JPH11140175A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JPH11140175A JPH11140175A JP30383897A JP30383897A JPH11140175A JP H11140175 A JPH11140175 A JP H11140175A JP 30383897 A JP30383897 A JP 30383897A JP 30383897 A JP30383897 A JP 30383897A JP H11140175 A JPH11140175 A JP H11140175A
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Abstract
ポリエステルを得る。 【解決手段】テレフタル酸またはその誘導体とエチレン
グリコールを、触媒の存在下で重縮合させて得られるポ
リエステル樹脂の製造方法において、触媒としてTiO
2 :GeO2 =90:10〜10:90モル/モルの組
成の混合酸化物を使用することを特徴とするポリエステ
ル樹脂の製造方法。
Description
の製造方法に関するものである。
Tと記す)に代表されるポリエステルは、優れた機械的
特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、繊維、
フィルム、シート用の樹脂として広く使用されている。
エステル形成誘導体と、エチレングリコールとを触媒の
存在下で重縮合反応させることによって行われており、
代表的な重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン
化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。ボトル
用PETの製造には、工業的には二酸化ゲルマニウムが
用いられるが、この触媒は高価であるため、経済的問題
からその代替が望まれている。
は、三酸化アンチモンが提案され繊維用途には広く用い
られているが、アンチモン化合物は、水道法により飲料
水への溶出量が規制されている物質であり、主に食品用
途に使用されるボトル用PETの製造には適さない。
チタン酸アルコキシ化合物の使用が提案されている(特
公昭49−11474号公報、特開昭52−86496
号公報、特開昭55−21421号公報)。しかしなが
ら、チタン化合物は製造したPETに着色を起こすとい
う問題がある。
の従来技術の問題点を解消し、安価でかつ高い触媒活性
を示し、得られるポリエステルの色調が良好な重合触媒
を用いたポリエステル樹脂の製造方法を提供することに
ある。
酸またはそのエステル形成誘導体と、エチレングリコー
ルとを触媒の存在下で重縮合反応させて得られるポリエ
ステル樹脂の製造方法において、重縮合触媒としてTi
O2 :GeO2 =90:10〜10:90モル/モルの
組成を有する二酸化チタン/二酸化ゲルマニウム混合酸
化物を使用することをを特徴とするポリエステル樹脂の
製造方法によって達成される。
レフタル酸またはその誘導体、例えば、ジメチルテレフ
タル酸、ジエチルテレフタル酸、ジブチルテレフタル酸
等と、エチレングリコールとをエステル交換法またはエ
ステル化法等の重合方法によって製造される。
体とグリコールを反応容器内に仕込み、公知のエステル
交換触媒の存在下150〜250℃で反応させた後、安
定剤、重縮合触媒などを添加し、5torr以下の減圧
下で260〜300℃に加熱し、3〜5時間反応させる
ことによってポリエステル樹脂を得る。更に、必要な場
合は得られた樹脂を200〜250℃で1〜50時間固
相重合反応を行う。
ル酸とグリコールを反応容器内に仕込み窒素加圧下15
0〜260℃でエステル化反応を行い、エステル化反応
終了後、安定剤、重縮合触媒などを添加し、5torr
以下の減圧下で260〜300℃に加熱し、3〜5時間
反応させることによってポリエステル樹脂を得る。更
に、必要な場合は得られた樹脂を200〜250℃で1
〜50時間固相重合反応を行う。
TiO2 :GeO2 =90:10〜10:90モル/モ
ルの組成を有する二酸化チタン/二酸化ゲルマニウム混
合酸化物であり、その構造骨格内に−Ti−O−Ge−
O−単位を有するものである。二酸化チタン/二酸化ゲ
ルマニウムの比率がこの範囲にあることが、安価でかつ
高い触媒活性を示し、得られるポリエステルの色調が良
好なポリエステル樹脂を製造する点において重要かつ必
須である。
例えば下記式に示したチタン酸アルコキシ化合物及びゲ
ルマニウム酸アルコキシ化合物の加水分解によって調製
できる。具体的には、チタン酸アルコキシ化合物とゲル
マニウム酸アルコキシ化合物の混合アルコール溶液に純
水を滴下することにより生じる白色(淡黄色)の沈殿物
である。使用されるチタン酸アルコキシ化合物の例とし
ては、チタンテトライソプロピラート、チタンテトラブ
チラート、チタンテトラエチラート、などが挙げられ、
ゲルマニウム酸アルコキシ化合物の例としては、ゲルマ
ニウムエトキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニ
ウムイソプロポキシドなどが挙げられる。また、アルコ
ール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。
る二酸化チタン/二酸化ゲルマニウム混合酸化物の添加
量は、重縮合して得られたポリエステル樹脂に対して5
〜500ppmが好ましい。添加量がこの範囲にある
と、重合反応の進行も速やかであり、得られるポリマー
の透明性も高いため好ましい。
注意しなければならない場合には、二酸化チタン/二酸
化ゲルマニウム混合酸化物の添加量は、重縮合して得ら
れたポリエステル樹脂に対して5〜100ppmが特に
好ましい。
る二酸化チタン/二酸化ゲルマニウム混合酸化物の添加
方法としては、重縮合反応の開始前に予め調製した2〜
10重量%のエチレングリコール溶液として添加するこ
とが好ましい。
化合物として、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ジメチルホスファイト、ジフェニル
ホスファイトなどのリン化合物が挙げられる。
るポリエステル樹脂の製造に際し、エステル交換触媒を
エステル交換反応終了後にブロックし、副反応の発生を
抑えるという利点がある。リン化合物の添加量は、得ら
れるポリエステル樹脂に対してリン(P)濃度30〜1
00ppmが好ましい。
酸又はその誘導体とエチレングリコールとを公知の方法
によって重縮合せしめて得られるものであるが、本来の
樹脂物性を損なわない範囲の他の共重合成分を含んでい
てもよい。
ては、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸等を含んでいてもよいが、これらのジカル
ボン酸成分の配合量は、ポリエステル樹脂本来の物性を
損なわない範囲として通常5モル%以下、好ましくは2
モル%以下である。
しては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール等を含んでいても
よいが、これらのジオール成分の配合量は、ポリエステ
ル樹脂本来の物性を損なわない範囲として通常5モル%
以下、好ましくは2モル%以下である。
分率を100ppm以下、好ましくは50ppm以下に
した後、有底パリソン(プリフォーム)に射出成形し、
該プリフォームを所望の形状にブロー成形してボトルを
成形することができる。また、押出成形によって中空パ
イプを成形した後、一端を溶封し、多端にキャップ取り
付け可能な首部を形成した後ブロー成形してボトルを成
形してもよい。
ルは、上記ボトル用途以外にも繊維、フィルム、シート
などの用途にも使用できることは勿論である。
重縮合触媒を用いることにより、色調が良好なポリエス
テル樹脂が得られる。また、得られたポリエステル樹脂
は食品用ボトルなどに好適に用いることができる。
る。各物性の測定及び評価は下記の方法に従った。
た。
60/40の混合液に溶かし、自動粘度測定装置(柴山
科学製 SS−270LC)を用いて20℃にて測定し
た。
量 ポリエステル樹脂を粉砕、乾燥後、プレートに成形し、
真空中で蛍光X線分析装置(リガク社製 蛍光X線分析
装置32702)により測定した。
2 :GeO2 =90:10モル/モル)、チタン(I
V)テトライソプロピラート5.11g(18ミリモ
ル)及びゲルマニウム(IV)エトキシド0.51g
(2.0ミリモル)をエタノール50mlに溶かした溶
液Aと、蒸留水10.8g(0.6モル)とエタノール
50mlの混合溶液Bとを室温(22℃)にて混合し、
約1時間攪拌を行う。遠心分離により白色の沈殿物を分
離し、蒸留水で洗浄する。この作業を2回行った後、沈
殿物を70℃にて12時間真空乾燥し、二酸化チタン/
二酸化ゲルマニウム混合酸化物(TiO2 :GeO2 =
90:10モル/モル)を得た。
量部、テレフタル酸83重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら250℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を90〜110℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が90
%以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン/
二酸化ゲルマニウム混合酸化物(TiO2 :GeO2 =
90:10モル/モル)2%エチレングリコール溶液、
熱安定剤としてトリメチルリン酸5%エチレングリコー
ル溶液を表1に示した量添加し、約30分間250℃に
て加熱、攪拌を行った。次いで、約1時間かけて反応器
内を減圧し、1torr以下の高真空状態にした。この
間、攪拌しながら温度は280℃まで加熱した。この状
態で所定の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素
を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのカラー、粘度を測定し、表1に示した。
ール136.4重量部、酢酸カルシウム0.17重量部
を精留塔を有する反応器に投入し、微量の窒素を流しな
がら230℃まで加熱、攪拌を行いながらエステル交換
反応を行った。この間、精留塔頂部の温度を60〜80
℃に維持しながらエチレングリコールを還流させ、メタ
ノールだけを系外に留出させた。収集したメタノールの
量から計算してエステル交換率が90%以上に達した所
で、重縮合触媒として二酸化チタン/二酸化ゲルマニウ
ム混合酸化物(TiO2 :GeO2 =90:10モル/
モル)2%エチレングリコール溶液、熱安定剤としてト
リメチルリン酸5%エチレングリコール溶液を表1に示
した量添加し、約30分間230℃にて加熱、攪拌を行
った。次いで、約1時間かけて反応器内を減圧し、1t
orr以下の高真空状態にした。この間、攪拌しながら
温度は280℃まで加熱した。この状態で所定の粘度に
達するまで重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧に
戻し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを用いてペ
レット状のポリマーを得た。得られたポリマーのカラ
ー、粘度を測定し、表1に示した。
2 :GeO2 =50:50モル/モル)チタン(IV)
テトライソプロピラート2.84g(10ミリモル)及
びゲルマニウム(IV)エトキシド2.53g(10ミ
リモル)をエタノール50mlに溶かした溶液Aと、蒸
留水10.8g(0.6モル)とエタノール50mlの
混合溶液Bとを室温(22℃)にて混合し、約1時間攪
拌を行った。遠心分離により白色の沈殿物を分離し、蒸
留水で洗浄した。この操作を2回行った後、沈殿物を7
0℃にて12時間真空乾燥し、二酸化チタン/二酸化ゲ
ルマニウム混合酸化物(TiO2 :GeO2 =50:5
0モル/モル)を得た。
量部、テレフタル酸83重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら250℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を90〜110℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が90
%以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン/
二酸化ゲルマニウム混合酸化物(TiO2 :GeO2 =
50:50モル/モル)2%エチレングリコール溶液、
熱安定剤としてトリメチルリン酸5%エチレングリコー
ル溶液を表2に示した量添加し、約30分間250℃に
て加熱、攪拌を行った。次いで、約1時間かけて反応器
内を減圧し、1torr以下の高真空状態にした。この
間、攪拌しながら温度は280℃まで加熱した。この状
態で所定の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素
を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのカラー、粘度を測定し、表2に示した。
2 :GeO2 =10:90モル/モル)チタン(IV)
テトライソプロピラート0.57g(2ミリモル)及び
ゲルマニウム(IV)エトキシド4.55g(18ミリ
モル)をエタノール50mlに溶かした溶液Aと、蒸留
水10.8g(0.6モル)とエタノール50mlの混
合溶液Bとを室温(22℃)にて混合し、約1時間攪拌
を行った。遠心分離により白色の沈殿物を分離し、蒸留
水で洗浄した。この操作を2回行った後、沈殿物を70
℃にて12時間真空乾燥し、二酸化チタン/二酸化ゲル
マニウム混合酸化物(TiO2 :GeO2 =10:90
モル/モル)を得た。
量部、テレフタル酸83重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら250℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を90〜110℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が90
%以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン/
二酸化ゲルマニウム混合酸化物(TiO2 :GeO2 =
10:90モル/モル)2%エチレングリコール溶液、
熱安定剤としてトリメチルリン酸5%エチレングリコー
ル溶液を表2に示した量添加し、約30分間250℃に
て加熱、攪拌を行った。次いで、約1時間かけて反応器
内を減圧し、1torr以下の高真空状態にした。この
間、攪拌しながら温度は280℃まで加熱した。この状
態で所定の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素
を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのカラー、粘度を測定し、表2に示した。
量部、テレフタル酸83重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら250℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を90〜110℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が90
%以上に達した所で、重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン2%エチレングリコール溶液、熱安定剤としてトリメ
チルリン酸5%エチレングリコール溶液を表2に示した
量添加し、約30分間250℃にて加熱、攪拌を行っ
た。次いで、約1時間かけて反応器内を減圧し、1to
rr以下の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温
度は280℃まで加熱した。この状態で所定の粘度に達
するまで重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧に戻
し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを用いてペレ
ット状のポリマーを得た。得られたポリマーのカラー、
粘度を測定し、表2に示した。
量部、テレフタル酸83重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら250℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を90〜110℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が90
%以上に達した所で、重縮合触媒としてチタニウムテト
ラブトキシド(TBT)2%エチレングリコール溶液、
熱安定剤としてトリメチルリン酸5%エチレングリコー
ル溶液を表2に示した量添加し、約30分間250℃に
て加熱、攪拌を行った。次いで、約1時間かけて反応器
内を減圧し、1torr以下の高真空状態にした。この
間、攪拌しながら温度は280℃まで加熱した。この状
態で所定の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素
を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのカラー、粘度を測定し、表2に示した。
Claims (2)
- 【請求項1】 テレフタル酸またはそのエステル形成誘
導体と、エチレングリコールとを触媒の存在下で重縮合
反応させて得られるポリエステル樹脂の製造方法におい
て、重縮合触媒としてTiO2 :GeO2 =90:10
〜10:90モル/モルの組成を有する二酸化チタン/
二酸化ゲルマニウム混合酸化物を使用することを特徴と
するポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項2】 二酸化チタン/二酸化ゲルマニウム混合
酸化物を、重縮合して得られたポリエステル樹脂に対し
て5〜100ppm使用する請求項1記載のポリエステ
ル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09303838A JP3108047B2 (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09303838A JP3108047B2 (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11140175A true JPH11140175A (ja) | 1999-05-25 |
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---|---|---|---|
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Cited By (5)
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---|---|---|---|---|
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EP2765150A1 (en) * | 2013-02-06 | 2014-08-13 | Lotte Chemical Corporation | Resin composition for manufacturing thermoplastic polyester resin by using green catalyst |
JP2014152250A (ja) * | 2013-02-08 | 2014-08-25 | Lotte Chemical Corp | 親環境触媒を利用した熱可塑性ポリエステル樹脂製造用組成物及びこれを利用して製造されたポリエステル樹脂 |
JP2019011453A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司 | ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少する方法 |
CN110054763A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-07-26 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛锗复合催化剂及其应用 |
-
1997
- 1997-11-06 JP JP09303838A patent/JP3108047B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2019011453A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司 | ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少する方法 |
CN110054763A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-07-26 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛锗复合催化剂及其应用 |
CN110054763B (zh) * | 2019-04-08 | 2020-11-17 | 浙江恒逸石化有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛锗复合催化剂及其应用 |
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