KR102299987B1 - 공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름 - Google Patents

공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속적으로 필름이나 성형품을 생산할 때에 다이스의 오염이나 필름이나 성형품에의 이물 부착이 발생하는 과제를 해결하는 공중합 폴리에스테르 수지로서, 디카르복실산 성분의 주성분을 테레프탈산으로 하고, 디올 성분의 주성분을 에틸렌글리콜로 하고, 모든 디올 성분을 100 몰％로 한 경우, 네오펜틸글리콜의 함유량이 15 몰％보다 많고 또한 40 몰％ 이하, 디에틸렌글리콜의 함유량이 6∼20 몰％이고, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 2량체의 함유량이 5000 ppm 이하인 것, 및 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 3량체의 함유량이 5000 ppm 이하인 공중합 폴리에스테르 수지이다.

Description

공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름
본 발명은 투명성, 색조, 리사이클성 및 성형성이 우수하고, 필름 다이 헤드의 오염이나 이물 부착의 발생이 적은 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
폴리에스테르, 특히, 테레프탈산(이하, TPA로 약칭하는 경우가 있음)과 에틸렌글리콜(이하, EG로 약칭하는 경우가 있음)을 원료로 하여 제조되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는, 화학적, 물리적 성질이 우수하기 때문에, 용기, 필름, 시트, 섬유 등의 용도에 광범위하게 사용되고 있다.
최근, 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 제조 시에, 네오펜틸글리콜(이하, NPG로 약칭하는 경우가 있음)을 공중합시킨 폴리에스테르(이하, 공중합폴리에스테르로 약칭하는 경우가 있음)가 투명성, 내충격성, 성형성, 내열성 등이 우수한 것으로 주목되어, 각종 용도, 특히 필름, 시트, 사출 성형체, 이형 성형체 등의 성형체용의 원료 폴리머로서 이용되어 오고 있다.
한편, 가공성, 환경 안정성, 가격 경쟁력 등으로부터 염화비닐 수지가 건축재용 등의 옥외 사용의 성형체 등에 이용되고 있지만, 이들 성형체로부터의 모노머나 가소화제의 용출에 의한 발암성이나 내분비 교란 작용의 염려 및 소각 시의 유독 가스 발생의 문제 등으로부터, 상기 NPG를 공중합시킨 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지에의 대체 수요가 높아지고 있다.
투명성이나 내약품성 또는 성형성 등을 개량하기 위해 네오펜틸글리콜 공중합량을 특정 범위로 규정한 공중합 폴리에스테르나 상기 공중합 폴리에스테르로부터의 성형품에 관한 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2, 3, 4, 5 참조), 그러나, 이들 기술에 의해 필름을 연속적으로 생산할 때, 수지의 열화로 착색이나 분자량이 저하하는 문제, 게다가, 다이스 근변 등에 이물이 부착되고, 이것이 필름의 표면에 부착되어 상품 가치가 열화하며, 게다가 리사이클 시 등의 문제가 발생하고 있어, 해결책이 요구되고 있다. 또한, 분기 구조 도입제를 공중합하여 용융 점도를 증가시킴으로써 압출 성형성을 개량한 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 6 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성8-337659호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-109546호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2011-46859호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2011-46860호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2011-68879호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-27176호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 감안하여 창안된 것이며, 연속적으로 필름이나 성형품을 생산할 때에 다이스의 오염이나 필름이나 성형품에의 이물 부착이 발생하는 과제, 공중합 폴리에스테르의 열 안정성이나 열 산화 안정성에 필요한 리사이클성의 과제, 리사이클 시의 수지의 착색이나 분자량 저하의 과제를 해결하는 것이다.
상기 과제에 대하여, 특정 조성의 공중합 폴리에스테르 수지 중의 테레프탈산과 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜로 이루어지는 유리의 환형 2량체의 함유량이 5000 ppm 이하인 것, 및 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 3량체의 함유량이 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르로 함으로써, 연속 생산성이 높고, 게다가 투명성이 높아 상품 가치가 높은 성형체나 필름을 유리하게 부여할 수 있는 공중합 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 게다가, 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜을 병용함으로써, 결정성이나 폴리머 점도가 낮아져, 필름 시의 성막성, 성형 시의 성형성이나 투명성이 향상하는 경향이 있다. 이번 공중합 폴리에스테르에 사용하고 있는 디에틸렌글리콜은 비용면에서 매우 우수하지만, 열 안정성이나 열 산화 안정성이 낮은 것이 알려져 있고, 그 때문에 필름이나 성형품의 리사이클 시의 공중합 폴리에스테르의 열 안정성이나 열 산화 안정성이 낮기 때문에, 필름 성막 시나 성형품 제조 시의 가열에 의해 수지가 열화하여, 필름이나 성형품의 극한 점도나 컬러가 크게 저하한다고 생각하였다. 다음에, 본 발명자는, 공중합 폴리에스테르 수지의 열 안정성이나 열 산화 안정성을 향상시키기 위해, 공중합 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기 농도(AV)가 8∼25 eq/t의 범위에서 개선되는 경향이 있는 것을 발견하였다. 또한, 공중합 폴리에스테르 수지의 추가적인 열 안정성이나 열 산화 안정성을 향상시키기 위해, 중합에 사용하는 촉매의 종류를 변경하는 것을 상기하였다. 그리고, 중합 촉매로서 사용되고 있는 안티몬 화합물이나 티탄 화합물, 게르마늄 화합물 대신에, 바람직하게는 알루미늄 화합물과 인 화합물인 조합을 사용하면, 수지의 열 안정성이나 열 산화 안정성을 향상시킬 수 있고, 더구나 중합 촉매로서의 활성도 우수한 것, 그 때문에, 성형품이나 필름 성막 속도나 성형 속도를 올리기 위해 수지의 수 평균 분자량을 내려도, 얻어지는 성형품이나 필름의 수 평균 분자량이 크게 저하하는 일이 없고, 이에 의해 성형품의 성형성이나 필름 성막성이나 강도에 문제가 발생하지 않고, 성형품이나 필름이나 제품의 제조 비용을 저하할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성된 것이며, 이하의 (1)∼(9)의 구성을 갖는 것이다.
(1) 디카르복실산 성분의 주성분을 테레프탈산으로 하고, 디올 성분의 주성분을 에틸렌글리콜로 하고, 모든 디올 성분을 100 몰％로 한 경우, 네오펜틸글리콜의 함유량이 15 몰％보다 많고 또한 40 몰％ 이하, 디에틸렌글리콜의 함유량이 6∼20 몰％이고, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 2량체의 함유량이 5000 ppm 이하인 것, 및 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 3량체의 함유량이 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
(2) 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 3량체의 함유량이 4000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 공중합 폴리에스테르 수지.
(3) 컬러 b값이 -5.0∼10.0인 것을 특징으로 하는 (1)∼(2) 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리에스테르 수지.
(4) 카르복실 말단기 농도(AV)가 8∼25 eq/t이고, 공중합 폴리에스테르 수지 중에 알루미늄 원자 및 인 원자를 함유하고, 공중합 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자의 함유량이 15∼40 ppm이고, 공중합 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비가 1.8∼2.6인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리에스테르 수지.
(5) 공중합 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어진, 골을 갖는 성형판의 두께 5 ㎜에 있어서의 헤이즈값이 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리에스테르 수지.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품.
(7) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는, 연속적으로 필름이나 성형품을 생산할 때에 다이스의 오염이나, 필름이나 성형품에의 이물 부착의 발생이 적어, 수지의 열 안정성이나 열 산화 안정성에 필요한 리사이클성, 리사이클 시의 수지의 착색이 크게 저하하는 과제를 해결할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지로부터 얻은 성형품이나 필름은, 리사이클성, 내열성이나 미려한 외관을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지이다. 디카르복실산 성분의 주성분을 테레프탈산으로 하고, 디올 성분의 주성분을 에틸렌글리콜로 하고, 모든 디올 성분을 100 몰％로 한 경우, 네오펜틸글리콜의 함유량이 15 몰％보다 많고 또한 40 몰％ 이하, 디에틸렌글리콜의 함유량이 6∼20 몰％이다. 디올 성분의 주성분을 에틸렌글리콜로 하고 있지만, 이것은 디올 성분 중, 몰％로서 가장 많이 포함하는 것이 에틸렌글리콜인 것을 의미한다. 네오펜틸글리콜의 함유량은, 바람직하게는 18∼38 몰％, 보다 바람직하게는 20∼36 몰％이다. 디에틸렌글리콜의 함유량은, 바람직하게는 7∼19 몰％, 보다 바람직하게는 8∼16 몰％이다.
본 발명에 있어서, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 2량체, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 3량체는 이하의 화합물을 나타낸다. 전자는, 테레프탈산, 네오펜틸글리콜, 테레프탈산, 디에틸렌글리콜의 순서로 환형으로 결합한 환형 2량체(이하, T2N1D1로 약기함)이며, 후자는 테레프탈산과 에틸렌글리콜이 교대로 3개씩 환형으로 결합한 환형 3량체(이하 CT로 약기함)이다. T2N1D1의 함유량이 5000 ppm 이하인 것 및 CT의 함유량이 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 「공중합 폴리에스테르 수지」란, 폴리에스테르라고 하는 화학 물질만이 아니라, T2N1D1이나 CT라고 하는 올리고머 성분이나, 후기하는 촉매 성분을 포함한 것을 가리킨다. 단, 폴리에스테르라고 하는 화학 물질을 설명할 때, 편의상, 「공중합 폴리에스테르 수지」라고 기재하는 경우도 있다.
네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜의 함유량이, 상기 범위 미만에서는, 결정성이 되기 때문에 성형체나 필름의 투명성이 나빠져 충분한 투명성을 달성할 수 없어 상품 가치가 없어지는 경향이 있다. 또한, 여기서 비정성이란, 야마토 DP63 건조기로 120℃에서 120분 방치한 시료를, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃∼300℃까지 20℃/min로 승온하고, 다음에 -100℃까지 50℃/min으로 강온하고, 계속해서 -100℃∼300℃까지 20℃/min으로 승온하는 2번의 승온 과정 중 어느 쪽에 있어서도 융해 피크를 나타내지 않는 것을 가리킨다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는, 비정성임으로써, 특히 두꺼운 성형체라도 적합하게 사용할 수 있을 만큼의 투명성을 가질 수 있다. 즉, 본 측정 조건에서 「비정성」이라고 하는 것은, 필름의 투명을 고품질로 유지할 수 있고, 게다가, 두꺼운 필름으로 하여도 충분한 투명성을 유지할 수 있는 것을 나타낸다. 또한 CT량도 늘어남으로써, 연속 필름 성막 시나 성형 시에 압출 성형기의 다이스의 수지 출구 근변이나 사출 성형기의 금형 등의 오염이 매우 심해져, 부착된 이물이 성형체 표면에 부착되어 상품 가치가 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 범위를 넘으면, 유리의 T2N1D1이 많아져, 연속 필름 성막 시나 성형 시에 필름 압출 성형기의 다이스의 수지 출구 근변이나 사출 성형기의 금형 등의 오염이 매우 심해져, 부착된 이물이 필름이나 성형체 표면에 부착되어 상품 가치가 저하하는 경향이 있다. 부착되는 메커니즘은 불명이지만, T2N1D1 중의 디에틸렌글리콜의 영향으로 융점이나 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 점착성이 커지고, T2N1D1이 접착제가 되어, 성형 시나 필름 압출 성형기의 다이스에 부착이 커진다고 생각된다.
T2N1D1의 함유량은, 바람직하게는 4500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 4000 ppm 이하이다. 5000 ppm을 넘으면, 필름 생산 시의 압출 성형기의 다이스의 수지 출구 근변의 오염이 심해져, 부착된 이물이 성형체 표면에 부착되어 표면 상태가 나빠지고, 투명성에도 영향을 끼쳐 상품 가치가 저하한다. 또한, 성형품의 연속 사출 성형 시에는 사출 성형의 금형 배기구가 막혀, 정상적인 성형체를 얻을 수 없게 된다. 또한, 이 함유량의 하한값은 생산 시의 경제성으로부터 1000 ppm이다. T2N1D1의 함유량은, 후술하는 실시예의 측정 방법에 따라 정량한 값이다.
CT의 함유량은, 바람직하게는 4500 ppm, 보다 바람직하게는 4000 ppm 이하이다. 5000 ppm을 넘으면, 필름 생산 시의 압출 성형기의 다이스의 수지 출구 근변의 오염이 심해져, 부착된 이물이 성형체 표면에 부착되어 표면 상태가 나빠지고, 투명성에도 영향을 끼쳐 상품 가치가 저하하는 경향이 있다. 또한, 성형품의 연속 사출 성형 시에는 사출 성형의 금형 배기구가 막혀, 정상적인 성형체를 얻을 수 없게 된다. 또한, 이 함유량의 하한값은 생산 시의 경제성으로부터 1000 ppm이다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 주된 디카르복실산 성분은 테레프탈산이고, 전체 디카르복실산 성분에 대한 테레프탈산 성분의 비율은 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％이다.
테레프탈산과 함께 사용할 수 있는 다른 디카르복실산 성분으로서는, (1) 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 그 기능적 유도체, (2) 아디프산, 세바신산, 숙신산, 글루타르산, 다이머산, 도데칸카르복실산, 아젤라인산 등의 지방족 디카르복실산 및 그 기능적 유도체, (3) 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 및 그 기능적 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는, 전체 디올 성분이 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜로 구성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적으로 하는 여러 가지의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 다른 기능을 부여 내지 특성을 개량하기 위해, 다른 디올 성분을 사용하여도 좋다. 전체 디올 성분에 대한 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜의 합계량은 70 몰％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％이다.
다른 디올 성분으로서는, (1) 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜류, (2) 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 글리콜류, (3) p-크실릴렌글리콜, m-크실릴렌글리콜 등의 방향족 글리콜류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,4-시클로헥산디메탄올이 적합하다. 또한, 이들 디올 성분은, 어느 것을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지에는, 카르복실기, 히드록실기 또는 이들의 에스테르 형성성 기를 3개 이상 갖는 다작용 화합물(예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세린, 트리메틸올프로판 등)을 공중합 폴리에스테르 수지의 산 성분 및/또는 글리콜 성분의 0.001∼5 몰％ 함유하는 것이 이형 압출 성형성을 높이는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는, 직접 에스테르화 반응과 중축합 반응에 의한 제조법, 또는 에스테르 교환 반응과 중축합 반응에 의한 제조법 중 어느 쪽의 방법에 따라서도 생산할 수 있다. 상기 반응은, 회분식 반응 장치로 행하여도 좋고, 연속식 반응 장치로 행하여도 좋지만, 경제성 및 품질의 안정성의 점에서 연속식 반응 장치에 의한 것이 바람직하다.
연속식 반응 장치(연속식 중축합법)에서는, 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 및 용융 중축합 반응은 각각 1단계로 행하여도 좋지만, 복수의 단계로 나누어 행하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 복수의 단계로 나누어 행하는 경우, 반응 용기 수는 2 용기∼3 용기가 바람직하다. 또한, 용융 중축합을 복수의 단계로 나누어 행하는 경우, 반응 용기 수는 3 용기∼7 용기가 바람직하다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지를 연속식 중축합법으로 제조하는 경우, 전체 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체 1 몰에 대하여 1.02∼1.5 몰, 바람직하게는 1.03∼1.4 몰의 모든 글리콜을 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 올리고머를 함유하는 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급한다. 에스테르화 반응 온도는 통상 240∼270℃이고, 바람직하게는 250∼265℃이다. 또한, 반응 용기 내의 압력은 통상 0.2 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.01∼0.05 ㎫이다. 또한, 중축합 반응의 온도는 통상 265∼285℃이고, 바람직하게는 270∼280℃이고, 반응 용기 내의 압력은 통상 1.5 h㎩ 이하, 바람직하게는 0.5 h㎩ 이하이다. 에스테르화 반응의 반응 시간은 5시간 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼3.5시간이다. 또한, 중축합 반응의 반응 시간은 3시간 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼2시간이다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지를 회분식 중축합법으로 제조하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 통상 220∼250℃이고, 바람직하게는 230∼245℃이다. 또한, 반응 용기 내의 압력은 통상 0.2∼0.4 ㎫, 바람직하게는 0.25∼0.30 ㎫이다. 또한, 중축합 반응은 1단계로 행하여도, 복수 단계로 나누어 행하여도 좋다. 1단계로 행하는 경우는, 점차 감압 및 승온을 행하여, 최종적인 온도를 260∼280℃, 바람직하게는 265∼275℃의 범위로 하고, 최종적인 압력을, 통상 3 h㎩ 이하, 바람직하게는 0.5 h㎩ 이하로 한다. 에스테르화 반응의 반응 시간은 4시간 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼3시간이다. 또한, 중축합 반응의 반응 시간은 5시간 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼3시간이다.
다음에, 연속식 에스테르 교환 반응에 의해 저중축합체를 제조하는 경우는, 테레프탈산디메틸과, 테레프탈산디메틸 1 몰에 대하여 1.1∼1.6 몰, 바람직하게는 1.2∼1.5 몰의 글리콜을 함유하는 용액을 조제하고, 이것을 에스테르 교환 반응 공정에 연속적으로 공급한다. 에스테르 교환 반응 온도는 통상 200∼270℃이고, 바람직하게는 230∼265℃이다. 에스테르 교환법의 경우, 중축합 촉매 이외에 에스테르 교환 촉매를 사용하는 것이 필요하다. 얻어진 저중축합체를 상기 연속식 중축합과 동일하게 반응시킨다.
또한, 회분식 에스테르 교환 반응에 의해 저중축합체를 제조하는 경우는, 회분식 반응기에 테레프탈산디메틸과, 테레프탈산디메틸 1 몰에 대하여 2.3∼2.0 몰, 바람직하게는 2.2∼2.0 몰의 글리콜을 투입하여 에스테르 교환 촉매 존재 하에 반응을 행한다. 얻어진 저중축합체를 상기 에스테르화 반응에 의한 경우와 동일하게 하여 중축합시킨다.
중축합 촉매로서는, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 중 적어도 1종을 이용할 수 있다. 상기 안티몬 화합물로서는, 예컨대, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 초산안티몬, 안티몬글리콕사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 삼산화안티몬, 초산안티몬, 안티몬글리콕사이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 삼산화안티몬이다. 이들 안티몬 화합물은, 생성하는 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여 50∼400 ppm 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼350 ppm이고, 특히 바람직하게는 150∼300 ppm이다.
또한, 상기 게르마늄 화합물로서는, 예컨대, 결정성 이산화게르마늄, 비정성 이산화게르마늄, 사산화게르마늄, 수산화게르마늄, 옥살산게르마늄, 염화게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라-n-부톡시드, 아인산게르마늄 등의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결정성 이산화게르마늄, 비정성 이산화게르마늄이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 비정성 이산화게르마늄이다. 이들 게르마늄 화합물은, 생성하는 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여 10∼100 ppm 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼70 ppm이고, 특히 바람직하게는 30∼50 ppm이다.
또한, 상기 티탄 화합물로서는, 예컨대, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 테트라알킬티타네이트 및 이들의 부분 가수 분해물, 초산티탄, 옥살산티타닐, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐나트륨, 옥살산티타닐칼륨, 옥살산티타닐칼슘, 옥살산티타닐스트론튬 등의 옥살산티타닐 화합물, 트리멜리트산티탄, 황산티탄, 염화티탄, 티탄할로겐화물의 가수 분해물, 브롬화티탄, 불화티탄, 육불화티탄산칼륨, 육불화티탄산암모늄, 육불화티탄산코발트, 육불화티탄산망간, 티탄아세틸아세토네이트, 히드록시 다가 카르복실산 또는 함질소 다가 카르복실산과의 티탄 착체물, 티탄 및 규소 또는 지르코늄을 포함하는 복합 산화물, 티탄알콕사이드와 인 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 옥살산티타닐칼륨이 바람직하고, 특히 바람직하게는 티타늄테트라부톡시드이다. 이들 티탄 화합물은, 생성하는 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여 1∼50 ppm 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼20 ppm이고, 특히 바람직하게는 3∼10 ppm이다.
중축합 촉매로서, 리사이클성(내열성, 열 산화 안정성)으로부터, 알루미늄 화합물이 바람직하다. 알루미늄 화합물은 인 화합물과 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 때에 사용하는 중합 촉매를 구성하는 알루미늄 화합물로서는, 공지의 알루미늄 화합물을 한정없이 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 젖산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트, 옥살산알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수 분해물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 젖산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 보다 바람직하고, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄 및 수산화염화알루미늄이 더욱 바람직하고, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄이 가장 바람직하다.
중합 촉매에 이용되는 알루미늄 화합물의 사용량은, 알루미늄 원자로서, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 15∼40 ppm 잔류하도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17∼38 ppm이고, 더욱 바람직하게는 20∼35 ppm이다. 알루미늄 원자의 잔류량이 상기 범위 미만인 경우, 촉매 활성이 불량이 될 우려가 있다. 한편, 알루미늄 원자의 잔류량이 상기 범위를 넘으면, 열 안정성 및 열 산화 안정성의 저하가 문제가 되는 경우나, 알루미늄에 기인하는 이물의 발생이나 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 알루미늄 화합물은, 폴리에스테르 중합 시에 감압 환경 하에 놓여도, 중합 촉매로서의 사용량의 거의 100％가 잔류하기 때문에, 사용량이 잔류량이 된다고 생각하여도 좋다.
중합 촉매에 이용되는 인 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물을 이용하면, 촉매 활성의 향상 효과가 커서 바람직하고, 이들 중에서도 포스폰산계 화합물을 이용하면, 촉매 활성의 향상 효과가 특히 커서 바람직하다.
이들 인 화합물 중, 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인 화합물을 이용하면, 수지의 열 안정성 및 열 산화 안정성의 향상 효과가 커서 바람직하다. 페놀 구조를 갖는 인 화합물이면 특별히 한정은 되지 않지만, 동일 분자 내에 페놀부를 갖는, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 이용하면, 촉매 활성의 향상 효과와 수지의 열 안정성 및 열 산화 안정성의 향상 효과의 양쪽이 커서 바람직하다. 이들 중에서도, 1종 또는 2종 이상의 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 포스폰산계 화합물을 이용하면, 촉매 활성의 향상 효과와 수지의 열 안정성 및 열 산화 안정성의 향상 효과의 양쪽이 특히 커서 바람직하다.
또한, 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인 화합물로서는, 하기 일반식 (1), (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112021043457415-pct00001
Figure 112021043457415-pct00002
(일반식 (1)∼(2) 중, R1은 페놀부를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기 및 페놀부를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 분기 구조나 시클로헥실 등의 지환 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향환 구조를 포함하고 있어도 좋다. R2와 R4의 말단끼리는 결합하고 있어도 좋다.)
상기 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인 화합물로서는, 예컨대, p-히드록시페닐포스폰산, p-히드록시페닐포스폰산디메틸, p-히드록시페닐포스폰산디에틸, p-히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산페닐, p-히드록시페닐페닐포스핀산, p-히드록시페닐페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐페닐포스핀산페닐, p-히드록시페닐포스핀산, p-히드록시페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다. 그 외에, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 인 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021043457415-pct00003
일반식 (3) 중, X1, X2는, 각각, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 1가 이상의 금속을 나타낸다.
또한, X1은, 금속이 2가 이상이고, X2가 존재하지 않아도 좋다. 게다가, 인 화합물에 대하여 금속의 잉여의 가수에 상당하는 음이온이 배치되어 있어도 좋다.
금속으로서는, Li, Na, K, Ca, Mg, Al이 바람직하다.
이들 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인 화합물을 폴리에스테르의 중합 시에 첨가하면, 알루미늄 화합물의 촉매 활성이 향상하며, 중합한 폴리에스테르 수지의 열 안정성 및 열 산화 안정성도 향상한다. 그 이유는, 인 화합물 중의 힌더드 페놀 부분이 폴리에스테르 수지의 열 안정성 및 열 산화 안정성을 향상시키고 있기 때문이라고 생각된다. 이 경우, 인 화합물의 잔류량이 31 ppm보다 적어지면, 상기 열 안정성 및 열 산화 안정성의 향상 효과가 희미해지고, 결과로서, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 열 안정성 및 열 산화 안정성의 개선 효과나 착색의 개선 효과를 볼 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 중에서도, 중축합 촉매로서 사용하는 것이 바람직한 인 화합물은, 하기 화학식 (4), 화학식 (5)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 인 화합물이다.
Figure 112021043457415-pct00004
Figure 112021043457415-pct00005
상기 화학식 (4)로 나타내는 화합물로서는, Irganox1222(비에이에스에프사 제조)가 시판되어 있다. 또한, 화학식 (5)로 나타내는 화합물로서는, Irganox1425(비에이에스에프사 제조)가 시판되어 있고, 사용 가능하다.
중합 촉매에 이용되는 인 화합물의 사용량은, 인 원자로서, 얻어지는 공중합 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 31∼119 ppm 잔류하도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 39∼105 ppm이고, 더욱 바람직하게는 48∼92 ppm이다. 상기 상하한을 넘는 양의 인 원자가 잔존하면, 중합 활성을 저하시킬 가능성이 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 인 화합물은, 폴리에스테르 수지의 중합 시에 감압 환경 하에 놓일 때, 촉매로서 계에 최초로 첨가된 사용량의 일부가 계 밖으로 제거되지만, 이 제거량은, 거의 일정한 비율이기 때문에, 제거 비율을 고려하여 잔류량으로 규정하여도 적절하다고 할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 알루미늄 화합물에 대한 인 화합물의 비율도 중요하다. 구체적으로는, 본 발명에서는, 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비(P/Al비)는 1.8∼2.6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0∼2.4, 더욱 바람직하게는 2.1∼2.3이다. 알루미늄 화합물은, 단독으로 중합 촉매로서 사용하여도, 촉매 활성을 충분히 발휘할 수 없다. 알루미늄 화합물에 더하여 인 화합물도 중합 촉매로서 특정한 비율로 병용함으로써, 촉매 활성을 충분히 높일 수 있다. 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비가 상기 범위 밖에서는, 중합 촉매로서의 기능을 충분히 달성할 수 없을 우려가 있다.
본 발명에서는, 전술의 알루미늄 화합물 및 인 화합물에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 촉매 활성을 더욱 향상시키기 위해, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 등의 금속 함유 중축합 촉매를 병용하여도 좋다. 그 경우, 게르마늄 화합물은, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 게르마늄 원자로서 10 ppm 이하가 바람직하고, 티탄 화합물은, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 티탄 원자로서 3 ppm 이하인 것이 바람직하고, 주석 화합물은, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 주석 원자로서 3 ppm 이하가 바람직하다. 단, 본 발명의 목적으로부터는, 이들 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 등의 금속 함유 중축합 촉매는, 극력 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 중합 촉매로서 일반적으로 사용되는 안티몬 화합물은, 전술한 바와 같이 수지의 열 안정성 및 열 산화 안정성의 향상 효과가 뒤떨어지기 때문에, 본 발명에서는 사용하지 않는 편이 좋다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 병용하여도 좋다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 이들 원소의 초산염 등의 카르복실산염, 알콕사이드 등을 들 수 있고, 분체, 수용액, 에틸렌글리콜 용액 등으로서 반응계에 첨가된다.
직접 에스테르화법의 경우, 상기 중축합 촉매는, 에스테르화 반응 개시 전, 또는 가압 에스테르화 반응 종료 후부터 초기 중축합 반응 개시 전까지의 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 단, 안티몬 화합물 또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에는, 에스테르화 반응 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 중축합 촉매, 열 안정제, 첨가물은 에스테르화 반응 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 에스테르 교환법의 경우에는, 상기 중축합 촉매는, 에스테르 교환 반응 개시 전부터 초기 중축합 반응 개시 전까지의 임의의 시점에 첨가할 수 있다. 단, 티탄 화합물은, 중축합 촉매로서의 기능뿐만 아니라 에스테르 교환 촉매로서의 기능도 갖기 때문에, 에스테르 교환 반응 개시 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 중축합 촉매, 열 안정제, 첨가물은 에스테르 교환 반응 종료 후부터 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 촉매로서는, 초산망간, 초산마그네슘, 티타늄테트라부톡사이드 등의 티탄 화합물 등이 적합하다. 에스테르 교환 촉매는, 에스테르 교환 반응 개시 전에 첨가하는 것이 필요하다.
또한, 상기 알루미늄 화합물 이외의 촉매를 사용하는 경우, 안정제로서, 인 화합물을 사용할 수 있다. 인 화합물로서는, 예컨대, 인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 적합한 구체예로서는, 인산, 인산트리메틸, 인산트리부틸, 인산트리페닐, 인산모노메틸, 인산디메틸, 인산모노부틸, 인산디부틸, 아인산, 아인산트리메틸, 아인산트리부틸, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산트리메틸, 인산이 특히 적합하다. 이들 인 화합물은, 생성하는 공중합 폴리에스테르에 대하여 1∼100 ppm 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼70 ppm이고, 특히 바람직하게는 5∼50 ppm이다.
공중합 폴리에스테르 수지의 색조 개선을 위해 코발트 화합물을 배합할 수 있다. 이 코발트 화합물의 첨가에 의해, 특히 컬러 b값을 작게 할 수 있다. 코발트 화합물은 코발트 원자로서 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여 0.5∼30 ppm 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼20 ppm, 특히 바람직하게는 1∼15 ppm의 범위이다. 코발트 원자의 함유량이 상기 범위를 넘으면, 코발트 금속의 환원에 의해 공중합 폴리에스테르 수지가 거무스름해지거나, 푸른 기가 강해지거나 하여, 컬러 L값이 50 미만이 되거나, 컬러 b값이 -5 미만이 되거나 하여, 상품 가치가 저하한다. 코발트 화합물로서는, 초산코발트, 염화코발트, 안식향산코발트, 크롬산코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 초산코발트가 바람직하다.
상기 연속식 중축합법 또는 회분식 중축합법으로 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지는, 통상, 반응 용기의 바닥부에 마련한 발출구로부터 스트랜드형으로 발출되고, 수냉 후, 칩형 또는 시트형으로 커트된다.
본 발명의 유리의 T2N1D1이나 CT의 함유량이 적은 공중합 폴리에스테르 수지는, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 도중, 또는 반응 후에 특정 디올 성분을 추가 첨가하여, 중축합 반응을 행하는 방법이 바람직하다. 특정 디올 성분은, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 네오펜틸글리콜인 것이 보다 바람직하다.
예컨대, 추가로 첨가하는 양을 고려한 양의 원료 모노머를 먼저, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키고, 그 반응 도중에 디에틸렌글리콜을 첨가, 또한 반응 후에 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜을 추가 첨가하여, 5분 이상 교반 후에 중축합한다. 추가로 첨가하는 디올 성분은, 전체 디올 성분의 1∼10 몰％인 것이 바람직하다.
그 외에는, 추가로 첨가하는 양을 고려한 양의 원료 모노머를 먼저, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키고, 그 반응 도중에 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜을 첨가, 또한 반응 후에 네오펜틸글리콜을 추가 첨가하여, 5분 이상 교반 후에 중축합한다. 추가로 첨가하는 디올 성분은, 전체 디올 성분의 1∼10 몰％인 것이 바람직하다.
게다가, 추가로 첨가하는 양을 고려한 양의 원료 모노머를 먼저, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키고, 그 반응 도중에 디에틸렌글리콜을 첨가, 또한 반응 후에 네오펜틸글리콜을 추가 첨가하여, 5분 이상 교반 후에 중축합한다. 추가로 첨가하는 디올 성분은, 전체 디올 성분의 1∼10 몰％인 것이 바람직하다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 도중, 또는 반응 후에 특정 디올 성분을 추가 첨가·교반함으로써, 중축합 반응 중에, 이미 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응으로 생성하고 있던 환형의 T2N1D1이나 CT를 개환시켜, T2N1D1이나 CT를 감소시키고 있는 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지는, 말단 카르복실기 농도가, 폴리머 1 톤당 8∼25 당량 이하인 것이 바람직하다. 말단 카르복실기 농도는, 23 당량/톤 이하가 보다 바람직하다. 말단 카르복실기 농도가 상기 범위임으로써, 공중합 폴리에스테르 수지의 착색을 억제하는 데 기여할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 15000∼30000, 보다 바람직하게는 17000∼28000, 더욱 바람직하게는 18000∼27000이다. 수 평균 분자량이 상기 범위 미만이면, 결정성이 올라가 헤이즈가 높아지고, 또한 수지 응집력 부족 때문에 성형품의 강신도가 부족하여, 취약해져 사용할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 넘으면, 용융 점도가 지나치게 오르기 때문에, 여러 가지의 성형 가공에 최적인 온도도 올라가 버려, 열 안정성이 나빠, 시트 성막성이 저하한다. 또한, 상기 T2N1D1이나 CT가 증가하여, 결과적으로 성형체의 투명성이 악화하여 버린다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 40℃ 이상 120℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 45℃ 이상 115℃ 미만이고, 가장 바람직하게는, 50℃ 이상 110℃ 미만이다. 또한, 여기서 유리 전이 온도란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 20℃/min로 승온하여 측정한 값을 가리킨다. 유리 전이 온도가 상기 범위 미만인 경우, 이형 압출 성형품이 하계에 옥외에서 사용되는 경우나, 하계에 밀폐 상태에서 행하는 제품 수송 시나 창고 보관 시에 있어서는, 필름이나 이형 압출 성형품이 열 변형을 일으켜 문제가 다발한다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 컬러 b값은, -5.0∼10.0이 바람직하고, 하한은 -3.0이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -2.5이다. 컬러 b값이 상한값을 넘으면, 공중합 폴리에스테르 수지의 노란 기가 강해져 색조의 점에서 바람직하지 못하다. 한편, 컬러 b값이 -5.0보다 부(negative) 쪽으로 수치가 커지면, 공중합 폴리에스테르 수지의 푸른 기가 눈에 띄게 되어, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지를, 골을 갖는 성형판으로 성형하였을 때, 금형 온도 10℃에 있어서 성형한 경우의 골을 갖는 성형판의 두께 5 ㎜ 부위에 있어서의 헤이즈값은, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하이다. 헤이즈값이 상기 값을 넘으면, 성형품이나 필름의 투명성이 악화하여, 투명성의 요구가 엄격한 용도에서는 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지에는, 용도에 따라 다른 성분도 적절하게 첨가할 수 있다. 예컨대, 내충격성 향상제, 충전제, 자외선 흡수제, 표면 처리제, 활제, 광 안정제, 안료, 대전 방지제, 항균제, 가교제, 유황계 산화 방지제, 난연제, 가소제, 가공 조제, 발포제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 종래부터 PET나 폴리염화비닐 등에서 일반적으로 이용되고 있는 압출 블로우 성형, 드로잉 성형, 사출 성형, 이형 압출 성형, 캘린더 가공 성형 등에 의해, 각종 성형체로 적합하게 성형된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 공중합 폴리에스테르 수지의 특성은 이하의 방법에 따라 측정하였다.
1) 수 평균 분자량
용제로서 테트라히드로푸란 및 검정 표준으로서 폴리스티렌을 이용하는 워터즈(Waters) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 클로로포름을 용리액으로 하여 폴리스티렌 환산의 측정값을 얻었다.
2) 공중합 폴리에스테르 수지의 극한 점도(IV)
60℃에서 24시간 건조한 시료 0.1 g을 정밀 칭량하여, 25 mL의 페놀/테트라클로로에탄[3/2(질량비)]의 혼합 용매에 용해하고, 오스트발트 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.
3) T2N1D1 함유량
공중합 폴리에스테르 수지 50 ㎎을 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합액(용량비=1/9) 1 mL에 용해하고, 또한 클로로포름 4 mL를 더하여 희석하였다. 이것에 메탄올 10 mL를 더하여 폴리머를 침전시킨 후, 원심 분리하였다. 원심 분리 후의 상청을 농축 건고하고, 디메틸포름아미드 0.4 mL로 재용해하여, 고속 액체 크로마토그래프에 의해 T2N1D1 함유량을 측정하였다.
장치: Waters ACQUITY UPLC
컬럼: Waters BEH-C18 2.1×150 ㎜(Waters 제조)
4) CT 함유량
상기 T2N1D1 함유량 측정과 동일한 방법으로, 고속 액체 크로마토그래프에 의해 CT 함유량을 측정하였다.
5) 공중합 폴리에스테르 수지의 조성비
공중합 폴리에스테르 수지 시료 약 5 ㎎을 중클로로포름과 트리플루오로초산의 혼합 용액(체적비 9/1) 0.7 ㎖에 용해하여, 1H-NMR(varian 제조, UNITY 50)을 사용하여 구하였다.
6) 색조
공중합 폴리에스테르 수지의 칩의 컬러를 컬러 미터(니폰덴쇼쿠사 제조, ZE-6000)를 사용하여 측정하여, 컬러 b값을 구하였다.
7) 헤이즈값
사출 성형기(메이키세이사쿠쇼 제조, M-150C-DM)를 사용하여, 280℃에서 공중합 폴리에스테르 수지를 용융시키고, 금형 온도 10℃에서 두께 2∼11 ㎜의 골을 갖는 성형판을 성형하여, 두께 5 ㎜의 부위를 헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠사 제조, Model NDH2000)로 헤이즈값(％)을 측정하였다.
8) 성형 시험(시트 성막 평가)
건조한 공중합 폴리에스테르 수지 시료를 시트용 다이스를 갖는 압출기에 투입하여 2일간, 약 0.5 ㎜ 두께의 시트를 연속 성형하였다. 다음 기준에 따라 다이스 출구의 오물 부착 상황 및 시트 표면의 상태를 육안으로 평가하였다.
(평가 기준)
◎: 다이스 출구 오물 부착이 거의 없고, 시트 표면 상태 양호
○: 다이스 출구 오물 부착이 약간 있지만, 시트 표면 상태 양호
△: 다이스 출구 오물 부착이 조금 있고, 시트 표면에 부착 이물 조금 있음
×: 다이스 출구 오물 부착이 매우 심하고, 시트 표면에 부착물 다수 있음
9) 공중합 폴리에스테르 수지의 DSC 측정
야마토 DP63 건조기로, 120℃에서 120분 방치한 시료를, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃∼300℃까지 20℃/min으로 승온하고, 다음에 -100℃까지 50℃/min로 강온하고, 계속해서 -100℃∼300℃까지 20℃/min로 승온하는 두번의 승온 과정에 있어서 융해 피크를 나타내는지의 여부를 확인하고, 두번의 승온 과정 중 어느 쪽에 있어서도 융해 피크를 나타내지 않는 것을 「○」, 어느 쪽인가 한쪽이라도 나타내는 것을 「×」로 한다.
10) 열 안정성 평가: 열 산화 분해 파라미터(TD)
건조한 공중합 폴리에스테르 수지의 칩 3 g을 유리제 시험관에 넣고, 질소 분위기 하에서 280℃의 오일 배스에 120분 침지시켜 용융시킨다. 다음 식에 따라 구한다.
가열한 후의 [IV]f1을 측정하였다. TD는, 하기와 같이 구하였다. 단, [IV]i 및 [IV]f1은 각각 가열 시험 전과 가열 시험 후의 IV(dL/g)를 가리킨다.
TD=0.245{[IV]f1 -1.47-[IV]i -1.47}
공중합 폴리에스테르의 열 산화 분해 파라미터(TD)는, 값이 작은 쪽이, 열 안정성이 높은 것을 나타낸다.
(실시예 1)
미리 반응물이 잔존하고 있는 제1 에스테르화 반응 용기에, 디카르복실산 성분으로서 고순도 테레프탈산(TPA), 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 및 네오펜틸글리콜(NPG), 디카르복실산 성분에 대한 전체 글리콜 성분의 몰비(G/A)를 2.2로 조제한 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 계속해서, 교반 하, 용기내 압력 0.15 ㎫, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 3시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 이 반응물을 제2 에스테르화 반응 용기로 이송하여, 용기내 압력 0.05 ㎫로 교반 하, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 1시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 이 에스테르화 반응물을 제3 에스테르화 반응 용기로 이송하여, 교반 하, 용기내 압력 0.05 ㎫, 257℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행하였다.
생성한 올리고머에, 네오펜틸글리콜을 에스테르화 반응 전에 첨가한 양의 20％에 상당하는 양과 디에틸렌글리콜을 목표 조성과 일치하도록 첨가하여 약 15분간 이상 반응시켰다.
이 에스테르화 반응 생성물에, 알루미늄 화합물(염기성 초산알루미늄)의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물[Irganox1222: 전술한 화학식 (4)의 화합물]의 에틸렌글리콜 용액을 일정량 첨가하여, 제1 중축합 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 교반 하, 261℃, 6.7 ㎪로 1시간, 계속해서 제2 중축합 반응 용기에서 교반 하, 272℃, 0.6 ㎪로 1시간, 또한 최종 중축합 반응 용기에서 교반 하, 275℃, 0.10∼0.20 ㎪로 1시간 걸쳐 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 후, 폴리머 필터를 통과시켜, 용융 상태의 공중합 폴리에스테르를 다이의 노즐로부터 스트랜드형으로 발출하고, 쿨링 버스로 수냉 후, 칩형으로 커팅하였다. 수 평균 분자량은 19,000이었다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 8)의 방법에 따라 시트 성형으로 평가하였는데, 성형성은 양호하였다.
(실시예 2∼5)
실시예 1과 동일하게 하여 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 8)의 방법에 따라 시트 성형으로 평가하였는데, 성형성은 양호하였다.
(실시예 6)
미리 반응물이 잔존하고 있는 제1 에스테르화 반응 용기에, 디카르복실산 성분으로서 고순도 테레프탈산(TPA), 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 및 네오펜틸글리콜(NPG), 디카르복실산 성분에 대한 전체 글리콜 성분의 몰비(G/A)를 1.6으로 조제한 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 계속해서, 교반 하, 용기내 압력 0.15 ㎫, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 3시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 이 반응물을 제2 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 용기내 압력 0.05 ㎫로 교반 하, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 1시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 이 에스테르화 반응물을 제3 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 교반 하, 용기내 압력 0.05 ㎫, 257℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행하였다.
생성한 올리고머에, 네오펜틸글리콜을 에스테르화 반응 전에 첨가한 양의 20％에 상당하는 양과 디에틸렌글리콜을 목표 조성과 일치하도록 첨가하여 약 15분간 이상 반응시켰다.
이 에스테르화 반응 생성물에, 알루미늄 화합물(염기성 초산알루미늄)의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물[Irganox1222: 전술한 화학식 (4)의 화합물]의 에틸렌글리콜 용액을 일정량 첨가하여, 제1 중축합 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 교반 하, 261℃, 6.7 ㎪로 1시간, 계속해서 제2 중축합 반응 용기에서 교반 하, 272℃, 0.6 ㎪로 1시간, 또한 최종 중축합 반응 용기에서 교반 하, 275℃, 0.10∼0.20 ㎪로 1시간 걸쳐 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 후, 폴리머 필터를 통과시켜, 용융 상태의 공중합 폴리에스테르를 다이의 노즐로부터 스트랜드형으로 발출하고, 쿨링 버스로 수냉 후, 칩형으로 커팅하였다. 수 평균 분자량은 20,000, 폴리머 카르복실 말단기 농도가 24 eq/t인 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 8)의 방법에 따라 시트 성형으로 평가한 바, 성형성은 양호하지만, 레진 컬러가 4.5, 열 안정성 평가가 0.11로 약간의 저하는 보였다.
(실시예 7)
미리 반응물이 잔존하고 있는 제1 에스테르화 반응 용기에, 디카르복실산 성분으로서 고순도 테레프탈산(TPA), 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 및 네오펜틸글리콜(NPG), 디카르복실산 성분에 대한 전체 글리콜 성분의 몰비(G/A)를 2.2로 조제한 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 계속해서, 교반 하, 용기내 압력 0.15 ㎫, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 3시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 이 반응물을 제2 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 용기내 압력 0.05 ㎫로 교반 하, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 1시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 이 에스테르화 반응물을 제3 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 교반 하, 용기내 압력 0.05 ㎫, 257℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행하였다.
생성한 올리고머에, 네오펜틸글리콜을 에스테르화 반응 전에 첨가한 양의 20％에 상당하는 양과 디에틸렌글리콜을 목표 조성과 일치하도록 첨가하여 약 15분간 이상 반응시켰다.
이 에스테르화 반응 생성물에, 알루미늄 화합물(염기성 초산알루미늄)의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물[Irganox1222: 전술한 화학식 (4)의 화합물]의 에틸렌글리콜 용액을 일정량 첨가하여, 제1 중축합 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 교반 하, 261℃, 6.7 ㎪로 1시간, 계속해서 제2 중축합 반응 용기에서 교반 하, 272℃, 0.6 ㎪로 1시간, 또한 최종 중축합 반응 용기에서 교반 하, 275℃, 0.10∼0.20 ㎪로 0.9시간 걸쳐 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 후, 폴리머 필터를 통과시켜, 용융 상태의 공중합 폴리에스테르를 다이의 노즐로부터 스트랜드형으로 발출하고, 쿨링 버스로 수냉 후, 칩형으로 커팅하였다. 수 평균 분자량이 16,000인 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 8)의 방법에 따라 시트 성형으로 평가한 바, 성형성은 양호하였지만, 골을 갖는 성형판의 헤이즈가 12.0으로 약간의 저하는 보였다.
(실시예 8)
미리 반응물이 잔존하고 있는 제1 에스테르화 반응 용기에, 디카르복실산 성분으로서 고순도 테레프탈산(TPA), 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 및 네오펜틸글리콜(NPG), 디카르복실산 성분에 대한 전체 글리콜 성분의 몰비(G/A)를 2.2로 조제한 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 계속해서, 교반 하, 용기내 압력 0.15 ㎫, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 3시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 이 반응물을 제2 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 용기내 압력 0.05 ㎫로 교반 하, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 1시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 이 에스테르화 반응물을 제3 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 교반 하, 용기내 압력 0.05 ㎫, 257℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행하였다.
생성한 올리고머에, 네오펜틸글리콜을 에스테르화 반응 전에 첨가한 양의 20％에 상당하는 양과 디에틸렌글리콜을 목표 조성에 일치하도록 첨가하여 약 15분간 이상 반응시켰다.
이 에스테르화 반응 생성물에, 알루미늄 화합물(염기성 초산알루미늄)의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물[Irganox1222: 전술한 화학식 (4)의 화합물]의 에틸렌글리콜 용액을 일정량 첨가하여, 제1 중축합 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 교반 하, 261℃, 6.7 ㎪로 1시간, 계속해서 제2 중축합 반응 용기에서 교반 하, 272℃, 0.6 ㎪로 1시간, 또한 최종 중축합 반응 용기에서 교반 하, 275℃, 0.10∼0.20 ㎪로 1.4시간 걸쳐 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 후, 폴리머 필터를 통과시켜, 용융 상태의 공중합 폴리에스테르를 다이의 노즐로부터 스트랜드형으로 발출하고, 쿨링 버스로 수냉 후, 칩형으로 커팅하였다. 수 평균 분자량이 29,000인 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 8)의 방법에 따라 시트 성형으로 평가한 바, 성형성은 양호하였지만, 골을 갖는 성형판의 헤이즈가 9.8, 열 안정성 평가가 0.11로 약간의 저하는 보였다.
(실시예 9)
교반기 및 유출(留出) 컨덴서를 갖는, 용적 10 L의 에스테르화 반응조에, 테레프탈산(TPA) 2414 질량부, 에틸렌글리콜(EG), 네오펜틸글리콜(NPG)과 디에틸렌글리콜(DEG)을 투입하고, 촉매로서 삼산화안티몬과 초산코발트의 에틸렌글리콜 용액을 생성 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여 안티몬 금속 250 ppm과 코발트 금속 10 ppm을 함유하도록 첨가하였다.
그 후, 반응계 내를 최종적으로 240℃가 될 때까지 서서히 승온하여, 압력 0.25 ㎫로 에스테르화 반응을 180분간 행하였다. 반응계 내로부터의 유출수(留出水)가 나오지 않는 것을 확인한 후, 반응계 내를 상압으로 되돌려, 생성한 올리고머에, 네오펜틸글리콜을 에스테르화 반응 전에 첨가한 양의 20％에 상당하는 양과 디에틸렌글리콜을 목표 조성과 일치하도록 첨가하여 약 15분간 이상 반응시켰다. 인산트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 생성 공중합 폴리에스테르에 대하여 잔존 인 원자를 50 ppm 함유하도록 첨가하였다.
얻어진 올리고머를 중축합 반응조에 이송하여, 서서히 승온하면서 감압하여 최종적으로 온도가 270℃이며, 압력이 0.2 h㎩가 되도록 하였다. 고유 점도에 대응하는 교반 날개의 토크값이 원하는 수치가 될 때까지 반응시켜, 중축합 반응을 종료하였다. 얻어진 용융 공중합 폴리에스테르 수지를 중축합조 하부의 발출구로부터 스트랜드형으로 발출하여, 수조에서 냉각한 후 칩형으로 절단하였다. 수 평균 분자량은 19000이었다. 실시예 1과 동일하게 가열 처리를 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 8)의 방법에 따라 시트 성형으로 평가하였는데, 성형성은 양호하였지만, 골을 갖는 성형판의 헤이즈와 열 안정성이, 조금 뒤떨어져 있는 경향이 있지만 문제는 없었다.
(비교예 1)
미리 반응물이 잔존하고 있는 제1 에스테르화 반응 용기에, 디카르복실산 성분으로서 고순도 테레프탈산(TPA), 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG)을 디카르복실산 성분에 대한 전체 글리콜 성분의 몰비(G/A)를 2.0으로 조제한 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 계속해서, 교반 하, 용기내 압력 0.17 ㎫, 255℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 3시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 이 반응물을 제2 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 용기내 압력 0.05 ㎫로 교반 하, 261℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 1시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 이 에스테르화 반응물을 제3 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 교반 하, 용기내 압력 0.05 ㎫, 266∼267℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 이 에스테르화 반응 생성물에, 알루미늄 화합물(염기성 초산알루미늄)의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물[Irganox1222: 전술한 화학식 (4)의 화합물]의 에틸렌글리콜 용액을 일정량 첨가하여, 제1 중축합 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 교반 하, 268℃, 4.7 ㎪로 1시간, 계속해서 제2 중축합 반응 용기에서 교반 하, 270℃, 0.57 ㎪로 1시간, 또한 최종 중축합 반응 용기에서 교반 하, 274℃, 0.17 ㎪로 1시간 걸쳐 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 후, 폴리머 필터를 통과시켜, 용융 상태의 공중합 폴리에스테르를 다이의 노즐로부터 스트랜드형으로 발출하고, 쿨링 버스로 수냉 후, 칩형으로 커팅하였다. 수 평균 분자량은 19000이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용하여 NPG량을 45 몰％로 조정하여 합성하여, 평가를 실시하였다. NPG가 많으면, 어느 평가에 있어서도 뒤떨어져 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용하여 DEG량을 30 몰％로 조정하여 합성하여, 평가를 실시하였다. DEG가 많으면, 열 안정성이 뒤떨어져 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용하여 NPG량을 46 몰％, DEG량을 23 몰％로 조정하여 합성하여, 평가를 실시하였다. DEG, NPG가 많으면, 어느 평가에 있어서도 뒤떨어져 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
미리 반응물이 잔존하고 있는 제1 에스테르화 반응 용기에, 디카르복실산 성분으로서 고순도 테레프탈산(TPA), 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 및 네오펜틸글리콜(NPG), 디카르복실산 성분에 대한 전체 글리콜 성분의 몰비(G/A)를 2.2로 조제한 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 또한, 디에틸렌글리콜을 목표 조성에 일치하도록 첨가하여, 제1 에스테르화 반응 용기에 연속적으로 공급하였다. 계속해서, 교반 하, 용기내 압력 0.15 ㎫, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 3시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 이 반응물을 제2 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 용기내 압력 0.05 ㎫로 교반 하, 257℃의 조건 하에서, 평균 체류 시간이 1시간이 되도록 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 이 에스테르화 반응물을 제3 에스테르화 반응 용기에 이송하고, 교반 하, 용기내 압력 0.05 ㎫, 257℃의 조건 하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 이 에스테르화 반응 생성물에, 알루미늄 화합물(염기성 초산알루미늄)의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물[Irganox1222: 전술한 화학식 (4)의 화합물]의 에틸렌글리콜 용액을 일정량 첨가하여, 제1 중축합 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 교반 하, 261℃, 6.7 ㎪로 1시간, 계속해서 제2 중축합 반응 용기에서 교반 하, 272℃, 0.6 ㎪로 1시간, 또한 최종 중축합 반응 용기에서 교반 하, 275℃, 0.10∼0.20 ㎪로 1시간 걸쳐 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응 후, 폴리머 필터를 통과시켜, 용융 상태의 공중합 폴리에스테르를 다이의 노즐로부터 스트랜드형으로 발출하고, 쿨링 버스로 수냉 후, 칩형으로 커팅하였다. 수 평균 분자량은 19,000이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 8)의 방법에 따라 시트 성형으로 평가하였는데, 각 실시예에 비교하여 뒤떨어져 있었다.
Figure 112021043457415-pct00006
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는, 투명성, 색조 및 성형성이 우수하여, 성형 다이스의 오염이나 성형체나 필름에의 이물 부착의 발생이 적기 때문에, 경제성이 우수하여, 상품 가치가 높은 성형체를 유리하게 부여할 수 있어, 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims (7)

  1. 디카르복실산 성분의 주성분을 테레프탈산으로 하고, 디올 성분의 주성분을 에틸렌글리콜로 하고, 전체 디카르복실산 성분에 대한 테레프탈산 성분의 비율이 70 몰％ 이상이며, 모든 디올 성분을 100 몰％로 한 경우, 네오펜틸글리콜의 함유량이 15 몰％보다 많고 또한 40 몰％ 이하, 디에틸렌글리콜의 함유량이 6∼20 몰％이고, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜과 디에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 2량체의 함유량이 5000 ppm 이하인 것, 및 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 3량체의 함유량이 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 환형 3량체의 함유량이 4000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬러 b값이 -5.0∼10.0인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실 말단기 농도(AV)가 8∼25 eq/t이고, 공중합 폴리에스테르 수지 중에 알루미늄 원자 및 인 원자를 함유하고, 공중합 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자의 함유량이 15∼40 ppm이고, 공중합 폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 몰비가 1.8∼2.6인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어진, 골을 갖는(corrugated) 성형판의 두께 5 ㎜에 있어서의 헤이즈값이 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
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