CN108779273B - 聚酯系薄膜、层叠体和包装体 - Google Patents

聚酯系薄膜、层叠体和包装体 Download PDF

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Abstract

[课题]提供：不仅具有高的热封强度、而且不易吸附各种有机化合物、加热时收缩少、适合于拉伸强度高的密封剂用途的聚酯系薄膜。另外提供：包含前述聚酯系薄膜作为至少一层的层叠体、和使用其的包装袋。[解决方案]一种聚酯系薄膜，其由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯树脂形成，具有至少1层热封层，具有规定的热封强度、由温度调制DSC测定的规定的可逆热容量差和热收缩率。另外，包含前述聚酯系薄膜作为至少一层的层叠体、和使用其的包装袋。

Description

聚酯系薄膜、层叠体和包装体
技术领域
本发明涉及热封强度优异的聚酯系薄膜、以及使用其的层叠体、包装袋。
背景技术
以往，作为以食品、药品和工业制品为代表的流通物品的大量包装材料，使用有密封剂薄膜。在构成包装袋、盖材等的包装材料的最内层设置有由体现高的密封强度的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、离聚物、EMMA等共聚物树脂形成的密封剂层。已知的是，这些树脂通过热封能达成高的密合强度。然而，专利文献1中记载的由聚烯烃系树脂形成的未拉伸的密封剂薄膜由于容易吸附油脂、香料等由有机化合物形成的成分，因此，具有如下缺点：作为以密封剂薄膜为最内层、即、与内容物接触的层的包装材料容易改变内容物的香味、味道。使用由聚烯烃系树脂形成的密封剂层作为合成品、药品、食品等的包装袋的最内层的情况下，需要预先较多地包含内容物的有效成分等对策，因此，不适于使用的情况较多。
另一方面，专利文献2中记载的由丙烯腈系树脂形成的密封剂薄膜有不易吸附合成品、药品、食品等中所含的有机化合物的特征。然而，丙烯腈系薄膜有时无法得到良好的密封强度。鉴于这样的问题，专利文献3中公开具备有机化合物的非吸附性的密封剂用途的聚酯系薄膜。然而，例如使用专利文献3的实施例1的薄膜作为密封剂，存在如果放置在盛夏的车内(约80℃)这样的高温环境下，则密封剂收缩从而无法保持原有的形状的问题。另外，为了抑制薄膜的收缩性，还尝试了将未拉伸的聚酯系薄膜作为密封剂薄膜。然而，未拉伸的聚酯系薄膜的拉伸强度低，因此，进行热封、印刷等加工的情况下，存在薄膜无法耐受来自机械的张力，会发生变形、断裂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-256116号公报
专利文献2：日本特开平7-132946号公报
专利文献3：国际公开第2014/175313号
非专利文献
非专利文献1：R.Androsch,B.Wunderlich,Polym.,46,12556-12566(2005)
非专利文献2：C.Lixon,N.Delpouve,A.Saiter,E.Dargent,Y.Grohens,Eur.Polym.J.,44,3377-3384(2008)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，消除前述那样的现有技术的问题。即，本发明的主旨为提供：不仅具有高的热封强度、而且不易吸附各种有机化合物、加热时收缩少、适合于拉伸强度高的密封剂用途的聚酯系薄膜。另外，本发明想要提供：包含适合于前述密封剂用途的聚酯系薄膜作为至少一层的层叠体；和，使用其的包装袋。
用于解决问题的方案
本发明包含以下的构成。
1.一种聚酯系薄膜，其特征在于，由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯树脂形成，且满足下述特征(1)～(5)。
(1)具有至少一层的热封层，在薄膜面的至少任一者的表层上具有该热封层。
(2)将聚酯系薄膜的热封层彼此以160℃、0.2MPa、2秒进行了热封后的剥离强度为4N/15mm以上且25N/15mm以下。
(3)由温度调制DSC测定的聚酯系薄膜的热封层的玻璃化转变温度左右的可逆热容量差为0.18J/g·K以上且0.35J/g·K以下。
(4)在80℃热水中历经10秒进行处理时的热收缩率在长度方向、宽度方向上均为0％以上且15％以下。
(5)纵、横中的任意一个方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且300MPa以下。
2.根据前述1.所述的聚酯系薄膜，其特征在于，构成聚酯系薄膜的聚酯成分中包含选自由新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸和二乙二醇组成的组中的至少1种。
3.根据前述1.、2.中任一项所述的聚酯系薄膜，其特征在于，构成聚酯系薄膜的聚酯成分中包含1,4-丁二醇。
4.根据前述1.～3.中任一项所述的聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的厚度为5～200μm。
5.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了前述1.～4.中任一项所述的聚酯系薄膜。
6.一种层叠体，其特征在于，具有前述1.～4.中任一项所述的聚酯系薄膜作为至少1层。
7.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了前述6.所述的层叠体。
发明的效果
本发明的聚酯系薄膜不仅体现高的热封强度，而且不易吸附各种有机化合物，因此，可以卫生地包装合成品、药品、食品之类的包含油分、香料的物品。进而，将薄膜进行加热时的收缩少，因此，在高温环境下收缩也少。另外，即使对前述聚酯系薄膜进行加工，也不易产生断裂等问题。进而，可以提供：包含前述聚酯系薄膜作为至少一层的层叠体；和，使用其的包装袋。
附图说明
图1为针对实施例1的热封层(薄膜1)和比较例1的热封层(薄膜3)、用温度调制DSC测定的可逆热容量曲线。
具体实施方式
本发明的聚酯系薄膜为一种聚酯系薄膜，其特征在于，由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯树脂形成，且满足下述特征(1)～(5)。
(1)具有至少一层的热封层，在薄膜面的至少任一者的表层上具有该热封层。
(2)将聚酯系薄膜的热封层彼此以160℃、0.2MPa、2秒进行了热封后的剥离强度为4N/15mm以上且25N/15mm以下。
(3)由温度调制DSC测定的聚酯系薄膜的热封层的玻璃化转变温度左右的可逆热容量差为0.18J/g·K以上且0.35J/g·K以下。
(4)在80℃热水中历经10秒进行处理时的热收缩率在长度方向、宽度方向上均为0％以上且15％以下。
(5)拉伸断裂强度为80MPa以上且300MPa以下。
满足前述特征的本发明的聚酯系薄膜为热封性优异的聚酯系薄膜，适合于密封剂用途。另外，不易吸附各种有机化合物，因此，可以提供适合作为包装袋的密封剂材料。进而，将薄膜进行加热时的收缩少，因此，在高温环境下也能保持其形状。此外，本发明的聚酯系薄膜的拉伸强度高，因此，加工性良好。
特别是，前述热封性与低收缩性、和热封性与高的拉伸强度分别为自相矛盾的特性，以往没有能完全满足这些特性的聚酯系薄膜。以下，对本发明的聚酯系薄膜进行说明。
1.构成热封层的聚酯原料的种类
本发明的热封层中使用的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分。
另外，本发明中使用的聚酯中，作为除对苯二甲酸乙二醇酯单元以外的成分，优选包含能成为非晶成分的1种以上的单体成分(以下，简记作非晶成分)。这是由于，由于非晶成分的存在而后述的可逆热容量差在拉伸、热固定之类的制膜工序中也不易降低，热封强度提高。作为能成为非晶成分的羧酸成分的单体，例如可以举出间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸。
另外，作为能成为非晶成分的二醇成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。
这些非晶性羧酸成分、二醇成分中，优选使用间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇。通过使用这些成分，提高薄膜的可逆热容量差，容易提高热封强度。
本发明中，可以包含除对苯二甲酸乙二醇酯、非晶成分以外的成分。作为构成聚酯的二羧酸成分，可以举出邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸等。其中，优选聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。
另外，作为上述以外构成聚酯的成分，可以举出1,4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。其中，优选含有1,4-丁二醇。进而，作为构成聚酯的成分，可以含有包含ε-己内酯、四亚甲基二醇等的聚酯弹性体。这些成分有不仅提高薄膜的可逆热容量差而且降低薄膜的熔点的效果，因此，优选作为热封层的成分。但是，碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)由于显著降低薄膜的强度，因此，优选聚酯中不含有它们。
本发明的聚酯系薄膜中，可以根据需要添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。另外，优选至少在薄膜的表层添加作为使薄膜的滑动性良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意微粒。例如作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在用库尔特计数器测定时在0.05～3.0μm的范围内根据需要适宜选择。
作为在本发明的聚酯系薄膜中配混颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选的是，在酯化的阶段、或在酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，推进缩聚反应。另外，还可以举出如下方法：使用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇、水、其他溶剂的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料进行共混的方法；用混炼挤出机将经干燥的颗粒与聚酯系树脂原料进行共混的方法等。
2.聚酯系薄膜的层构成
本发明的聚酯系薄膜必须包含至少一层的上述热封层，且在薄膜面中的任一表层上具有热封层。本发明的聚酯系薄膜可以为仅为热封层的单层，也可以为2层以上的层叠构成。将薄膜设为层叠构成的情况下，热封层必须成为薄膜面中的至少任一者的表层。薄膜的层叠可以使用基于多歧管T模头、吹胀法的共挤出、湿式层压或干式层压、基于热熔的粘接等公知的方法。热封层可以为未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸，均可，从强度的观点出发，优选至少沿一个方向进行拉伸(单轴拉伸)，更优选双轴拉伸。双轴拉伸时的适合的制造方法如后述。
除热封层以外的层中使用的原料种类可以使用与热封层相同的聚酯。例如，使用包含适合于前述热封层的构成成分的聚酯，可以设置与热封层不同组成的聚酯层。除热封层以外的层中使用的聚酯原料优选的是，非晶成分量为25摩尔％以下。除热封层以外的层的非晶成分量大于25摩尔％的情况下，薄膜的机械强度、耐热性会变低。另外，除热封层以外的层可以为未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸，均可，从强度的观点出发，优选至少沿一个方向进行拉伸(单轴拉伸)，更优选双轴拉伸。双轴拉伸时的适合的制造方法如后述。进而，对于本发明的聚酯系薄膜无论热封层、除热封层以外的层，为了使薄膜表面的粘接性良好，均可以设置实施了电晕处理、涂布处理、火焰处理等的层，在不脱离本发明的特征的范围内可以任意设置。
3.聚酯系薄膜的特性
接着，对将本发明的聚酯系薄膜作为密封剂使用所需的特性进行说明。
3.1.热封强度
首先，本发明的聚酯系薄膜优选的是，将热封层彼此以温度160℃、密封棒压力0.2MPa、密封时间2秒进行热封时的热封强度为4N/15mm以上且25N/15mm以下。
热封强度低于4N/15mm时，密封部分容易被剥离，因此，无法作为包装袋使用。热封强度优选5N/15mm以上、更优选6N/15mm以上。热封强度优选较大，但现状可以得到的上限为25N/15mm左右。
3.2.可逆热容量差
本发明的聚酯系薄膜的热封层优选的是，基于温度调制DSC的仅加热模式下测定的玻璃化转变温度(Tg)左右的成为可动非晶量的指标的可逆热容量差ΔCp为0.18J/g·K以上且0.35J/g·K以下。
以下，对可动非晶的概念与热封强度的关系进行说明。
热封是通过将热封层加热而使其软化或熔解、即、改变作为构成成分的高分子的排列从而成立的技法。通过热而容易引起软化或熔解一般与分子链的束缚弱的非晶成分有关。以往认为，构成薄膜的高分子的高维结构被分为晶相和非晶相，认为如果单纯地增加非晶成分量，则非晶相增加，热封强度变高。然而，虽然本发明人等进行了研究，结果对于单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜，仅单纯地增加非晶成分量时，未见符合增量的热封强度的增大，特别是判定，双轴拉伸薄膜中，其倾向显著。由这些认为，下述可动非晶的量可能有利于热封强度。
已知的是，非晶相根据其柔软性进而被分为刚直非晶和可动非晶(例如非专利文献1)。可动非晶是这些3相中最柔软的成分，在升温过程中，以Tg为边界，从固相变为液相，因此，热容量增大。另一方面，刚直非晶、晶体从固相不会相变至熔点，因此，Tg左右的热容量差相当于可动非晶量。认为，可动非晶量越多，由于热而分子链越容易移动、即、越容易软化，因此，热封层彼此的融合、熔接变大，作为结果，热封强度变高。本发明人等发现：通过将热封层的可动非晶量控制在规定的范围内，能确保适合的热封强度。可逆热容量差ΔCp低于0.18J/g·K时，无法满足作为热封层所需的可动非晶量，热封强度会低于4N/15mm。另一方面，热封层的可逆热容量差ΔCp越高，热封强度越提高，优选。
但是，热封层的ΔCp变得过高时，耐热性变低，热封时密封部的周围会封闭(由于来自加热用构件的导热而在比想要的范围更宽的范围内被密封的现象)，因此，适当的热封变困难。优选的可逆热容量差ΔCp的上限为0.4J/g·K。
3.3.收缩率
对于本发明的聚酯系薄膜，在80℃的热水中历经10秒进行处理时的宽度方向、长度方向的热水热收缩率均必须为0％以上且15％以下。
收缩率超过15％时，将薄膜热封时收缩变大，密封后的平面性会恶化。热水热收缩率的上限更优选14％以下、进一步优选13％以下。另一方面，热水热收缩率低于零的情况下，是指薄膜拉伸，与收缩率高的情况同样地薄膜不易能维持原来的形状，故不优选。
3.4.薄膜厚度
本发明的聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，优选3μm以上且200μm以下。薄膜的厚度小于3μm时，有热封强度的不足、印刷等加工变困难的担心，不怎么优选。而且，薄膜厚度可以大于200μm，但薄膜的使用重量增加，化学成本变高，故不优选。薄膜的厚度更优选5μm以上且160μm以下、进一步优选7μm以上且120μm以下。
3.5.长度方向的厚度不均
对于本发明的聚酯系薄膜，在长度方向将测定长设为10m时的厚度不均优选18％以下。长度方向的厚度不均为超过18％的值时，将薄膜印刷时容易发生印刷不良，故不优选。需要说明的是，长度方向的厚度不均更优选16％以下、特别优选14％以下。另外，长度方向的厚度不均越小越优选，但其下限从制膜装置的性能出发，认为1％左右为限度。
3.6.宽度方向的厚度不均
另外，在宽度方向上，将测定长设为1m时的厚度不均优选18％以下。宽度方向的厚度不均为超过18％的值时，将薄膜印刷时容易发生印刷不良，故不优选。需要说明的是，宽度方向的厚度不均更优选16％以下、特别优选14％以下。需要说明的是，宽度方向的厚度不均越接近0％越优选，下限从制膜装置的性能和生产的容易性方面出发，认为1％是妥当的。
3.7.拉伸断裂强度
本发明的聚酯系薄膜优选的是，薄膜的长度方向、宽度方向至少任一者的拉伸断裂强度为80MPa以上且300MPa以下。拉伸断裂强度低于80MPa时，进行热封、印刷等加工时容易发生变形、断裂，故不优选。拉伸断裂强度更优选90MPa以上、进一步优选100MPa以上。拉伸断裂强度越高，薄膜变得越强韧，故优选，但对于本发明的聚酯系薄膜，难以超过300MPa，因此，将上限设为300MPa。
4.聚酯系薄膜的制造方法
4.1.基于共挤出的制膜
4.1.1.熔融挤出
本发明的聚酯系薄膜使用上述1.“构成热封层的聚酯原料的种类”中记载的聚酯作为原料。本发明中，可以将熔融挤出聚酯原料而得到的未拉伸薄膜作为密封剂层使用。其中，上述情况下，为了提高薄膜的强度，优选的是，用上述2.“聚酯薄膜的层构成”中列举的方法，与沿至少一个方向进行拉伸的聚酯薄膜层叠。另外，本发明中，将熔融挤出聚酯原料而得到的未拉伸薄膜通过以下所示的规定的方法进行单轴拉伸或双轴拉伸，从而也可以得到。在熔融挤出的时刻设置除密封剂层以外的层的情况下，在各层中利用各挤出机进行熔融挤出，得到未拉伸的层叠薄膜。需要说明的是，聚酯如前述可以如下得到：以含有适量的能成为非晶质成分的单体的方式，选择二羧酸成分和二醇成分的种类和量并缩聚，从而可以得到。另外，也可以将小片状的聚酯2种以上混合而作为薄膜的原料使用。将原料树脂熔融挤出时，优选将聚酯原料用料斗干燥器、桨式干燥器等干燥机、或真空干燥机进行干燥。如此使各层的聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200～300℃的温度下进行熔融以未拉伸薄膜的形式挤出。挤出可以采用T模头法、管式法等现有任意的方法。
之后，将挤出并熔融的树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合地采用如下方法：将熔融树脂从喷嘴浇铸至转鼓上并骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。薄膜优选的是，在纵(长度)方向、横(宽度)方向中的任意至少一个方向上进行了拉伸、即单轴拉伸或双轴拉伸。以下中，对基于最初实施纵拉伸、接着实施横拉伸的纵拉伸-横拉伸的依次双轴拉伸法进行说明，但可以为使顺序相反的横拉伸-纵拉伸，也可以仅改变主取向方向。而且，还可以为同时双轴拉伸法。
4.1.2.纵拉伸
纵向的拉伸可以将未拉伸薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵拉伸机。纵拉伸时，优选在预热辊上进行预加热直至薄膜温度成为65℃～90℃。薄膜温度低于65℃时，沿纵向进行拉伸时不易进行拉伸，容易产生断裂，故不优选。而且，高于90℃时，薄膜容易粘合于辊，容易产生薄膜对辊的卷绕、连续生产所导致的辊的污染，故不优选。
薄膜温度如果成为65℃～90℃，则进行纵拉伸。纵拉伸倍率可以设为1倍以上且5倍以下。1倍可以说未进行纵拉伸，因此，为了得到横单轴拉伸薄膜，成为使纵的拉伸倍率为1倍的纵拉伸，为了得到双轴拉伸薄膜，成为使纵的拉伸倍率为1.1倍以上的纵拉伸。而且，纵拉伸倍率的上限可以为任何倍，如果为不怎么高的纵拉伸倍率，则不易进行横拉伸，容易断裂，因此，优选5倍以下。另外，通过纵拉伸后将薄膜沿长度方向进行松弛(长度方向上的松弛)，可以降低纵拉伸中产生的薄膜长度方向的收缩率。进而，通过长度方向上的松弛，可以降低拉幅机内引起的弯曲现象(应变)。本发明的聚酯系薄膜由于使用非晶原料，因此认为，由纵拉伸产生的长度方向上的收缩性对于弯曲应变是支配性的。这是由于，后续工序的横拉伸、最终热处理中，在固定了薄膜宽度方向的两端的状态下进行加热，因此，仅薄膜的中央部在长度方向上进行收缩。长度方向上的松弛率优选0％以上且70％以下(松弛率0％是指未进行松弛)。长度方向上的松弛率的上限根据使用的原料、纵拉伸条件而确定，因此，无法超过其而实施松弛。本发明的聚酯系薄膜中，长度方向上的松弛率的上限为70％。长度方向上的松弛可以通过将纵拉伸后的薄膜在65℃～100℃以下的温度下进行加热、调整辊的速度差而实施。加热手段可以使用辊、近红外线、远红外线、热风加热器等，均可。另外，长度方向上的松弛虽然不是刚刚纵拉伸后，但是例如利用横拉伸(包含预热区)、最终热处理缩小长度方向的夹具间隔，从而可以实施(上述情况下，薄膜宽度方向的两端也在长度方向上进行松弛，因此，弯曲应变减少)，可以以任意的时机实施。在长度方向上的松弛(未进行松弛的情况下，纵拉伸)后，优选暂时将薄膜冷却，优选在表面温度为20～40℃的冷却辊上进行冷却。
4.1.3.横拉伸
优选纵拉伸后，在拉幅机内将薄膜的宽度方向的两端用夹具固定的状态下，在65℃～110℃下以3.5～5倍左右的拉伸倍率进行横拉伸。在进行横向的拉伸前，优选事先进行预加热，预加热可以进行直至薄膜表面温度成为75℃～120℃。
优选在横拉伸后，使薄膜通过不执行积极的加热操作的中间区。对于拉幅机的横拉伸区，在下一个最终热处理区中温度高，因此，如果未设置中间区，则最终热处理区的热(热风本身、辐射热)会流入横拉伸工序。上述情况下，横拉伸区的温度不稳定，因此，不仅薄膜的厚度精度恶化，而且在热封强度、收缩率等物性方面也会产生不均。因此，优选横拉伸后的薄膜通过中间区并经过规定的时间后，实施最终热处理。该中间区中，重要的是，在不使薄膜通过的状态下使条状的纸片垂下时，以该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断伴随薄膜的行进的随伴流、来自横拉伸区、最终热处理区的热风。中间区的通过时间为1秒～5秒左右是充分的。小于1秒时，中间区的长度变得不充分，热的阻断效果不足。另一方面，优选中间区较长，但太长时，设备会变大，因此，5秒左右是充分的。
4.1.4.最终热处理
优选通过中间区后在最终热处理区，在横拉伸温度以上且180℃以下进行热处理。热处理温度如果不是横拉伸温度以上，则不发挥作为热处理的效果。上述情况下，薄膜的80℃热水收缩率会高于15％，故不优选。热处理温度越高，薄膜的收缩率越降低，但高于180℃时，薄膜的雾度高于15％，无法保持透明性，故不优选。最终热处理时，将拉幅机的夹具间距离以任意倍率缩小(宽度方向上的松弛)，从而可以降低宽度方向的收缩率。因此，最终热处理中，优选以0％以上且10％以下的范围进行宽度方向上的松弛(松弛率0％是指未进行松弛)。宽度方向上的松弛率越高，宽度方向的收缩率越降低，但松弛率(刚刚横拉伸后的薄膜的宽度方向上的收缩率)的上限根据使用的原料、宽度方向上的拉伸条件、热处理温度而确定，因此，无法超过其而实施松弛。本发明的聚酯系薄膜中，宽度方向上的松弛率的上限为10％。另外，最终热处理区的通过时间优选2秒以上且20秒以下。通过时间低于2秒时，在薄膜的表面温度未达到设定温度的状态下通过热处理区，因此，使热处理的意义消失。通过时间越长，热处理的效果越提高，因此，优选2秒以上、进一步优选5秒以上。但是，如果想要延长通过时间，则设备会巨大化，因此，实用上只要为20秒以下就是充分的。之后，如果边将薄膜两端部裁切去除边进行卷取，则可以得到聚酯系薄膜辊。
4.2.薄膜彼此的粘接
制作本发明的聚酯薄膜时，也可以使上述4.1“基于共挤出的制膜”中列举的聚酯系薄膜与其他聚酯系薄膜粘接。将未拉伸薄膜作为热封层使用时，优选与沿至少一个方向拉伸的聚酯系薄膜粘接。粘接方法可以举出上述2.“聚酯薄膜的层构成”中列举的方法等。干式层压的情况下，可以使用市售的干式层压用粘接剂。作为代表例，为DIC株式会社制DICDRY(注册商标)LX-703VL、DIC株式会社制KR-90、三井化学株式会社制Takenate(注册商标)A-4、三井化学株式会社制Takelac(注册商标)A-905等。
实施例
接着，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜进行变更。
薄膜的评价方法如以下所述。需要说明的是，出于薄膜的面积小等理由，无法立即特定长度方向和宽度方向的情况下，如果假定确定长度方向和宽度方向进行测定，则假定确定的长度方向和宽度方向相对于真正的方向虽然差90度，但也不会特别产生问题。
＜热封层的评价方法＞
[可动非晶量]
使用温度调制差示扫描量热计(DSC)“Q100”(TA Instruments公司制)，将热封层的样品在密封铝盘内以10.0±0.2mg称量，在MDSC(注册商标)仅加热模式下，以平均升温速度2.0℃/分钟、调制周期60秒进行测定，得到可逆热容量曲线。
从层叠薄膜得到密封剂层时，共挤出薄膜的情况下，将热封层侧的表层用羽毛刀片切削。对于切削的薄膜样品，利用电子扫描显微镜(SEM)观察截面，确认除热封层以外的层是否被切削。层压薄膜的情况下，在薄膜中引入切口，用手撕裂，将撕裂了的部分的层间剥离(缺口)用镊子剥离。对于剥离了的热封层，将距离缺口1cm以上的部分进行取样。
测定中得到的热容量曲线中，用附带的解析软件(TA Instruments公司制TAAnalysis)求出拐点，对于拐点(玻璃化转变点)前后的热容量差，依据下述式1，求出可逆热容量差ΔCp。
可逆热容量差ΔCp＝(高温侧的热容量Cp1)-(低温侧的热容量Cp2) 式1
此处，热容量曲线中，引出比Tg还高温侧的热容量曲线的基线的延长线，求出与拐点(Tg)处的切线的交点，读取该交点处的Y轴(可逆热容量)的值，作为高温侧的热容量Cp1。另外，引出比Tg还低温侧的热容量曲线的基线的延长线，求出与拐点(Tg)处的切线的交点，读取该交点处的Y轴(可逆热容量)的值，作为低温侧的热容量Cp2。
＜薄膜的评价方法＞
[热封强度]
依据JIS Z1707测定热封强度。简单示出具体的步骤。用热封机，将样品的未实施涂布处理、电晕处理等的热封层彼此粘接。密封条件设为上棒温度160℃、下棒温度100℃、压力0.2MPa、时间2秒。将粘接样品以密封宽度成为15mm的方式切出。剥离强度用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)以拉伸速度200mm/分钟进行测定。剥离强度用每15mm的强度(N/15mm)表示。
[热水热收缩率]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在80±0.5℃的温水中、在无载荷状态下浸渍10秒使其收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中取出。之后，测定薄膜的纵和横向的尺寸，依据下式2，求出各方向的收缩率。需要说明的是，测定进行2次，求出其平均值。
收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式2
[放置于高温环境下后的外观]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形后，使其与同样地裁切成10cm×10cm的正方形的另一双轴拉伸聚酯系薄膜E5100-12μm(东洋纺株式会社制)用干式层压用粘接剂(三井化学株式会社制Takelac(注册商标)A-950)层叠。将该层叠体放入将温度湿度设定为80℃/65％RH的恒温恒湿器(Yamato Scientific Inc.制IG400)中，放置24小时。24小时后，取出层叠体，算出根据上式2求出的收缩率。需要说明的是，根据薄膜的方向而收缩率不同的情况下，采用进一步收缩的方向的收缩率。对于该收缩率，作为在高温环境下放置后的外观，如以下进行评价。
判定○ 从原来的形状收缩了的比率小于2％
判定△ 从原来的形状收缩了的比率为2％以上且5％以下
判定× 从原来的形状收缩了的比率大于5％
[长度方向的厚度不均]
将薄膜取样成长度方向11m×宽度方向40mm的卷状，用Micron测定器株式会社制的连续接触式厚度计以测定速度5m/分钟沿薄膜的长度方向连续地测定厚度(测定长度为10m)。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，由下式3算出薄膜的长度方向的厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)··式3
[宽度方向的厚度不均]
将薄膜取样成长度40mm×宽度1.2m的宽幅的带状，用Micron测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以测定速度5m/分钟沿薄膜试样的宽度方向连续地测定厚度(测定长度为1m)。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，由上式3算出薄膜的长度方向的厚度不均。
[拉伸断裂强度]
依据JIS K7113，制作测定方向为140mm、与测定方向正交的方向为20mm的条状的薄膜样品。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)，将试验片的两端用卡盘以单侧每20mm固定(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的应力作为拉伸断裂强度(MPa)。在测定方向为长度方向和宽度方向上分别进行试验。
[保香性]
将2张薄膜裁切为10cm×10cm的正方形后重叠，在160℃下将3边热封，制作仅1边打开的袋。在其中分别放入柠檬烯(NACALAI TESQUE,INC.制)、薄荷醇(NACALAI TESQUE,INC.制)20g后，将打开的1边也进行热封，制作密封的袋。将该袋放入1000ml的容量的玻璃容器并盖上盖。1周后人(年龄20岁左右4人、30岁左右4人、40岁左右4人、50岁左右4人、共计16人。需要说明的是，使男女的比率在各年龄中成为一半)以闻到其中的空气的气味的方式打开玻璃容器的盖，闻玻璃容器中的空气的气味，如以下进行判定。
判定○ 感到气味的人的人数0～1人
判定△ 感到气味的人的人数2～3人
判定× 感到气味的人的人数4～16人
[吸附性]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，测定薄膜的重量。接着，以柠檬烯(NACALAITESQUE,INC.制)、薄荷醇(NACALAI TESQUE,INC.制)分别浓度成为30％的方式加入乙醇来制备溶液，使薄膜渗透于加入了该溶液500ml的容器中，1周后取出。取出的薄膜用Bemcot按压，取溶液，在温度23℃·湿度60％RH的房间内干燥1天。干燥后，测定薄膜的重量，将根据下式3求出的薄膜重量的差作为吸附量。
吸附量＝渗透后的薄膜重量-渗透前的薄膜重量···式3
该吸附量如以下进行判定。
判定○ 0mg以上且5mg以下
判定△ 高于5mg且10mg以下
判定× 高于10mg
＜聚酯原料的制备＞
[合成例1]
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，作为酯交换催化剂，使用醋酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，添加作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，在280℃下、在26.7Pa的减压条件下，进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯(A)。该聚酯(A)为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[合成例2]
以与合成例1同样的步骤，得到变更了单体的聚酯(B)～(F)。将各聚酯的组成示于表1。表1中，TPA为对苯二甲酸、IPA为间苯二甲酸、BD为1,4-丁二醇、NPG为新戊二醇、CHDM为1,4-环己烷二甲醇、DEG为二乙二醇。需要说明的是，聚酯(E)的制造时，作为润滑剂，以相对于聚酯为7000ppm的比率添加SiO2(Fuji Silysia Chemical,Ltd.,制SYLYSIA266)。各聚酯适宜形成小片状。各聚酯的特性粘度分别为B：0.78dl/g，C：0.73dl/g，D：0.73dl/g，E：0.80dl/g、F：0.75dl/g。
[表1]
Figure GDA0001978666060000171
以下对各薄膜的制膜方法进行记载。
(聚酯薄膜1的制膜)
作为热封层(A层)的原料，将聚酯A与聚酯C与聚酯E与聚酯F以质量比5：66：24：5进行混合。在双螺杆挤出机中投入A层的混合原料后，在270℃下使其熔融从T模头排出，在表面温度设定为30℃的冷却辊上进行冷却，从而得到仅A层的未拉伸薄膜。将冷却固化而得到的未拉伸薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上进行预加热直至薄膜温度成为80℃后，拉伸至4.1倍。将刚刚纵拉伸后的薄膜通入用热风加热器设定为90℃的加热炉，利用加热炉的入口与出口的辊间的速度差，沿长度方向进行20％松弛处理。之后，将经纵拉伸的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制冷却。将松弛处理后的薄膜导入横拉伸机(拉幅机)，进行5秒的预加热直至表面温度成为95℃后，沿宽度方向(横向)拉伸4.0倍。将横拉伸后的薄膜直接导入中间区，以1.0秒通过。需要说明的是，在拉幅机的中间区中，在未通过薄膜的状态下使条状的纸片垂下时，以该纸片基本完全垂直方向垂下的方式，阻断来自最终热处理区的热风和来自横拉伸区的热风。之后，将通过中间区的薄膜导入最终热处理区，在125℃下进行5秒热处理。此时，进行热处理的同时，缩小薄膜宽度方向的夹具间隔，从而沿宽度方向进行3％松弛处理。通过最终热处理区后将薄膜冷却，将两缘部裁切去除，以宽500mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度连续地制造厚度30μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2。
(聚酯薄膜2的制膜)
作为A层的原料，将聚酯A与聚酯C与聚酯E与聚酯F以质量比5：78：12：5进行混合，作为除此之外的层(B层)的原料，将聚酯A与聚酯C与聚酯E与聚酯F以质量比5：54：36：5进行混合。分别在各双螺杆挤出机中投入A层和B层的混合原料，均在270℃下使其熔融。各熔融树脂在流路的中途由供料头接合，从T模头排出，在表面温度设定为30℃的冷却辊上进行冷却，从而得到未拉伸的层叠薄膜。以层叠薄膜的两表层成为A层、中心层成为B层(A层/B层/A层的2种3层构成)的方式设定熔融树脂的流路，以A层与B层的厚度比率成为50：50的方式调整排出量。之后，将最终热处理温度设为140℃、宽度方向上的松弛设为15％，除此之外，在与聚酯薄膜1同样的条件下将薄膜制膜，得到宽度500mm、厚度30μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2。
(聚酯薄膜3的制膜)
使用A层、B层均与聚酯薄膜2相同的混合比率的原料，与实施例2同样地进行熔融挤出，得到未拉伸的层叠薄膜。之后，将最终热处理温度设为100℃、宽度方向上的松弛率设为0％，除此之外，全部在与聚酯薄膜1同样的条件下将薄膜制膜，得到宽度500mm、厚度30μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2。
(聚酯薄膜4的制膜)
作为A层的原料，将聚酯A与聚酯C与聚酯E与聚酯F以质量比10：75：10：5进行混合，作为除此之外的层(B层)的原料，将聚酯A与聚酯C与聚酯E与聚酯F以质量比55：30：10：5进行混合。将这些原料分别与聚酯薄膜2同样地进行熔融挤出，得到未拉伸的层叠薄膜。之后，将纵拉伸温度设为90℃、横拉伸温度设为100℃、最终热处理温度设为115℃，除此之外，全部在与聚酯薄膜1同样的条件下将薄膜制膜，得到宽度500mm、厚度30μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2。
(聚酯薄膜5的制膜)
作为A层的原料，将聚酯A与聚酯C与聚酯E与聚酯F以质量比32：53：10：5进行混合，利用与聚酯薄膜1同样的方法进行熔融挤出，得到仅A层的未拉伸薄膜。之后，在与聚酯薄膜4同样的条件下将薄膜制膜，得到宽度500mm、厚度30μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2。
(聚酯薄膜6的制膜)
作为A层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯D与聚酯E与聚酯F以质量比5：86：2：2：5进行混合，利用与聚酯薄膜1同样的方法进行熔融挤出，得到仅A层的未拉伸薄膜。将两缘部裁切去除，以宽500mm卷取为卷状，从而得到厚度20μm的未拉伸薄膜。将制造条件示于表2。
(聚酯薄膜7的制膜)
作为A层的原料，将聚酯C与聚酯F以质量比95：5进行混合，后续的工序在与聚酯薄膜6同样的条件下进行制膜，得到仅A层的未拉伸薄膜。将制造条件示于表2。
(聚酯薄膜8的制膜)
作为B层的原料，将聚酯A与聚酯F以质量比95：5进行混合，利用与聚酯薄膜1同样的方法进行熔融挤出。之后，利用与聚酯薄膜4相同的方法进行纵拉伸，不进行长度方向上的松弛处理，将薄膜导入拉幅机。之后，将横拉伸温度设为110℃、最终热处理温度设为220℃，除此之外，在与聚酯薄膜1同样的条件下进行制膜，得到仅B层的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2。
[表2]
Figure GDA0001978666060000201
〔评价薄膜〕
(实施例1)
对于实施例1，将聚酯薄膜1作为热封层，将聚酯薄膜8作为除此之外的层并层叠，制作评价薄膜。使2张薄膜用干式层压用粘接剂(三井化学株式会社制Takelac(注册商标)A-950)粘接。将所得层叠薄膜的评价结果示于表3。
(实施例2～4)
实施例2～4也利用与实施例1同样的方法，使热封层与除此之外的层进行层叠。作为实施例2、3、4的热封层，分别使用聚酯薄膜3、6、7，除此之外的层均使用聚酯薄膜8。将所得层叠薄膜的评价结果示于表3。
(实施例5～8)
对于实施例5、6、7、8，分别单独使用聚酯薄膜1、2、4、5。将各薄膜的评价结果示于表3。
(比较例1～3)
对于比较例1、2、3，分别单独使用聚酯薄膜3、6、8。将各薄膜的评价结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0001978666060000211
[薄膜的评价结果]
根据表3，对于实施例1～4的薄膜，热封层的可逆热容量差ΔCp均成为规定的范围，热封强度、收缩率、厚度不均、拉伸断裂强度、放置于高温环境下后的外观、保香性、吸附性均优异，得到了良好的评价结果。需要说明的是，图1中的图表中没有紊乱，在Tg附近基线发生位移，因此可以确认，DSC的测定能正常进行。另外，对于实施例5～8的薄膜，放置于高温环境下后的外观相对于实施例1～4稍差，但能进行热封强度的测定，是使用上没有问题的薄膜。它们的热封层的可逆热容量差ΔCp均成为规定的范围，热封强度、收缩率、厚度不均、拉伸断裂强度、保香性、吸附性均优异。另一方面，对于比较例1的薄膜，满足热封层的ΔCp，厚度不均、拉伸断裂强度、保香性、吸附性优异，但是由于收缩率高，因此，热封后的平面性差，无法测定热封强度。进而，放置于高温环境下后的外观也成为低的评价。另外，比较例2的薄膜也满足热封层的ΔCp，热封强度、收缩率、厚度不均、保香性、吸附性优异，但拉伸断裂强度低，因此，不满足本发明的特征。对于比较例3的薄膜，热封层的ΔCp低，因此，即使进行热封，薄膜也会立即剥离，热封强度会成为零。
产业上的可利用性
本发明涉及热封强度优异的聚酯系薄膜，不仅热封强度优异，而且不易吸附各种有机化合物，加热时收缩少，强度高，因此，可以适合作为密封剂用途使用。另外，也可以将本发明的聚酯系薄膜作为至少1层与其他薄膜层叠，也可以由这样的层叠体提供包装袋。

Claims (6)

1.一种聚酯系薄膜，其特征在于，由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯树脂形成，且满足下述特征(1)～(5)，
(1)具有至少一层的热封层，在薄膜面的至少任一者的表层上具有该热封层；
(2)将聚酯系薄膜的热封层彼此以160℃、0.2MPa、2秒进行了热封后的剥离强度为4N/15mm以上且25N/15mm以下；
(3)由温度调制DSC测定的聚酯系薄膜的热封层的玻璃化转变温度左右的可逆热容量差为0.18J/g·K以上且0.35J/g·K以下；
(4)在80℃热水中历经10秒进行处理时的热收缩率在长度方向、宽度方向上均为0％以上且15％以下；
(5)纵、横中的任意一个方向的拉伸断裂强度为100MPa以上且300MPa以下，
其中，构成聚酯系薄膜的聚酯成分中包含选自由新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸和二乙二醇组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的聚酯系薄膜，其特征在于，构成聚酯系薄膜的聚酯成分中包含1,4-丁二醇。
3.根据权利要求1所述的聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的厚度为5～200μm。
4.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了权利要求1～3中任一项所述的聚酯系薄膜。
5.一种层叠体，其特征在于，具有权利要求1～3中任一项所述的聚酯系薄膜作为至少1层。
6.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了权利要求5所述的层叠体。
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