JP2003053824A - ポリエステル樹脂ボトルの製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂ボトルの製造方法Info
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 口栓部の剛性に優れると共に寸法精度にも優
れるボトルを得ることができるポリエステル樹脂ボトル
の製造方法を提供する。 【構成】 エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰
り返し単位とするポリエステル樹脂を、射出成形して有
底管状のプリフォームとなし、該プリフォームを、下記
式(I) で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記式(I
I)を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱処理
して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなす
ポリエステル樹脂ボトルの製造方法。 Ｍ（ｐｐｍ）＝〔（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ1 〕×１０6 (I) ８×ＴC1−１３５０≦Ｍ≦８×ＴC1−１１９０ (II) 〔式(I) 中、Ｗ0 はプリフォームの調湿前の成形直後に
おける重量（ｇ）、Ｗ 1 は調湿後の口栓部加熱処理直前
における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前
の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の
昇温結晶化温度（℃）であり、Ｍ≧０である。〕
れるボトルを得ることができるポリエステル樹脂ボトル
の製造方法を提供する。 【構成】 エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰
り返し単位とするポリエステル樹脂を、射出成形して有
底管状のプリフォームとなし、該プリフォームを、下記
式(I) で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記式(I
I)を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱処理
して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルとなす
ポリエステル樹脂ボトルの製造方法。 Ｍ（ｐｐｍ）＝〔（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ1 〕×１０6 (I) ８×ＴC1−１３５０≦Ｍ≦８×ＴC1−１１９０ (II) 〔式(I) 中、Ｗ0 はプリフォームの調湿前の成形直後に
おける重量（ｇ）、Ｗ 1 は調湿後の口栓部加熱処理直前
における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前
の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の
昇温結晶化温度（℃）であり、Ｍ≧０である。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
ボトルの製造方法に関し、更に詳しくは、口栓部の剛性
に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得ることが
できるポリエステル樹脂ボトルの製造方法に関する。
ボトルの製造方法に関し、更に詳しくは、口栓部の剛性
に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得ることが
できるポリエステル樹脂ボトルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等の
ボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優
れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明
性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著
しい伸びを示している。
ボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優
れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明
性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著
しい伸びを示している。
【０００３】これらのポリエチレンテレフタレート樹脂
のボトルは、通常、射出成形した有底管状のプリフォー
ムをブロー成形金型内で延伸ブロー成形して製造される
が、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボ
トルにおいては、ボトル口栓部の剛性を上げて耐熱性を
付与するために、プリフォーム又はボトルの口栓部を赤
外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行わ
れている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート
樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形時の
この加熱結晶化処理に時間を要し口栓部の剛性を上げる
ことが困難であると共に、口栓部の寸法精度が安定しな
いという問題があり、従来よりその改良が強く望まれて
いた。
のボトルは、通常、射出成形した有底管状のプリフォー
ムをブロー成形金型内で延伸ブロー成形して製造される
が、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボ
トルにおいては、ボトル口栓部の剛性を上げて耐熱性を
付与するために、プリフォーム又はボトルの口栓部を赤
外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行わ
れている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート
樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ボトル成形時の
この加熱結晶化処理に時間を要し口栓部の剛性を上げる
ことが困難であると共に、口栓部の寸法精度が安定しな
いという問題があり、従来よりその改良が強く望まれて
いた。
【０００４】一方、これらの耐熱ボトル成形用のポリエ
チレンテレフタレート樹脂としては、ゲルマニウム化合
物を重縮合触媒として製造されたポリエチレンテレフタ
レート樹脂が主として用いられており、そのゲルマニウ
ム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレー
ト樹脂においては、前記口栓部の加熱結晶化処理に当た
り、プリフォームにおけるポリエチレンテレフタレート
樹脂の昇温結晶化温度を制御することにより、前記問題
に対してある程度の成果が得られている。しかしなが
ら、口栓部の寸法精度の面では市場の要求を十分に満足
させ得ているとは言い難く、又、重縮合触媒として一般
に多用されているアンチモン化合物を用いたポリエチレ
ンテレフタレート樹脂においては、本発明者等の検討に
よると、プリフォームにおけるポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の昇温結晶化温度を制御するだけでは、口栓部
の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓
部の寸法精度が安定しないという問題が大きいことが判
明した。
チレンテレフタレート樹脂としては、ゲルマニウム化合
物を重縮合触媒として製造されたポリエチレンテレフタ
レート樹脂が主として用いられており、そのゲルマニウ
ム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレー
ト樹脂においては、前記口栓部の加熱結晶化処理に当た
り、プリフォームにおけるポリエチレンテレフタレート
樹脂の昇温結晶化温度を制御することにより、前記問題
に対してある程度の成果が得られている。しかしなが
ら、口栓部の寸法精度の面では市場の要求を十分に満足
させ得ているとは言い難く、又、重縮合触媒として一般
に多用されているアンチモン化合物を用いたポリエチレ
ンテレフタレート樹脂においては、本発明者等の検討に
よると、プリフォームにおけるポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の昇温結晶化温度を制御するだけでは、口栓部
の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓
部の寸法精度が安定しないという問題が大きいことが判
明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、口栓
部の剛性に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得
ることができるポリエステル樹脂ボトルの製造方法を提
供することを目的とする。
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、口栓
部の剛性に優れると共に寸法精度にも優れるボトルを得
ることができるポリエステル樹脂ボトルの製造方法を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンテレ
フタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエ
ステル樹脂を、射出成形して有底管状のプリフォームと
なし、該プリフォームを、下記式(I) で表される比吸湿
量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記式(II)を満足する範囲に調湿
した後、その口栓部を加熱処理して結晶化させ、次い
で、ブロー成形してボトルとなすポリエステル樹脂ボト
ルの製造方法、を要旨とする。
フタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするポリエ
ステル樹脂を、射出成形して有底管状のプリフォームと
なし、該プリフォームを、下記式(I) で表される比吸湿
量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記式(II)を満足する範囲に調湿
した後、その口栓部を加熱処理して結晶化させ、次い
で、ブロー成形してボトルとなすポリエステル樹脂ボト
ルの製造方法、を要旨とする。
【０００７】
Ｍ（ｐｐｍ）＝〔（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ1 〕×１０6 (I)
８×ＴC1−１３５０≦Ｍ≦８×ＴC1−１１９０ (II)
〔式(I) 中、Ｗ0 はプリフォームの調湿前の成形直後に
おける重量（ｇ）、Ｗ 1 は調湿後の口栓部加熱処理直前
における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前
の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の
昇温結晶化温度（℃）であり、Ｍ≧０である。〕
おける重量（ｇ）、Ｗ 1 は調湿後の口栓部加熱処理直前
における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前
の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の
昇温結晶化温度（℃）であり、Ｍ≧０である。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂ボトル
の製造方法におけるポリエステル樹脂は、エチレンテレ
フタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするもので
あり、テレフタル酸、又は炭素数１〜４程度のアルキル
エステル等のそのエステル形成性誘導体を主成分とする
ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とす
るジオール成分との重縮合体であり、テレフタル酸又は
そのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の９５
モル％以上占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコ
ールが全ジオール成分の９０モル％以上占めるジオール
成分との重縮合体であるのが好ましく、このエチレンテ
レフタレート単位が構成繰り返し単位の８６モル％以上
を占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレ
ート単位が８６モル％未満では、ボトルとしての機械的
強度や耐熱性が劣る傾向となる。
の製造方法におけるポリエステル樹脂は、エチレンテレ
フタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするもので
あり、テレフタル酸、又は炭素数１〜４程度のアルキル
エステル等のそのエステル形成性誘導体を主成分とする
ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とす
るジオール成分との重縮合体であり、テレフタル酸又は
そのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の９５
モル％以上占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコ
ールが全ジオール成分の９０モル％以上占めるジオール
成分との重縮合体であるのが好ましく、このエチレンテ
レフタレート単位が構成繰り返し単位の８６モル％以上
を占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレ
ート単位が８６モル％未満では、ボトルとしての機械的
強度や耐熱性が劣る傾向となる。
【０００９】尚、テレフタル酸及びそのエステル形成性
誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケト
ンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体等の一種又は二種以上
が、共重合成分として用いられていてもよい。
誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケト
ンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体等の一種又は二種以上
が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１０】又、エチレングリコール以外のジオール成
分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、
及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、
及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１１】更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及
び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステ
アリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用い
られていてもよい。
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及
び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステ
アリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用い
られていてもよい。
【００１２】本発明におけるポリエステル樹脂は、基本
的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造
されたものである。即ち、前記テレフタル酸又はそのエ
ステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と
エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、
エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温
度、通常０〜４×１０5 Ｐａ程度の加圧下で、攪拌下に
１〜１０時間程度でエステル化反応させ、或いは、エス
テル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得
られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生
成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送
し、重縮合触媒及び安定剤の存在下に、通常２５０〜２
９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通
常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に１
〜２０時間程度で溶融重縮合させることにより製造さ
れ、これらは連続式、又は回分式でなされる。
的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造
されたものである。即ち、前記テレフタル酸又はそのエ
ステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と
エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、
エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温
度、通常０〜４×１０5 Ｐａ程度の加圧下で、攪拌下に
１〜１０時間程度でエステル化反応させ、或いは、エス
テル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得
られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生
成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送
し、重縮合触媒及び安定剤の存在下に、通常２５０〜２
９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通
常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に１
〜２０時間程度で溶融重縮合させることにより製造さ
れ、これらは連続式、又は回分式でなされる。
【００１３】尚、ここで、重縮合触媒としては、例え
ば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチ
モン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、
アンチモングリコレート等のアンチモン化合物、二酸化
ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウ
ム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニ
ウム化合物、テトラ−ｎ−プロピメチタネート、テトラ
−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合
物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバ
ルトアセチルアセトナート等のコバルト化合物等が用い
られ、中で、本発明においては、本発明における効果を
顕著に発現できる点から、アンチモン化合物を重縮合触
媒としたポリエステル樹脂が好ましい。
ば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチ
モン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、
アンチモングリコレート等のアンチモン化合物、二酸化
ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウ
ム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニ
ウム化合物、テトラ−ｎ−プロピメチタネート、テトラ
−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合
物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバ
ルトアセチルアセトナート等のコバルト化合物等が用い
られ、中で、本発明においては、本発明における効果を
顕著に発現できる点から、アンチモン化合物を重縮合触
媒としたポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】そして、アンチモン化合物を重縮合触媒と
したポリエステル樹脂においては、該アンチモン化合物
の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂
における含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、ア
ンチモン原子として０．４〜４モルであるのが好まし
く、１〜２モルであるのが更に好ましい。アンチモン化
合物のアンチモン原子としての含有量が前記範囲未満で
は、重縮合性が低下し、副生成物としての環状三量体や
アセトアルデヒド等の含有量が多くなり、一方、前記範
囲超過では、ボトルとして用いたときの色調等が低下す
る傾向となる。
したポリエステル樹脂においては、該アンチモン化合物
の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂
における含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、ア
ンチモン原子として０．４〜４モルであるのが好まし
く、１〜２モルであるのが更に好ましい。アンチモン化
合物のアンチモン原子としての含有量が前記範囲未満で
は、重縮合性が低下し、副生成物としての環状三量体や
アセトアルデヒド等の含有量が多くなり、一方、前記範
囲超過では、ボトルとして用いたときの色調等が低下す
る傾向となる。
【００１５】尚、アンチモン化合物を重縮合触媒とする
場合、その重縮合性、及び環状三量体やアセトアルデヒ
ド等の副生成物の低減下、並びに得られる樹脂の透明
性、色調等の面から、アルカリ金属元素又はアルカリ土
類金属元素の化合物、及び燐化合物の共存下に重縮合さ
れたものであるのが好ましく、それに伴いポリエステル
樹脂にはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の
化合物、及び燐化合物が含有され、アルカリ金属元素又
はアルカリ土類金属元素の化合物の重縮合時の使用量、
及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポ
リエステル樹脂１トン当たり、アルカリ金属元素又はア
ルカリ土類金属元素の化合物の原子の合計として０．４
〜８モルであるのが好ましく、０．６〜４モルであるの
が更に好ましい。又、該燐化合物の重縮合時の使用量、
及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポ
リエステル樹脂１トン当たり、燐原子として０．１〜７
モルであるのが好ましく、０．３〜４モルであるのが更
に好ましい。
場合、その重縮合性、及び環状三量体やアセトアルデヒ
ド等の副生成物の低減下、並びに得られる樹脂の透明
性、色調等の面から、アルカリ金属元素又はアルカリ土
類金属元素の化合物、及び燐化合物の共存下に重縮合さ
れたものであるのが好ましく、それに伴いポリエステル
樹脂にはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の
化合物、及び燐化合物が含有され、アルカリ金属元素又
はアルカリ土類金属元素の化合物の重縮合時の使用量、
及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポ
リエステル樹脂１トン当たり、アルカリ金属元素又はア
ルカリ土類金属元素の化合物の原子の合計として０．４
〜８モルであるのが好ましく、０．６〜４モルであるの
が更に好ましい。又、該燐化合物の重縮合時の使用量、
及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポ
リエステル樹脂１トン当たり、燐原子として０．１〜７
モルであるのが好ましく、０．３〜４モルであるのが更
に好ましい。
【００１６】ここで、アルカリ金属元素又はアルカリ土
類金属元素の化合物としては、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸
化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩、及びハロゲン化物等の化合物、具体的には、例え
ば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムア
ルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭
酸カルシウム等が用いられ、中で、マグネシウム化合物
が好ましい。
類金属元素の化合物としては、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸
化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩、及びハロゲン化物等の化合物、具体的には、例え
ば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムア
ルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭
酸カルシウム等が用いられ、中で、マグネシウム化合物
が好ましい。
【００１７】又、燐化合物としては、例えば、正燐酸、
ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオ
クチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコー
ル）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテー
ト、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホス
フェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチル
アシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブ
チルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチ
レングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合
物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、
トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合
物等が用いられ、中で、正燐酸、トリス（トリエチレン
グリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノア
セテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレン
グリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、
トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチ
ルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフ
ェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート
が特に好ましい。
ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオ
クチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコー
ル）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテー
ト、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホス
フェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチル
アシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブ
チルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチ
レングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合
物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、
トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合
物等が用いられ、中で、正燐酸、トリス（トリエチレン
グリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノア
セテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレン
グリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、
トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチ
ルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフ
ェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート
が特に好ましい。
【００１８】又、アンチモン化合物を重縮合触媒とする
場合、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物
以外の金属化合物を存在させてもよく、それに伴い本発
明におけるポリエステル樹脂には該金属化合物が含有さ
れていてもよい。その場合の金属化合物としては、アル
ミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ジルコニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セ
リウム、ハフニウム、タングステン、金等の酸化物、水
酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸
塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。
場合、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物
以外の金属化合物を存在させてもよく、それに伴い本発
明におけるポリエステル樹脂には該金属化合物が含有さ
れていてもよい。その場合の金属化合物としては、アル
ミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ジルコニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セ
リウム、ハフニウム、タングステン、金等の酸化物、水
酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸
塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。
【００１９】又、通常、溶融重縮合により得られた樹脂
は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カ
ッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体と
されるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、
窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲
気下で、通常６０〜１８０℃程度の温度で加熱して樹脂
粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又
は／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、通
常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度で、粒状体同
士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間
程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが
好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ
得ると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデ
ヒド等を低減化したものとすることができる。
は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カ
ッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体と
されるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、
窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲
気下で、通常６０〜１８０℃程度の温度で加熱して樹脂
粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又
は／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、通
常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度で、粒状体同
士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間
程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが
好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ
得ると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデ
ヒド等を低減化したものとすることができる。
【００２０】又、更に、前記の如き溶融重縮合又は固相
重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時
の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化
等の目的で、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬
させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気
含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が
施されてもよい。
重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時
の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化
等の目的で、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬
させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気
含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が
施されてもよい。
【００２１】本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方
法におけるポリエステル樹脂は、その固有粘度が、フェ
ノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶
媒中で３０℃で測定した値として、０．６〜１．２ｄｌ
／ｇであるのが好ましく、０．７〜１．０ｄｌ／ｇであ
るのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポ
リエステル樹脂ボトルとしての機械的強度が不足すると
共に、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困
難となり、一方、前記範囲超過では、成形性が低下する
と共に、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によ
って成形体が破断する等の問題を生じることとなる。
法におけるポリエステル樹脂は、その固有粘度が、フェ
ノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶
媒中で３０℃で測定した値として、０．６〜１．２ｄｌ
／ｇであるのが好ましく、０．７〜１．０ｄｌ／ｇであ
るのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポ
リエステル樹脂ボトルとしての機械的強度が不足すると
共に、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困
難となり、一方、前記範囲超過では、成形性が低下する
と共に、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によ
って成形体が破断する等の問題を生じることとなる。
【００２２】そして、本発明のポリエステル樹脂ボトル
の製造方法は、前記ポリエステル樹脂を、射出成形して
有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームの口栓
部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形して
ボトルとなす。
の製造方法は、前記ポリエステル樹脂を、射出成形して
有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームの口栓
部を加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形して
ボトルとなす。
【００２３】ここで、有底管状のプリフォームの射出成
形は、ポリエステル樹脂を、必要に応じて用いられる、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色
剤、分散剤、赤外線吸収剤、充填剤等の添加剤等と共
に、常法により溶融混練し、通常採用されている射出成
形条件の範囲、例えば、シリンダー温度２６０〜３００
℃程度、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ程度、射
出圧力４×１０6 〜１４×１０6 Ｐａ程度、金型温度５
〜４０℃程度としてなされる。
形は、ポリエステル樹脂を、必要に応じて用いられる、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色
剤、分散剤、赤外線吸収剤、充填剤等の添加剤等と共
に、常法により溶融混練し、通常採用されている射出成
形条件の範囲、例えば、シリンダー温度２６０〜３００
℃程度、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ程度、射
出圧力４×１０6 〜１４×１０6 Ｐａ程度、金型温度５
〜４０℃程度としてなされる。
【００２４】射出成形により得られるプリフォームにお
けるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1〕は、成
形直後のプリフォームにおいて、１５０〜１９０℃であ
るのが好ましく、１５５〜１８０℃であるのが更に好ま
しい。尚、ここで、プリフォムにおけるポリエステル樹
脂の昇温結晶化温度〔Ｔc1〕は、射出成形した後のプリ
フォームについて、示差走査熱量計を用いて、窒素気流
下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温さ
せ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定
したものである。
けるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1〕は、成
形直後のプリフォームにおいて、１５０〜１９０℃であ
るのが好ましく、１５５〜１８０℃であるのが更に好ま
しい。尚、ここで、プリフォムにおけるポリエステル樹
脂の昇温結晶化温度〔Ｔc1〕は、射出成形した後のプリ
フォームについて、示差走査熱量計を用いて、窒素気流
下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温さ
せ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定
したものである。
【００２５】引き続いて、前記プリフォームの口栓部を
加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボト
ルとなすに当たり、本発明においては、該プリフォーム
を、下記式(I) で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が
下記式(II)を満足する範囲に調湿することを必須とし、
この調湿を行わない場合には、本発明の効果を達成する
ことができないこととなる。
加熱処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボト
ルとなすに当たり、本発明においては、該プリフォーム
を、下記式(I) で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が
下記式(II)を満足する範囲に調湿することを必須とし、
この調湿を行わない場合には、本発明の効果を達成する
ことができないこととなる。
【００２６】
Ｍ（ｐｐｍ）＝〔（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ1 〕×１０6 (I)
８×ＴC1−１３５０≦Ｍ≦８×ＴC1−１１９０ (II)
〔式(I) 中、Ｗ0 はプリフォームの調湿前の成形直後に
おける重量（ｇ）、Ｗ 1 は調湿後の口栓部加熱処理直前
における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前
の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の
昇温結晶化温度であり、Ｍ≧０である。〕
おける重量（ｇ）、Ｗ 1 は調湿後の口栓部加熱処理直前
における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前
の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の
昇温結晶化温度であり、Ｍ≧０である。〕
【００２７】ここで、前記式(II)としては、下記式(II
I) であるのが好ましい。 ８×ＴC1−１３２０≦Ｍ≦８×ＴC1−１２２０ (III)
I) であるのが好ましい。 ８×ＴC1−１３２０≦Ｍ≦８×ＴC1−１２２０ (III)
【００２８】又、調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフ
ォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔Ｔ
C1’〕が１５０〜１７０℃の範囲にあるのが好ましく、
１５５〜１６８℃の範囲にあるのが更に好ましく、１５
８〜１６６℃の範囲にあるのが特に好ましい。
ォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔Ｔ
C1’〕が１５０〜１７０℃の範囲にあるのが好ましく、
１５５〜１６８℃の範囲にあるのが更に好ましく、１５
８〜１６６℃の範囲にあるのが特に好ましい。
【００２９】尚、調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフ
ォームにおけるポリエステル樹脂の前記昇温結晶化温度
〔ＴC1’〕は、前述したと同様の測定法により測定する
が、調湿により吸湿したプリフォームにおける昇温結晶
化温度〔ＴC1’〕は必ずしも単一ピークで出現するもの
ではなく、射出成形直後においても数十ｐｐｍ程度含有
し、プリフォームの表層部から内部にわたってほぼ均一
に存在する水分に対して、調湿により吸湿された水分が
プリフォームの表層部にとどまって局在化する場合があ
り、その場合には、昇温結晶化温度〔ＴC1’〕は多重ピ
ークで出現する。後者の多重ピークの場合における昇温
結晶化温度〔ＴC1’〕は、ｎ個のピークのｉ番目のピー
ク温度〔ＴC1’（ｉ）〕とそのピーク面積〔Ｓ（ｉ）〕
とから、下記式に従って算出される重心温度を昇温結晶
化温度〔ＴC1’〕とする。
ォームにおけるポリエステル樹脂の前記昇温結晶化温度
〔ＴC1’〕は、前述したと同様の測定法により測定する
が、調湿により吸湿したプリフォームにおける昇温結晶
化温度〔ＴC1’〕は必ずしも単一ピークで出現するもの
ではなく、射出成形直後においても数十ｐｐｍ程度含有
し、プリフォームの表層部から内部にわたってほぼ均一
に存在する水分に対して、調湿により吸湿された水分が
プリフォームの表層部にとどまって局在化する場合があ
り、その場合には、昇温結晶化温度〔ＴC1’〕は多重ピ
ークで出現する。後者の多重ピークの場合における昇温
結晶化温度〔ＴC1’〕は、ｎ個のピークのｉ番目のピー
ク温度〔ＴC1’（ｉ）〕とそのピーク面積〔Ｓ（ｉ）〕
とから、下記式に従って算出される重心温度を昇温結晶
化温度〔ＴC1’〕とする。
【００３０】
【００３１】又、本発明におけるプリフォームの調湿
は、プリフォームを、例えば、１０〜６５℃の範囲内の
一定温度、２０〜８０％の範囲内の一定相対湿度の恒温
恒湿下に、０．１〜２，０００分の時間放置することに
よりなすのが好ましいが、前記式(I) で表される比吸湿
量〔Ｍ〕が前記式(II)を満足する範囲に調湿できれば、
必ずしも恒温恒湿下に限定されるものではない。
は、プリフォームを、例えば、１０〜６５℃の範囲内の
一定温度、２０〜８０％の範囲内の一定相対湿度の恒温
恒湿下に、０．１〜２，０００分の時間放置することに
よりなすのが好ましいが、前記式(I) で表される比吸湿
量〔Ｍ〕が前記式(II)を満足する範囲に調湿できれば、
必ずしも恒温恒湿下に限定されるものではない。
【００３２】プリフォームの前記調湿の後、常法によ
り、その口栓部を赤外線ヒーター等により、１５０〜２
１０℃程度の温度、９０〜２７０秒程度の時間で加熱処
理して結晶化させ、次いで、常法により、ブロー成形金
型内でプリフォームを延伸ブロー成形することによりボ
トルとなす。その延伸ブロー成形条件としては、通常採
用されている条件の範囲、例えば、延伸温度７０〜１２
０℃程度、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍程度、
円周方向に２〜５倍程度とし、更に、通常、温度１００
〜２００℃程度で数秒〜数分間の熱固定がなされる。
り、その口栓部を赤外線ヒーター等により、１５０〜２
１０℃程度の温度、９０〜２７０秒程度の時間で加熱処
理して結晶化させ、次いで、常法により、ブロー成形金
型内でプリフォームを延伸ブロー成形することによりボ
トルとなす。その延伸ブロー成形条件としては、通常採
用されている条件の範囲、例えば、延伸温度７０〜１２
０℃程度、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍程度、
円周方向に２〜５倍程度とし、更に、通常、温度１００
〜２００℃程度で数秒〜数分間の熱固定がなされる。
【００３３】本発明のポリエステル樹脂ボトルの製造方
法により得られるボトルは、例えば、炭酸飲料、アルコ
ール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液
体調味料等のボトルとして、更には、果汁飲料、茶やミ
ネラルウォーター等の飲料等の耐熱ボトルとして、好適
に用いられる。
法により得られるボトルは、例えば、炭酸飲料、アルコ
ール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液
体調味料等のボトルとして、更には、果汁飲料、茶やミ
ネラルウォーター等の飲料等の耐熱ボトルとして、好適
に用いられる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
【００３５】＜ポリエステル樹脂の製造例１＞テレフタ
ル酸４０ｋｇ、及び、エチレングリコール１６．１ｋｇ
のスラリーを、予めビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート約５０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力
１．２×１０5 Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４
時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけて
エステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の５
０ｋｇを重縮合槽に移送した。
ル酸４０ｋｇ、及び、エチレングリコール１６．１ｋｇ
のスラリーを、予めビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート約５０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力
１．２×１０5 Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４
時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけて
エステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の５
０ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００３６】次いで、エステル化反応生成物が移送され
た前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホス
フェート、酢酸マグネシウム、及び三酸化アンチモン
を、それぞれエチレングリコール溶液として、ポリエス
テル樹脂１トン当たり、燐原子として１．９０モル、マ
グネシウム原子として１．２３モル、及びアンチモン原
子として１．６４モルとなるように、順次５分間隔で添
加した後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８
０℃まで昇温すると共に、１時間かけて常圧から４００
Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有
粘度が０．６２ｄｌ／ｇとなる時間溶融重縮合させ、重
縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状
に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすること
により、約４０ｋｇのポリエチレンテレフタレート樹脂
を製造した。
た前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホス
フェート、酢酸マグネシウム、及び三酸化アンチモン
を、それぞれエチレングリコール溶液として、ポリエス
テル樹脂１トン当たり、燐原子として１．９０モル、マ
グネシウム原子として１．２３モル、及びアンチモン原
子として１．６４モルとなるように、順次５分間隔で添
加した後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８
０℃まで昇温すると共に、１時間かけて常圧から４００
Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有
粘度が０．６２ｄｌ／ｇとなる時間溶融重縮合させ、重
縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状
に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすること
により、約４０ｋｇのポリエチレンテレフタレート樹脂
を製造した。
【００３７】引き続いて、前記で得られたポリエチレン
テレフタレート樹脂チップを、約１６０℃に保持された
攪拌結晶化機内に滞留時間が約５分となるように連続的
に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ
社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分
の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、２１０℃
で、固有粘度が０．８２ｄｌ／ｇとなる時間加熱して固
相重縮合させた。得られた樹脂チップをポリエステル樹
脂（Ａ）とする。
テレフタレート樹脂チップを、約１６０℃に保持された
攪拌結晶化機内に滞留時間が約５分となるように連続的
に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ
社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分
の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、２１０℃
で、固有粘度が０．８２ｄｌ／ｇとなる時間加熱して固
相重縮合させた。得られた樹脂チップをポリエステル樹
脂（Ａ）とする。
【００３８】＜ポリエステル樹脂の製造例２＞重縮合槽
へのエチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、
及び三酸化アンチモンの添加に先立ち、ジエチレングリ
コール５８２ｇを添加した外は、前記製造例１と同様に
して溶融重縮合及び固相重縮合させることにより、固有
粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹
脂を製造した。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂
（Ｂ）とする。
へのエチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、
及び三酸化アンチモンの添加に先立ち、ジエチレングリ
コール５８２ｇを添加した外は、前記製造例１と同様に
して溶融重縮合及び固相重縮合させることにより、固有
粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹
脂を製造した。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂
（Ｂ）とする。
【００３９】＜ポリエステル樹脂の製造例３＞エチルア
シッドホスフェートをポリエステル樹脂１トン当たり、
燐原子として１．１３モルとし、更に、酢酸マグネシウ
ムと三酸化アンチモンに代えて、二酸化ゲルマニウム
を、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子
として０．８０モル用いた外は、前記製造例１と同様に
して溶融重縮合及び固相重縮合させることにより、固有
粘度０．７９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹
脂を製造した。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂
（Ｃ）とする。
シッドホスフェートをポリエステル樹脂１トン当たり、
燐原子として１．１３モルとし、更に、酢酸マグネシウ
ムと三酸化アンチモンに代えて、二酸化ゲルマニウム
を、ポリエステル樹脂１トン当たり、ゲルマニウム原子
として０．８０モル用いた外は、前記製造例１と同様に
して溶融重縮合及び固相重縮合させることにより、固有
粘度０．７９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹
脂を製造した。得られた樹脂チップをポリエステル樹脂
（Ｃ）とする。
【００４０】尚、前記製造例１、２、及び３で得られた
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の固有粘
度は、以下に示す方法により測定した。 ＜固有粘度（〔η〕）＞凍結粉砕した樹脂試料０．５０
ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとし
て、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型
毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η
rel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求め
た比粘度（η sp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求
め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄ
ｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比
（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０
に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄ
ｌ／ｇ）として求めた。
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の固有粘
度は、以下に示す方法により測定した。 ＜固有粘度（〔η〕）＞凍結粉砕した樹脂試料０．５０
ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとし
て、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型
毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η
rel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求め
た比粘度（η sp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求
め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄ
ｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比
（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０
に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄ
ｌ／ｇ）として求めた。
【００４１】実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示すポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、又は
（Ｃ）を用い、真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥
させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０
Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5
Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、
金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９ｍ
ｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇ
の有底管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形し
た。得られた各プリフォームについて、成形直後におけ
るポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1〕を以下に
示す方法により測定し、結果を表１に示した。
（Ｃ）を用い、真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥
させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０
Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5
Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、
金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９ｍ
ｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇ
の有底管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形し
た。得られた各プリフォームについて、成形直後におけ
るポリエステル樹脂の昇温結晶化温度〔ＴC1〕を以下に
示す方法により測定し、結果を表１に示した。
【００４２】＜昇温結晶化温度〔ＴC1〕＞成形直後のプ
リフォームの口栓部を切り出し、最先端部分を除いて、
その表層部と内部とがプリフォームにおける場合と同等
の割合で含まれるように切削した試料約１０ｍｇを精秤
し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧
タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０
３０」及び「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用い
て封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２
０Ｃ」）を用い、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで
２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観測される結
晶化発熱ピーク温度を測定した。
リフォームの口栓部を切り出し、最先端部分を除いて、
その表層部と内部とがプリフォームにおける場合と同等
の割合で含まれるように切削した試料約１０ｍｇを精秤
し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧
タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０
３０」及び「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用い
て封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２
０Ｃ」）を用い、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで
２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観測される結
晶化発熱ピーク温度を測定した。
【００４３】得られた各プリフォームについて、温度２
３±２℃、相対湿度５０±１０％の恒温恒湿室にそれぞ
れ表１に示す時間放置することにより調湿した後、各プ
リフォームの口栓部を石英ヒーター式口栓部結晶化機に
より、約１８０℃で１８０秒間加熱処理して結晶化させ
た後、型ピンを挿入して口栓部の寸法矯正を行った。そ
のときの口栓部の形状、寸法精度を、以下に示す方法で
評価し、結果を表１に示した。
３±２℃、相対湿度５０±１０％の恒温恒湿室にそれぞ
れ表１に示す時間放置することにより調湿した後、各プ
リフォームの口栓部を石英ヒーター式口栓部結晶化機に
より、約１８０℃で１８０秒間加熱処理して結晶化させ
た後、型ピンを挿入して口栓部の寸法矯正を行った。そ
のときの口栓部の形状、寸法精度を、以下に示す方法で
評価し、結果を表１に示した。
【００４４】＜口栓部の形状・寸法精度＞口栓部の形
状、寸法精度を目視観察し、以下の基準に従って評価し
た。 ○：形状、寸法精度共、良好。 △：形状は良好なるも、寸法精度若干劣る。 ×(1) ：結晶化が進みすぎ、型ピンによる寸法矯正に支
障あり。 ×(2) ：結晶化が不十分で、座屈が発生。
状、寸法精度を目視観察し、以下の基準に従って評価し
た。 ○：形状、寸法精度共、良好。 △：形状は良好なるも、寸法精度若干劣る。 ×(1) ：結晶化が進みすぎ、型ピンによる寸法矯正に支
障あり。 ×(2) ：結晶化が不十分で、座屈が発生。
【００４５】尚、各プリフォームの口栓部加熱処理に当
たり、プリフォームの調湿前の成形直後における重量
〔Ｗ0 〕（ｇ）、及び、調湿後の口栓部加熱処理直前に
おける重量〔Ｗ1 〕（ｇ）を測定して比吸湿量〔Ｍ〕
（ｐｐｍ）を算出し、又、調湿後の口栓部加熱処理直前
のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化
温度〔ＴC1’〕（℃）を前記方法により測定し、それら
の結果を表１に示した。
たり、プリフォームの調湿前の成形直後における重量
〔Ｗ0 〕（ｇ）、及び、調湿後の口栓部加熱処理直前に
おける重量〔Ｗ1 〕（ｇ）を測定して比吸湿量〔Ｍ〕
（ｐｐｍ）を算出し、又、調湿後の口栓部加熱処理直前
のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化
温度〔ＴC1’〕（℃）を前記方法により測定し、それら
の結果を表１に示した。
【００４６】次いで、口栓部の加熱結晶化処理をした各
プリフォームを、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉
内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６
０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高
さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１
秒間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形し、
ヒートセットして空冷することにより、外径９５ｍｍ、
高さ３０５ｍｍ、胴部平均肉厚０．３７ｍｍ、重量６０
ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
プリフォームを、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉
内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６
０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高
さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１
秒間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形し、
ヒートセットして空冷することにより、外径９５ｍｍ、
高さ３０５ｍｍ、胴部平均肉厚０．３７ｍｍ、重量６０
ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
【００４７】得られた各ボトルについて、以下に示す方
法で、口栓部の剛性を評価し、結果を表１に示した。 ＜口栓部の剛性＞口栓部を切り出し、その口栓部に横方
向より５ｍｍ／分の速度で圧縮変形を加え、以下の基準
に従って評価した。 ○：１分以内に亀裂発生。 ×：１分以内には亀裂発生せず、形状が座屈。
法で、口栓部の剛性を評価し、結果を表１に示した。 ＜口栓部の剛性＞口栓部を切り出し、その口栓部に横方
向より５ｍｍ／分の速度で圧縮変形を加え、以下の基準
に従って評価した。 ○：１分以内に亀裂発生。 ×：１分以内には亀裂発生せず、形状が座屈。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、口栓部の剛性に優れる
と共に寸法精度にも優れるボトルを得ることができるポ
リエステル樹脂ボトルの製造方法を提供することができ
る。
と共に寸法精度にも優れるボトルを得ることができるポ
リエステル樹脂ボトルの製造方法を提供することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｃ
(72)発明者 今野 哲郎
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 3E033 AA02 BA15 BA16 BB04 BB08
CA03 DA04 DB01 DD01 DE02
FA03 GA02
4F208 AA24 AG07 AH55 AR06 AR15
AR20 LA02 LA08 LB01 LG16
LG28 LH08 LH11
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を主たる構
成繰り返し単位とするポリエステル樹脂を、射出成形し
て有底管状のプリフォームとなし、該プリフォームを、
下記式(I) で表される比吸湿量〔Ｍ〕（ｐｐｍ）が下記
式(II)を満足する範囲に調湿した後、その口栓部を加熱
処理して結晶化させ、次いで、ブロー成形してボトルと
なすことを特徴とするポリエステル樹脂ボトルの製造方
法。 Ｍ（ｐｐｍ）＝〔（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ1 〕×１０6 (I) ８×ＴC1−１３５０≦Ｍ≦８×ＴC1−１１９０ (II) 〔式(I) 中、Ｗ0 はプリフォームの調湿前の成形直後に
おける重量（ｇ）、Ｗ 1 は調湿後の口栓部加熱処理直前
における重量（ｇ）であり、式(II)中、ＴC1は、調湿前
の成形直後のプリフォームにおけるポリエステル樹脂の
昇温結晶化温度（℃）であり、Ｍ≧０である。〕 - 【請求項２】 調湿後の口栓部加熱処理直前のプリフォ
ームにおけるポリエステル樹脂の昇温結晶化温度
〔ＴC1’〕が１５０〜１７０℃の範囲にある請求項１に
記載のポリエステル樹脂ボトルの製造方法。 - 【請求項３】 エチレンテレフタレート単位を主たる構
成繰り返し単位とするポリエステル樹脂が、テレフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカル
ボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオ
ール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応
を経て、アンチモン化合物の存在下に重縮合させること
により製造され、アンチモン原子として０．４〜４モル
／トンを含有するものである請求項１又は２に記載のポ
リエステル樹脂ボトルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001241701A JP4053262B2 (ja) | 2001-08-09 | 2001-08-09 | ポリエステル樹脂ボトルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001241701A JP4053262B2 (ja) | 2001-08-09 | 2001-08-09 | ポリエステル樹脂ボトルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003053824A true JP2003053824A (ja) | 2003-02-26 |
| JP4053262B2 JP4053262B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=19072097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001241701A Expired - Lifetime JP4053262B2 (ja) | 2001-08-09 | 2001-08-09 | ポリエステル樹脂ボトルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4053262B2 (ja) |
-
2001
- 2001-08-09 JP JP2001241701A patent/JP4053262B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4053262B2 (ja) | 2008-02-27 |
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