JP2003119257A

JP2003119257A - ポリエステル樹脂及びそれからなる射出ブローボトル

Info

Publication number: JP2003119257A
Application number: JP2001314831A
Authority: JP
Inventors: Kiyotoshi Fujioka; 清利藤岡; Yoshitaka Fujimori; 義啓藤森; Takeshi Doi; 武之土井; Masahiro Nukii; 正博抜井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2003-04-23

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性、強度、内容飲料等の耐風味低下性、
及び耐環境応力亀裂性に優れたボトルを得ることができ
るポリエステル樹脂、及びそれからなる射出ブローボト
ルを提供する。【構成】エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰
り返し単位とするポリエステル樹脂であって、（１）成
形体とした後の昇温結晶化温度が１５５℃以上で、降温
結晶化温度が１８０℃以下であるか若しくは観測されな
いこと、（２）２８０℃での射出成形後の成形体におけ
るアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）と、射出成形前の
アセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）との差が１５ｐｐｍ
以下であること、（３）厚み１ｍｍの射出成形板を、直
径３２ｍｍの円筒体外周に沿って固定した状態で、２５
℃の０．２重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した
ときの環境応力破壊時間が１０分以上であること、の特
性を満足するポリエステル樹脂、及び、該ポリエステル
樹脂からなる射出ブローボトル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
及びそれからなる射出ブローボトルに関し、更に詳しく
は、透明性、強度、内容飲料等の耐風味低下性、及び耐
環境応力亀裂性に優れたボトルを得ることができるポリ
エステル樹脂、及びそれからなる射出ブローボトルに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等の
ボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優
れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明
性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著
しい伸びを示している。

【０００３】これらのポリエチレンテレフタレート樹脂
ボトルの中で、特に炭酸飲料用のボトルにおいては、内
容飲料の内圧による応力が負荷された状態で流通され、
環境温度、薬剤、溶剤等の外部要因によって亀裂が発生
し易い状態下で用いられることから、例えば、ボトル成
形ラインにおいて使用される界面活性剤等の潤滑剤が亀
裂の発生を加速する要因にもなり、耐環境応力亀裂性が
重要な特性となっている。

【０００４】一方、炭酸飲料用ボトルに耐環境応力亀裂
性を付与すること等を意図して、例えば、多官能性化合
物成分を共重合させる方法（例えば、特開平５−８４８
０８号公報等）、ボトルにアニール処理を施す方法（例
えば、特開平６−２９７５５０号公報等）等が提案され
ているが、これらの方法では、ボトル製造時の熱安定性
やボトルとしての透明性、ボトルの生産性等の観点から
必ずしも満足できるものではなく、それらをバランスさ
せた透明性、及び耐環境応力亀裂性等に優れたボトルが
求められているのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、透明性、
強度、内容飲料等の耐風味低下性、及び耐環境応力亀裂
性に優れたボトルを得ることができるポリエステル樹
脂、及びそれからなる射出ブローボトルを提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンテレ
フタレート単位を主たる繰り返し構成単位とするポリエ
ステル樹脂であって、以下の（１）、（２）、及び
（３）の特性を満足するポリエステル樹脂、及び、該ポ
リエステル樹脂からなる射出ブローボトル、を要旨とす
る。

【０００７】（１）成形体とした後の昇温結晶化温度
（Ｔ_c1）が１５５℃以上で、降温結晶化温度（Ｔ_c2）が
１８０℃以下であるか若しくは観測されないこと。（２）２８０℃での射出成形後の成形体におけるアセト
アルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前の
アセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（Ａ
Ａ_S−ＡＡ₀）が１５ｐｐｍ以下であること。（３）厚み１ｍｍの射出成形板を、直径３２ｍｍの円筒
体外周に沿って固定した状態で、２５℃の０．２重量％
水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したときの環境応力破
壊時間が１０分以上であること。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、エ
チレンテレフタレート単位を主たる繰り返し構成単位と
するポリエステル樹脂であって、テレフタル酸又はその
エステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分
とエチレングリコールを主成分とするジオール成分と
を、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮
合させることにより得られたものであり、テレフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の
９６モル％以上占めるジカルボン酸成分と、エチレング
リコールが全ジオール成分の９７モル％以上占めるジオ
ール成分との重縮合体であるのが好ましく、それらによ
るエチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の９
６モル％以上を占めるものであるのが好ましい。エチレ
ンテレフタレート単位が９６モル％未満では、ボトル等
の成形体として機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。

【０００９】尚、テレフタル酸及びそのエステル形成性
誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカル
ボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’
−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の
脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカルボン酸
の炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のエステル形
成性誘導体等の一種又は二種以上が、共重合成分として
用いられていてもよい。

【００１０】又、エチレングリコール以外のジオール成
分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、
及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二
種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

【００１１】更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及
び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステ
アリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用い
られていてもよい。

【００１２】そして、本発明におけるポリエステル樹脂
は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを、必
要に応じて用いられる共重合成分と共に、エステル化反
応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることによ
り得られたものであるが、重縮合性等の面から、アンチ
モン化合物又は／及びチタン化合物の存在下に重縮合さ
せたものであるのが好ましく、それに伴いポリエステル
樹脂はそのアンチモン化合物又は／及びチタン化合物
を、アンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量（ｐｐｍ）
とチタン原子（Ｔｉ）としての含有量（ｐｐｍ）が下記
式を満足する範囲で含有するのが好ましい。０≦Ｓｂ≦２０００≦Ｔｉ≦１０１５０≦１００Ｔｉ＋Ｓｂ≦１，２００

【００１３】アンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量が
前記範囲超過では、ボトル等の成形体として透明性が低
下する傾向となり、又、チタン原子（Ｔｉ）としての含
有量が前記範囲超過では、色調が悪化する傾向となる。
又、（１００×Ｔｉ＋Ｓｂ）が前記範囲未満では重縮合
性が不十分となり、一方、前記範囲超過では、ボトル等
の成形体としたときのアセトアルデヒド量の増加が大き
く、又、熱安定性も低下する傾向となる。

【００１４】尚、ここで、そのアンチモン化合物として
は、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢
酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアン
チモン、アンチモングリコレート等が挙げられ、中で、
三酸化アンチモンが好ましい。

【００１５】又、そのチタン化合物としては、例えば、
テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ
−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
トテトラマー、テトラシクロヘキシルチタネート、テト
ラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢
酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタ
ンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタ
ン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタ
ン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ
化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フ
ッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナー
ト等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等が
好ましい。

【００１６】又、重縮合は、その重縮合性、及び環状三
量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減下、並びに
得られる樹脂の透明性、色調等の面から、周期律表第IA
族又は第IIA 族の金属元素の化合物、及び燐化合物の共
存下になされたものであるのが好ましく、それに伴いポ
リエステル樹脂は前記金属元素の化合物、及び燐化合物
を含有するが、前記金属元素の化合物をそれら原子の合
計（Ｍ）として０．２〜５モル／トン、及び、燐化合物
を燐原子（Ｐ）として０．１〜７モル／トン、それぞれ
含有するのが好ましく、前記金属元素化合物の原子の合
計（Ｍ）として０．３〜３モル／トン、及び、燐化合物
を燐原子（Ｐ）として０．２〜２モル／トン、それぞれ
含有するのが更に好ましい。

【００１７】尚、その周期律表第IA族又は第IIA 族の金
属元素の化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化
物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシ
ド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物が好ま
しい。

【００１８】又、その燐化合物としては、例えば、正燐
酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリ
コール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテ
ート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホ
スフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチ
ルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジ
ブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエ
チレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化
合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイ
ト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐
化合物等が挙げられ、中で、正燐酸、トリス（トリエチ
レングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホ
ノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチ
レングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等が好ま
しく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェー
ト、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッ
ドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホス
フェートが特に好ましい。

【００１９】尚、重縮合時には、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を共存させ
てもよく、それに伴い本発明のポリエステル樹脂はその
金属化合物を含有していてもよい。その場合の金属化合
物としては、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、銀、錫、ランタン、セリウム、ハフニウム、タ
ングステン、金等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、
炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合
物が挙げられる。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂は、基本的に
は、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造され
たものである。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチ
レングリコールを主成分とするジオール成分とを、エス
テル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通
常０〜４×１０⁵Ｐａ程度の加圧下で、攪拌下に１〜１
０時間程度でエステル化反応させ、或いは、エステル交
換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られた
エステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物と
してのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前
記化合物の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温
度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１
３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に１〜２０時間程度
で溶融重縮合させることにより製造され、これらは連続
式、又は回分式でなされる。尚、エステル交換反応の場
合はエステル交換触媒を用いる必要があること等から、
一般に得られるポリエステル樹脂の色調や熱安定性等が
劣る傾向にあるため、本発明においてはエステル化反応
を経たものであるのが好ましい。

【００２１】又、通常、溶融重縮合により得られた樹脂
は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カ
ッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体と
されるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、
窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲
気下で、通常６０〜１８０℃程度の温度で加熱して樹脂
粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又
は／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、通
常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度で、粒状体同
士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間
程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが
好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ
得ると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデ
ヒド等を低減化したものとすることができる。

【００２２】又、更に、前記の如き溶融重縮合又は固相
重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時
の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化
等の目的で、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬
させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気
含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が
施されてもよい。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂は、以下の
（１）、（２）、及び（３）の特性を満足することを必
須とする。（１）成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）が１５
５℃以上で、降温結晶化温度（Ｔ_c2）が１８０℃以下で
あるか若しくは観測されないこと。（２）２８０℃での射出成形後の成形体におけるアセト
アルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前の
アセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（Ａ
Ａ_S−ＡＡ₀）が１５ｐｐｍ以下であること。（３）厚み１ｍｍの射出成形板を、直径３２ｍｍの円筒
体外周に沿って固定した状態で、２５℃の０．２重量％
水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したときの環境応力破
壊時間が１０分以上であること。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂は、成形体とし
た後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）が１５５℃以上で、降温
結晶化温度（Ｔ_c2）が１８０℃以下であるか若しくは観
測されないものであり、昇温結晶化温度（Ｔ_c1）は１５
７以上であるのが好ましく、降温結晶化温度（Ｔ_c2）は
１７８℃以下であるか若しくは観測されないのが好まし
い。昇温結晶化温度（Ｔ_c1）が前記範囲未満であるか、
降温結晶化温度（Ｔ_c2）が前記範囲超過では、ボトル等
の成形体として透明性が劣ることとなる。

【００２５】又、本発明のポリエステル樹脂は、２８０
℃での射出成形後の成形体におけるアセトアルデヒド含
有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前のアセトアルデ
ヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（ＡＡ_S−Ａ
Ａ₀）が１５ｐｐｍ以下であるものであり、その（ＡＡ
_S−ＡＡ₀）は１３ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
（ＡＡ_S−ＡＡ₀）が前記範囲超過では、ボトル等の成
形体として内容飲料等の耐風味低下性が劣ることとな
る。

【００２６】又、本発明のポリエステル樹脂は、厚み１
ｍｍの射出成形板を、直径３２ｍｍの円筒体外周に沿っ
て固定した状態で、２５℃の０．２重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬したときの環境応力破壊時間が１０
分以上であるものであり、その環境応力破壊時間が１２
分以上であるのが好ましい。

【００２７】尚、ここで、環境応力破壊時間は、長さ５
０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み１ｍｍの射出成形板を、直径３
２ｍｍの円筒体外周に沿って、成形板の長さ方向の両端
を円筒体外周の半周にわたって固定した状態で、２５℃
の０．２重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、亀
裂が発生するまでの時間を測定したものである。

【００２８】又、本発明のポリエステル樹脂は、更に、
以下の（４）、（５）及び（６）の特性を満足するもの
であるのが好ましい。（４）樹脂中のジオール成分に占めるジエチレングリコ
ールの割合が２．０モル％以下であること。（５）末端カルボキシル基量が２０〜５０当量／樹脂ト
ンであること。（６）固有粘度（〔η〕）が０．７５〜１．０ｄｌ／ｇ
であること。

【００２９】本発明のポリエステル樹脂は、樹脂中のジ
オール成分に占めるジエチレングリコールの割合が２．
０モル％以下であるのが好ましく、１．８モル％以下で
あるのが更に好ましく、１．６モル％以下であるのが特
に好ましい。ジオール成分に占めるジエチレングリコー
ルの割合が前記範囲超過では、ボトル等の成形体として
耐環境応力亀裂性が劣る傾向となる。

【００３０】又、本発明のポリエステル樹脂は、末端カ
ルボキシル基量が２０〜５０当量／樹脂トンであるのが
好ましい。末端カルボキシル基量が前記範囲未満では、
ボトル等の成形体として耐環境応力亀裂性が劣る傾向と
なり、一方、前記範囲超過では、熱安定性等が劣る傾向
となる。

【００３１】又、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘
度（〔η〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重
量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値とし
て、０．７５〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、
０．８０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。
固有粘度が前記範囲未満では、ボトル等の成形体として
耐環境応力亀裂性等の機械的強度が不足すると共に、延
伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難な傾向
となり、一方、前記範囲超過では、成形性が低下すると
共に、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によっ
て成形体が破断する等の問題を生じる傾向となる。

【００３２】又、本発明のポリエステル樹脂は、更に、
以下の（７）の特性を満足するものであるのが好まし
い。（７）厚み４ｍｍの射出成形板としての波長１，０００
ｎｍにおける吸光度が０．０６〜０．２０であること。

【００３３】本発明のポリエステル樹脂は、厚み４ｍｍ
の射出成形板としての波長１，０００ｎｍにおける吸光
度が０．０４〜０．２０であるのが好ましく、０．０６
〜０．１５であるのが更に好ましい。吸光度が前記範囲
未満では、ボトル成形時の加熱処理に時間がかかり生産
性が低下する傾向となるか、或いは加熱処理による口栓
部等の形状が悪化する傾向となり、一方、前記範囲超過
では、ボトル等の成形体として透明性が劣る傾向とな
る。

【００３４】尚、本発明において、ポリエステル樹脂に
は、必要に応じて、一般に用いられる赤外線吸収剤、及
び、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止
剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑
剤、着色剤、分散剤、充填材等の添加剤が含有されてい
てもよい。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じ
て用いられる前記添加剤等と共に、常法により溶融混練
することにより成形用材料として調製される。そして、
例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、
ブロー成形金型内で二軸延伸し延伸ブロー成形してボト
ルを成形する射出ブローボトルの成形に好適に用いられ
る。尚、その際の射出成形条件としては、通常採用され
ている範囲であって、例えば、シリンダー温度２６０〜
３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出
圧力４×１０⁶〜１４×１０⁶Ｐａ、金型温度５〜４０
℃程度とし、又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温
度７０〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５
倍、円周方向に２〜５倍程度とし、更に、温度１００〜
２００℃で数秒〜数分間の熱固定がなされる。

【００３６】本発明のポリエステル樹脂は、射出成形に
よって得られたプリフォームを、再加熱後にブロー成形
よってボトルを成形する射出ブローボトルの成形に好適
であり、特に、炭酸飲料やアルコール飲料用等のボト
ル、就中、炭酸飲料用のボトルとして好適に用いられ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００３８】実施例１平均粒子径２５μｍの高純度テレフタル酸１３ｋｇ、及
び、エチレングリコール１２．２ｋｇのスラリーを、予
め０．３ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．０×１０⁵
Ｐａに保持されたエステル化反応槽に３時間かけて順次
供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応
を行い、このエステル化反応生成物の半量を重縮合槽に
移送した。尚、エステル化反応時に生成する水及びエチ
レングリコール成分は全量系外に溜出させた。

【００３９】次いで、エステル化反応生成物が移送され
た前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホス
フェートのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン
のエチレングリコール溶液、及び酢酸マグネシウム４水
和物の水／エチレングリコール溶液を、生成ポリエステ
ル樹脂に対して、燐原子（Ｐ）として５９ｐｐｍ、アン
チモン原子（Ｓｂ）として１９０ｐｐｍ、及びマグネシ
ウム原子（Ｍｇ）として３０ｐｐｍとなる量で、順次５
分間隔で添加した後、系内を２５０℃から２７８℃まで
漸次昇温すると共に、常圧から６７Ｐａに減圧して同圧
を保持しつつ、３時間の反応を行い、生成したポリマー
を重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストラン
ド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とする
ことにより、ポリエステル樹脂チップを製造した。

【００４０】引き続いて、前記で得られたポリエステル
樹脂チップを、１５０℃に保持された攪拌結晶化機（Ｂ
ｅｐｅｘ社製）内に連続的に供給して結晶化させた後、
静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒
素ガス流通下、約１４０℃で３時間乾燥させた後、２１
０℃で２０時間固相重縮合させた。

【００４１】得られたポリエステル樹脂チップについ
て、以下に示す方法で、ジカルボン酸成分としてのテレ
フタル酸の全ジカルボン酸成分に占める割合、ジオール
成分としてのエチレングリコールの全ジオール成分に占
める割合、ジオール成分としてのジエチレングリコール
の全ジオール成分に占める割合、の各組成、末端カルボ
キシル基量、各金属化合物における金属原子含有量、ア
セトアルデヒド含有量、及び、固有粘度を測定し、結果
を表１に示した。

【００４２】＜組成＞樹脂試料を重水素化トリフルオロ
酢酸に常温で溶解させた３重量％溶液を用いて、核磁気
共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）に
て¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークを帰属し、その積分
比から、テレフタル酸の全ジカルボン酸成分に占める割
合、エチレングリコールの全ジオール成分に占める割
合、及び、ジエチレングリコールの全ジオール成分に占
める割合を求めた。

【００４３】＜末端カルボキシル基量＞樹脂試料０．５
ｇを精秤し、１９５℃のベンジルアルコール２５ｍｌ中
に溶解させた後、氷水中で冷却させ、次いで、エチルア
ルコール２ｍｌを加え、自動滴定装置（東亜電波社「Ａ
ＵＴ−３０１」）を用いて、０．０１Ｎの水酸化ナトリ
ウムベンジルアルコール溶液で中和滴定した。その際
の、測定滴定量Ａ（ｍｌ）、ブランク滴定量Ｂ（ｍ
ｌ）、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムベンジルアルコー
ル溶液の力価Ｆ、及び、試料重量Ｗ（ｇ）から、以下の
式によって末端カルボキシル基量（当量／樹脂トン）を
算出した。末端カルボキシル基量＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×Ｆ×１
０００／Ｗ

【００４４】＜金属原子含有量＞樹脂試料２．５ｇを、
硫酸存在下に常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて
５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分
析法により定量した。

【００４５】＜アセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀）＞樹
脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５
０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０
℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトア
ルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準として
ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４
Ａ」）で定量した。

【００４６】＜固有粘度（〔η〕）＞凍結粉砕した樹脂
試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ
／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウ
ベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相
対粘度（η_rel）を測定し、この相対粘度（η_rel）−
１から求めた比粘度（η _sp）と濃度（ｃ）との比（η_sp
／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、
０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについても
それぞれの比（η_sp／ｃ）を求め、これらの値より、濃
度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_sp／ｃ）を固有粘
度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。

【００４７】又、得られたポリエステル樹脂チップを、
イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１
型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で
４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ
−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０
℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力
３５×１０⁵Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７
５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００
ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５
ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した
（尚、図１において、Ｇはゲート部である。）。得られ
た成形板について、以下に示す方法で、昇温結晶化温度
及び降温結晶化温度、アセトアルデヒド含有量、吸光
度、並びに透明性の指標としてヘーズを測定し、結果を
表１に示した。

【００４８】＜昇温結晶化温度（Ｔ_C1）及び降温結晶化
温度（Ｔ_C2）＞成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端
部分（図１におけるＡ部）を切り出して、真空乾燥機に
て４０℃で３日間乾燥させた後、その非表面部から切り
出した試料を用い、その約１０ｍｇを精秤し、アルミニ
ウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイ
コー電子社製「Ｐ／ＮＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び
「Ｐ／ＮＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、
示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を
用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／
分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱
ピーク温度を測定し昇温結晶化温度（Ｔ_C1）とした。し
かる後、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、１０
℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観測さ
れる結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度（Ｔ
_C2）とした。

【００４９】＜アセトアルデヒド含有量（ＡＡ_s）＞成
形板における厚み３．５ｍｍ部の後端部分（図１におけ
るＢ部）から４ｍｍ角程度に切り出しチップ化した試料
を用い、前述と同じ方法で測定した。

【００５０】＜吸光度＞成形板における厚み４ｍｍ部
（図１におけるＣ部）から切り出した試料を、ダブルビ
ーム分光光度計（日立製作所社製「Ｕ−２０００型」）
を用いて、ＡＢＳモードで１，１００〜５００ｎｍの範
囲をスキャン速度２００ｎｍ／分で測定し、１，０００
ｎｍにおける値を吸光度とした。

【００５１】＜ヘーズ＞成形板における厚み５ｍｍ部
（図１におけるＤ部）について、ヘーズメーター（日本
電色工業社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて測定した。

【００５２】又、得られたポリエステル樹脂チップを、
イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１
型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で
４時間乾燥させた後、射出成形機（住友重機械工業社製
「ミニマット８／７Ａ」）にて、シリンダー温度２８０
℃、背圧３×１０⁵Ｐａ、射出率３ｃｃ／秒、保圧力２
０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃で、長さ５０ｍｍ、幅
６ｍｍ、厚み１ｍｍの成形板を射出成形した。得られた
成形板について、以下に示す方法で、環境応力破壊時間
を測定し、結果を表１に示した。

【００５３】＜環境応力破壊時間＞長さ５０ｍｍ、幅６
ｍｍ、厚み１ｍｍの射出成形板を、直径３２ｍｍの円筒
体外周に沿って、成形板の長さ方向の両端を円筒体外周
の半周にわたって固定した状態で、２５℃の０．２重量
％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、亀裂が発生する
までの時間を測定した。尚、試験点数を５点とし、その
最大値と最小値をカットした３点の平均値とした。

【００５４】更に、得られたポリエステル樹脂チップ
を、真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）に
て、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射
出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度
２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径約２９ｍｍ、高
さ約１６５ｍｍ、平均肉厚約３．７ｍｍ、重量約６０ｇ
の試験官状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形
し、得られたプリフォームを石英ヒーターを備えた近赤
外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置し
た後、４０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロ
ッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵
Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで４０秒間ブロー
成形することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍ
ｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容
積約１．５リットルのボトルを成形した。得られたボト
ルについて、以下に示す方法で、耐環境応力亀裂性を評
価し、結果を表１に示した。

【００５５】＜ボトルの耐環境応力亀裂性＞クエン酸１
水和物１８．８ｇに、０℃に調温した蒸留水を加えて溶
解させ、次いで、この水溶液全量をボトルに充填し、更
に重炭酸ナトリウム２２．５ｇを投入後、直ちに密栓
し、数十秒間振盪して重炭酸ナトリウムを溶解させた。
このとき、ボトル内は、０℃、１気圧の状態で約４０倍
容量の炭酸ガスを充填した状態に相当する。引き続い
て、この充填ボトルを１昼夜放置後、０．２重量％の水
酸化ナトリウム水溶液中に下部約１／３を浸漬し、底部
からのガスの漏洩が発生する様子を目視観察し、ガスの
漏洩が発生するまでの時間を相対的に比較して長時間を
要したものから順に、「◎→○→△→×」とした。

【００５６】実施例２平均粒子径１２０μｍの高純度テレフタル酸１３ｋｇ、
及び、エチレングリコール５．２１ｋｇのスラリーを、
予め０．３ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレートが仕込まれ、温度２６５℃、圧力１．５×１０
⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に１．５時間かけ
て順次供給し、供給終了後も更に０．５時間かけてエス
テル化反応を行い、このエステル化反応生成物の半量を
重縮合槽に移送した。尚、エステル化反応時に生成する
水は系外へ溜出させ、エチレングリコール成分は系内に
還溜した。

【００５７】次いで、エステル化反応生成物が移送され
た前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホス
フェートのエチレングリコール溶液、テトラブトキシチ
タネートのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン
のエチレングリコール溶液、及び酢酸マグネシウム４水
和物の水／エチレングリコール溶液を、生成ポリエステ
ル樹脂に対して、燐原子（Ｐ）として１２ｐｐｍ、チタ
ン原子（Ｔｉ）として１．８ｐｐｍ、アンチモン原子
（Ｓｂ）として１２０ｐｐｍ、及びマグネシウム原子
（Ｍｇ）として１２ｐｐｍとなる量で、順次５分間隔で
添加した後、系内を２５０℃から２７８℃まで漸次昇温
すると共に、常圧から６７Ｐａに減圧して同圧を保持し
つつ、３時間の反応を行い、生成したポリマーを重縮合
槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜
き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることによ
り、ポリエステル樹脂チップを製造した。その後は実施
例１と同様にして、固相重縮合させた後、得られたポリ
エステル樹脂について測定、評価を行い、結果を表１に
示した。

【００５８】実施例３重縮合時の金属化合物の添加に引き続いて、四酸酸化鉄
（戸田工業社製「ＨＲ−３７０Ｈ」）０．２２９ｇを添
加した外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂チ
ップを製造し、得られたポリエステル樹脂について測
定、評価を行い、結果を表１に示した。

【００５９】実施例４テレフタル酸１２．８ｋｇとイソフタル酸０．２ｋｇと
を用いた外は、実施例３と同様にしてポリエステル樹脂
チップを製造し、得られたポリエステル樹脂について測
定、評価を行い、結果を表１に示した。

【００６０】比較例１平均粒子径１２０μｍの高純度テレフタル酸１３ｋｇ、
及び、エチレングリコール１２．２ｋｇのスラリーを、
予め０．３ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレートが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．０×１０
⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順
次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反
応を行い、このエステル化反応生成物の半量を重縮合槽
に移送した。尚、エステル化反応時に生成する水及びエ
チレングリコール成分は全量系外に溜出させた。

【００６１】次いで、エステル化反応生成物が移送され
た前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホス
フェートのエチレングリコール溶液、及び三酸化アンチ
モンのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹
脂に対して、燐原子（Ｐ）として１２ｐｐｍ、及びアン
チモン原子（Ｓｂ）として２４０ｐｐｍとなる量で、順
次５分間隔で添加した後、系内を２５０℃から２７８℃
まで漸次昇温すると共に、常圧から６７Ｐａに減圧して
同圧を保持しつつ、３時間の反応を行い、生成したポリ
マーを重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からスト
ランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状と
することにより、ポリエステル樹脂チップを製造した。
その後は実施例１と同様にして、固相重縮合させた後、
得られたポリエステル樹脂について測定、評価を行い、
結果を表１に示した。

【００６２】比較例２重縮合時の金属化合物の添加に引き続いて、ジエチレン
グリコール１１０ｇを添加した外は、比較例１と同様に
してポリエステル樹脂チップを製造し、得られたポリエ
ステル樹脂について測定、評価を行い、結果を表１に示
した。

【００６３】比較例３平均粒子径５０μｍの高純度テレフタル酸１３ｋｇ、及
び、エチレングリコール１２．２ｋｇのスラリーを、予
め０．３ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．０×１０⁵
Ｐａに保持されたエステル化反応槽に３．５時間かけて
順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化
反応を行い、このエステル化反応生成物の半量を重縮合
槽に移送した。尚、エステル化反応時に生成する水及び
エチレングリコール成分は全量系外に溜出させた。

【００６４】次いで、エステル化反応生成物が移送され
た前記重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホス
フェートのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン
のエチレングリコール溶液、及び酢酸マグネシウム４水
和物の水／エチレングリコール溶液を、生成ポリエステ
ル樹脂に対して、燐原子（Ｐ）として１７ｐｐｍ、アン
チモン原子（Ｓｂ）として２４０ｐｐｍ、及びマグネシ
ウム原子（Ｍｇ）として１５ｐｐｍとなる量で、順次５
分間隔で添加した後、系内を２５０℃から２７８℃まで
漸次昇温すると共に、常圧から６７Ｐａに減圧して同圧
を保持しつつ、３時間の反応を行い、生成したポリマー
を重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストラン
ド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とする
ことにより、ポリエステル樹脂チップを製造した。その
後は実施例１と同様にして、固相重縮合させた後、得ら
れたポリエステル樹脂について測定、評価を行い、結果
を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、強度、内容飲
料等の耐風味低下性、及び耐環境応力亀裂性に優れたボ
トルを得ることができるポリエステル樹脂、及びそれか
らなる射出ブローボトルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において成形した物性評価用段付成形
板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (72)発明者土井武之三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者抜井正博三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA18 BB01 CA06 CA18 FA03 GA02 4F071 AA45 AF07 AF14 AF53 BA01 BB05 BB06 BC04 4F208 AA24A AA24C AA24D AG07 AH55 LA02 LA04 LB01 LG28 4J029 AA03 AB01 AD07 AD10 AE01 BA03 BF09 CB06 HA01 HB01 JA091 JF321 JF471

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレート単位を主たる繰
り返し構成単位とするポリエステル樹脂であって、以下
の（１）、（２）、及び（３）の特性を満足することを
特徴とするポリエステル樹脂。（１）成形体とした後の昇温結晶化温度（Ｔ_c1）が１５
５℃以上で、降温結晶化温度（Ｔ_c2）が１８０℃以下で
あるか若しくは観測されないこと。（２）２８０℃での射出成形後の成形体におけるアセト
アルデヒド含有量（ＡＡ_S；ｐｐｍ）と、射出成形前の
アセトアルデヒド含有量（ＡＡ₀；ｐｐｍ）との差（Ａ
Ａ_S−ＡＡ₀）が１５ｐｐｍ以下であること。（３）厚み１ｍｍの射出成形板を、直径３２ｍｍの円筒
体外周に沿って固定した状態で、２５℃の０．２重量％
水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したときの環境応力破
壊時間が１０分以上であること。
【請求項２】更に、以下の（４）、（５）及び（６）
の特性を満足する請求項１に記載のポリエステル樹脂。（４）樹脂中のジオール成分に占めるジエチレングリコ
ールの割合が２．０モル％以下であること。（５）末端カルボキシル基量が２０〜５０当量／樹脂ト
ンであること。（６）固有粘度（〔η〕）が０．７５〜１．０ｄｌ／ｇ
であること。
【請求項３】更に、以下の（７）の特性を満足する請
求項２に記載のポリエステル樹脂。（７）厚み４ｍｍの射出成形板としての波長１，０００
ｎｍにおける吸光度が０．０４〜０．２０であること。
【請求項４】アンチモン化合物又は／及びチタン化合
物を、アンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量（ｐｐ
ｍ）とチタン原子（Ｔｉ）としての含有量（ｐｐｍ）が
下記式を満足する範囲で含有する請求項１乃至３のいず
れかに記載のポリエステル樹脂。０≦Ｓｂ≦２０００≦Ｔｉ≦１０１５０≦１００Ｔｉ＋Ｓｂ≦１，２００
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載のポリ
エステル樹脂からなることを特徴とする射出ブローボト
ル。