WO2018150997A1 - ポリエステル系シーラントフィルム、積層体及び包装体 - Google Patents
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Abstract
【課題】内容物の成分を吸着が少なく、低温域で高いヒートシール強度を有するのみならず、ヒートシール時に穴あきが発生しない、さらに、積層に起因したカールが少なく、優れた折れ性を有したポリエステル系シーラントを提供すること。および、前記のポリエステル系シーラントを少なくとも一層として含む積層体、及びそれを用いた包装袋を提供すること。 【解決手段】ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも1層以上有しており、各層ともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、以下の(1)~(6)を満たすことを特徴とするポリエステル系シーラントフィルム。 (1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒間でヒートシールしたときのヒートシール強度が8N/15mm以上20N/15mm以下 (2)ヒートシール層を温度変調DSCによって測定したとき、ガラス転移開始温度から140℃までの可逆熱容量差(ΔCp)が0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下 (3)耐熱層を温度変調DSCによって測定したときのΔCpが0.1J/g/K以上0.6J/g/K未満 (4)折りたたみ保持角度が20度以上60度以下 (5)長手方向、幅方向いずれか小さい方の曲率半径が50mm以上300mm以下(6)80℃温湯中に10秒間浸漬した後の収縮率が、長手方向、幅方向ともに-5%以上5%以下
Description
本発明は、ヒートシール強度に優れたポリエステル系のシーラントに関するものであり、特にカールがなく、折れ性に優れたポリエステル系のシーラント、及びそれを用いた積層体、並びにそれらを用いた包装袋に関する。
従来、食品、医薬品および工業製品に代表される流通物品の多くに、シーラントフィルムをヒートシール又はラミネートして得られた積層フィルムが、包装袋や蓋材等の包装材として用いられている。包装材の最内面(内容物と接する面)には、高いシール強度を示すポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、アイオノマー、EMMA等のコポリマー樹脂からなるシーラント層が設けられている。これらの樹脂は、ヒートシールにより高い密着強度を達成することができることが知られている。
しかし特許文献1に記されているようなポリオレフィン系樹脂からなる無延伸のシーラントフィルムは、油脂や香料等の有機化合物からなる成分を吸着しやすいため、内容物の香りや味覚を変化させやすいという欠点を持っている。そのため、化成品、医薬品、食品等の包装にポリオレフィン系樹脂からなるシーラント層を最内層として使用するのは適さないケースが多い。
一方、特許文献2に記されているようなアクリロニトリル系樹脂からなるシーラントは、化成品、医薬品、食品等に含まれる有機化合物を吸着しにくいため、包装材の最内層として使用するのに適している。しかし、アクリロニトリル系フィルムは、低温域(150℃以下)におけるヒートシール強度が低いという問題がある。製袋工程において、ヒートシール温度が高温になると、シールバーのメンテナンス頻度が増えてしまうので生産性の観点で好ましくない。また、製袋の歩留まりを向上させるために、製袋ラインの高速化が進んでおり、この要求に対してもシール温度は低温であることが好ましい。アクリロニトリル系樹脂からなるシーラントは、これらの要求を満足できていない。
このような問題に鑑みて、特許文献3には有機化合物の非吸着性をもったポリエステル系シーラントとして、2,6-ナフタレンジカルボン酸と1,3-プロパンジオール成分を含んだフィルムが開示されている。しかし、特許文献3のシーラントは、ヒートシール性能の高さと引き換えとして、ヒートシールしたときにシーラントが融解する(耐熱性が低い)ために穴があいてしまう問題があった。
特許文献4には、ヒートシール層と基材層とからなるポリエステル系シーラントが開示されている。しかし、特許文献4に記載のシーラントは、組成が大きく異なる層を積層しているため、ヒートシール層側にカールしてしまう問題があった。これは、二軸延伸後の熱固定工程を経ると、熱収縮率の大きいヒートシール層の方へ収縮しようとするためである。さらに、特許文献4のシーラントは折れ性に劣るために起因した問題も発生していた。近年、包装材の機能性や意匠性は大きく向上しており、例えば、使用時は大容量であり、かつ保管時には小型化できるように、袋にガゼット折りを施されることがある。ガゼット折りの際、袋を構成するシーラントにも折れ性が要求されるが、特許文献4のシーラントは折れ性に劣るため、きれいな折り目がつかないといった問題も起きていた。
B. Wunderlich, Prog. Polym. Sci., 28, 383-450 (2003)
R. Androsch, B. Wunderlich, Polym., 46, 12556-12566 (2005)
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解消することを課題とするものである。すなわち、本発明の課題は、内容物の成分を吸着が少なく、低温域で高いヒートシール強度を有するのみならず、ヒートシール時に穴あきが発生しない、さらに、積層に起因したカールが少なく、優れた折れ性を有したポリエステル系シーラントを提供することにある。同時に、本発明の課題は、前記のポリエステル系シーラントを少なくとも一層として含む積層体、及びそれを用いた包装袋を提供するものである。
本発明は、以下の構成よりなる。
1.ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも1層以上有しており、各層ともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、以下の(1)~(6)を満たすことを特徴とするポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒間でヒートシールしたときのヒートシール強度が8N/15mm以上20N/15mm以下
(2)ヒートシール層を温度変調DSCによって測定したとき、ガラス転移開始温度から140℃までの可逆熱容量差(ΔCp)が0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下
(3)耐熱層を温度変調DSCによって測定したときのΔCpが0.1J/g/K以上0.6J/g/K未満
(4)折りたたみ保持角度が20度以上60度以下
(5)長手方向、幅方向いずれか小さい方の曲率半径が50mm以上300mm以下(6)80℃温湯中に10秒間浸漬した後の収縮率が、長手方向、幅方向ともに-5%以上5%以下
2.前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステル系成分を構成するモノマー成分中、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分を含有し、該ジオールモノマー成分がネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか1種以上であることを特徴とする1.に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
3.前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステル系成分の全モノマー成分中、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分を含有し、該ジオールモノマー成分含有量が以下の(1)~(3)を満たすことを特徴とする1.または2.に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層において30モル%以上50モル%以下
(2)耐熱層において9モル%以上20モル%以下
(3)ヒートシール層と耐熱層との含有量の差が20モル%以上35モル%以下
4.前記1.~3.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムを少なくとも1層有していることを特徴とする積層体。
5.前記1.~3.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
6.前記4.に記載の積層体を少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
1.ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも1層以上有しており、各層ともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、以下の(1)~(6)を満たすことを特徴とするポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒間でヒートシールしたときのヒートシール強度が8N/15mm以上20N/15mm以下
(2)ヒートシール層を温度変調DSCによって測定したとき、ガラス転移開始温度から140℃までの可逆熱容量差(ΔCp)が0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下
(3)耐熱層を温度変調DSCによって測定したときのΔCpが0.1J/g/K以上0.6J/g/K未満
(4)折りたたみ保持角度が20度以上60度以下
(5)長手方向、幅方向いずれか小さい方の曲率半径が50mm以上300mm以下(6)80℃温湯中に10秒間浸漬した後の収縮率が、長手方向、幅方向ともに-5%以上5%以下
2.前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステル系成分を構成するモノマー成分中、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分を含有し、該ジオールモノマー成分がネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか1種以上であることを特徴とする1.に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
3.前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステル系成分の全モノマー成分中、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分を含有し、該ジオールモノマー成分含有量が以下の(1)~(3)を満たすことを特徴とする1.または2.に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層において30モル%以上50モル%以下
(2)耐熱層において9モル%以上20モル%以下
(3)ヒートシール層と耐熱層との含有量の差が20モル%以上35モル%以下
4.前記1.~3.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムを少なくとも1層有していることを特徴とする積層体。
5.前記1.~3.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
6.前記4.に記載の積層体を少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
本発明のポリエステル系シーラントは、低温域で高いヒートシール強度を示すのみならず、低温域で高いヒートシール強度を有するのみならず、ヒートシール時に穴あきが発生しない、さらに、積層に起因したカールが少なく、優れた折れ性を有している。
また、前記のポリエステル系シーラントを少なくとも一層として含む積層体と、それを用いた包装袋を提供できる。
また、前記のポリエステル系シーラントを少なくとも一層として含む積層体と、それを用いた包装袋を提供できる。
本発明のポリエステル系シーラントは、ヒートシール層と耐熱層を少なくとも一層有しており、各層ともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、以下の(1)~(6)を満たすことを特徴とするポリエステル系シーラントである。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒間でヒートシールしたときのシール強度が8N/15mm以上20N/15mm以下
(2)ヒートシール層を温度変調DSCによって測定したとき、ガラス転移開始温度から140℃までの可逆熱容量差(ΔCp)が0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下
(3)耐熱層を温度変調DSCによって測定したときのΔCpが0.1J/g/K以上0.6J/g/K未満
(4)折りたたみ角度が20度以上60度以下
(5)長手方向、幅方向いずれか小さい方の曲率半径が50mm以上300mm以下
(6)80℃温湯中に10秒間浸漬した後の収縮率が、長手方向、幅方向ともに5%以下
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒間でヒートシールしたときのシール強度が8N/15mm以上20N/15mm以下
(2)ヒートシール層を温度変調DSCによって測定したとき、ガラス転移開始温度から140℃までの可逆熱容量差(ΔCp)が0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下
(3)耐熱層を温度変調DSCによって測定したときのΔCpが0.1J/g/K以上0.6J/g/K未満
(4)折りたたみ角度が20度以上60度以下
(5)長手方向、幅方向いずれか小さい方の曲率半径が50mm以上300mm以下
(6)80℃温湯中に10秒間浸漬した後の収縮率が、長手方向、幅方向ともに5%以下
前記の要件を満たす本発明のポリエステル系シーラントは、ヒートシール性に優れたポリエステル系フィルムである。また、種々の有機化合物を吸着し難いので、包装袋として適している。さらに、耐熱性に優れているので、ヒートシールの際に穴あきが生じない。加えて、本発明のポリエステル系フィルムはカールが少なく、折れ性に優れている。
特に、前記のヒートシール性と耐熱性は二律背反の特性であり、この二律背反の関係を解消しようとすると、カールが発生しやすくなる問題が発生してその改善が必要であった。これらの問題を全て満足できるポリエステル系フィルムは従来にはなかった。以下、本発明のポリエステル系フィルムについて説明する。
特に、前記のヒートシール性と耐熱性は二律背反の特性であり、この二律背反の関係を解消しようとすると、カールが発生しやすくなる問題が発生してその改善が必要であった。これらの問題を全て満足できるポリエステル系フィルムは従来にはなかった。以下、本発明のポリエステル系フィルムについて説明する。
1.ポリエステル系シーラントの層構成
本発明のポリエステル系シーラントは、ヒートシール性と耐熱性とを両立させるため、ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも一層ずつ有していなければならない。各層に関する構成要件は後述するが、エチレンテレフタレート成分含有量が最も多い層が耐熱層となる。好ましい層構成は、ヒートシール層と耐熱層からなる2種2層構成である。
ヒートシール層の層比率は、20%以上~80%以下であることが好ましい。ヒートシール層の層比率が20%より少ない場合、フィルムのヒートシール強度が低下してしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率が80%よりも高くなると、フィルムのヒートシール性が向上するが、耐熱性が低下してしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率は、30%以上~70%以下がより好ましい。
また、ヒートシール層と耐熱層は、フィルム表面の印刷性や滑り性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理などを施した層を設けることも可能であり、本発明の要件を逸しない範囲で任意に設けることができる。
本発明のポリエステル系シーラントは、ヒートシール性と耐熱性とを両立させるため、ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも一層ずつ有していなければならない。各層に関する構成要件は後述するが、エチレンテレフタレート成分含有量が最も多い層が耐熱層となる。好ましい層構成は、ヒートシール層と耐熱層からなる2種2層構成である。
ヒートシール層の層比率は、20%以上~80%以下であることが好ましい。ヒートシール層の層比率が20%より少ない場合、フィルムのヒートシール強度が低下してしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率が80%よりも高くなると、フィルムのヒートシール性が向上するが、耐熱性が低下してしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率は、30%以上~70%以下がより好ましい。
また、ヒートシール層と耐熱層は、フィルム表面の印刷性や滑り性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理などを施した層を設けることも可能であり、本発明の要件を逸しない範囲で任意に設けることができる。
2.ポリエステル系シーラントの特性
2.1.ヒートシール強度
本発明のポリエステル系シーラントのヒートシール層同士を温度140℃、シールバー圧力0.2MPa、シール時間2秒でヒートシールした際のヒートシール強度が8N/15mm以上20N/15mm以下であることが好ましい。ヒートシール強度が8N/15mm未満であると、シール部分が容易に剥離されるため、包装袋として用いることができない。ヒートシール強度は9N/15mm以上が好ましく、10N/15mm以上がより好ましい。ヒートシール強度は大きいことが好ましいが、現状得られる上限は20N/15mm程度である。
2.1.ヒートシール強度
本発明のポリエステル系シーラントのヒートシール層同士を温度140℃、シールバー圧力0.2MPa、シール時間2秒でヒートシールした際のヒートシール強度が8N/15mm以上20N/15mm以下であることが好ましい。ヒートシール強度が8N/15mm未満であると、シール部分が容易に剥離されるため、包装袋として用いることができない。ヒートシール強度は9N/15mm以上が好ましく、10N/15mm以上がより好ましい。ヒートシール強度は大きいことが好ましいが、現状得られる上限は20N/15mm程度である。
2.2.可逆熱容量差
本発明のポリエステル系シーラントは、ヒートシール強度および耐熱性の指標として、ガラス転移開始温度(Tg)から140℃までの可逆熱容量差ΔCpを用いている。可逆熱容量は、温度変調DSCによるヒートオンリーモードで測定することができる。ヒートシール層は、ΔCpが0.5J/g・K以上1.1J/g・K以下、耐熱層は0.1J/g・K以上0.6J/g・K以下でなければならない。
以下、可逆熱容量差ΔCpがヒートシール強度と耐熱性にどのように関連しているか、概念を説明する。
従来、ヒートシールは、シーラントを融解させて成り立つ技法であると考えられており、特許文献1に記載されているように、ヒートシール強度を向上させるためにはシーラントの融点や融解熱量を下げることが有効と考えられてきた。これは、結晶性が低くなるほど耐熱性が低下するので、ヒートシール強度が向上するという従来知見に基づいた設計思想である。しかし、本発明者らがポリエステル系シーラントにおいてヒートシール性と結晶性(融点、融解熱量)との関係を検討したところ、両者の間に必ずしも相間関係があるわけではないことが判明した。一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムでは、結晶成分量を単に減らすのみでは減量分に見合ったヒートシール強度の増大が見られず、特に二軸延伸フィルムにおいてはその傾向が顕著であることが判明した。また、ポリエステル系シーラントは、融点(結晶の融解する温度)以下の温度においてもヒートシール強度が発現する場合があることもわかった。これらの事実より、本発明者らは、結晶分子だけではなく非晶分子もヒートシールに影響していると考えた。
本発明のポリエステル系シーラントは、ヒートシール強度および耐熱性の指標として、ガラス転移開始温度(Tg)から140℃までの可逆熱容量差ΔCpを用いている。可逆熱容量は、温度変調DSCによるヒートオンリーモードで測定することができる。ヒートシール層は、ΔCpが0.5J/g・K以上1.1J/g・K以下、耐熱層は0.1J/g・K以上0.6J/g・K以下でなければならない。
以下、可逆熱容量差ΔCpがヒートシール強度と耐熱性にどのように関連しているか、概念を説明する。
従来、ヒートシールは、シーラントを融解させて成り立つ技法であると考えられており、特許文献1に記載されているように、ヒートシール強度を向上させるためにはシーラントの融点や融解熱量を下げることが有効と考えられてきた。これは、結晶性が低くなるほど耐熱性が低下するので、ヒートシール強度が向上するという従来知見に基づいた設計思想である。しかし、本発明者らがポリエステル系シーラントにおいてヒートシール性と結晶性(融点、融解熱量)との関係を検討したところ、両者の間に必ずしも相間関係があるわけではないことが判明した。一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムでは、結晶成分量を単に減らすのみでは減量分に見合ったヒートシール強度の増大が見られず、特に二軸延伸フィルムにおいてはその傾向が顕著であることが判明した。また、ポリエステル系シーラントは、融点(結晶の融解する温度)以下の温度においてもヒートシール強度が発現する場合があることもわかった。これらの事実より、本発明者らは、結晶分子だけではなく非晶分子もヒートシールに影響していると考えた。
最近の研究から、ポリエステルの非晶分子は、その運動性によってさらに2種類に分類できると解説されている(例えば、B. Wunderlich, Prog. Polym. Sci., 28, 383-450 (2003)、または、R. Androsch, B. Wunderlich, Polym., 46, 12556-12566 (2005))。すなわち、ポリエステルの分子構造は、結晶、可動非晶と剛直非晶の3種類に分類される。可動非晶は、ガラス転移温度において分子が運動するといわれており、従来考えられてきた非晶分子にあたる。可動非晶の存在率は、温度変調DSCによるヒートオンリーモードで測定した可逆熱容量曲線から、ガラス転移開始前後の可逆熱容量差を求めることで定量化できる。剛直非晶は、可動非晶と結晶の中間に存在することが予想されており、その運動性も可動非晶と結晶の中間にあたると考えられている。剛直非晶は可動非晶とは異なり、ガラス転移を示さない分子といわれている。しかし、ガラス転移から融点までの間において、可逆熱容量は緩やかな上昇を示すことから、剛直非晶はガラス転移以降の温度帯で可動非晶へ変化するといわれている。以上から、ヒートシールによって可動非晶と剛直非晶が運動することにより、ヒートシール面同士が密着し、ヒートシール強度が発現すると考えられる。
そこで本発明者らは、ガラス転移からヒートシール温度までの間で増加した可逆熱容量差を可動非晶と剛直非晶の変化量として捉え、ヒートシール強度との関係を検討した。その結果、ヒートシール層と耐熱層について、可動非晶と剛直非晶の変化量をそれぞれ所定の範囲内に制御することにより、好適なヒートシール強度および耐熱性を確保できることを見出した。
ヒートシール層の可逆熱容量差ΔCpが0.5J/g・K未満であると、ヒートシール層として必要な可動非晶量と剛直非晶量を満たすことができず、140℃のヒートシール強度が8N/15mmを下回ってしまう。一方、ヒートシール層の可逆熱容量差ΔCpが高いほどヒートシール強度は向上して好ましいが、現在の技術水準では1.1J/g・Kが上限である。より好ましいヒートシール層のΔCpの範囲は0.55J/g・K以上1.05J/g・K以下である。耐熱層のΔCpは低ければ低いほど耐熱性が向上して好ましいが、現在の技術水準では0.1J/g・Kが下限である。一方、耐熱層のΔCpが0.6J/g・K以上になると、ヒートシールで運動する可動非晶量と剛直非晶量が多くなってしまい、耐熱層として必要な耐熱性を満たすことができなくなるため好ましくない。より好ましい耐熱層のΔCpの範囲は0.15J/g・K以上0.55J/g・K未満である。
2.3.折りたたみ保持角度
本発明のポリエステル系シーラントは、後述する方法で測定される折りたたみ保持角度が20度以上60度以下でなければならない。折りたたみ保持角度が70度以上であると、袋としたときに折り目がつきにくくなるため外観が悪くなってしまう。好ましい折たたみ保持角度の上限は55度であり、上限が50度であればより好ましい。また、折りたたみ保持角度は小さければ小さいほど好ましいが、本発明のカバーできる範囲は20度が下限であり、折りたたみ保持角度が25度以上であっても、実用上は好ましいものといえる。
本発明のポリエステル系シーラントは、後述する方法で測定される折りたたみ保持角度が20度以上60度以下でなければならない。折りたたみ保持角度が70度以上であると、袋としたときに折り目がつきにくくなるため外観が悪くなってしまう。好ましい折たたみ保持角度の上限は55度であり、上限が50度であればより好ましい。また、折りたたみ保持角度は小さければ小さいほど好ましいが、本発明のカバーできる範囲は20度が下限であり、折りたたみ保持角度が25度以上であっても、実用上は好ましいものといえる。
2.4.曲率半径
本発明のポリエステル系シーラントは、後述する方法で測定される曲率半径が50mm以上300mm以下でなければならない。曲率半径が50mm未満であると、シーラントのカールが大きくなってしまうため、見た目が悪くなってしまうだけでなく、製袋工程で折れ曲がってヒートシールされてしまうことがあるため好ましくない。好ましい曲率半径の下限は55mmであり、60mm以上であればより好ましい。一方、曲率半径は大きければ大きいほどカールが小さくなって好ましいが、本発明のカバーできる範囲は300mmが上限であり、曲率半径が200mm以下であっても、実用上は好ましいものといえる。
本発明のポリエステル系シーラントは、後述する方法で測定される曲率半径が50mm以上300mm以下でなければならない。曲率半径が50mm未満であると、シーラントのカールが大きくなってしまうため、見た目が悪くなってしまうだけでなく、製袋工程で折れ曲がってヒートシールされてしまうことがあるため好ましくない。好ましい曲率半径の下限は55mmであり、60mm以上であればより好ましい。一方、曲率半径は大きければ大きいほどカールが小さくなって好ましいが、本発明のカバーできる範囲は300mmが上限であり、曲率半径が200mm以下であっても、実用上は好ましいものといえる。
2.5.収縮率
本発明のポリエステル系シーラントは、80℃の温湯中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向、長手方向の温湯熱収縮率がいずれも-5%以上5%以下でなくてはならない。収縮率が5%を超えると、高温環境下での収縮が大きくなり、元の形状を保てなくなる。温湯熱収縮率は4%以下であるとより好ましく、3%以下であるとさらに好ましい。一方、温湯熱収縮率が0%を下回る場合、シーラントが伸びることを意味しており、収縮率が高い場合と同様にフィルムが元の形状を維持できにくくなるため好ましくない。
本発明のポリエステル系シーラントは、80℃の温湯中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向、長手方向の温湯熱収縮率がいずれも-5%以上5%以下でなくてはならない。収縮率が5%を超えると、高温環境下での収縮が大きくなり、元の形状を保てなくなる。温湯熱収縮率は4%以下であるとより好ましく、3%以下であるとさらに好ましい。一方、温湯熱収縮率が0%を下回る場合、シーラントが伸びることを意味しており、収縮率が高い場合と同様にフィルムが元の形状を維持できにくくなるため好ましくない。
2.6.ヘイズ
本発明のポリエステル系シーラントは、ヘイズが1%以上15%以下であることが好ましい。ヘイズが15%を超えるとフィルムの透明性が悪くなるため、袋等の包装材とした場合に中身の視認性が劣ることになる。ヘイズの上限は13%以下であるとより好ましく、11%以下であると特に好ましい。ヘイズは低くければ低いほど透明性が高くなって好ましいが、現状の技術水準では1%が下限であり、2%以上であっても実用上十分といえる。
本発明のポリエステル系シーラントは、ヘイズが1%以上15%以下であることが好ましい。ヘイズが15%を超えるとフィルムの透明性が悪くなるため、袋等の包装材とした場合に中身の視認性が劣ることになる。ヘイズの上限は13%以下であるとより好ましく、11%以下であると特に好ましい。ヘイズは低くければ低いほど透明性が高くなって好ましいが、現状の技術水準では1%が下限であり、2%以上であっても実用上十分といえる。
2.7.厚み
本発明のポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、3μm以上200μm以下が好ましい。フィルムの厚みが3μmより薄いとヒートシール強度の不足や印刷等の加工が困難になるおそれがありあまり好ましくない。またフィルム厚みが200μmより厚くても構わないが、フィルムの使用重量が増えてケミカルコストが高くなるので好ましくない。フィルムの厚みは5μm以上160μm以下であるとより好ましく、7μm以上120μm以下であるとさらに好ましい。
本発明のポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、3μm以上200μm以下が好ましい。フィルムの厚みが3μmより薄いとヒートシール強度の不足や印刷等の加工が困難になるおそれがありあまり好ましくない。またフィルム厚みが200μmより厚くても構わないが、フィルムの使用重量が増えてケミカルコストが高くなるので好ましくない。フィルムの厚みは5μm以上160μm以下であるとより好ましく、7μm以上120μm以下であるとさらに好ましい。
3.ポリエステル系シーラントを構成するポリエステル原料
3.1.ポリエステル原料の種類
本発明に用いるポリエステルは、ヒートシール層と耐熱層のいずれもエチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。ここで、「主たる構成成分とする」とは、全構成成分量を100モル%としたとき、50モル%以上含有することをさす。
また、本発明に用いるヒートシール層と耐熱層を構成するポリエステルにエチレンテレフタレート以外の成分を1種以上含むことが好ましい。エチレンテレフタレート以外の成分が存在することによってΔCpが増加してヒートシール強度が向上するためである。耐熱層においては、エチレンテレフタレート以外の成分は少ない方が好ましいが、エチレンテレフタレート以外の成分を含むことによって、ヒートシール層との収縮率差を少なくして曲率半径を大きくする(すなわちカールを小さくする)ことができる。各成分の含有量はヒートシール層と耐熱層で異なるため後述する。エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸以外の成分となりうるジカルボン酸モノマーとしては、例えばイソフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸が挙げられる。ただし、3価以上の多価カルボン酸(例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等)はポリエステル中に含有させないことが好ましい。
3.1.ポリエステル原料の種類
本発明に用いるポリエステルは、ヒートシール層と耐熱層のいずれもエチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。ここで、「主たる構成成分とする」とは、全構成成分量を100モル%としたとき、50モル%以上含有することをさす。
また、本発明に用いるヒートシール層と耐熱層を構成するポリエステルにエチレンテレフタレート以外の成分を1種以上含むことが好ましい。エチレンテレフタレート以外の成分が存在することによってΔCpが増加してヒートシール強度が向上するためである。耐熱層においては、エチレンテレフタレート以外の成分は少ない方が好ましいが、エチレンテレフタレート以外の成分を含むことによって、ヒートシール層との収縮率差を少なくして曲率半径を大きくする(すなわちカールを小さくする)ことができる。各成分の含有量はヒートシール層と耐熱層で異なるため後述する。エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸以外の成分となりうるジカルボン酸モノマーとしては、例えばイソフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸が挙げられる。ただし、3価以上の多価カルボン酸(例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等)はポリエステル中に含有させないことが好ましい。
また、エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール以外の成分となりうるジオールモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、2,2-ジエチル1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジ-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール等の長鎖ジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。ただし、ポリエステルには炭素数8個以上のジオール(例えば、オクタンジオール等)、または3価以上の多価アルコール(例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリンなど)を含有させないことが好ましい。
さらに、ポリエステルを構成する成分として、ε-カプロラクトンやテトラメチレングリコールなどを含むポリエステルエラストマーを含んでいてもよい。ポリエステルエラストマーは、フィルムの融点を下げる効果があるため、特にヒートシール層に好適に使用することができる。
さらに、ポリエステルを構成する成分として、ε-カプロラクトンやテトラメチレングリコールなどを含むポリエステルエラストマーを含んでいてもよい。ポリエステルエラストマーは、フィルムの融点を下げる効果があるため、特にヒートシール層に好適に使用することができる。
これらのなかでも、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか1種以上を用いることでヒートシール層のΔCpを高めてヒートシール強度を8N/15mm以上としやすくなるので好ましい。ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールのいずれか1種以上を用いることがより好ましく、ネオペンチルグリコールを用いることが特に好ましい。
本発明のポリエステル系フィルムの中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。また、フィルムのすべり性を良好にする滑剤としての微粒子を、少なくともフィルムの表層に添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができる。例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどをあげることができ、有機系微粒子としては、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定したときに0.05~3.0μmの範囲内で必要に応じて適宜選択することができる。
本発明のポリエステル系フィルムの中に粒子を配合する方法として、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールや水、そのほかの溶媒に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法や、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とを混練押出し機を用いてブレンドする方法なども挙げられる。
本発明のポリエステル系フィルムの中に粒子を配合する方法として、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールや水、そのほかの溶媒に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法や、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とを混練押出し機を用いてブレンドする方法なども挙げられる。
以下、ヒートシール層と耐熱層に含まれる好ましい成分について説明する。
3.2.ヒートシール層に含まれるポリエステル原料の成分量
本発明のヒートシール層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび/又はジオールモノマーの含有量が30モル%以上であることが好ましく、32モル%以上がより好ましく、34モル%以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は50モル%である。
ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが30モル%より低い場合、溶融樹脂をダイから押し出した後に例え急冷固化したとしても、後の延伸および熱固定工程で結晶化してしまうためΔCpが低下してしまい、ヒートシール強度を8N/15mm以上とすることが困難となってしまうため好ましくない。一方、ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが50モル%以上である場合、フィルムのヒートシール強度を高くすることができるものの、ヒートシール層の耐熱性が極端に低くなるため、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング(加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象)してしまうため、適切なヒートシールが困難となる。エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は48モル%以下であるとより好ましく、46%以下であると特に好ましい。
3.2.ヒートシール層に含まれるポリエステル原料の成分量
本発明のヒートシール層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび/又はジオールモノマーの含有量が30モル%以上であることが好ましく、32モル%以上がより好ましく、34モル%以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は50モル%である。
ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが30モル%より低い場合、溶融樹脂をダイから押し出した後に例え急冷固化したとしても、後の延伸および熱固定工程で結晶化してしまうためΔCpが低下してしまい、ヒートシール強度を8N/15mm以上とすることが困難となってしまうため好ましくない。一方、ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが50モル%以上である場合、フィルムのヒートシール強度を高くすることができるものの、ヒートシール層の耐熱性が極端に低くなるため、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング(加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象)してしまうため、適切なヒートシールが困難となる。エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は48モル%以下であるとより好ましく、46%以下であると特に好ましい。
3.3.耐熱層に含まれるポリエステル原料の成分量
本発明の耐熱層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび/又はジオールモノマーの含有量が9モル%以上であることが好ましく、10モル%以上がより好ましく、11モル%以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は20モル%である。耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが9モル%より低い場合、曲率半径が小さくなってしまうため好ましくない。耐熱層とヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の差が大きくなると、熱固定中の各層における熱収縮率差が大きくなってしまい、たとえ熱固定後の冷却を強化してもヒートシール層側への収縮が大きくなり、曲率半径が小さくなってしまう。
一方、耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが20モル%以上である場合、ヒートシールの際にかかる熱によって穴あきが生じるといったように、シーラントの耐熱性が低下してしまうため好ましくない。前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は19モル%以下であるとより好ましく、18%以下であると特に好ましい。また、曲率半径を制御するための前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量は、上記の各層単体での量に加えて、ヒートシール層と耐熱層との差が20モル%以上35モル%以下であるとより好ましく、21モル%以上34モル%以下であるとさらに好ましい。
本発明の耐熱層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび/又はジオールモノマーの含有量が9モル%以上であることが好ましく、10モル%以上がより好ましく、11モル%以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は20モル%である。耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが9モル%より低い場合、曲率半径が小さくなってしまうため好ましくない。耐熱層とヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の差が大きくなると、熱固定中の各層における熱収縮率差が大きくなってしまい、たとえ熱固定後の冷却を強化してもヒートシール層側への収縮が大きくなり、曲率半径が小さくなってしまう。
一方、耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが20モル%以上である場合、ヒートシールの際にかかる熱によって穴あきが生じるといったように、シーラントの耐熱性が低下してしまうため好ましくない。前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は19モル%以下であるとより好ましく、18%以下であると特に好ましい。また、曲率半径を制御するための前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量は、上記の各層単体での量に加えて、ヒートシール層と耐熱層との差が20モル%以上35モル%以下であるとより好ましく、21モル%以上34モル%以下であるとさらに好ましい。
4.ポリエステル系フィルムの製膜条件
4.1.溶融押し出し
本発明のポリエステル系シーラントは、上記3.「ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル原料」で記載したポリエステル原料を、ヒートシール層と耐熱層で別々の押出機により溶融押し出しして未延伸の積層フィルムを形成し、それを以下に示す所定の方法により一軸延伸または二軸延伸することによって得ることができる。二軸延伸により得られたフィルムがより好ましい。なお、ポリエステルは、前記のように、エチレンテレフタレート以外の成分となり得るモノマーを適量含有するように、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類と量を選定して重縮合させることで得ることができる。また、チップ状のポリエステルを2種以上混合してフィルムの原料として使用することもできる。原料樹脂を溶融押し出しするとき、各層のポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのように各層のポリエステル原料を乾燥させた後、押出機を利用して200~300℃の温度で溶融して積層フィルムとして押し出す。押し出しはTダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
その後、押し出しで溶融された積層フィルムを急冷することにより、未延伸の積層フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。フィルムは、縦(長手)方向、横(幅)方向のいずれか、少なくとも一方向に延伸されていればよい。以下では、最初に縦延伸、次に横延伸を実施する縦延伸-横延伸による逐次二軸延伸法について説明するが、順番を逆にする横延伸-縦延伸であっても、主配向方向が変わるだけなので構わない。また同時二軸延伸法でも構わない。
4.1.溶融押し出し
本発明のポリエステル系シーラントは、上記3.「ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル原料」で記載したポリエステル原料を、ヒートシール層と耐熱層で別々の押出機により溶融押し出しして未延伸の積層フィルムを形成し、それを以下に示す所定の方法により一軸延伸または二軸延伸することによって得ることができる。二軸延伸により得られたフィルムがより好ましい。なお、ポリエステルは、前記のように、エチレンテレフタレート以外の成分となり得るモノマーを適量含有するように、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類と量を選定して重縮合させることで得ることができる。また、チップ状のポリエステルを2種以上混合してフィルムの原料として使用することもできる。原料樹脂を溶融押し出しするとき、各層のポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのように各層のポリエステル原料を乾燥させた後、押出機を利用して200~300℃の温度で溶融して積層フィルムとして押し出す。押し出しはTダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
その後、押し出しで溶融された積層フィルムを急冷することにより、未延伸の積層フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。フィルムは、縦(長手)方向、横(幅)方向のいずれか、少なくとも一方向に延伸されていればよい。以下では、最初に縦延伸、次に横延伸を実施する縦延伸-横延伸による逐次二軸延伸法について説明するが、順番を逆にする横延伸-縦延伸であっても、主配向方向が変わるだけなので構わない。また同時二軸延伸法でも構わない。
4.2.縦延伸
縦方向の延伸は、無延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入するとよい。縦延伸にあたっては、予熱ロールでフィルム温度が65℃~90℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が65℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸しにくくなり、破断が生じやすくなるため好ましくない。また90℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、ロールへのフィルムの巻き付きや連続生産によるロールの汚れやすくなるため好ましくない。
フィルム温度が65℃~90℃になったら縦延伸を行う。縦延伸倍率は、1倍以上5倍以下とすると良い。1倍は縦延伸をしていないということなので、横一軸延伸フィルムを得るには縦の延伸倍率を1倍に、二軸延伸フィルムを得るには1.1倍以上の縦延伸となる。また縦延伸倍率の上限は何倍でも構わないが、あまりに高い縦延伸倍率だと横延伸しにくくなって破断が生じやすくなるので5倍以下であることが好ましい。
縦方向の延伸は、無延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入するとよい。縦延伸にあたっては、予熱ロールでフィルム温度が65℃~90℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が65℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸しにくくなり、破断が生じやすくなるため好ましくない。また90℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、ロールへのフィルムの巻き付きや連続生産によるロールの汚れやすくなるため好ましくない。
フィルム温度が65℃~90℃になったら縦延伸を行う。縦延伸倍率は、1倍以上5倍以下とすると良い。1倍は縦延伸をしていないということなので、横一軸延伸フィルムを得るには縦の延伸倍率を1倍に、二軸延伸フィルムを得るには1.1倍以上の縦延伸となる。また縦延伸倍率の上限は何倍でも構わないが、あまりに高い縦延伸倍率だと横延伸しにくくなって破断が生じやすくなるので5倍以下であることが好ましい。
また、縦延伸後にフィルムを長手方向へ弛緩すること(長手方向へのリラックス)により、縦延伸で生じたフィルム長手方向の収縮率を低減することができる。さらに、長手方向へのリラックスにより、テンター内で起こるボーイング現象(歪み)を低減することができる。後工程の横延伸や最終熱処理ではフィルム幅方向の両端が把持された状態で加熱されるため、フィルムの中央部だけが長手方向へ収縮するためである。長手方向へのリラックス率は0%以上70%以下(リラックス率0%はリラックスを行わないことを指す)であることが好ましい。長手方向へのリラックス率の上限は、使用する原料や縦延伸条件よって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系シーラントにおいては、長手方向へのリラックス率は70%が上限である。長手方向へのリラックスは、縦延伸後のフィルムを65℃~100℃以下の温度で加熱し、ロールの速度差を調整することで実施できる。加熱手段はロール、近赤外線、遠赤外線、熱風ヒータ等のいずれも用いる事ができる。また、長手方向へのリラックスは縦延伸直後でなくとも、例えば横延伸(予熱ゾーン含む)や最終熱処理でも長手方向のクリップ間隔を狭めることで実施することができ(この場合はフィルム幅方向の両端も長手方向へリラックスされるため、ボーイング歪みは減少する)、任意のタイミングで実施できる。長手方向へのリラックス(リラックスを行わない場合は縦延伸)の後は、一旦フィルムを冷却することが好ましく、表面温度が20~40℃の冷却ロールで冷却することが好ましい。
4.3.横延伸
縦延伸の後、テンター内でフィルムの幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、65℃~110℃で3~5倍程度の延伸倍率で横延伸を行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が75℃~120℃になるまで行うとよい。
横延伸の後は、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。テンターの横延伸ゾーンに対し、その次の最終熱処理ゾーンでは温度が高いため、中間ゾーンを設けないと最終熱処理ゾーンの熱(熱風そのものや輻射熱)が横延伸工程に流れ込んでしまう。この場合、横延伸ゾーンの温度が安定しないため、フィルムの厚み精度が悪化するだけでなく、ヒートシール強度や収縮率などの物性にもバラツキが生じてしまう。そこで、横延伸後のフィルムは中間ゾーンを通過させて所定の時間を経過させた後、最終熱処理を実施するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流、横延伸ゾーンや最終熱処理ゾーンからの熱風を遮断することが重要である。中間ゾーンの通過時間は、1秒~5秒程度で充分である。1秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱の遮断効果が不足する。一方、中間ゾーンは長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、5秒程度で充分である。
縦延伸の後、テンター内でフィルムの幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、65℃~110℃で3~5倍程度の延伸倍率で横延伸を行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が75℃~120℃になるまで行うとよい。
横延伸の後は、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。テンターの横延伸ゾーンに対し、その次の最終熱処理ゾーンでは温度が高いため、中間ゾーンを設けないと最終熱処理ゾーンの熱(熱風そのものや輻射熱)が横延伸工程に流れ込んでしまう。この場合、横延伸ゾーンの温度が安定しないため、フィルムの厚み精度が悪化するだけでなく、ヒートシール強度や収縮率などの物性にもバラツキが生じてしまう。そこで、横延伸後のフィルムは中間ゾーンを通過させて所定の時間を経過させた後、最終熱処理を実施するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流、横延伸ゾーンや最終熱処理ゾーンからの熱風を遮断することが重要である。中間ゾーンの通過時間は、1秒~5秒程度で充分である。1秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱の遮断効果が不足する。一方、中間ゾーンは長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、5秒程度で充分である。
4.4.最終熱処理
中間ゾーンの通過後は最終熱処理ゾーンにて、横延伸温度以上 250℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は横延伸温度以上でなければ熱処理としての効果を発揮しない。この場合、フィルムの80℃温湯収縮率が5%よりも高くなってしまうため好ましくない。熱処理温度が高くなるほどフィルムの収縮率は低下するが、250℃よりも高くなるとフィルムのヘイズが15%よりも高くなったり、最終熱処理工程中にフィルムが融けてテンター内に落下してしまったりするため好ましくない。
最終熱処理の際、テンターのクリップ間距離を任意の倍率で縮めること(幅方向へのリラックス)によって幅方向の収縮率を低減させることができる。そのため、最終熱処理では、0%以上10%以下の範囲で幅方向へのリラックスを行うことが好ましい(リラックス率0%はリラックスを行わないことを指す)。幅方向へのリラックス率が高いほど幅方向の収縮率は下がるものの、リラックス率(横延伸直後のフィルムの幅方向への収縮率)の上限は使用する原料や幅方向への延伸条件、熱処理温度によって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系シーラントにおいては、幅方向へのリラックス率は10%が上限である。また、最終熱処理ゾーンの通過時間は2秒以上20秒以下が好ましい。通過時間が2秒以下であると、フィルムの表面温度が設定温度に到達しないまま熱処理ゾーンを通過してしまうため、熱処理の意味をなさなくなる。通過時間は長ければ長いほど熱処理の効果が上がるため、2秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は20秒以下であれば充分である。
中間ゾーンの通過後は最終熱処理ゾーンにて、横延伸温度以上 250℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は横延伸温度以上でなければ熱処理としての効果を発揮しない。この場合、フィルムの80℃温湯収縮率が5%よりも高くなってしまうため好ましくない。熱処理温度が高くなるほどフィルムの収縮率は低下するが、250℃よりも高くなるとフィルムのヘイズが15%よりも高くなったり、最終熱処理工程中にフィルムが融けてテンター内に落下してしまったりするため好ましくない。
最終熱処理の際、テンターのクリップ間距離を任意の倍率で縮めること(幅方向へのリラックス)によって幅方向の収縮率を低減させることができる。そのため、最終熱処理では、0%以上10%以下の範囲で幅方向へのリラックスを行うことが好ましい(リラックス率0%はリラックスを行わないことを指す)。幅方向へのリラックス率が高いほど幅方向の収縮率は下がるものの、リラックス率(横延伸直後のフィルムの幅方向への収縮率)の上限は使用する原料や幅方向への延伸条件、熱処理温度によって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系シーラントにおいては、幅方向へのリラックス率は10%が上限である。また、最終熱処理ゾーンの通過時間は2秒以上20秒以下が好ましい。通過時間が2秒以下であると、フィルムの表面温度が設定温度に到達しないまま熱処理ゾーンを通過してしまうため、熱処理の意味をなさなくなる。通過時間は長ければ長いほど熱処理の効果が上がるため、2秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は20秒以下であれば充分である。
4.5.冷却
最終熱処理通過後は冷却ゾーンにて、10℃以上30℃以下の冷却風でフィルムを冷却することが好ましい。このとき、テンター出口のフィルムの実温度が、ヒートシール層もしくは耐熱層いずれか低い方のガラス転移温度より低い温度になるよう、冷却風の温度を下げたり風速を上げたりして冷却効率を向上させることが好ましい。なお実温度とは、非接触の放射温度計で測定したフィルム表面温度のことである。テンター出口のフィルムの実温度がガラス転移温度を上回ると、クリップで把持していたフィルム両端部が解放されたときにフィルムが熱収縮してしまう。このとき、フィルムは熱収縮率の大きいヒートシール層へカールしてしまうため、曲率半径が小さくなり好ましくない。冷却ゾーンの通過時間は2秒以上20秒以下が好ましい。通過時間が2秒以下であると、フィルムの表面温度がガラス転移温度に到達しないまま冷却ゾーンを通過してしまうため、曲率半径が小さくなってしまう。通過時間は長ければ長いほど冷却効果が上がるため、2秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は20秒以下であれば充分である。後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、ポリエステル系フィルムロールが得られる。
最終熱処理通過後は冷却ゾーンにて、10℃以上30℃以下の冷却風でフィルムを冷却することが好ましい。このとき、テンター出口のフィルムの実温度が、ヒートシール層もしくは耐熱層いずれか低い方のガラス転移温度より低い温度になるよう、冷却風の温度を下げたり風速を上げたりして冷却効率を向上させることが好ましい。なお実温度とは、非接触の放射温度計で測定したフィルム表面温度のことである。テンター出口のフィルムの実温度がガラス転移温度を上回ると、クリップで把持していたフィルム両端部が解放されたときにフィルムが熱収縮してしまう。このとき、フィルムは熱収縮率の大きいヒートシール層へカールしてしまうため、曲率半径が小さくなり好ましくない。冷却ゾーンの通過時間は2秒以上20秒以下が好ましい。通過時間が2秒以下であると、フィルムの表面温度がガラス転移温度に到達しないまま冷却ゾーンを通過してしまうため、曲率半径が小さくなってしまう。通過時間は長ければ長いほど冷却効果が上がるため、2秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は20秒以下であれば充分である。後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、ポリエステル系フィルムロールが得られる。
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
フィルムの評価方法は以下の通りである。なお、フィルムの面積が小さいなどの理由で長手方向と幅方向が直ちに特定できない場合は、仮に長手方向と幅方向を定めて測定すればよく、仮に定めた長手方向と幅方向が真の方向に対して90度違っているからといって、とくに問題を生ずることはない。
フィルムの評価方法は以下の通りである。なお、フィルムの面積が小さいなどの理由で長手方向と幅方向が直ちに特定できない場合は、仮に長手方向と幅方向を定めて測定すればよく、仮に定めた長手方向と幅方向が真の方向に対して90度違っているからといって、とくに問題を生ずることはない。
<フィルムの評価方法>
[ヒートシール強度]
JIS Z1707に準拠してヒートシール強度を測定した。具体的な手順を簡単に示す。ヒートシーラーにて、サンプルのコート処理やコロナ処理等を実施していないヒートシール面同士を接着した。ヒートシール条件は、上バー温度140℃、下バー温度30℃、圧力0.2MPa、時間2秒とした。接着サンプルは、シール幅が15mmとなるように切り出した。剥離強度は、万能引張試験機「DSS-100」(島津製作所製)を用いて引張速度200mm/分で測定した。剥離強度は、15mmあたりの強度(N/15mm)で示す。
[ヒートシール強度]
JIS Z1707に準拠してヒートシール強度を測定した。具体的な手順を簡単に示す。ヒートシーラーにて、サンプルのコート処理やコロナ処理等を実施していないヒートシール面同士を接着した。ヒートシール条件は、上バー温度140℃、下バー温度30℃、圧力0.2MPa、時間2秒とした。接着サンプルは、シール幅が15mmとなるように切り出した。剥離強度は、万能引張試験機「DSS-100」(島津製作所製)を用いて引張速度200mm/分で測定した。剥離強度は、15mmあたりの強度(N/15mm)で示す。
[可逆熱容量差ΔCp]
温度変調示差走査熱量計(DSC)「Q100」(TA Instruments 社製)を用いて、ヒートシール層のサンプルをハーメチックアルミニウムパン内に2.0±0.2mgで秤量し、MDSC(登録商標)ヒートオンリーモードで、平均昇温速度5.0℃/min、変調周期40秒で測定し、可逆熱容量曲線を得た。積層フィルムからヒートシール層または耐熱層を得る際、表層をフェザー刃で削りとった。削ったサンプルは、電子走査顕微鏡(SEM)により断面を観察し、所望の層以外の層が削られていないかを確認した。
測定で得られた熱容量曲線において、付属の解析ソフト(TA Instruments社製 TA Analysis)を用いて変曲点を求め、変曲点(ガラス転移点)における低温側(ガラス転移開始)と140℃との熱容量差を下記式1にしたがって可逆熱容量差ΔCpを求めた。
可逆熱容量差ΔCp=Cp1-Cp2 (式1)
Cp1:140℃の熱容量
Cp2:ガラス転移点における低温側の熱容量
ここで、ガラス転移点における低温側の熱容量Cp2は、Tgより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引き、変曲点(Tg)における接線との交点を求め、この交点におけるY軸(可逆熱容量)の値を読み取った。
温度変調示差走査熱量計(DSC)「Q100」(TA Instruments 社製)を用いて、ヒートシール層のサンプルをハーメチックアルミニウムパン内に2.0±0.2mgで秤量し、MDSC(登録商標)ヒートオンリーモードで、平均昇温速度5.0℃/min、変調周期40秒で測定し、可逆熱容量曲線を得た。積層フィルムからヒートシール層または耐熱層を得る際、表層をフェザー刃で削りとった。削ったサンプルは、電子走査顕微鏡(SEM)により断面を観察し、所望の層以外の層が削られていないかを確認した。
測定で得られた熱容量曲線において、付属の解析ソフト(TA Instruments社製 TA Analysis)を用いて変曲点を求め、変曲点(ガラス転移点)における低温側(ガラス転移開始)と140℃との熱容量差を下記式1にしたがって可逆熱容量差ΔCpを求めた。
可逆熱容量差ΔCp=Cp1-Cp2 (式1)
Cp1:140℃の熱容量
Cp2:ガラス転移点における低温側の熱容量
ここで、ガラス転移点における低温側の熱容量Cp2は、Tgより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引き、変曲点(Tg)における接線との交点を求め、この交点におけるY軸(可逆熱容量)の値を読み取った。
[折りたたみ保持角度]
28℃50%RH環境の恒温室でフィルム片を24時間放置した。その後直ちに、各々のフィルムを20℃65%RH環境で10cm×10cmの正方形に裁断し、4つ折にした(5cm×5cmの正方形)。フィルムを折りたたむ際は、最初の2つ折りで出来た長方形の短辺が長手方向になるようにした。その後、大きさが10cm×15cmで厚みが2mmであるガラス2枚に4つ折りのフィルムを挟み、5kgのおもりをガラスの上に置いて10秒間プレスした。4つ折りのフィルムからおもりを外した後、最後にできた折目を基点としてフィルムが開いた角度を図2のようにして測定した。なお、フィルムが完全に折畳まれた状態は0度、フィルムが完全に開いた角度は180度である。
28℃50%RH環境の恒温室でフィルム片を24時間放置した。その後直ちに、各々のフィルムを20℃65%RH環境で10cm×10cmの正方形に裁断し、4つ折にした(5cm×5cmの正方形)。フィルムを折りたたむ際は、最初の2つ折りで出来た長方形の短辺が長手方向になるようにした。その後、大きさが10cm×15cmで厚みが2mmであるガラス2枚に4つ折りのフィルムを挟み、5kgのおもりをガラスの上に置いて10秒間プレスした。4つ折りのフィルムからおもりを外した後、最後にできた折目を基点としてフィルムが開いた角度を図2のようにして測定した。なお、フィルムが完全に折畳まれた状態は0度、フィルムが完全に開いた角度は180度である。
[曲率半径]
フィルムを5cm×5cmの正方形に裁断し、28℃/50%RH環境下にて、図3に示すようにフリーな状態(カール方向に自重がかからない状態)にして1分間放置し、フィルムサンプルの湾曲により生じた矢高(h)と弦長(R)を測定し、下式2により曲率半径r(mm)を求めた。なお曲率半径は、図3におけるRをフィルム長さ方向と幅方向とした場合の両方について測定し、式2の計算値が小さい方の値を採用した。
曲率半径(r)(mm)=(h(mm)/2)+(1/8)×(R(mm)^2/h) (式2)
フィルムを5cm×5cmの正方形に裁断し、28℃/50%RH環境下にて、図3に示すようにフリーな状態(カール方向に自重がかからない状態)にして1分間放置し、フィルムサンプルの湾曲により生じた矢高(h)と弦長(R)を測定し、下式2により曲率半径r(mm)を求めた。なお曲率半径は、図3におけるRをフィルム長さ方向と幅方向とした場合の両方について測定し、式2の計算値が小さい方の値を採用した。
曲率半径(r)(mm)=(h(mm)/2)+(1/8)×(R(mm)^2/h) (式2)
[温湯熱収縮率]
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、80±0.5℃の温水中に無荷重状態で10秒間浸漬して収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から出した。その後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式3にしたがって各方向の収縮率を求めた。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
収縮率={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%) (式3)
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、80±0.5℃の温水中に無荷重状態で10秒間浸漬して収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から出した。その後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式3にしたがって各方向の収縮率を求めた。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
収縮率={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%) (式3)
[ヘイズ]
JIS-K-7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
JIS-K-7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
[耐熱性評価]
サンプルのヒートシール層(面)と未延伸のポリエチレンテレフタレートシート(200μm、コーティング処理やコロナ処理等の表面処理は行っていない)とが向かい合うようにし、ヒートシーラーのバーで熱シールした。ヒートシール条件は、上バー温度230℃、下バー温度30℃、圧力0.6MPa、時間1秒とした。接着したサンプルのシール線から目視で耐熱性を評価した。耐熱性は、サンプルの穴あきの有無で評価した。判定基準は以下の通りである。
判定○ 穴あきなし
判定× 穴あきあり
サンプルのヒートシール層(面)と未延伸のポリエチレンテレフタレートシート(200μm、コーティング処理やコロナ処理等の表面処理は行っていない)とが向かい合うようにし、ヒートシーラーのバーで熱シールした。ヒートシール条件は、上バー温度230℃、下バー温度30℃、圧力0.6MPa、時間1秒とした。接着したサンプルのシール線から目視で耐熱性を評価した。耐熱性は、サンプルの穴あきの有無で評価した。判定基準は以下の通りである。
判定○ 穴あきなし
判定× 穴あきあり
[高温環境下に放置した後の外観]
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断した後、温湿度を80℃/65%RHに設定した恒温恒湿器(ヤマト科学社製IG400)中に入れ、24時間放置した。24時間後、サンプルを取り出し、上式1より求められた収縮率を算出した。なお、フィルムの方向によって収縮率が異なる場合は、より収縮した方向の収縮率を採用した。この収縮率を、高温環境下に放置した後の外観として、以下のように評価した。
判定○ 元の形状から収縮した割合が5%より少ない
判定△ 元の形状から収縮した割合が5%以上10%以下
判定× 元の形状から収縮した割合が10%より多い
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断した後、温湿度を80℃/65%RHに設定した恒温恒湿器(ヤマト科学社製IG400)中に入れ、24時間放置した。24時間後、サンプルを取り出し、上式1より求められた収縮率を算出した。なお、フィルムの方向によって収縮率が異なる場合は、より収縮した方向の収縮率を採用した。この収縮率を、高温環境下に放置した後の外観として、以下のように評価した。
判定○ 元の形状から収縮した割合が5%より少ない
判定△ 元の形状から収縮した割合が5%以上10%以下
判定× 元の形状から収縮した割合が10%より多い
[吸着性]
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、フィルムの重さを測定した。次に、リモネン(ナカライテスク株式会社製)、メントール(ナカライテスク株式会社製)をそれぞれ濃度30%となるようにエタノールを加えて調製した溶液500mlを入れた容器中にフィルムを浸透させ、1週間後に取り出した。取り出したフィルムはベンコットで押さえて溶液をとり、温度23℃・湿度60%RHの部屋で1日乾燥させた。乾燥後、フィルムの重さを測定し、下式4より求められたフィルム重さの差を吸着量とした。
吸着量= 浸透後のフィルム重さ- 浸透前のフィルム重さ・・・(式4)
この吸着量は以下のように判定した。
判定○ 0mg以上5mg以下
判定△ 5mgより高く、10mg以下
判定× 10mgより高い
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、フィルムの重さを測定した。次に、リモネン(ナカライテスク株式会社製)、メントール(ナカライテスク株式会社製)をそれぞれ濃度30%となるようにエタノールを加えて調製した溶液500mlを入れた容器中にフィルムを浸透させ、1週間後に取り出した。取り出したフィルムはベンコットで押さえて溶液をとり、温度23℃・湿度60%RHの部屋で1日乾燥させた。乾燥後、フィルムの重さを測定し、下式4より求められたフィルム重さの差を吸着量とした。
吸着量= 浸透後のフィルム重さ- 浸透前のフィルム重さ・・・(式4)
この吸着量は以下のように判定した。
判定○ 0mg以上5mg以下
判定△ 5mgより高く、10mg以下
判定× 10mgより高い
<ポリエステル原料の調製>
[合成例1]
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、多価アルコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.225モル%(酸成分に対して)を添加し、280℃で26.7Paの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステル(A)を得た。このポリエステル(A)は、ポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル(A)の組成を表1に示す。
[合成例1]
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、多価アルコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.225モル%(酸成分に対して)を添加し、280℃で26.7Paの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステル(A)を得た。このポリエステル(A)は、ポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル(A)の組成を表1に示す。
[合成例2]
合成例1と同様の手順でモノマーを変更したポリエステル(B)~(F)を得た。各ポリエステルの組成を表1に示す。表1において、TPAはテレフタル酸、BDは1,4-ブタンジオール、NPGはネオペンチルグリコール、CHDMは1,4-シクロヘキサンジメタノール、DEGはジエチレングリコールである。なお、ポリエステル(F)の製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して7,000ppmの割合で添加した。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。ポリエステル(B)~(F)の組成を表1に示す。
合成例1と同様の手順でモノマーを変更したポリエステル(B)~(F)を得た。各ポリエステルの組成を表1に示す。表1において、TPAはテレフタル酸、BDは1,4-ブタンジオール、NPGはネオペンチルグリコール、CHDMは1,4-シクロヘキサンジメタノール、DEGはジエチレングリコールである。なお、ポリエステル(F)の製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して7,000ppmの割合で添加した。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。ポリエステル(B)~(F)の組成を表1に示す。
[実施例1]
ヒートシール層の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルFを質量比10:60:24:6で混合し、耐熱層の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルFを質量比57:31:6:6で混合した。
ヒートシール層及び耐熱層の混合原料はそれぞれ別々の二軸スクリュー押出機に投入し、いずれも270℃で溶融させた。それぞれの溶融樹脂は、流路の途中でフィードブロックによって接合させてTダイより吐出し、表面温度30℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の積層フィルムを得た。積層フィルムは片側がヒートシール層、もう片側が耐熱層(ヒートシール層/耐熱層の2種2層構成)となるように溶融樹脂の流路を設定し、ヒートシール層と耐熱層の厚み比率が50:50となるように吐出量を調整した。
冷却固化して得た未延伸の積層フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が78℃になるまで予備加熱した後に4.1倍に延伸した。縦延伸直後のフィルムを熱風ヒータで100℃に設定された加熱炉へ通し、加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に20%リラックス処理を行った。その後、縦延伸したフィルムを、表面温度25℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。
リラックス処理後のフィルムを横延伸機(テンター)に導いて表面温度が105℃になるまで5秒間の予備加熱を行った後、幅方向(横方向)に4.0倍延伸した。横延伸後のフィルムはそのまま中間ゾーンに導き、1.0秒で通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、最終熱処理ゾーンからの熱風と横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
その後、中間ゾーンを通過したフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、200℃で5秒間熱処理した。このとき、熱処理を行うと同時にフィルム幅方向のクリップ間隔を狭めることにより、幅方向に3%リラックス処理を行った。最終熱処理ゾーンを通過後はフィルムを30℃の冷却風で5秒間冷却した。このとき、テンター出口のフィルム実温度は35℃であった。両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ30μmの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件を表2に、評価結果を表3に示す。
ヒートシール層の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルFを質量比10:60:24:6で混合し、耐熱層の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルFを質量比57:31:6:6で混合した。
ヒートシール層及び耐熱層の混合原料はそれぞれ別々の二軸スクリュー押出機に投入し、いずれも270℃で溶融させた。それぞれの溶融樹脂は、流路の途中でフィードブロックによって接合させてTダイより吐出し、表面温度30℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の積層フィルムを得た。積層フィルムは片側がヒートシール層、もう片側が耐熱層(ヒートシール層/耐熱層の2種2層構成)となるように溶融樹脂の流路を設定し、ヒートシール層と耐熱層の厚み比率が50:50となるように吐出量を調整した。
冷却固化して得た未延伸の積層フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が78℃になるまで予備加熱した後に4.1倍に延伸した。縦延伸直後のフィルムを熱風ヒータで100℃に設定された加熱炉へ通し、加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に20%リラックス処理を行った。その後、縦延伸したフィルムを、表面温度25℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。
リラックス処理後のフィルムを横延伸機(テンター)に導いて表面温度が105℃になるまで5秒間の予備加熱を行った後、幅方向(横方向)に4.0倍延伸した。横延伸後のフィルムはそのまま中間ゾーンに導き、1.0秒で通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、最終熱処理ゾーンからの熱風と横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
その後、中間ゾーンを通過したフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、200℃で5秒間熱処理した。このとき、熱処理を行うと同時にフィルム幅方向のクリップ間隔を狭めることにより、幅方向に3%リラックス処理を行った。最終熱処理ゾーンを通過後はフィルムを30℃の冷却風で5秒間冷却した。このとき、テンター出口のフィルム実温度は35℃であった。両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ30μmの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件を表2に、評価結果を表3に示す。
[実施例2~8、比較例1~3]
実施例2~8、比較例1~3も実施例1と同様の方法でヒートシール層と耐熱層を積層させ、原料の配合比率、縦延伸、長手方向へのリラックス、横延伸、最終熱処理、冷却条件を種々変更したポリエステル系シーラントを製膜し、評価した。各実施例のフィルム製造条件と特性を表2、3に示す。
実施例2~8、比較例1~3も実施例1と同様の方法でヒートシール層と耐熱層を積層させ、原料の配合比率、縦延伸、長手方向へのリラックス、横延伸、最終熱処理、冷却条件を種々変更したポリエステル系シーラントを製膜し、評価した。各実施例のフィルム製造条件と特性を表2、3に示す。
[比較例4]
比較例4は、東洋紡株式会社製パイレンフィルム-CT(登録商標)P1128-30μmを使用した。評価結果を表3に示す。
比較例4は、東洋紡株式会社製パイレンフィルム-CT(登録商標)P1128-30μmを使用した。評価結果を表3に示す。
[フィルムの評価結果]
表3より、実施例1から8までのシーラントはいずれもΔCpが所定の範囲に収まっており、ヒートシール強度、折りたたみ保持角度、曲率半径、収縮率、ヘイズ、耐熱性、高温環境下に放置した後の外観、吸着性に優れており、良好な評価結果が得られた。なお、実施例1から10のシーラントは、幅方向のカールがなかったため幅方向の曲率半径を測定することができなかった。
一方、比較例1のシーラントはヒートシール強度、収縮率、ヘイズ、耐熱性、高温環境下に放置した後の外観、吸着性には優れるものの、曲率半径が小さいためカールが大きいシーラントとなってしまった。また、幅方向のカールが大きいため、折りたたみ保持角度を評価することができなかった(長手方向のカールはなかったため、長手方向の曲率半径を測定することはできなかった)。
比較例2のシーラントは折りたたみ保持角度、収縮率、ヘイズ、耐熱性、高温環境下に放置した後の外観、吸着性には優れるが、ヒートシール層のΔCpが小さいためヒートシール強度がゼロとなってしまった。なお、比較例2のシーラントは、長手方向、幅方向ともにカールがなかったため長手方向および幅方向の曲率半径を測定することができなかった。
比較例3のシーラントは、ヒートシール強度、折りたたみ保持角度、吸着性には優れるが、耐熱層のΔCpが大きいため耐熱性に劣っていた。さらに、比較例3のシーラントは収縮率が大きいため、高温環境下に放置した後の外観が悪かった。なお、比較例3のシーラントは、長手方向、幅方向ともにカールがなかったため長手方向および幅方向の曲率半径を測定することができなかった。
比較例4のシーラントは、ヒートシール強度、収縮率、ヘイズ、高温環境下に放置した後の外観には優れるが、折りたたみ保持角度が60度を超えており、また、耐熱性、吸着性に劣っていた。
表3より、実施例1から8までのシーラントはいずれもΔCpが所定の範囲に収まっており、ヒートシール強度、折りたたみ保持角度、曲率半径、収縮率、ヘイズ、耐熱性、高温環境下に放置した後の外観、吸着性に優れており、良好な評価結果が得られた。なお、実施例1から10のシーラントは、幅方向のカールがなかったため幅方向の曲率半径を測定することができなかった。
一方、比較例1のシーラントはヒートシール強度、収縮率、ヘイズ、耐熱性、高温環境下に放置した後の外観、吸着性には優れるものの、曲率半径が小さいためカールが大きいシーラントとなってしまった。また、幅方向のカールが大きいため、折りたたみ保持角度を評価することができなかった(長手方向のカールはなかったため、長手方向の曲率半径を測定することはできなかった)。
比較例2のシーラントは折りたたみ保持角度、収縮率、ヘイズ、耐熱性、高温環境下に放置した後の外観、吸着性には優れるが、ヒートシール層のΔCpが小さいためヒートシール強度がゼロとなってしまった。なお、比較例2のシーラントは、長手方向、幅方向ともにカールがなかったため長手方向および幅方向の曲率半径を測定することができなかった。
比較例3のシーラントは、ヒートシール強度、折りたたみ保持角度、吸着性には優れるが、耐熱層のΔCpが大きいため耐熱性に劣っていた。さらに、比較例3のシーラントは収縮率が大きいため、高温環境下に放置した後の外観が悪かった。なお、比較例3のシーラントは、長手方向、幅方向ともにカールがなかったため長手方向および幅方向の曲率半径を測定することができなかった。
比較例4のシーラントは、ヒートシール強度、収縮率、ヘイズ、高温環境下に放置した後の外観には優れるが、折りたたみ保持角度が60度を超えており、また、耐熱性、吸着性に劣っていた。
本発明は内容物の成分を吸着が少なく、低温域でのヒートシール強度に優れたポリエステル系シーラントに関するものであり、ヒートシールによる穴あきがなく、カール、折れ性に優れており、シーラント用途として好適に使用できる。また、本発明のポリエステル系シーラントを少なくとも1層として他のフィルムと積層体とすることもでき、該積層体から包装袋を提供することができる。
Claims (6)
- ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも1層以上有しており、各層ともエチレンテ
レフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、以下の(1)~(6)を満たすことを特徴とするポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒間でヒートシールしたときのヒートシール強度が8N/15mm以上20N/15mm以下
(2)ヒートシール層を温度変調DSCによって測定したとき、ガラス転移開始温度から140℃までの可逆熱容量差(ΔCp)が0.5J/g/K以上1.1J/g/K以下
(3)耐熱層を温度変調DSCによって測定したときのΔCpが0.1J/g/K以上0.6J/g/K未満
(4)折りたたみ保持角度が20度以上60度以下
(5)長手方向、幅方向いずれか小さい方の曲率半径が50mm以上300mm以下(6)80℃温湯中に10秒間浸漬した後の収縮率が、長手方向、幅方向ともに-5%以上5%以下 - 前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステル系成分を構成するモノマー成分中、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分を含有し、該ジオールモノマー成分がネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
- 前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステル系成分の全モノマー成分中、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分を含有し、該ジオールモノマー成分含有量が以下の(1)~(3)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層において30モル%以上50モル%以下
(2)耐熱層において9モル%以上20モル%以下
(3)ヒートシール層と耐熱層との含有量の差が20モル%以上35モル%以下 - 請求項1~3のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムを少なくとも1層有していることを特徴とする積層体。
- 請求項1~3のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
- 請求項4に記載の積層体を少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装袋。
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