JP2007284696A - ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【構成】芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、数平均粒重24mgの粒状体として95℃の熱水中に60分間浸漬させたときのアンチモンの溶出量が、アンチモン原子(Sb)として、ポリエステル樹脂1g当たり1μg以下であるポリエステル樹脂。
【選択図】 なし
Description
更に、本発明は、かかるポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
0<T≦50(重量ppm)
10≦Sb≦250(重量ppm)
0.1≦P≦20(重量ppm)
6.0≦Sb/P≦30
(上式において、Tは樹脂中のチタン原子、ハフニウム原子及び、ジルコニウム原子から選ばれる少なくとも1種の原子の濃度の合計(ppm)、Sbは樹脂中のアンチモン原子濃度(ppm)、Pは樹脂中のリン原子濃度(ppm))に存する。
又、本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、上記ポリエステル樹脂を重合性、生産性良く製造することができる。
すなわち、本発明のポリエステル樹脂を製造するための好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを重縮合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、重合触媒由来の各原子を得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように、触媒を反応系に添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法があげられる。
0<T≦50ppm
10≦Sb≦250ppm
0.1≦P≦20ppm
6.0≦Sb/P≦30
(上式において、Tは樹脂中のチタン原子、ハフニウム原子及びジルコニウム原子から選ばれる少なくとも1種の原子または複数の濃度の合計(ppm)、Sbは樹脂中のアンチモン原子濃度(ppm)、Pは樹脂中のリン原子濃度(ppm))
尚、ppmは特に断りのない限り、重量ppmを意味する。
また、上記本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、好ましくは、上記重合触媒に加えて、更に下記の重合触媒を、得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように触媒を反応系に添加する。
0.1≦M≦200ppm
1.1≦M/P≦15
(Mは樹脂中のIA族金属原子、IIA族金属原子、マンガン原子、鉄原子及び、コバルト原子から成る群から選ばれた少なくとも1種の金属原子の合計の含有量(ppm))
該製造方法における、M、Pなどの好ましい範囲は、本発明のポリエステル樹脂の成分について前述されるものである。
尚、エステル交換反応の場合はエステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換触媒を多量に用いる必要があることから、本発明においてはエステル化反応を経て製造されたものであるのが好ましい。
D(μg)=(C/109 )×(150/50)×106
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、及び2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で865:485の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの0.3重量%エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子(P)としての含有量が9.0重量ppmとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm2 G)、平均滞留時間4時間に設定された第1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力5kPa(0.05kg/cm2 G)、平均滞留時間1.5時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定した平均エステル化率は、第1段目においては85%、第2段目においては95%であった。
試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて、 1H−NMRを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量(Aモル/試料トン)をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率(E%)を算出した。
エステル化率(E)=〔1−A/{(1000000/192.2)×2}〕×100
数平均粒重24mgとしたポリエステル樹脂粒状体50gを、120℃で10時間加熱して結晶化させた後、95℃の熱水150g中に60分間浸漬し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、アンチモン原子濃度C(ppb)として誘導結合プラズマ質量分析装置(ヒューレットパッカード社製「HP4500」)を用いて測定し、下記式により、ポリエステル樹脂1g当たりのアンチモン原子としての溶出量D(μg)を算出した。
D(μg)=(C/109) ×(150/50)×106
樹脂試料2.5gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容したものについて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製「JY46P型」)を用いて、プラズマ発光分光分析法により定量した。
樹脂試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」にて、 1H−NMRを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から全ジオール成分に対するジエチレングリコールのモル%を計算した。
凍結粉砕した樹脂試料0.25gを、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に、濃度(c)を1.0g/dlとして、溶融重縮合樹脂の場合は110℃で30分間、固相重縮合樹脂の場合は120℃で30分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、30℃で、原液との相対粘度(ηrel )を測定し、この相対粘度(ηrel )−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求め、同じく濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとしたときについてもそれぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。
樹脂試料を、内径36mm、深さ15mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきりで充填し、測色色差計(日本電色工業社製「ND−300A」)を用いて、JIS Z8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンターの色差式の色座標bを、反射法で、セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
樹脂試料5.0gを精秤し、純水10mlと共に内容積50mlのミクロボンベに窒素シール下に封入し、160℃で2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)で定量した。
ボトルに93℃の蒸留水約1.5リットルを充填し、室温にて放冷した後、誘導結合プラズマ質量分析装置(ヒューレットパッカード社製「HP4500」)を用いて、水中のアンチモン原子の濃度(ppb)を測定した。
ボトルの口栓部の色調を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎;無色透明。
○;若干黄色味を帯びているが、実用上問題なし。
×;黄色味を帯びており、実用上問題あり。
ボトルをオーブン中で50℃で1時間加熱した後のアセトアルデヒド臭を官能検査し、以下の基準で評価した。
◎;アセトアルデヒド臭極めて少ない。
○;アセトアルデヒド臭少ない。
×;鼻につく程度のアセトアルデヒド臭あり。
燐化合物として表1に示す化合物(但し、表1中、「EAP」はエチルアシッドホスフェートを、「H3 PO4 」は燐酸を、「H3 PO3 」は亜燐酸を、それぞれ示す。)を用い、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子(P)としての含有量が表1に示す量となる量で添加し、又、生成ポリエステル樹脂に対して、マグネシウム原子(Mg)、アンチモン原子(Sb)、及びチタン原子(Ti)としての含有量が表1に示す量となる量で添加して、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例1と同様にして測定、評価し、結果を表1に示した。
燐化合物として燐酸の溶液を用い、第2段目のエステル化反応槽の上部配管を通じて添加したこと、酢酸マグネシウムの溶液を第1段目のエステル化反応槽の上部配管を通じて添加したこと、三酸化アンチモンの溶液とテトラブチルチタネートの溶液を第2段目のエステル化反応槽から第1段目の溶融重縮合槽への移送配管に添加したこと、及び、各化合物を、生成ポリエステル樹脂に対して各金属原子含有量が表1に示す量となる量で添加したこと、の外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例1と同様にして測定、評価し、結果を表1に示した。
テトラブチルチタネートを添加しなかったこと、三酸化アンチモンの溶液と酢酸マグネシウム4水和物の溶液を第2段目のエステル化反応槽から第1段目の溶融重縮合槽への移送配管に添加したこと、及び、各化合物を、生成ポリエステル樹脂に対して各金属原子含有量が表1に示す量となる量で添加したこと、の外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例1と同様にして測定、評価し、結果を表1に示した。
ジメチルテレフタレート100重量部とエチレングリコール70重量部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム1水塩及び酢酸マグネシウム4水塩を表1に示す各金属原子含有量となる量で用いて、常法に従ってエステル交換反応を開始させ、メタノールの留出開始より20分後、三酸化アンチモンを表1に示す金属原子含有量となる量で添加して、エステル交換反応を継続させた後、トリメチルホスフェートを表1に示す金属原子含有量となる量で添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。引き続き、更にテトラブチルチタネートを表1に示す金属原子含有量となる量で添加した後、高温高真空下で常法に従って重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例1と同様にして測定、評価し、結果を表1に示した。
Claims (12)
- 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、数平均粒重24mgの粒状体として95℃の熱水中に60分間浸漬させたときのアンチモンの溶出量が、アンチモン原子(Sb)として、ポリエステル樹脂1g当たり1μg以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
- ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子(Sb)としての含有量(重量ppm)と燐成分の燐原子(P)としての含有量(重量ppm)との比(Sb/P)が、6.0〜30である請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- ポリエステル樹脂中の燐成分の燐原子(P)としての含有量が、0.1〜20重量ppmである請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂。
- 燐成分における燐元素の原子価が3価である請求項1乃至3のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 周期律表第1A族、同第IIA族、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも1種の金属元素の化合物の共存下に重縮合され、ポリエステル樹脂中のそれらの金属元素成分の金属原子(M)としての合計含有量が0.1〜100重量ppmである請求項1乃至4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 共存化合物がマグネシウム化合物であって、ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子(Mg)としての含有量(重量ppm)と燐成分の燐原子(P)としての含有量(重量ppm)との比(Mg/P)が、1.1〜3.0である請求項5に記載のポリエステル樹脂。
- 共存化合物がマグネシウム化合物であって、ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子(Mg)としての含有量が、0.1〜30重量ppmである請求項5又は6に記載のポリエステル樹脂。
- 共存化合物がチタン化合物であって、ポリエステル樹脂中のチタン成分のチタン原子(Ti)としての含有量が、0.25〜10重量ppmである請求項5乃至7のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子(Sb)としての含有量が、10〜250重量ppmである請求項1乃至8のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを重縮合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、下記の重合触媒由来の各原子を、得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように、触媒を反応系に添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
0<T≦50(重量ppm)
10≦Sb≦250(重量ppm)
0.1≦P≦20(重量ppm)
6.0≦Sb/P≦30
(上式において、Tは樹脂中のチタン原子、ハフニウム原子及び、ジルコニウム原子から選ばれる少なくとも1種の原子の濃度の合計(ppm)、Sbは樹脂中のアンチモン原子濃度(ppm)、Pは樹脂中のリン原子濃度(ppm)) - 下記の重合触媒由来の各原子を、得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように、触媒を反応系に添加することを特徴とする請求項10に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
0.1≦M≦200(重量ppm)
1.1≦M/P≦15
(Mは樹脂中のIA族金属原子、IIA族金属原子、マンガン原子、鉄原子及び、コバルト原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子の合計含有量(ppm)) - 該ジカルボン酸成分と、該ジオール成分とをエステル化反応し、エステル化率が90%未満の段階において、エステル化反応物を含む反応混合物に燐化合物を添加し、エステル化率が90%以上達した後、IA族元素化合物、IIA族化合物、マンガン化合物、鉄化合物及びコバルト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子の化合物を添加し、しかる後に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする、請求項10又は11に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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