JP4053262B2 - ポリエステル樹脂ボトルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂ボトルの製造方法に関し、更に詳しくは、口栓部の剛性に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得ることができるポリエステル樹脂ボトルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等のボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【0003】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルは、通常、射出成形した有底管状のプリフォームをブロー成形金型内で延伸ブロー成形して製造されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボトルにおいては、ボトル口栓部の剛性を上げて耐熱性を付与するために、プリフォーム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形時のこの加熱結晶化処理に時間を要し口栓部の剛性を上げることが困難であると共に、口栓部の寸法精度が安定しないという問題があり、従来よりその改良が強く望まれていた。
【0004】
一方、これらの耐熱ボトル成形用のポリエチレンテレフタレート樹脂としては、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂が主として用いられており、そのゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、前記口栓部の加熱結晶化処理に当たり、プリフォームにおけるポリエチレンテレフタレート樹脂の昇温結晶化温度を制御することにより、前記問題に対してある程度の成果が得られている。しかしながら、口栓部の寸法精度の面では市場の要求を十分に満足させ得ているとは言い難く、又、重縮合触媒として一般に多用されているアンチモン化合物を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、本発明者等の検討によると、プリフォームにおけるポリエチレンテレフタレート樹脂の昇温結晶化温度を制御するだけでは、口栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓部の寸法精度が安定しないという問題が大きいことが判明した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、口栓部の剛性に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得ることができるポリエステル樹脂ボトルの製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエステル樹脂を、射出成形して有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームを、下記式(I) で表される比吸湿量〔M〕(ppm)が下記式(II)を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなすポリエステル樹脂ボトルの製造方法、を要旨とする。
【0007】
M(ppm)=〔(W1−W0)/W1〕×106 (I)
8×TC1−1320≦M≦8×TC1−1220 (II)
〔式(I)中、W0はプリフォームの調湿前の成形直後における重量(g)、W1は調湿後の口栓部加熱処理直前における重量(g)であり、式(II)中、TC1は、調湿前の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度(℃)であり、T C1 =155〜180℃、M≧0である。〕
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方法におけるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするものであり、テレフタル酸、又は炭素数1〜4程度のアルキルエステル等のそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分との重縮合体であり、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の95モル%以上占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の90モル%以上占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましく、このエチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の86モル%以上を占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレート単位が86モル%未満では、ボトルとしての機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。
【0009】
尚、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導体等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【0010】
又、エチレングリコール以外のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【0011】
更に、例えば、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【0012】
本発明におけるポリエステル樹脂は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造されたものである。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、通常240〜280℃程度の温度、通常0〜4×105 Pa程度の加圧下で、攪拌下に1〜10時間程度でエステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒及び安定剤の存在下に、通常250〜290℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常1333〜13.3Pa程度の減圧下で、攪拌下に1〜20時間程度で溶融重縮合させることにより製造され、これらは連続式、又は回分式でなされる。
【0013】
尚、ここで、重縮合触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、テトラ−n−プロピメチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等のコバルト化合物等が用いられ、中で、本発明においては、本発明における効果を顕著に発現できる点から、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエステル樹脂が好ましい。
【0014】
そして、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエステル樹脂においては、該アンチモン化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂1トン当たり、アンチモン原子として0.4〜4モルであるのが好ましく、1〜2モルであるのが更に好ましい。アンチモン化合物のアンチモン原子としての含有量が前記範囲未満では、重縮合性が低下し、副生成物としての環状三量体やアセトアルデヒド等の含有量が多くなり、一方、前記範囲超過では、ボトルとして用いたときの色調等が低下する傾向となる。
【0015】
尚、アンチモン化合物を重縮合触媒とする場合、その重縮合性、及び環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減下、並びに得られる樹脂の透明性、色調等の面から、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物、及び燐化合物の共存下に重縮合されたものであるのが好ましく、それに伴いポリエステル樹脂にはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物、及び燐化合物が含有され、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂1トン当たり、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物の原子の合計として0.4〜8モルであるのが好ましく、0.6〜4モルであるのが更に好ましい。又、該燐化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂1トン当たり、燐原子として0.1〜7モルであるのが好ましく、0.3〜4モルであるのが更に好ましい。
【0016】
ここで、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等の化合物、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が用いられ、中で、マグネシウム化合物が好ましい。
【0017】
又、燐化合物としては、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の5価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の3価の燐化合物等が用いられ、中で、正燐酸、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。
【0018】
又、アンチモン化合物を重縮合触媒とする場合、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を存在させてもよく、それに伴い本発明におけるポリエステル樹脂には該金属化合物が含有されていてもよい。その場合の金属化合物としては、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セリウム、ハフニウム、タングステン、金等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。
【0019】
又、通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常60〜180℃程度の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は/及び、1333〜13.3Pa程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜80℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常50時間程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデヒド等を低減化したものとすることができる。
【0020】
又、更に、前記の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化等の目的で、通常、40℃以上の温水に10分以上浸漬させる水処理、或いは、60℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに30分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
【0021】
本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方法におけるポリエステル樹脂は、その固有粘度が、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒中で30℃で測定した値として、0.6〜1.2dl/gであるのが好ましく、0.7〜1.0dl/gであるのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂ボトルとしての機械的強度が不足すると共に、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難となり、一方、前記範囲超過では、成形性が低下すると共に、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によって成形体が破断する等の問題を生じることとなる。
【0022】
そして、本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方法は、前記ポリエステル樹脂を、射出成形して有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームの口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなす。
【0023】
ここで、有底管状のプリフォームの射出成形は、ポリエステル樹脂を、必要に応じて用いられる、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤、充填剤等の添加剤等と共に、常法により溶融混練し、通常採用されている射出成形条件の範囲、例えば、シリンダー温度260〜300℃程度、スクリュー回転数40〜300rpm程度、射出圧力4×106 〜14×106 Pa程度、金型温度5〜40℃程度としてなされる。
【0024】
射出成形により得られるプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔TC1〕は、成形直後のプリフォームにおいて、155〜180℃である。尚、ここで、プリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔Tc1〕は、射出成形した後のプリフォームについて、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、20℃から285℃まで20℃/分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定したものである。
【0025】
引き続いて、前記プリフォームの口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなすに当たり、本発明においては、該プリフォームを、下記式(I) で表される比吸湿量〔M〕(ppm)が下記式(II)を満足する範囲に調湿することを必須とし、この調湿を行わない場合には、本発明の効果を達成することができないこととなる。
【0026】
M(ppm)=〔(W1−W0)/W1〕×106 (I)
8×TC1−1320≦M≦8×TC1−1220 (II)
〔式(I)中、W0はプリフォームの調湿前の成形直後における重量(g)、W1は調湿後の口栓部加熱処理直前における重量(g)であり、式(II)中、TC1は、調湿前の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度であり、T C1 =155〜180℃ M≧0である。〕
【0027】
ここで、前記式(II)としては、下記式(III)であるのが好ましい。
8×TC1−1288≦M≦8×TC1−1260 (III)
【0028】
又、調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔TC1’〕が150〜170℃の範囲にあるのが好ましく、155〜168℃の範囲にあるのが更に好ましく、158〜166℃の範囲にあるのが特に好ましい。
【0029】
尚、調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の前記昇温結晶化温度〔TC1’〕は、前述したと同様の測定法により測定するが、調湿により吸湿したプリフォームにおける昇温結晶化温度〔TC1’〕は必ずしも単一ピークで出現するものではなく、射出成形直後においても数十ppm程度含有し、プリフォームの表層部から内部にわたってほぼ均一に存在する水分に対して、調湿により吸湿された水分がプリフォームの表層部にとどまって局在化する場合があり、その場合には、昇温結晶化温度〔TC1’〕は多重ピークで出現する。後者の多重ピークの場合における昇温結晶化温度〔TC1’〕は、n個のピークのi番目のピーク温度〔TC1’(i)〕とそのピーク面積〔S(i)〕とから、下記式に従って算出される重心温度を昇温結晶化温度〔TC1’〕とする。
【0030】
【0031】
又、本発明におけるプリフォームの調湿は、プリフォームを、例えば、10〜65℃の範囲内の一定温度、20〜80%の範囲内の一定相対湿度の恒温恒湿下に、0.1〜2,000分の時間放置することによりなすのが好ましいが、前記式(I) で表される比吸湿量〔M〕が前記式(II)を満足する範囲に調湿できれば、必ずしも恒温恒湿下に限定されるものではない。
【0032】
プリフォームの前記調湿の後、常法により、その口栓部を赤外線ヒーター等により、150〜210℃程度の温度、90〜270秒程度の時間で加熱処理して結晶化させ、次いで、常法により、ブロー成形金型内でプリフォームを延伸ブロー成形することによりボトルとなす。その延伸ブロー成形条件としては、通常採用されている条件の範囲、例えば、延伸温度70〜120℃程度、延伸倍率は縦方向に1.5〜3.5倍程度、円周方向に2〜5倍程度とし、更に、通常、温度100〜200℃程度で数秒〜数分間の熱固定がなされる。
【0033】
本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方法により得られるボトルは、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等のボトルとして、更には、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱ボトルとして、好適に用いられる。
【0034】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0035】
<ポリエステル樹脂の製造例1>
テレフタル酸40kg、及び、エチレングリコール16.1kgのスラリーを、予めビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート約50kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105 Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給し、供給終了後も更に1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の50kgを重縮合槽に移送した。
【0036】
次いで、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、及び三酸化アンチモンを、それぞれエチレングリコール溶液として、ポリエステル樹脂1トン当たり、燐原子として1.90モル、マグネシウム原子として1.23モル、及びアンチモン原子として1.64モルとなるように、順次5分間隔で添加した後、系内を2時間30分かけて250℃から280℃まで昇温すると共に、1時間かけて常圧から400Paに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度が0.62dl/gとなる時間溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることにより、約40kgのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【0037】
引き続いて、前記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂チップを、約160℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約5分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」)中で、40リットル/分の窒素気流下160℃で4時間乾燥させた後、210℃で、固有粘度が0.82dl/gとなる時間加熱して固相重縮合させた。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂(A)とする。
【0038】
<ポリエステル樹脂の製造例2>
重縮合槽へのエチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、及び三酸化アンチモンの添加に先立ち、ジエチレングリコール582gを添加した外は、前記製造例1と同様にして溶融重縮合及び固相重縮合させることにより、固有粘度0.85dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂(B)とする。
【0039】
<ポリエステル樹脂の製造例3>
エチルアシッドホスフェートをポリエステル樹脂1トン当たり、燐原子として1.13モルとし、更に、酢酸マグネシウムと三酸化アンチモンに代えて、二酸化ゲルマニウムを、ポリエステル樹脂1トン当たり、ゲルマニウム原子として0.80モル用いた外は、前記製造例1と同様にして溶融重縮合及び固相重縮合させることにより、固有粘度0.79dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂(C)とする。
【0040】
尚、前記製造例1、2、及び3で得られたポリエステル樹脂(A)、(B)、及び(C)の固有粘度は、以下に示す方法により測定した。
<固有粘度(〔η〕)>
凍結粉砕した樹脂試料0.50gを、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に、濃度(c)を1.0g/dlとして、110℃で20分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、30℃で、原液との相対粘度(ηrel )を測定し、この相対粘度(ηrel )−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求め、同じく濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとしたときについてもそれぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。
【0041】
実施例1〜5、比較例1〜3
表1に示すポリエステル樹脂(A)、(B)、又は(C)を用い、真空乾燥機にて130℃で10時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業社製「FE−80S」)にて、シリンダー温度280℃、背圧5×105 Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×105 Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒で、外径29mm、高さ165mm、平均肉厚3.7mm、重量60gの有底管状の予備成形体(プリフォーム)を射出成形した。得られた各プリフォームについて、成形直後におけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔TC1〕を以下に示す方法により測定し、結果を表1に示した。
【0042】
<昇温結晶化温度〔TC1〕>
成形直後のプリフォームの口栓部を切り出し、最先端部分を除いて、その表層部と内部とがプリフォームにおける場合と同等の割合で含まれるように切削した試料約10mgを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー(常圧タイプ、セイコー電子社製「P/N SSC000E030」及び「P/N SSC000E032」)を用いて封入し、示差走査熱量計(セイコー社製「DSC220C」)を用い、窒素気流下、20℃から285℃まで20℃/分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定した。
【0043】
得られた各プリフォームについて、温度23±2℃、相対湿度50±10%の恒温恒湿室にそれぞれ表1に示す時間放置することにより調湿した後、各プリフォームの口栓部を石英ヒーター式口栓部結晶化機により、約180℃で180秒間加熱処理して結晶化させた後、型ピンを挿入して口栓部の寸法矯正を行った。そのときの口栓部の形状、寸法精度を、以下に示す方法で評価し、結果を表1に示した。
【0044】
<口栓部の形状・寸法精度>
口栓部の形状、寸法精度を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
○:形状、寸法精度共、良好。
△:形状は良好なるも、寸法精度若干劣る。
×(1) :結晶化が進みすぎ、型ピンによる寸法矯正に支障あり。
×(2) :結晶化が不十分で、座屈が発生。
【0045】
尚、各プリフォームの口栓部加熱処理に当たり、プリフォームの調湿前の成形直後における重量〔W0 〕(g)、及び、調湿後の口栓部加熱処理直前における重量〔W1 〕(g)を測定して比吸湿量〔M〕(ppm)を算出し、又、調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔TC1’〕(℃)を前記方法により測定し、それらの結果を表1に示した。
【0046】
次いで、口栓部の加熱結晶化処理をした各プリフォームを、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で70秒間加熱し、25秒間室温で放置した後、160℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力7×105 Paで1秒間、更に30×105 Paで40秒間ブロー成形し、ヒートセットして空冷することにより、外径95mm、高さ305mm、胴部平均肉厚0.37mm、重量60g、内容積約1.5リットルのボトルを成形した。
【0047】
得られた各ボトルについて、以下に示す方法で、口栓部の剛性を評価し、結果を表1に示した。
<口栓部の剛性>
口栓部を切り出し、その口栓部に横方向より5mm/分の速度で圧縮変形を加え、以下の基準に従って評価した。
○:1分以内に亀裂発生。
×:1分以内には亀裂発生せず、形状が座屈。
【0048】
【表1】
【0049】
【発明の効果】
本発明によれば、口栓部の剛性に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得ることができるポリエステル樹脂ボトルの製造方法を提供することができる。
Claims (4)
- エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエステル樹脂を、射出成形して有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームを、下記式(I)で表される比吸湿量〔M〕(ppm)が下記式(II)を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなすことを特徴とするポリエステル樹脂ボトルの製造方法。
M(ppm)=〔(W1−W0)/W1〕×106 (I)
8×TC1−1320≦M≦8×TC1−1220 (II)
〔式(I)中、W0はプリフォームの調湿前の成形直後における重量(g)、W1は調湿後の口栓部加熱処理直前における重量(g)であり、式(II)中、TC1は、調湿前の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度(℃)であり、T C1 =155〜180℃、M≧0である。〕 - 該プリフォームを、前記式 (I) で表される比吸湿量〔M〕(ppm)が下記式 (III) を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなす請求項1に記載のポリエステル樹脂ボトルの製造方法。
8×T C1 −1288≦M≦8×T C1 −1260 (III)
〔式 (III) 中、T C1 は、調湿前の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度(℃)であり、T C1 =163〜173℃、M≧0である。〕 - 調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔TC1’〕が150〜170℃の範囲にある請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂ボトルの製造方法。
- エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエステル樹脂が、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、アンチモン化合物の存在下に重縮合させることにより製造され、アンチモン原子として0.4〜4モル/トンを含有するものである請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂ボトルの製造方法。
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