JP2002097262A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色調に優れ、副生成物の少ない固相重縮合樹
脂を、粘着や過度の結晶化等がなく生産性よく製造する
ことができるポリエステル樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成
分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分と
を、エステル化反応させた後、重縮合触媒の存在下に溶
融重縮合反応させ、引き続いて固相重縮合反応させてポ
リエステル樹脂を製造するにおいて、固有粘度が０．１
〜０．７ｄｌ／ｇであって、固相重縮合反応に供したと
きの活性化エネルギーΔＥと頻度因子Ａとが下記式を満
足する溶融重縮合樹脂を固相重縮合反応させ、固有粘度
が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの固相重縮合樹脂となすポリ
エステル樹脂の製造方法。 ｌｎＡ／ΔＥ≧０．８０〔モル／（ｋｃａｌ・時間）〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート系のポリエステル樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくは、色調に優れ、副生成物の少ない固相重縮合
樹脂を生産性よく製造することができるポリエステル樹
脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えばポリエチレンテレフタ
レート系等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的
安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安
価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各
種包装資材、或いは繊維等に広く用いられている。

【０００３】そして、例えばポリエチレンテレフタレー
ト系のポリエステル樹脂は、一般に、テレフタル酸を主
成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主
成分とするジオール成分とを、エステル化反応させた
後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合反応させて、固有
粘度を通常０．１〜０．７ｄｌ／ｇとした溶融重縮合樹
脂となし、引き続いて、その溶融重縮合樹脂の粒状体
を、更に高重合度化させると共に、溶融重縮合時に副生
したアセトアルデヒドや環状三量体等のオリゴマー等の
含有量を低減化させるために、融点以下の温度の固体状
態で固相重縮合反応させて、固有粘度が通常０．５〜
１．５ｄｌ／ｇの固相重縮合樹脂となすことにより、製
造されている。

【０００４】しかしながら、融点以下の固体状態で行わ
れる固相重縮合反応は、低温度でなされるが故に、重合
速度が小さく、従来は、溶融重縮合が通常数時間以内で
行われるのに対して、固相重縮合では最大数十時間を要
し、その低生産性、及び色調の悪化等が問題となってお
り、一方、固相重縮合反応温度を上げることは、粒状樹
脂同士の粘着、熱分解によるジエチレングリコール等の
副生成物の増加、色調の悪化、及び、過度の結晶化によ
る成形性の低下等の問題が生じることから解決手段とし
ては採用できず、その解決が強く望まれているのが現状
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術における前記現状に鑑みてなされたもので、色調に
優れ、副生成物の少ない固相重縮合樹脂を、粘着や過度
の結晶化等がなく生産性よく製造することができるポリ
エステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記現状
に鑑みて鋭意検討した結果、溶融重縮合樹脂を固相重縮
合反応に供したとき、化学反応速度論におけるアレニウ
スの式、ｋ＝Ａ exp（−ΔＥ／ＲＴ）〔ここで、ｋは速
度定数、Ａは頻度因子、ΔＥは活性化エネルギー、Ｒは
気体定数、Ｔは絶対温度である。〕の活性化エネルギー
ΔＥと頻度因子Ａとが特定の関係を有する溶融重縮合樹
脂を固相重縮合反応させることによりその速度定数ｋを
大きくし、前記目的を達成できることを見出し本発明に
到達したもので、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成
分とするジオール成分とを、エステル化反応させた後、
重縮合触媒の存在下に溶融重縮合反応させ、引き続いて
固相重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造するにお
いて、固有粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであって、固
相重縮合反応に供したときの活性化エネルギーΔＥと頻
度因子Ａとが下記式を満足する溶融重縮合樹脂を固相重
縮合反応させ、固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの固
相重縮合樹脂となすポリエステル樹脂の製造方法、を要
旨とする。

【０００７】 ｌｎＡ／ΔＥ≧０．８０〔モル／（ｋｃａｌ・時間）〕

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂の製造
方法は、先ず、テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成
分とを、必要に応じて用いる他のジカルボン酸及び／又
は他のジオール等の共重合成分、及び触媒や助剤等と共
に、スラリー槽に投入して攪拌下に混合し、原料スラリ
ーを調製する。

【０００９】ここで、ジカルボン酸成分としてのテレフ
タル酸以外のジカルボン酸としては、具体的には、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、
スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン
酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並び
に、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル等の、これら芳香族ジカルボン酸、脂環
式ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜
４程度のアルキルエステル、又はハロゲン化物等の誘導
体が挙げられる。

【００１０】又、ジオール成分としてのエチレングリコ
ール以外のジオールとしては、例えば、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパ
ンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂
肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，５−ノルボルナンジメタノール等の脂環式ジオー
ル、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンの
エチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付
加物等が挙げられる。

【００１１】更に、前記ジカルボン酸成分及びジオール
成分の他に、本発明の効果を逸脱しない範囲で、例え
ば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−
ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸
やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ
−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成
分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、テトラキス〔メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン等の三官能以上の多官能成分、等
の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられても
よい。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂の製造方法にお
いて、全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合
は、９５モル％以上であるのが好ましく、９８モル％で
あるのが更に好ましく、９９モル％以上であるのが特に
好ましい。又、全ジオール成分に占めるエチレングリコ
ールの割合は、９５モル％以上であるのが好ましく、９
８モル％以上であるのが更に好ましく、９９モル％以上
であるのが特に好ましい。

【００１３】次いで、調製した原料スラリーを、エステ
ル化反応槽に移送し、通常、２４０〜２８０℃の温度、
常圧〜大気圧に対する相対圧力３×１０⁵ Ｐａの加圧下
で、攪拌下に１〜１０時間でエステル化反応させること
により、ポリエステル低分子量体となす。

【００１４】ここで、ポリエステル低分子量体のエステ
ル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基又は
カルボン酸誘導体基のうちジオール成分と反応してエス
テル化したものの割合）は、後述する重縮合反応によっ
て得られる樹脂の色調や副生成物含有量の低減化等の面
から、７５％以上とし、９０％以上とするのが好まし
く、９５％以上とするのが特に好ましい。又、低分子量
体の数平均重合度は、後述する溶融重縮合における反応
の安定性や生産性、及び得られる樹脂の色調等の面か
ら、３．０〜１０．０とし、４．０〜９．０とするのが
好ましく、５．０〜８．０とするのが特に好ましい。

【００１５】次いで、得られたエステル化反応生成物を
重縮合反応槽に移送し、重縮合触媒等の存在下に、通
常、２５０〜２９０℃の温度、常圧から漸次減圧として
最終的に絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａの減圧下で、
攪拌下に１〜２０時間で溶融重縮合反応させることによ
り、溶融重縮合樹脂となす。

【００１６】ここで、重縮合触媒としては、後述する固
相重縮合における本発明の要件を満足させ、本発明の効
果を顕著に発現させ得ることから、チタン、ゲルマニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、
亜鉛、錫、アンチモン、ジルコニウム、及びハフニウム
からなる群から選択された相異なる２種以上の金属の化
合物を、ポリエステル樹脂の理論収量１ｋｇ当たりの金
属原子の含有量としてそれぞれ０．００２〜２ミリモル
となる量で用いるのが好ましい。

【００１７】そのチタン化合物としては、具体的には、
例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ
−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ
−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネ
ート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタ
ネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウ
ム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン
酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、
塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭
化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、
六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガ
ン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルア
セトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピル
チタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリ
ウムが好ましい。

【００１８】又、そのゲルマニウム化合物としては、具
体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマ
ニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲル
マニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−
ブトキシド等が挙げられ、中で、二酸化ゲルマニウムが
好ましい。

【００１９】又、そのアルカリ金属化合物としては、具
体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム等が挙げられ、又、そのアルカリ土類金属化
合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、
酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。

【００２０】又、アルミニウム、亜鉛、錫、アンチモ
ン、ジルコニウム、及びハフニウムの化合物としては、
それら金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸
塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ
る。

【００２１】以上の重縮合触媒の中で、本発明において
は、ポリエステル樹脂の理論収量１ｋｇ当たりのチタン
原子の含有量として０．００２〜０．２ミリモルとなる
量の前記チタン化合物と、同じく金属原子の含有量とし
てそれぞれ０．０２〜２ミリモルの量となるゲルマニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、
亜鉛、錫、アンチモン、ジルコニウム、又はハフニウム
の前記化合物の１種以上とを用いるのが特に好ましい。

【００２２】更に、本発明のポリエステル樹脂の製造方
法においては、重縮合反応性、溶融時の熱安定性、及び
アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物の低減化、
並びに得られる樹脂の透明性、色調等の面から、前記重
縮合触媒の助剤として、燐、及び硅素からなる群から選
択された１種以上の燐化合物又は硅素化合物を、ポリエ
ステル樹脂の理論収量１ｋｇ当たりの原子の含有量とし
て０．０２〜４ミリモルとなる量で用いるのが好まし
い。

【００２３】ここで、その燐化合物としては、具体的に
は、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス
（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェー
ト、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッ
ドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブ
チルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチル
ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフ
ェート等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、
ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、
トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、正燐
酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、
エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホ
スフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェ
ート、亜燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコ
ール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテー
ト、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコ
ールアシッドホスフェートが特に好ましい。

【００２４】又、その珪素化合物としては、具体的に
は、例えば、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ゼオラ
イト等が挙げられる。

【００２５】尚、重縮合触媒や助剤としての前記化合物
は、個々に、或いは予め相互に反応させる等して、直接
に反応系内に添加してもよいし、例えばエチレングリコ
ール等のの溶液として反応系内に添加してもよい。

【００２６】本発明の製造方法において、前記エステル
化反応、及び溶融重縮合反応を経て得られる溶融重縮合
樹脂の固有粘度は、通常、０．１〜０．７ｄｌ／ｇであ
り、０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、
０．５〜０．６ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。固有
粘度が前記範囲未満では、溶融重縮合樹脂を粒状体とな
す際の重縮合反応槽からの抜き出し性が劣り、一方、前
記範囲超過では、溶融重縮合樹脂の色調が悪化したり、
副生成物の含有量が増加する等の問題が生じることとな
る。

【００２７】又、溶融重縮合樹脂の色調は、ハンターの
色差式における色座標ｂ値が、−１０〜３であるのが好
ましく、−５〜２であるのが更に好ましく、−３〜２で
あるのが特に好ましい。

【００２８】前記溶融重縮合樹脂は、通常、重縮合反応
槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜
き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切
断する等によりペレット状、チップ状等の粒状体として
得られる。その際の粒状体の１粒当たりの平均重量は、
工程間における気力移送時等の取扱性、粒状体同士の融
着性、結晶化特性、成形時のスクリューへの食い込み性
等の面から、好ましくは１５〜３０ｍｇ、特に好ましく
は２０〜２５ｍｇとする。

【００２９】本発明の製造方法において、前記溶融重縮
合樹脂粒状体は、後述する固相重縮合反応に供したと
き、化学反応速度論におけるアレニウスの式、ｋ＝Ａ e
xp（−ΔＥ／ＲＴ）〔ここで、ｋは速度定数、Ａは頻度
因子、ΔＥは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶
対温度である。〕の活性化エネルギーΔＥと頻度因子Ａ
とが下記式を満足することが必須であり、下記式を満足
しない場合には本発明の目的を達成することができな
い。

【００３０】 ｌｎＡ／ΔＥ≧０．８０〔モル／（ｋｃａｌ・時間）〕

【００３１】又、溶融重縮合樹脂粒状体を固相重縮合に
供したときの活性化エネルギーΔＥと頻度因子Ａとが下
記式を満足するのが好ましい。

【００３２】１．０≧ｌｎＡ／ΔＥ≧０．９０〔モル／
（ｋｃａｌ・時間）〕

【００３３】ここで、活性化エネルギーΔＥとしては、
１０〜１００ｋｃａｌ／モルであるのが好ましく、又、
頻度因子Ａとしては、１×１０⁶ 〜１×１０¹⁰／時間で
あるのが好ましい。活性化エネルギーΔＥが前記範囲未
満及び前記範囲超過のいずれの場合共、固相重縮合樹脂
としての色調が劣り、又、成形時の溶融熱安定性が低下
する傾向となる。又、頻度因子Ａが前記範囲未満では、
十分な固相重縮合反応速度が得られ難い傾向となり、一
方前記範囲超過では、固相重縮合樹脂としての色調が劣
り、又、成形時の溶融熱安定性が低下する傾向となる。

【００３４】尚、ここで、活性化エネルギーΔＥ及び頻
度因子Ａは、前記溶融重縮合樹脂粒状体を２１０℃及び
２２０℃でそれぞれ１０時間固相重縮合反応させたとき
のそれぞれにおける溶融重縮合樹脂に対する固有粘度の
変化量を基にして算出したものである。

【００３５】本発明の製造方法において、前記で得られ
た溶融重縮合樹脂を、更に高重合度化させると共に、溶
融重縮合時に副生したアセトアルデヒドや環状三量体等
のオリゴマー等の含有量を低減化させるために、その粒
状体を融点以下の温度の固体状態で固相重縮合反応させ
る。

【００３６】固相重縮合反応は、前記で得られた溶融重
縮合樹脂の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或い
は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、６０〜１８０℃の
温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活
性ガス雰囲気下、又は／及び、絶対圧力１３３３３〜１
３．３Ｐａの減圧下で、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低
い温度で、粒状体同士が膠着しないように転動或いは流
動等させながら加熱することにより行い、固相重縮合樹
脂となす。

【００３７】尚、固相重縮合の反応温度は、２１０〜２
４０℃とするのが好ましく、２２０〜２３０℃とするの
が特に好ましい。固相重縮合反応温度が前記範囲未満で
は、十分な重縮合速度が得られない傾向となり、一方、
前記範囲超過では、粒状樹脂同士の粘着、色調の悪化、
及び、過度の結晶化による成形性の低下等の問題が生じ
る傾向となる。

【００３８】本発明の製造方法において、前記固相重縮
合反応を経て得られる固相重縮合樹脂は、固有粘度が、
好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは
０．６５〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜
０．８ｄｌ／ｇのものである。

【００３９】又、色調が、ハンターの色差式における色
座標ｂ値で、好ましくは−１０〜３、更に好ましくは−
５〜２、特に好ましくは−３〜２であり、又、アセトア
ルデヒド含有量が、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ま
しくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下であ
り、又、環状三量体含有量が、好ましくは０．５０重量
％以下、更に好ましくは０．４０重量％以下、特に好ま
しくは０．３５重量％以下のものとなる。

【００４０】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォーム
に成形された後、延伸ブロー成形することによって、或
いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成
形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成
形によってシートに成形された後、熱成形することによ
ってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二
軸延伸してフィルム等とされ、機械的強度、色調に優
れ、副生成物が少ないことから、特に飲食品包装分野に
おいて有用なものとなる。中で、射出成形によって得ら
れたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボ
トルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、ア
ルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等
の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを
施して、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等
の耐熱性を要求される容器として、好適に用いられる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００４２】実施例１ テレフタル酸４３重量部とエチレングリコール１９重量
部をスラリー槽で窒素ガス下に攪拌して調製したスラリ
ーを、予めエステル化反応物５０重量部が仕込まれ、温
度２５０℃、圧力が大気圧に対する相対圧力１．２×１
０⁵ Ｐａの加圧下に保持されたエステル化反応槽に４時
間かけて供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステ
ル化反応を行い、このエステル化反応生成物のうち５０
重量部を、窒素ガス下、温度２５０℃、常圧に保持され
た重縮合反応槽に移送した

【００４３】引き続いて、エステル化反応生成物が移送
された重縮合反応槽に、その配管より、エチルアシッド
ホスフェート、酢酸マグネシウム、及びテトラ−ｎ−ブ
トキシチタンを、それぞれエチレングリコール溶液とし
て、ポリエステル樹脂の理論収量１ｋｇ当たり、燐原子
（Ｐ）として０．５８１ミリモル、マグネシウム原子
（Ｍｇ）として０．６１７ミリモル、及びチタン原子
（Ｔｉ）として０．２０９ミリモルの含有量となるよう
に、順次５分間隔で添加した後、系内を２時間３０分か
けて２５０℃から２８０℃まで昇温して同温度を保持す
ると共に、１時間で常圧から絶対圧力４００Ｐａに減圧
して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度が０．
５５ｄｌ／ｇ近辺となる時間溶融重縮合反応させ、重縮
合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド
状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とするこ
とにより、１粒当たりの平均重量が２４ｍｇの溶融重縮
合ポリエチレンテレフタレート樹脂粒状体を製造した。

【００４４】得られた溶融重縮合ポリエチレンテレフタ
レート樹脂粒状体について、以下に示す方法で、Ｐ、Ｍ
ｇ、及びＴｉの金属原子含有量、固有粘度、及び色座標
ｂ値を測定し、更に、固相重縮合反応に供したときの活
性化エネルギー、及び頻度因子を算出し、結果を表１に
示した。

【００４５】金属原子含有量 樹脂粒状体試料２．５ｇを、硫酸存在下に常法により灰
化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものに
ついて、プラズマ発光分光分析法により定量した。

【００４６】固有粘度 凍結粉砕した樹脂粒状体試料０．５０ｇを、フェノール
／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとし
て、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型
毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η
_rel ）を測定し、この相対粘度（η_rel ）−１から求め
た比粘度（η_sp）と濃度（ｃ）との比（η_sp／ｃ）を求
め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄ
ｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比
（η_sp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０
に外挿したときの比（η_sp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄ
ｌ／ｇ）として求めた。

【００４７】色座標ｂ値 樹脂粒状体試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱
状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計
（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、Ｊ
ＩＳ Ｚ８７３０の参考１に規定されるハンターの色差
式における色座標ｂを、反射法で、セルを９０度ずつ回
転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。

【００４８】活性化エネルギー、頻度因子 溶融重縮合樹脂粒状体試料２ｇ（粒重１５〜２５ｍｇ）
を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２
０１型」）中で、４０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃
で２時間乾燥させた後、２１０℃及び２２０℃で１０時
間加熱して固相重縮合反応させ、得られた固相重縮合樹
脂試料について、前記の方法で各々の固有粘度〔η〕
₂₁₀ 及び〔η〕₂₂₀ を測定し、その固有粘度〔η〕₂₁₀
及び〔η〕 ₂₂₀ から、以下の式（１）に従って各々の数
平均分子量Ｍ_n210及びＭ_n220を算出し、その数平均分子
量Ｍ_n210及びＭ_n220から、以下の式（２）に従って各々
の分子末端数Ｎ_s210及びＮ_s220を算出し、一方、溶融重
縮合樹脂について式（１）に従って数平均分子量Ｍ_n を
算出し、その値から式（２）に従って分子末端数Ｎ_mを
算出した。一方、分子量は分子末端数に反比例し、固相
重縮合速度は分子末端数の減少速度として表すことがで
きることから、以下の式（３）に従って各々の速度定数
ｋ₂₁₀ 及びｋ₂₂₀ を算出した。そして、その速度定数ｋ
₂₁₀ 及びｋ₂₂₀から、以下の式（４）に従って活性化エ
ネルギーΔＥを算出した。又、頻度因子Ａは、固相重縮
合温度２２０℃のときの、前記で得られた速度定数ｋ
₂₂₀ と活性化エネルギーΔＥをアレニウスの式に代入す
ることにより算出した。

【００４９】（１）数平均分子量Ｍ_n210又はＭ_n220＝
（〔η〕₂₁₀ 又は〔η〕₂₂₀ ／０．０００７３６）
^1/0.685 （２）分子末端数Ｎ_s210又はＮ_s220（モル／ポリマー１
トン）＝（１００００００／Ｍ_n210又はＭ_n220）×２ （３）速度定数ｋ₂₁₀ 又はｋ₂₂₀ （／時間）＝−（ｌｎ
Ｎ_s210又はＮ_s220−ｌｎＮ_m ）／１０≒−〔ｌｎ（Ｎ
_s210又はＮ_s220／Ｎ_m ）〕／１０ （４）活性化エネルギーΔＥ（ｋｃａｌ／モル）＝−ｌ
ｎ（ｋ₂₂₀ ／ｋ₂₁₀ ）／〔｛１／（２２０＋２７３）｝
−｛１／（２１０＋２７３）｝〕×Ｒ／１０００

【００５０】引き続いて、前記で得られた溶融重縮合ポ
リエチレンテレフタレート樹脂粒状体を、イナートオー
ブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、
４０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させ
た後、２２０℃で、得られる樹脂の固有粘度が０．７５
ｄｌ／ｇ近辺となる時間加熱して固相重縮合反応させる
ことにより、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹
脂を製造した。

【００５１】得られた固相重縮合ポリエチレンテレフタ
レート樹脂粒状体について、前記式に基づいて速度定数
を算出すると共に、前記と同様の方法で、固有粘度、及
び色座標ｂ値を、並びに、以下に示す方法で、アセトア
ルデヒド含有量、及び環状三量体含有量を測定し、結果
を表１に示した。

【００５２】アセトアルデヒド含有量 樹脂粒状体試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に
内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入
し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中
のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部
標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「Ｇ
Ｃ−１４Ａ」）で定量した。

【００５３】環状三量体含有量 樹脂粒状体試料４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘ
キサフルオロイソプロパノール（容積比３／２）の混合
溶媒２ｍｌに溶解させた後、更にクロロホルム２０ｍｌ
を加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析
出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジ
メチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環
状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、
液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０
Ａ」）で定量した。

【００５４】実施例２〜４、比較例１〜３ 重縮合触媒を表１に示すように変更した（但し、金属原
子Ｇｅの化合物としては、二酸化ゲルマニウムを用い
た。）外は、実施例１におけると同様にして、溶融重縮
合樹脂粒状体を製造し、金属原子含有量、固有粘度、及
び色座標ｂ値を測定し、更に、固相重縮合反応に供した
ときの活性化エネルギー、及び頻度因子を算出し、結果
を表１に示した。引き続いて、実施例１におけると同様
にして、固相重縮合樹脂粒状体を製造し、速度定数を算
出すると共に、固有粘度、及び色座標ｂ値、アセトアル
デヒド含有量、及び環状三量体含有量を測定し、結果を
表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、色調に優れ、副生成物
の少ない固相重縮合樹脂を、粘着や過度の結晶化等がな
く生産性よく製造することができるポリエステル樹脂の
製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 抜井 正博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AB04 AD01 BA03 CB06A JA061 JA091 JA101 JA121 JA251 JB111 JB131 JB171 JC411 JC461 JC471 JC481 JC561 JC571 JC581 JC711 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF181 JF221 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF471 KB02 KB05 KD01 KE03 KE05 KE12 KF04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
   酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成
   分とを、エステル化反応させた後、重縮合触媒の存在下
   に溶融重縮合反応させ、引き続いて固相重縮合反応させ
   てポリエステル樹脂を製造するにおいて、固有粘度が
   ０．１〜０．７ｄｌ／ｇであって、固相重縮合反応に供
   したときの活性化エネルギーΔＥと頻度因子Ａとが下記
   式を満足する溶融重縮合樹脂を固相重縮合反応させ、固
   有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの固相重縮合樹脂とな
   すことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 ｌｎＡ／ΔＥ≧０．８０〔モル／（ｋｃａｌ・時間）〕
2. 【請求項２】 溶融重縮合樹脂を固相重縮合に供したと
   きの活性化エネルギーΔＥが１０〜１００ｋｃａｌ／モ
   ルである請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 溶融重縮合樹脂が、１粒あたりの平均重
   量１５〜３０ｍｇの粒状体である請求項１又は２に記載
   のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 固相重縮合反応温度を２１０〜２４０℃
   とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル
   樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 重縮合触媒として、チタン、ゲルマニウ
   ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、
   亜鉛、錫、アンチモン、ジルコニウム、及びハフニウム
   からなる群から選択された相異なる２種以上の金属の化
   合物を、ポリエステル樹脂の理論収量１ｋｇ当たりの金
   属原子の含有量としてそれぞれ０．００２〜２ミリモル
   となる量で用いる請求項１乃至４のいずれかに記載のポ
   リエステル樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂の理論収量１ｋｇ当た
   りのチタン原子の含有量として０．００２〜０．２ミリ
   モルとなる量のチタン化合物と、同じく金属原子の含有
   量としてそれぞれ０．０２〜２ミリモルの量となるゲル
   マニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニ
   ウム、亜鉛、錫、アンチモン、ジルコニウム、又はハフ
   ニウムの化合物の１種以上とを用いる請求項５に記載の
   ポリエステル樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 重縮合触媒の助剤として、燐、及び硅素
   からなる群から選択された１種以上の燐化合物又は硅素
   化合物を、ポリエステル樹脂の理論収量１ｋｇ当たりの
   原子の含有量として０．０２〜４ミリモルとなる量で用
   いる請求項５又は６に記載のポリエステル樹脂の製造方
   法。
8. 【請求項８】 全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル
   酸の割合が９５モル％以上、全ジオール成分に占めるエ
   チレングリコールの割合が９５モル％以上である請求項
   １乃至７のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方
   法。