Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
einer heißsiegelbaren
und peelfähigen,
biaxial orientierten Polyesterfolie bereitzustellen, bei dem eine
oder mehrere der vorgenannten Schwierigkeiten überwunden werden. Insbesondere
war es das Ziel, einen ökonomischen
Prozess für
die Herstellung einer heißsiegelbaren
und peelfähigen
Polyesterfolie zur Verfügung
zu stellen, bei dem von vornherein auf die Verwendung von toxikologisch-
und Umwelt-bedenklichen Lösungsmittel
verzichtetwerden kann. Die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Folie sollte sich insbesondere durch hervorragende Peeleigenschaften
gegenüber
Lebensmittelbehältern
(Menüschalen,
Becher, etc.) auszeichnen, insbesondere gegenüber solchen aus CPET, APET
oder der APET-Seite von Menüschalen
aus APET/CPET. Des weiteren war es ein Anliegen der Erfindung, mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Folie zur Verfügung
zu stellen, die sich dadurch auszeichnet, dass
- a)
sie gegenüber
CPET oder der APET-Seite von Menüschalen
aus APET/CPET eine leichte bis feste Peelbarkeit (easy peel bis
medium peel) zeigt. Die Peelkraft sollte im Bereich von 1,5 bis
8 N je 15 mm, bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 8 N je 15 mm und
besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 8N je 15mm Folienstreifenbreite
liegen;
- b) in der heißsiegelbaren
und peelfähigen
Schicht keine organischen Lösemittelrückstände enthalten
sind;
- c) die heißsiegelbare
und peelfähige
Schicht gegenüber
CPET oder der APET-Seite von APET/CPET Menüschalen eine Mindestsiegeltemperaturvon
165 °C,
bevorzugt 155 °C,
besonders bevorzugt 150 °C
aufweist und wobei die max. Siegeltemperatur im Allgemeinen 220 °C, bevorzugt
200 °C und
besonders bevorzugt 190 °C
beträgt;
- d) bei ihrer Herstellung Verfahren angewendet werden, bei denen
von vornherein keine organischen Lösemittel verwendet werden;
- e) sich die Folie wirtschaftlich herstellen lässt. Dies
bedeutet beispielsweise auch, dass zur Herstellung der Folie in
der Industrie übliche
Streckverfahren eingesetzt werden können. Weiterhin sollte die
Folie bei heute üblichen
Maschinengeschwindigkeiten bis zu 500 m/min herstellbar sein;
- f) eine gute Haftung (bevorzugt größer als 2 N/15 mm Folienbreite)
zwischen den einzelnen Schichten der Folie für deren praktische Anwendung
gewährleistet
ist;
- g) die optischen Eigenschaften der Folie gut sind. Dies bedeutet
beispielsweise eine niedrige Trübung
im Falle einer transparenten Folie (bevorzugt kleiner als 20 %)
und einen hohen Glanz (bevorzugt >70
für die siegelfähige Seite
und bevorzugt > 100
für die
der siegelfähigen
gegenüberliegende
Seite; jeweils gemessen bei 20° Einstrahlwinkel)
der Folie;
- h) bei der Herstellung der Folie gewährleistet ist, dass das Regenerat
in einer Menge von bis zu ca. 60 Gew.-% wieder der Extrusion zugeführt werden
kann, ohne dass dabei die physikalischen (die Reißfestigkeit
der Folie in beiden Richtungen sollte nicht um mehr als 10% abnehmen),
insbesondere aber die optischen Eigenschaften der Folie nennenswert
negativ beeinflusst werden.
Außerdem sollte
dafür Sorge
getragen werden, dass die Folie auf schnelllaufenden Maschinen verarbeitet
werden kann. Andererseits sollten sich gleichzeitig die bekannten,
Polyesterfolien auszeichnende Eigenschaften, nicht verschlechtern.
Hierzu gehören
beispielsweise die guten mechanischen (der E-Modul der biaxial gestreckten
Folien sollte in beiden Orientierungsrichtungen größer als
3500 N/mm2, bevorzugt größer als 3800 N/mm2 und
besonders bevorzugt größer als
4200 N/mm2 sein) und die thermischen Eigenschaften
(der Schrumpf der biaxial gestreckten Folien sollte in beiden Orientierungsrichtungen
bevorzugt nicht größer als
3 %, bevorzugt nicht größer als
2,8 % und besonders bevorzugt nicht größer als 2,5 % sein), das Wickelverhalten und
die Verarbeitbarkeit der Folie, insbesondere bei der Bedruckung,
Kaschierung oder bei der Beschichtung der Folie mit metallischen
oder keramischen Materialien.
Unter
heißsiegelbar
wird hier die Eigenschaft einer mehrschichtigen, mindestens eine
Basisschicht (B) aufweisenden Polyester-Folie verstanden, die zumindest
eine Deckschicht (= heißsiegelbare
Deckschicht) aufweist, die mittels Siegelbacken durch Anwendung
von Wärme
(140 bis 220 °C)
und Druck (2 bis 5 bar) in einer bestimmten Zeit (0,2 bis 2 s) mit
sich selbst (Fin-Siegelung), bzw. mit einem Substrat aus thermoplastischem
Kunststoff (= Lab-Siegelung, hier insbesondere mit CPET oder der
APET-Seite von APET/CPET-Menüschalen)
verbunden werden kann, ohne dass dabei die Trägerschicht (= Basisschicht)
selbst plastisch wird. Um dies zu erreichen, besitzt das Polymer
der Siegelschicht im Allgemeinen einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt
als das Polymer der Basisschicht. Wird als Polymer für die Basisschicht
beispielsweise PET mit einem Schmelzpunkt von 254 °C verwendet,
so beträgt
der Schmelzpunkt der heißsiegelbaren
Schicht im Allgemeinen weniger als 230 °C, im vorliegenden Fall bevorzugt
weniger als 210 °C
und besonders bevorzugt weniger als 190 °C.
Unter
peelfähig
wird hier die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Polyester-Folie verstanden,
die zumindest eine Schicht (= heißsiegelbare und peelfähige Deckschicht
(A)) aufweist, die nach der Heißsiegelung auf
ein Substrat (hier im Wesentlichen CPET oder die APET-Seite einer
APET/CPET-Schale) derart wieder von dem Substrat abgezogen werden
kann, dass dabei die Folie weder ein- noch abreißt. Der Verbund aus heißsiegelfähiger Folie
und Substrat geht beim Abziehen der Folie von dem Substrat in der
Naht zwischen der Heißsiegelschicht
und der Substratoberfläche
auf (vgl. auch Ahlhaus, O.E.: Verpackung mit Kunststoffen, Carl Hanser
Verlag, S. 271, 1997, ISBN 3-446-17711-6). Beim Abziehen der auf
einen Teststreifen des Substrates heißgesiegelten Folie in einem
Zug-Dehnungs-Prüfgerät unter
einem Schälwinkel
von 180° entsprechend 2 wird
dann ein Reiß-Dehnverhalten
der Folie gemäß 3b erhalten.
Bei Beginn des Abschälens
der Folie von dem Substrat steigt die dazu erforderliche Kraft gemäß 3b bis
zu einem bestimmten Wert (z.B. 4 N/15 mm) an und bleibt dann über den
gesamtem Schälweg
in etwa konstant, ist allerdings mit mehr oder weniger großen Schwankungen
behaftet (ca. ± 20
%).
Gelöst wird
die Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung
einer biaxial orientierten Polyesterfolie, welche eine Basisschicht
(B) und eine heißsiegelbare
und zumindest gegenüber
Polyester (insbesondere APET und/oder CPET) peelfähige Deckschicht
(A) aufweist, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte
beinhaltet:
- a) Extrusion zumindest einer Basisschichtfolie
(B) (= Trägerschichtfolie
(B)), die überwiegend
aus Polyester aufgebaut ist;
- b) Streckung dieser Folie in eine erste Richtung;
- c) Streckung dieser Folie in einer zweiten, zur ersten senkrechten
Richtung;
- d) Hitze-Fixierung der gestreckten Folie;
- e) Bilden einer heißsiegelbaren
und peelfähigen
Deckschicht (A) auf der Basisschichtolie (B) durch Auflaminieren
einer in einem eigenen Prozess hergestellten Deckschichtfolie (A)
bevorzugt aus Copolyester und bevorzugt mittels paarweise angeordneter
Walzen;
wobei der Laminierschritt e) vor Schritt b) oder
bevorzugt zwischen den Schritten b) und c) erfolgt; und
wobei
die auflaminierte, heißsiegelbare
und peelfähige
Deckschichtfolie (A) 60 bis 99 Gew.-% Polyester enthält (bezogen
auf die Masse von (A)), der zu 12 bis 89 Mol-% aus Einheiten aufgebaut
ist, die auf mindestens eine aromatische Dicarbonsäure und
zu 11 bis 88 Mol-% aus Einheiten aufgebaut ist, die auf mindestens
eine aliphatische Dicarbonsäure
zurückgehen,
wobei die Summe der dicarbonsäureabgeleiteten
Molprozente 100 ergibt.
Die
Schichtdicke der Deckschicht (A) dA beträgt bevorzugt
1,0 bis 7 μm
(gemessen an der biaxial orientierten Polyesterfolie).
Die
oben genannten Parameter sind jeweils als bevorzugte Werte zu verstehen.
Das
Verfahren beruht dabei im Wesentlichen auf der Herstellung einer
Basisschichtfolie (B) durch Extrusion und Laminierung einer Deckschichtfolie
(A) (diese bildet die heißsiegelbare
und peelfähige
Deckschicht (A)) auf die Basisschichtfolie (B) mittels Walzentechnologie.
Vorzugsweise erfolgt die Laminierung der Deckschichtfolie (A) auf
die Basisschichtfolie (B) zwischen dem ersten und dem zweiten Streckschritt.
Die Herstellung der resultierenden peelfähigen, biaxial orientierten
Polyesterfolie und die Auflaminierung der Deckschichtfolie (A) auf
die Basisschichtfolie (B) ist dabei durch folgende bevorzugte Merkmale
gekennzeichnet:
- a) Herstellung der unorientierten
Deckschichtfolie (A) in einem separaten Schritt über Extrusion oder Coextrusion
z.B. als Blasfolie oder als Castfolie. Wickelung und Konfektionierung
der unorientierten Folie zu einer Rolle;
- b) Abrollung der unorientierten Deckschichtfolie (A) durch einen
separaten Wickler und Zuführung
der Deckschichtfolie (A) zur Laminierstation, die bevorzugt zwischen
dem ersten und zweiten Streckschritt des Herstellungsprozesses der
Polyesterbasisschichtfolie (B) angeordnet ist;
- c) Auflaminierung der Deckschichtfolie (A) auf die Basisschichtfolie
(B) mit Hilfe von Walzen, beispielsweise entsprechend dem in 6 dargestellten
Schema;
- d) gemeinsame Streckung des Laminates bestehend aus Deckschichtfolie
(A) und Basisschichtfolie (B) vorzugsweise in der Querstreckung,
wobei die Haftung zwischen den beiden Schichten im Wesentlichen
durch die beiden Walzen und die Temperaturen in den Streckaggregaten
bereitgestellt wird.
Das
Material der Deckschicht (A) bzw. der Deckschichtfolie (A) besteht überwiegend
aus einem Polyester. Der Polyester ist aufgebaut aus Einheiten,
die von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind. Die auf
die aromatischen Dicarbonsäuren
zurückgehenden
Einheiten sind in dem Polyester in einer Menge von bevorzugt 12
bis 89 Mol-%, insbesondere 30 bis 84 Mol-%, besonders bevorzugt
40 bis 82 Mol-%, enthalten. Die auf die aliphatischen Dicarbonsäuren zurückgehenden
Einheiten sind in dem Polyester in einer Menge von bevorzugt 11
bis 88 Mol-%, insbesondere 16 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt
18 bis 60 Mol-%, enthalten, wobei die Mol-%-Angaben sich immer zu
100 ergänzen.
Die hierzu korrespondierenden Dioleinheiten ergeben ebenfalls immer
100 Mol-%.
Bevorzugte
aliphatische Dicarbonsäuren
sind Bernsteinsäure,
Pimelinsäure,
Korksäure,
Azelainsäure,
Sebazinsäure,
Glutarsäure
und Adipinsäure.
Insbesondere bevorzugt sind die Azelainsäure, die Sebazinsäure und
die Adipinsäure.
Bevorzugte
aromatische Dicarbonsäuren
sind Terephthalsäure,
Isophthalsäure
und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, insbesondere
Terephthalsäure
und Isophthalsäure.
Bevorzugte
Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol.
Im
Allgemeinen beinhaltet der Polyester die folgenden Dicarboxylate
und Alkylene, jeweils bezogen auf die Gesamtdicarboxylat- bzw. Gesamtalkylenmenge:
12
bis 89 Mol-%, bevorzugt 25 bis 79 Mol-% und besonders bevorzugt
30 bis 72 Mol-% Terephthalat;
0 bis 25 Mol-%, bevorzugt 5 bis
20 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Mol-% Isophthalat;
11
bis 88 Mol-%, bevorzugt 16 bis 70 Mol-% und besonders bevorzugt
17 bis 58 Mol-% Azelat;
0 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0 bis 40
Mol-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Mol-% Sebazat;
0 bis
50 Mol-%, bevorzugt 0 bis 40 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis
30 Mol-% Adipat; mehr als 30 Mol-%, bevorzugt mehr als 40 Mol-%
und besonders bevorzugt mehr als 50 Mol-% Ethylen oder Butylen.
Darüber hinaus
kann das Material der Deckschicht(A) bis zu 10 Gew.-% , an weiteren
Additiven, Hilfsmitteln und/oder sonstigen in der Polyesterfolientechnologie üblicherweise
verwendeten Zusatzstoffen enthalten.
In
einer günstigen
Ausführungsform
enthält
darüber
hinaus das Material der Deckschicht(A) zu 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt
5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% ein Polymer,
welches mit Polyester unverträglich
ist (anti-PET-Polymer).
Es
hat sich als zweckmäßig erwiesen,
den Hauptpolyester der Deckschicht (A) aus zwei getrennten Polyestern
I und II herzustellen, die dem(den) Extruder(Extrudern) für die Bildung
dieser Schicht (Folie) als Mischung zugeführt werden.
Die
heißsiegelbare
und peelfähige
Deckschicht (A) zeichnet sich durch charakteristische Merkmale aus.
Sie besitzt eine Siegelanspringtemperatur (= Mindestsiegeltemperatur)
gegenüber
CPET oder der APET-Seite von APET/CPET-Menüschalen von nicht mehr als
165 °C,
bevorzugt nicht mehr als 160 °C
und besonders bevorzugt nicht mehr als 155 °C und eine Siegelnahtfestigkeit
gegenüber
CPET oder der APET-Seite von APET/CPET Menüschalen von mindestens 1,5
N, bevorzugt mindestens 2,0 N, besonders bevorzugt mindestens 2,5
N (immer bezogen auf 15 mm Folienbreite). Die heißsiegelbare
und peelfähige
Deckschicht (A) hat gegenüber
CPET oder der APET-Seite von APET/CPET-Menüschalen
eine max. Siegeltemperatur von im Allgemeinen 220 °C, bevorzugt
200 °C und
besonders bevorzugt 190 °C,
wobei im gesamten Siegelbereich eine gegenüber CPET oder der APET-Seite
von APET/CPET-Menüschalen
peelfähige
Folie erhalten wird. D.h., mit dieser Folie wird beim 180°-Zugversuch
gemäß 2 eine
Kurve gemäß 3b erhalten. Der
Begriff Menüschalen
ist gleichzusetzen mit Materialien allgemein.
Für die bevorzugten,
oben angegebenen Bereiche lassen sich die Peelergebnisse auch zahlenmäßig beschreiben.
Entsprechend den vorliegenden experimentellen Untersuchungen können die
Peelergebnisse einfach durch folgenden Zusammenhang zwischen der
Siegeltemperatur (T = δ in °C) und der
Peelkraft (in N/15 mm) miteinander korreliert werden 0,02·ϑ/°C – 0,8 ≤ PeelkraftF/N
je 15 mm ≤ 0,033·ϑ/°C + 1,4
Dieser
Zusammenhang ist graphisch zur Veranschaulichung in 5 dargestellt.
Die
biaxial orientierte Polyesterfolie nach der vorliegenden Erfindung
weist eine Basisschicht (B) und mindestens eine erfindungsgemäße, auf
die Basisschicht (B) auflaminierte Deckschichtfolie (A) auf. In
diesem Fall ist die resultierende biaxial orientierte peelfähige Polyesterfolie
zweischichtig aufgebaut. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Folie drei – oder
mehr als dreischichtig aufgebaut. Im Falle der besonders bevorzugten
dreischichtigen Ausführungsform
besteht sie dann aus der Basisschicht (B), der erfindungsgemäßen Deckschicht (A) und einer der Deckschicht (A)
gegenüberliegenden
Deckschicht (C); Folienaufbau A-B-C. Hierbei ist es zweckmäßig, die
beiden Schichten (B) und (C) über
die Coextrusionstechnologie herzustellen. Bei einer vierschichtigen
Ausführungsform
enthält
die Folie eine Zwischenschicht (D) zwischen der Basisschicht (B)
und der Deckschicht (A) oder (C). In diesem Falle ist es wiederum
zweckmäßig, die
Schichten (B), (C) und (D) über
die Coextrusionstechnologie herzustellen. Liegt in dem coextrudierten
Schichtverbund (B), (C) und (D) die Zwischenschicht (D) zwischen
der auflaminierten Deckschichtfolie (A) und der Basisschicht (B), so
ist es zweckmäßig, diese
(D) aus dem weiter unten näher
beschriebenen Polyester I aufzubauen. Dieser gewährleistet insbesondere eine
bessere Haftung zu der auflaminierten Folie (A).
Die
Deckschichtfolie (A) ist in der Regel einschichtig, kann daneben
aber auch mehrschichtig aufgebaut sein. In diesem Fall besteht sie
beispielsweise aus den Schichten (A') und (A''),
wobei die Schicht (A') dass
siegelbare und peelfähige,
bevorzugte Polyestercopolymer enthält. Die zweite, vorzugsweise
zusammen mit der Schicht (A')
coextrudierte Schicht (A'') kann z. B. aus
dem Polyester für
die Basisschichtfolie (B) oder aber aus dem weiter unten näher beschriebenen
Polyester I aufgebaut werden.
Die
Basisschicht der Folie besteht bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%
aus thermoplastischem Polyester, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht
(B). Dafür
geeignet sind z. B. Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat,
PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat,
PEN), aus 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat,
PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und
Biphenyl-4,4''-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat,
PENBB). Bevorzugt sind Ethyleneinheiten enthaltende Polyester, die – bezogen
auf die Dicarboxylateinheiten – aus
mindestens 90 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Mol-%, Terephthalat- oder 2,6-Naphthalat-Einheiten
bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen Dicarbonsäuren bzw.
Diolen. In vorteilhafter Weise können
für die
Basisschicht (B) auch Copolymere oder Mischungen oder Blends aus
den genannten Homo- und/oder Copolymeren verwendet werden. Bei der
Angabe der Mengen für
die Dicarbonsäuren
bildet die Gesamtmenge aller Dicarbonsäuren 100 Mol-%. Analog bildet
die Gesamtmenge aller Diole auch 100 Mol-%.
Geeignete
andere aromatische Dicarbonsäuren
sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren,
Naphthalindicarbonsäuren
(beispielsweise Naphthalin-1,4- oder 1,6-dicarbonsäure), Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere
Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere
Diphenylacetylen-4,4'-dicarbonsäure) oder
Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von
den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
sind Cyclohexandicarbonsäuren
(insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind
die (C3-C19) Alkandisäuren besonders
geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Geeignete
andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol,
aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6
darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol
und Hexan-1,6-diol)
oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen,
cycloaliphatische, gegebenenfalls heteroatomhaltige Diole mit einem
oder mehreren Ringen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole
(insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische
Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO- C6H4-X-C6H4OH, wobei X für -CH2 , -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- oder -SO2 steht.
Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C6H4-C6H4-OH
gut geeignet.
Besonders
vorteilhaft ist es, wenn in der Basisschicht (B) ein Polyester-Copolymer
auf Basis von Terephthalat und geringen Mengen (bevorzugt < 5 Mol-%) Isophthalsäure oder
auf Basis von Terephthalat und geringen Mengen (bevorzugt < 5 Mol-%) Naphthalin-2,6-dicarbonsäure verwendet
wird. In diesem Fall sind die Herstellbarkeit der Folie und die
optischen Eigenschaften der Folie besonders gut. Die Basisschicht
(B) enthält dann
im Wesentlichen ein Polyestercopolymeres, das überwiegend aus Terephthalsäure und
Isophthalsäure -Einheiten
und/oder Terephthalsäure-
und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten und aus
Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt ist. Die besonders bevorzugten
Copolyester, die die gewünschten
Eigenschaften der Folie bereitstellen, sind solche, die aus Terephthalat-
und Isophthalat-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten aufgebaut
sind.
Die
Herstellung der Polyester kann z. B. nach dem Umesterungsverfahren
erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen aus, die
mit den üblichen
Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium- und Mangan-Salzen,
umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart
allgemein üblicher
Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid, Titanoxide oder
Ester sowie Germanium-Verbindungen,
polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direktveresterungsverfahren in
Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht
man direkt von den Dicarbonsäuren und
den Diolen aus.
Die
Folie nach der vorliegenden Erfindung ist zu mindest zweischichtig
aufgebaut. Sie besteht dann aus der Basisschicht (B) und der auf
dieser durch Walzenlaminierung aufgebrachten erfindungsgemäßen, siegelbaren
und peelfähigen
Deckschichtfolie (A).
Die
bevorzugt durch Walzenlaminierung auf die Basisschicht (B) aufgebrachte
siegelbare und peelfähige
Deckschichtfolie (A) ist überwiegend,
d.h. bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% aus Polyestern aufgebaut.
Erfindungsgemäß enthält die heißsiegelbare
und peelfähige
Deckschichtfolie (A) Polyester auf Basis von aromatischen und aliphatischen
Säuren
und bevorzugt aliphatischen Diolen.
Unter
den Polyestern werden in der bevorzugten Ausführungsform Copolyester oder
Blends aus Homo- und Copolyestern oder Blends aus verschiedenen
Copolyestern verstanden, die auf Basis von aromatischen und aliphatischen
Dicarbonsäuren
und aliphatischen Diolen aufgebaut sind.
Beispiele
für die
erfindungsgemäß einsetzbaren
aromatischen Dicarbonsäuren
sind die Terephthalsäure,
die Isophthalsäure,
die Phthalsäure
und die 2,6 Naphthalindicarbonsäure.
Beispiele
für die
erfindungsgemäß einsetzbaren
aliphatischen Dicarbonsäuren
sind die Bernsteinsäure,
die Glutarsäure,
die Adipinsäure,
die Pimelinsäure,
die Korksäure,
die Azelainsäure
und die Sebazinsäure.
Beispiele
für die
erfindungsgemäß einsetzbaren
aliphatischen Diole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und
1,4-Cyclohexandimethanol.
Der
Polyester für
die Deckschicht (A) wird bevorzugt aus zwei Polyestern I und II
hergestellt.
Der
Anteil des Polyesters I, der aus einem oder mehreren aromatischen
Dicarboxylaten und einem oder mehreren aliphatischen Alkylenen besteht,
in der Deckschicht (A) beträgt
bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%. In der bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Anteil des Polyesters I 5 bis 45 Gew.-% und in der besonders bevorzugten
Ausführungsform
beträgt
er 10 bis 40 Gew.-%.
Im
Allgemeinen basiert der Polyester I der erfindungsgemäßen Deckschicht
(A) auf den folgenden Dicarboxylaten und Alkylenen, jeweils bezogen
auf die Gesamtdicarboxylat- bzw.
Gesamtalkylenmenge:
70 bis 100 Mol-%, bevorzugt 72 bis 95 Mol-%
und besonders bevorzugt 74 bis 93 Mol-% Terephthalat;
0 bis
30 Mol-%, bevorzugt 5 bis 28 Mol-% und besonders bevorzugt 7 bis
26 Mol-% Isophthalat;
mehr als 50 Mol-%, bevorzugt mehr als
65 Mol-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Mol-% Ethyleneinheiten.
Eventuell
vorhandene restliche Anteile stammen von anderen aromatischen Dicarbonsäuren und
anderen aliphatischen Diolen, wie sie bereits zuvor für die Basisschicht
(B) aufgelistet worden sind.
Ganz
besonders bevorzugt sind solche Copolyester, bei denen der Anteil
an Terephthalat-Einheiten 74
bis 88 Mol-%, der entsprechende Anteil an Isophthalat-Einheiten
12 bis 26 Mol-% (wobei die Dicarboxylatanteile sich zu 100 Mol-%
ergänzen)
und der Anteil an Ethyleneinheiten 100 Mol-% beträgt. D.h.
es handelt sich um Polyethylen-terephthalat/isophthalat.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
besteht der Polyester I aus einer Mischung, welche einen Copolyester,
aufgebaut aus Terephthalat-, Isophthalat- und aus Ethylen-Einheiten,
und ein aromatisches Polyesterhomopoymeres, z.B. ein Polybutylenterephthalat,
enthält.
Entsprechend
der vorliegenden Erfindung beträgt
der Anteil von Polyester II in der Deckschicht (A) bevorzugt 50
bis 100 Gew.-%. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil
von Polyester II 55 bis 95 Gew.-% und in der besonders bevorzugten
Ausführungsform
beträgt
er 60 bis 90 Gew.-%.
Bevorzugt
besteht der Polyester II aus einem Copolymeren aus aliphatischen
und aromatischen Säurekomponenten,
bei welchem die aliphatischen Säurekomponenten
bevorzugt 20 bis 90 Mol-%, insbesondere 30 bis 70 Mol-% und besonders
bevorzugt 35 bis 60 Mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtsäuremenge des
Polyesters II. Der zu 100 Mol-% fehlende Dicarboxylatanteil stammt
von aromatischen Säuren,
bevorzugt der Terephthalsäure
und/oder der Isophthalsäure
sowie auf der glykolischen Seite von aliphatischen oder cycloaliphatischen
oder aromatischen Diolen, wie sie bereits oben bezüglich der
Basisschicht ausführlich
beschrieben wurden.
Im
Allgemeinen basiert der Polyester II der erfindungsgemäßen Deckschicht
(A) bevorzugt zumindest auf den folgenden Dicarboxylaten und Alkylenen,
jeweils bezogen auf die Gesamtdicarboxylat- bzw. Gesamtalkylenmenge:
20
bis 65 Mol-%, bevorzugt 30 bis 70 Mol-% und besonders bevorzugt
35 bis 60 Mol-% Azelat;
0 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0 bis 45
Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Mol-% Sebazat;
0 bis
50 Mol-%, bevorzugt 0 bis 45 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis
40 Mol-% Adipat;
10 bis 80 Mol-%, bevorzugt 20 bis 70 Mol-%
und besonders bevorzugt 30 bis 60 Mol-% Terephthalat;
0 bis
30 Mol-%, bevorzugt 3 bis 25 Mol-% und besonders bevorzugt 5 bis
20 Mol-% Isophthalat;
mehr als 30 Mol-%, bevorzugt mehr als
40 Mol-% und besonders bevorzugt mehr als 50 Mol-% Ethylen oder Butylen.
Eventuell
vorhandene restliche Anteile stammen von anderen aromatischen Dicarbonsäuren und
anderen aliphatischen Diolen, wie sie bereits zuvor für die Basisschicht
(B) aufgelistet worden sind, oder auch von Hydroxycarbonsäuren wie
Hydroxybenzoesäure
o.ä.
Durch
das Vorhandensein von bevorzugt mindestens 10 Mol-% aromatischer
Dicarbonsäure
wird gewährleistet,
dass das Polymer II ohne Verklebungen, z.B. im Einzugsbereich des
Extruders, für
die Folie (A) verarbeitbar ist.
Bevorzugt
enthält
die Deckschicht (A) eine Mischung aus den Polyestern I und II. Gegenüber der
Verwendung von nur einem Polyester mit vergleichbaren Komponenten
und vergleichbaren Anteilen der Komponenten weist eine Mischung
die folgenden Vorteile auf:
- a) Die Mischung
der beiden Polyester I und II ist von den jeweiligen Glasübergangstemperaturen
(Tg) gesehen leichter zu verarbeiten (zu
extrudieren). Wie Untersuchungen gezeigt haben, neigt die Mischung
aus einem Polymeren mit einem hohen Tg (Polyester
I) und einem Polymeren mit einem niedrigen Tg (Polyester II)
weniger zum Verkleben im Coextruder als ein einziges Polymer mit
einer entsprechend gemischten Tg.
- b) Die Polymerherstellung ist einfacher, weil man in der Regel
nicht beliebig viele Dosierstationen für die Ausgangsstoffe zur Verfügung hat.
- c) Außerdem
können
mit der Mischung praktisch gesehen die gewünschten Peeleigenschaften individueller eingestellt
werden als bei Einsatz eines einzigen Polyesters.
- d) Auch die Zugabe von Partikeln (siehe unten) gestaltet sich
bei Polyester I einfacher als bei Polyester II.
Zweckmäßigerweise
beträgt
die Glasübergangstemperaturvon
Polyester I mehr als 50 °C.
Bevorzugt beträgt
die Glasübergangstemperatur
von Polyester I mehr als 55 °C
und besonders bevorzugt mehr als 60 °C. Ist die Glasübergangstemperatur
von Polyester I kleiner als 50 °C,
kann die Folie unter Umständen
nicht verfahrenssicher hergestellt werden. Die Klebeneigung der
Folie (A) z.B. gegenüber
den metallischen Wänden des
Extruders kann dabei so groß sein,
dass mit Verstopfungen im Extruder gerechnet werden muss.
Zweckmäßigerweise
beträgt
die Glasübergangstemperatur
von Polyester II weniger als 20 °C.
Bevorzugt beträgt
die Glasübergangstemperatur
weniger als 15 °C
und besonders bevorzugt weniger als 10 °C. Ist die Glasübergangstemperatur
von Polyester II größer als
20 °C, so
neigt die Folie beim Abziehen von der Menüschale vermehrt zum Einreißen oder
zum Abreißen,
was unerwünscht
ist.
In
einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung
der Erfindung enthält
die heißsiegelbare
und peelfähige
Deckschicht (A) ein mit Polyester unverträgliches Polymer (anti-PET-Polymer). Der Anteil
des polyesterunverträglichen
Polymeren (anti-PET-Polymer) beträgt dann bevorzugt 2 bis 30
Gew.-%, bezogen auf die Masse der Deckschicht (A). In einer bevorzugten
Ausführungsform
beträgt
der Anteil des Polymeren 5 bis 25 Gew.-% und in der besonders bevorzugten
Ausführungsform
beträgt
er 7 bis 20 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf die Masse der Deckschicht
(A).
Beispiele
für geeignete
unverträgliche
Polymere (anti-PET-Polymer) sind Polymere auf Basis von Ethylen
(z.B. LLDPE, HDPE), Propylen (PP), Cycloolefinen (CO), Amiden (PA)
oder Styrol (PS). In einer bevorzugten Ausführungsform wird als polyesterunverträgliches
Polymer (anti-PET-Polymer) ein Copolymeres verwendet. Beispiele
hierfür
sind Copolymere auf Basis von Ethylen (C2/C3, C2/C3/C4- Copolymere),
Propylen (C2/C3, C2/C3/C4- Copolymere), Butylen (C2/C3, C2/C3/C4-
Copolymere) oder auf Basis von Cycloolefinen (Norbornen/Ethylen-,
Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere). In einer der besonders bevorzugten
Ausführungsformen
ist das mit Polyester unverträgliche
Polymer (anti-PET-Polymer) ein Cycloolefincopolymer (COC). Solche
Cycloolefincopolymere sind beispielsweise in der EP-A-1 068 949
oder in der JP 05-009319 beschrieben, auf die hier Bezug genommen
wird.
Unter
den Cycloolefincopolymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt,
die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur,
besonders bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten.
Besonders bevorzugt sind Cycloolefincopolymere (COC), die polymerisierte
Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind Norbonen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere,
welche 5 bis 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%
Ethylen-Einheiten enthalten (bezogen auf die Masse des Copolymeren).
Die
Cycloolefinpolymere weisen im Allgemeinen Glasübergangstemperaturen zwischen
-20 und 400 °C
auf. Für
die Erfindung sind solche Cycloolefincopolymerisate (COC) besonders
geeignet, die eine Glasübergangstemperatur
von kleiner als 160 °C,
bevorzugt kleiner als 120 °C
und besonders bevorzugt kleiner als 80 °C aufweisen. Vorzugsweise sollte
die Glasübergangstemperatur
oberhalb von 50 °C
liegen, bevorzugt oberhalb von 55 °C, insbesondere oberhalb von
60 °C. Die
Viskositätszahl
(Dekalin, 135 °C,
DIN 53 728) liegt zweckmäßigerweise
zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g. Folien,
die ein COC mit einer Glasübergangstemperatur
von kleiner als 80 °C
enthalten, zeichnen sich gegenüber
solchen, die ein COC mit einer Glasübergangstemperatur von größer 80 °C enthalten,
durch verbesserte optische Eigenschaften, insbesondere durch eine
niedrigere Trübung
aus.
Die
Herstellung der Cycloolefincopolymere (COC) geschieht z. B. durch
eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen
und ist in einer Vielzahl von Dokumenten beschrieben. Geeignete
Katalysatorsysteme, basierend auf Mischkatalysatoren aus Titan-
bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit Alumini umorganylen,
werden in der DD 109 224, DD 237 070 und der EP-A-0 156 464 beschrieben.
EP-A-0
283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 beschreiben
die Herstellung von Cycloolefincopolymeren (COC) mit Katalysatoren,
basierend auf löslichen
Metallocenkomplexen. Auf Cycloolefincopolymere, hergestellt mit
Katalysatoren, die auf löslichen
Metallocenkomplexen basieren, wird besonders bevorzugt zurückgegriffen.
Solche COC sind käuflich
erhältlich;
z.B. Topas® (Ticona,
Frankfurt).
Beträgt der Anteil
des polyesterunverträglichen
Polymeren (anti-PET-Polymer) weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die
Masse der Deckschicht (A), so ist ein positiver Einfluss des Polymeren
auf das Abziehverhalten der Folie von der Menüschale unter Umständen nicht
gegeben. Beim Abziehen der Folie von der Menüschale kann diese nach wie
vor zum Einreißen
oder zum Abreißen
neigen. Insbesondere bei höheren
Siegeltemperaturen (> 160 °C) kommt
dieser Effekt durch die Zugabe von polyesterunverträglichem
Polymer (anti-PET-Polymer)
besonders deutlich zum Tragen. Erfindungsgemäß hergestellte Folien reißen beim
Abziehen von der Menüschale
auch dann nicht ein oder ab. Andererseits sollte der Anteil von
polyesterunverträglichem Polymer
(anti-PET-Polymer) 30 Gew.-% nicht überschreiten, da die Trübung der
Folie sonst zu hoch wird.
Zur
Verbesserung der Handhabung der Folie, der Verarbeitbarkeit der
Folie, insbesondere aber auch zur Verbesserung des Abziehverhaltens
der Folie von der Menüschale
ist es von Vorteil, die heißsiegelbare und
peelfähige
Deckschicht (A) weiter zu modifizieren.
Dies
geschieht am Besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln (Partikel),
die der Siegelschicht gegebenenfalls zugegeben werden und zwar in
Mengen, dass sich das Abziehverhalten der Folie von der Menüschale weiter
verbessert, ein Verblocken der Folie verhindert und das Verarbeitungsverhalten
der Folie optimiert wird.
Es
hat sich als günstig
erwiesen, dass zumindest die Deckschicht (A) Partikel in einer bestimmten
Größe, in einer
bestimmten Konzentration und in einer bestimmten Verteilung beinhaltet.
Daneben können
auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen Partikelsystemen
oder Mischungen von Partikelsystemen in gleicher chemischer Zusammensetzung,
aber unterschiedlicher Partikelgröße der Deckschicht (A) zugegeben
werden.
Übliche Antiblockmittel
(auch als „Pigmente" oder „Partikel" bezeichnet) sind
anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat,
amorphe Kieselsäure,
Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat,
Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid,
Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten
Dicarbonsäuren,
Ruß, Titandioxid,
Kaolin oder vernetzte Polystyrol- oder Acrylat-Partikel. Die Partikel
können
der Schicht in den jeweils vorteilhaften Konzentrationen, z.B. als
glykolische Dispersion während
der Polykondensation oder über Masterbatche
bei der Extrusion, zugegeben werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte
Partikel sind synthetisch hergestellte, amorphe SiO2-Partikel
in kolloidaler Form. Diese Partikel werden hervorragend in die Polymermatrix
eingebunden und erzeugen nur wenige Vakuolen (Hohlräume). Vakuolen
entstehen an den Partikeln bei der biaxialen Orientierung, verursachen
im Allgemeinen Trübung
und sind daher für
die vorliegende Erfindung nicht erwünscht. Zur (synthetischen)
Herstellung der SiO2 Partikel (auch Silicagel
genannt) werden zunächst
Schwefelsäure
und Natriumsilikat unter kontrollierten Bedingungen zur Bildung
von Hydrosol miteinander gemischt. Dieses formt sich schließlich zu
einer harten, durchsichtigen Masse, die als Hydrogel bekannt ist.
Nach Absonderung des als Nebenprodukt anfallenden Natriumsulfats
durch ein Waschverfahren kann das Hydrogel getrocknet und weiterverarbeitet
werden. Durch Kontrolle des Waschwasser-pH-Wertes und der Trocknungsbedingungen
können
die wichtigen physikalischen Parameter, wie z.B. Porenvolumen, Porengröße und die
Größe der Oberfläche des
anfallenden Silikagels variiert werden. Die gewünschte Partikelgröße (z.B. den
d50-Wert) und die gewünschte Partikelgrößenverteilung
(z.B. die SPAN98) erhält
man durch geeignete Mahlung des Silikagels (z.B. mechanisch oder
hydromechanisch). Solche Partikel können z.B. über die Firmen Grace, Fuji,
Degussa oder Ineos bezogen werden.
Es
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Teilchen mit einem
mittleren Partikeldurchmesser d50 von 2,0
bis 8 μm,
bevorzugt von 2,5 bis 7 μm
und besonders bevorzugt von 3,0 bis 6 μm zu verwenden. Bei der Verwendung
von Teilchen mit einem Durchmesser, der unterhalb 2,0 μm liegt,
ist ein positiver Einfluss der Partikel auf das Abziehverhalten
der Folie von der Menüschale
unter Umständen
nicht gegeben. In diesem Fall neigt die Folie beim Abziehen von
der Menüschale
wiederum zum Ein- oder Weiterreißen, was natürlich unerwünscht ist.
Teilchen mit einem Durchmesser größer als 8 μm verursachen in der Regel Filterprobleme.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist in Deckschicht (A) der Durchmesser d50 der
Partikel größer als
die Dicke dieser Schicht. Es hat sich als günstig erwiesen, ein Durchmesser/Schichtdicken-Verhältnis von
bevorzugt mindestens 1,1, insbesondere mindestens 1,3 und besonders
bevorzugt mindestens 1,5 zu wählen.
In diesen Fällen
ist ein besonders positiver Einfluss der Partikel auf das Abziehverhalten
der Folie von der Menüschale
gegeben.
Zur
Bereitstellung der gewünschten
Peeleigenschaften hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die heißsiegelbare
und peelfähige
Deckschicht (A) Partikel in einer Konzentration von 1,0 bis 10 Gew.-% enthält. Bevorzugt
beträgt
die Konzentration der Partikel 2,5 bis 10,0 Gew.-% und besonders
bevorzugt 4,0 bis 10,0 Gew.-%. Enthält die Deckschicht (A) der
Folie dagegen Partikel in einer Konzentration von weniger als 1,0
Gew.-%, so ist ein positiver Einfluss auf das Abziehverhalten der
Folie von der Menüschale
in der Regel nicht mehr gegeben. Enthält dagegen die Deckschicht
(A) der Folie Partikel in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-%,
so wird die Trübung
der Folie zu groß.
Es
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in der heißsiegelbaren
und peelfähigen
Deckschicht (A) Partikel zu verwenden, deren Verteilung für den Partikeldurchmesser
eine Streuung aufweist, die durch einen SPAN98 von ≤ 2,0 beschrieben
wird (Definition des SPAN98, siehe Messvorschrift). Bevorzugt ist
ein SPAN98 von ≤ 1,9
und besonders bevorzugt ist ein SPAN98 von ≤ 1,8. Enthält die Deckschicht (A) der
Folie dagegen Partikel, deren SPAN98 größer als 2,0 ist, so werden
die optischen Eigenschaften und die Siegeleigenschaften der Folie
schlechter.
Weiterhin
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Rauhigkeit der heißsiegelbaren
und peelfähigen Deckschicht
(A) so einzustellen, dass ihr Ra-Wert bevorzugt
größer als
60 nm ist. Insbesondere ist die Rauhigkeit Ra größer als
80 nm und besonders bevorzugt ist sie größer als 100 nm; die Obergrenze
der Rauhigkeit sollte 400 nm, bevorzugt 350 nm, insbesondere 300
nm nicht überschreiten.
Dies kann durch die Auswahl der Partikel-/Durchmesser, deren Konzentration
und die Variation der Schichtdicke gesteuert werden.
Um
das Verarbeitungsverhalten der Folie nach der vorliegenden Erfindung
weiterhin zu verbessern, ist es von Vorteil, in die Basisschicht
(B) bei einem zweischichtigen Folienaufbau (AB), bzw. in die nicht
siegelfähige
Deckschicht (C) bei einem dreischichtigen Folienaufbau (ABC) ebenfalls
Partikel einzuarbeiten, wobei bevorzugt folgende Bedingungen eingehalten
werden sollten:
- a) Die Partikel sollten einen
mittleren Partikeldurchmesser d50 (= Median)
von 1,5 bis 6 μm
aufweisen. Es hat sich dabei als besonders zweckmäßig erwiesen,
Teilchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser d50 von
2,0 bis 5 μm
und besonders bevorzugt von 2,5 bis 4 μm zu verwenden.
- b) Die Partikel sollten in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0
Gew.-% vorhanden sein. Bevorzugt beträgt die Konzentration der Partikel
0,12 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,15 bis 1,0 Gew.-%.
Zur
Erzielung dervorgenannten Eigenschaften, insbesondere der optischen
Eigenschaften der siegelbaren und peelfähigen Folie hat es sich insbesondere
bei einer dreischichtigen Folie mit ABC-Aufbau als zweckmäßig erwiesen,
die Menge an Partikeln in der Basisschicht (B) niedriger einzustellen
als in Deckschicht (A). Bei der dreischichtigen Folie vom genannten
Typ sollte zweckmäßiger Weise
in der Basisschicht (B) die Menge der Partikel zwischen 0 und 2,0
Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 0 und 1,5 Gew.-%, insbesondere
zwischen 0 und 1,0 Gew.-%. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, in
die Basisschicht nur Partikel einzuarbeiten, wie sie über das
arteigene Regenerat (Rezyklat) in die Folie gelangen. Die optischen Eigenschaften
der Folie, insbesondere die Trübung
der Folie, sind dann besonders gut.
In
einer alternativen Ausführungsform
enthält
die Basisschicht (B) und/oder ggf. eine andere zusätzliche
Schicht mindestens ein Weißpigment
und optional einen optischen Aufheller.
Geeignete
Weißpigmente
sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin,
Siliciumdioxid, wobei Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt sind.
Die
Titandioxidteilchen können
aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher
im Vergleich zu Anatas eine höhere
Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen
zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil. Sie können nach einem üblichen
Verfahren, z. B: nach dem Chlorid- oder dem Sulfat-Prozess, hergestellt
werden. Ihre Menge in der Basisschicht beträgt zweckmäßigerweise 3 bis 20,0 Gew.-%,
vorzugsweise 4 bis 18,0 Gew.-% und insbesondere 5 bis 16,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Basisschicht. Die mittlere Teilchengröße ist relativ
klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,30 μm.
Die
Folie enthält
gegebenenfalls anstelle von Titandioxid Bariumsulfat als Pigment,
wobei die Konzentration des Bariumsulfats vorzugsweise zwischen
0,1 Gew.-% und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 23
Gew.-%, insbesondere zwischen 0,3 und 22 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Basisschicht, liegt. Vorzugsweise wird auch das Bariumsulfat über die
sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung
zudosiert.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
werden gefällte
Bariumsulfat-Typen eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus
Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefelsäure als feinteiliges farbloses Pulver,
dessen Korngröße durch
die Fällungsbedingungen
zu steuern ist. Gefällte
Bariumsulfate können
nach den üblichen
Verfahren, die in Kunststoff-Journal 8, Nr. 10, 30-36 und Nr. 11,
36-31 (1974) beschrieben sind, hergestellt werden.
Die
mittlere Teilchengröße ist relativ
klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 μm, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 μm. Die Dichte des verwendeten
Bariumsulfates liegt bevorzugt zwischen 4 und 5 g/cm3.
Die
Folie enthält
optimal einen optischen Aufheller, wobei der optische Aufheller
in Mengen von bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 bis
3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 2,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Basisschicht, eingesetzt wird. Vorzugsweise
wird auch der optische Aufheller über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt
bei der Folienherstellung zudosiert.
Die
erfindungsgemäßen optischen
Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm
zu absorbieren und als längerwelliges,
sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben. Geeignete optische
Aufheller sind z. B. Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis-sterylbiphenyle,
insbesondere Phenylcumarin, besonders bevorzugt sind Triazinphenylcumarin
(Tinopal® ,
Ciba-Geigy, Basel, Schweiz), Hostalux® KS (Clariant,
Deutschland) sowie Eastobrite OB-1 (Eastman).
Die
erfindungsgemäße Folie
enthält
vorzugsweise 0,0010 bis 5 Gew.-% eines optischen Aufhellers, der
in dem kristallisierbaren Thermoplasten löslich ist.
Sofern
zweckmäßig können neben
dem optischen Aufheller auch noch in Polyester lösliche blaue Farbstoffe zugesetzt
werden. Als geeignete blaue Farbstoffe haben sich z. B. Kobaltblau,
Ultramarinblau und Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere Sudanblau
2 (BASF, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland) erwiesen.
Die
blauen Farbstoffe werden in Mengen von bevorzugt 10 bis 10.000 ppm,
insbesondere 20 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1.000
ppm, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können Titandioxid
oder das Bariumsulfat, der optische Aufheller und gegebenenfalls
der blaue Farbstoff bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller
zudosiert werden oder bei der Folienherstellung über Masterbatch-Technologie
in den Extruder dosiert werden.
Besonders
bevorzugt ist die Zugabe des Titandioxids oder des Bariumsulfats,
des optischen Aufhellers und gegebenenfalls des blauen Farbstoffes über die
Masterbatchtechnologie. Die Additive werden in einem festen Trägermaterial
voll dispergiert. Als Trägermaterialien
kommen der Thermoplast selbst, wie z. B. das Polyethylenterephthalat
oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend
verträglich
sind, in Frage.
Vorteilhaft
ist, wenn die Korngröße und das
Schüttgewicht
des/der Masterbatches ähnlich
der Korngröße und dem
Schüttgewicht
des Thermoplasten sind, so dass eine homogene Verteilung und damit
eine homogener Weißgrad
und somit eine homogene Opazität
erreicht werden.
Zwischen
der Basisschicht und den Deckschichten kann sich gegebenenfalls
noch eine Zwischenschicht befinden. Diese kann wiederum aus den
für die
Basisschicht beschriebenen Polymeren bestehen. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
besteht die Zwischenschicht aus den für die Basisschicht verwendeten
Polyestern. Die Zwischenschicht kann auch die unten beschriebenen üblichen
Additive enthalten. Die Dicke der Zwischenschicht ist im Allgemeinen
größer als
0,3 μm und
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 μm, insbesondere im Bereich von
1,0 bis 10 μm,
besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 5 μm.
Bei
der zweischichtigen und der besonders vorteilhaften dreischichtigen
Ausführungsform
der erfindungsgemäßen biaxial
orientierten Polyesterfolie liegt die Dicke der Deckschicht (A)
bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 7,0 μm, insbesondere im Bereich von
1,3 bis 6,5 μm
und besonders bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 6,0 μm. Beträgt die Dicke
der Deckschicht (A) mehr als 7,0 μm,
so wächst
die Peelkraft deutlich an und liegt nicht mehr im bevorzugten Bereich.
Darüber
hinaus wird das Peelverhalten der Folie beeinträchtigt. Beträgt die Dicke
der Deckschicht (A) dagegen weniger 0,8 μm, so ist die Folie in der Regel
nicht mehr heißsiegelbar.
Die
Dicke der anderen, nicht siegelbaren Deckschicht (C) kann gleich
der Deckschicht (A) sein oder von dieser verschieden; ihre Dicke
liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 5 μm.
Die
Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polyesterfolie
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie beträgt bevorzugt
3 bis 200 μm,
insbesondere 4 bis 150 μm,
vorzugsweise 5 bis 100 μm,
wobei die Schicht (B) einen Anteil von vorzugsweise 45 bis 97 %
an der Gesamtdicke hat.
Die
Basisschicht und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive, wie z. B.
Stabilisatoren (UV, Hydrolyse), Flammhemmende Stoffe oder Füller, enthalten.
Sie werden zweckmäßig dem
Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der
Folie.
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen heißsiegelbaren
und peelfähigen
Deckschichtfolie (A) werden zweckmäßiger Weise die jeweiligen
Polymere (Polyester I, Polyester II, ggf. weitere Polymere wie polyesterunverträgliches
Polymer [anti-PET-Polymer], Masterbatch(e) für Partikel etc.) direkt dem
Extruder zugeführt. Die
Materialien lassen sich bei etwa 200 bis 260 °C extrudieren. Aus verfahrenstechnischer
Sicht (Verzicht auf Trocknung mit der Gefahr des Verklebens, Durchmischung
und Homogenisierung der verschiedenen Komponenten, geringer Abbau,)
hat es sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Extrusion
der Polymere für
die Deckschichtfolie (A) auf einem Zweischneckenextruder mit Entgasungsmöglichkeit
durchgeführt wird.
Die
so gebildete Schmelze (A) wird entweder in einer Breitschlitzdüse zu einem
flachen Schmelzefilm (Cast Folien-Verfahren) oder in einer Runddüse (Blasfolien-Verfahren)
zu einem ringförmigen
Film ausgeformt. Anschließend
wird beim Cast Folien-Verfahren der Schmelzefilm mit Hilfe einer
Kühlwalze
und gegebenenfalls weiteren Walzen abgezogen und verfestigt. Bei
der Herstellung der Folie nach dem Blasfolien-Verfahren wird der
ringförmige
Film nach der bekannten Methode aufgeblasen und dabei durch Anblasen
mit kalter Luft verfestigt. Die so hergestellten Folien (A) werden
dann in üblicher
Weise (siehe z.B. Hensen, Knappe, Potente: Kunststoffextrusiontechnik
II, Extrusionsanlagen, Carl Hanser Verlag ISBN 3-446-14340-8) konfektioniert
und aufgewickelt.
In
einem separaten Wickler wird die konfektionierte Folie (A) abgerollt
und der Laminierstation des biaxialen. Prozesses (vgl. 6)
zugeführt.
Mittels zweier oder mehrerer Walzen wird die Deckschichtfolie (A) auf
die Substratfolie (B) unter Druck auflaminiert. Eine "Verschweißung" der Deckschichtfolie
(A) mit der Substratfolie (B) findet bei dem nachfolgenden Streckschritt,
vorzugsweise bei der Querstreckung, z. B. in einem Rahmen, statt
(bei einem Linienpressdruck zwischen 20 und 60 N/cm, bei Umgebungstemperatur).
Die
Dicke der auf diese Weise hergestellten Deckschichtfolie (A) ist
bei der bevorzugten Laminierung vor dem zweiten Streckschritt (=
Querstreckung) bevorzugt um den Faktor 3 bis 5, vorzugsweise um
den Faktor 4 dicker als nach der biaxialen Orientierung im Folienverbund
(bei fertiger Folie). Bei einer Schichtdicke der Deckschicht (A)
dA von bevorzugt 1,0 bis 7 μm (gemessen
an der biaxial orientierten Polyesterfolie) beträgt die Dicke der Deckschichtfolie
(A) danach etwa 4 bis 28 μm.
Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt,
die Deckschichtfolie (A) aus Zwei- oder mehr als zwei Schichten
herzustellen, wenn sie in der Dicke weniger als 15 μm betragen
soll. Handelt es sich dabei um eine zweischichtige Folie mit den
Schichten A' und
A'', so kann die Deckschichtfolie
(A) bevorzugt wie folgt aufgebaut sein:
- a)
Die Schicht A' enthält das siegelbare
und peelfähige
Polymer in der gewünschten
Dicke.
- b) Die Schicht A'' (als Trägerschicht
der Deckschichtfolie (A)) besteht zweckmäßiger Weise aus Polyester, wie
für die
Basisschicht (B) beschrieben oder aus dem Polyester I, wie für die Deckschichtfolie
(A) beschrieben. In diesem Fall ist eine besonders gute Haftung
zwischen der Deckschichtfolie (A) und der Basisschichtfolie (B)
gewährleistet.
Falls
erforderlich, kann die Haftung zwischen der Deckschichtfolie (A)
und der Basisschichtfolie (B) durch eine zusätzliche, der Querstreckung
vorgeschalteten Vorheizung verbessert werden.
Die
Polymere für
die Basisschichtfolie (B), diejenigen für die eventuell vorhandene
weitere Deckschicht (C) und gegebenenfalls diejenigen für die Zwischenschicht
(D) werden den jeweils entsprechenden Extrudern zugeführt, dort
aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Schmelzen werden in einer
Mehrschichtdüse zu
flachen Schmelzefilmen ausgeformt und übereinander geschichtet. Anschließend wird
der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze und gegebenenfalls
weiteren Walzen abgezogen und verfestigt.
Die
biaxiale Streckung der Folie wird im Allgemeinen sequentiell durchgeführt. Eine
simultane Streckung der Folie ist auch möglich, ist aber nicht notwendig.
Bei der sequenziellen Streckung wird vorzugsweise erst in Längsrichtung
(d.h. in Maschinenrichtung) und anschließend in Querrichtung (d.h.
senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt. Das Strecken in Längsrichtung
lässt sich
mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden
schnell rotierender Walzen durchführen. Zum Querstrecken benutzt man
im Allgemeinen einen entsprechenden Kluppenrahmen.
Die
Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ
großen
Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie.
Im Allgemeinen wird die Streckung in Längsrichtung (machine direction
orientation = MDO) in einem Temperaturbereich von ca. 60 bis 130 °C (Aufheiztemperaturen
60 bis 130 °C),
und in Querrichtung (transverse direction orientation = TDO) in
einem Temperaturbereich von ca. 90 °C (Beginn der Streckung) bis
140 °C (Ende
der Streckung) durchgeführt.
Das Längsstreckverhältnis liegt
bevorzugt im Bereich von 2,0:1 bis 5,5:1, insbesondere von 2,3:1
bis 5,0:1. Das Querstreckverhältnis
liegt bevorzugt im Bereich von 2,4:1 bis 5,0:1, insbesondere von
2,6:1 bis 4,5:1.
In
der bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Laminierung beider Folien (Deckschichtfolie (A) und Substratfolie
(B) mit evtl. weiteren Schichten (C) und (D)) vor der Querstreckung
in der vorbeschriebenen Weise. Die jeweiligen Folien können daneben
nach den an sich bekannten Verfahren beschichtet werden (z.B. die Basisschichtfolie
(B) In-line vor der Querstreckung) und die Deckschichtfolie (A)
bei ihrer Herstellung. Die Beschichtung kann beispielsweise zu einer
verbesserten Haftung zwischen einer Metallschicht oder einer Druckfarbe
und der Folie, zu einer Verbesserung des antistatischen Verhaltens,
des Verarbeitungsverhaltens oder auch zur weiteren Verbesserung
von Barriereeigenschaften der Folie führen. Letzteres wird beispielsweise durch
Auftragung von Barrierebeschichtungen wie EVOH, PVOH o.ä. erreicht.
Vorzugsweise werden solche Schichten dann auf die nicht siegelbare
Oberfläche,
z.B. die Oberfläche
(C) der Folie aufgetragen.
Bei
der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie über eine
Zeitdauer von etwa 0,1 bis 10 s bei einer Temperatur von bevorzugt
150 bis 250 °C
gehalten. Anschließend
wird die Folie in üblicher
Weise aufgewickelt.
Der
Glanz der Folienoberfläche
(B) im Falle einer zweischichtigen Folie bzw. der Glanz der Folienoberfläche (C)
bei einer dreischichtigen Folie ist bevorzugt größer als 100 (gemessen nach
DIN 67530 in Anlehnung an ASTM-D 523-78 und ISO 2813 mit Einstrahlwinkel
20°). In
einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Glanz dieser Seiten mehr als 110 und in einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
mehr als 120. Diese Folienoberflächen
eignen sich daher insbesondere für
eine weitere funktionelle Beschichtung, für die Bedruckung oder für die Metallisierung.
Die
Trübung
der Folie ist bevorzugt kleiner als 20 %. In einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt die
Trübung
der Folie weniger als 16 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
weniger als 12 %.
Ein
weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Herstellungskosten
der erfindungsgemäßen Folie
nicht wesentlich über
denen einer Folie aus Standardpolyester liegen. Daneben ist bei
der Herstellung der Folie gewährleistet,
dass Verschnittmaterial, das bei der Folienherstellung im Betrieb
immanent anfällt,
als Regenerat in einer Menge von bis zu ca. 60 Gew.-%, bevorzugt
5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie,
wieder für
die Folienherstellung verwendet werden kann, ohne dass dabei die
physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst
werden.
Die
erfindungsgemäße Folie
eignet sich z. B. hervorragend zum Verpacken von Nahrungs- und Genussmitteln,
insbesondere zur Verpackung von Nahrungs- und Genussmitteln in Menüschalen,
bei denen peelfähige
Polyesterfolien zum Öffnen
der Verpackung verwendet werden.
Die
nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten bevorzugten
Folieneigenschaften noch einmal zusammen.
Zur
Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden im Rahmen
der vorliegenden Erfindung die folgenden Messmethoden benutzt:
Messung des mittleren
Durchmessers d50
Die
Bestimmung des mittleren Durchmessers d50 wurde
mittels Laser auf einem Malvern Master Sizer, (Fa. Malvern Instruments
Ltd., UK) mittels Laserscanning durchgeführt (andere Messgeräte sind
z.B. Horiba LA 500 oder Sympathec Helos, welche das gleiche Messprinzip
verwenden). Die Proben wurden dazu in eine Küvette mit Wasser gegeben und
diese dann in das Messgerät
gestellt. Mittels Laser wird die Dispersion abgerastert und aus
dem Signal durch Vergleich mit einer Eichkurve die Partikelgrößenverteilung
bestimmt. Die Partikelgrößenverteilung
ist durch zwei Parameter gekennzeichnet, den Medianwert d50 (= Lagemaß für den Mittelwert) und das Streumaß, der sog.
SPAN98 (= Maß für die Streuung
des Partikeldurchmessers). Der Messvorgang ist automatisch und beinhaltet
auch die mathematische Bestimmung des d50-Wertes.
Der d50-Wert wird dabei definitionsgemäß aus der
(relativen) Summenkurve der Partikelgrößenverteilung bestimmt: Der
Schnittpunkt des 50 % Ordinatenwertes mit der Summenkurve liefert
auf der Abszissenachse den gewünschten
d50-Wert (auch Median genannt).
Messung der SPAN98
Die
Bestimmung des Streumaßes,
der SPAN98, wurde mit dem gleichen Messgerät durchgeführt, wie oben bei der Bestimmung
des mittleren Durchmessers d
50 beschrieben.
Der SPAN98 ist dabei wie folgt definiert:
Der
Ermittlung von d98 und d10 wird
wiederum die (relative) Summenkurve der Partikelgrößenverteilung (s.o. „Messung
des mittleren Durchmessers d50) zu Grunde
gelegt. Der Schnittpunkt des 98 % Ordinatenwertes mit der Summenkurve
liefert auf der Abszissenachse sofort den gewünschten d98-Wert
und der Schnittpunkt des 10 % Ordinatenwertes mit der Summenkurve
liefert auf der Abszissenachse den gewünschten d10-Wert.
SV-Wert
Der
SV-Wert des Polymers wurde durch die Messung der relativen Viskosität (ηrel) einer 1 %-igen Lösung in Dichloressigsäure in einem
Ubbelohde-Viskosimeter bei 25 °C
bestimmt. Der SV-Wert ist wie folgt definiert: SV
= (ηrel – 1)·1000.
Glasübergangstemperaturen Tg
Die
Glasübergangstemperatur
Tg wurde anhand von Folienproben mit Hilfe
der DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt. Verwendet
wurde ein DSC 1090 der Fa. Perkin-Elmer. Die Aufheizgeschwindigkeit
betrug 20 K/min und die Einwaage ca. 12 mg. Um die thermische Vorgeschichte
zu eliminieren, wurden die Proben zunächst auf 300 °C aufgeheizt,
5 Minuten gehalten und dann anschließend mit flüssigem Stickstoff abgeschreckt.
Aus dem Thermogramm wurde die Temperatur für den Glasübergang Tg als
die Temperatur bei halber Stufenhöhe entnommen.
Siegelnahtfestigkeit (Peelkraft)
Zur
Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wird ein Folienstreifen (100
mm lang × 15
mm breit) auf die APET-Seite eines entsprechenden Streifens der
APET/CPET-Menüschale
gelegt und bei der eingestellten Temperatur von ≥ 140 °C, einer Siegelzeit von 0,5
s und einem Siegeldruck von 3 bar (Siegelgerät HSG/ET der Fa. Brugger, DE,
beidseitig beheizte Siegelbacke) gesiegelt. Entsprechend 2 werden
die gesiegelten Streifen in die Zugprüfmaschine (z.B. Fa. Zwick,
DE) eingespannt und die 180°-Siegelnahtfestigkeit,
d.h. die zur Auftrennung der Prüfstreifen
benötigte
Kraft, mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt. Die
Siegelnahtfestigkeit wird in N pro 15 mm Folienstreifen angegeben
(z.B. 3 N/15 mm).
Bestimmung der Mindestsiegeltemperatur
Mit
dem Siegelgerät
HSG/ET der Fa. Brugger werden wie zuvor bei der Messung der Siegelnahtfestigkeit
beschrieben, heißgesiegelte
Proben (Siegelnaht 15 mm × 100
mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen
mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von
3 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Die 180° Siegelnahtfestigkeit
wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen.
Die Mindestsiegeltemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit
von mindestens 1 N/15 mm erreicht wird.
Rauhigkeit
Die
Rauhigkeit Ra der Folie wurde nach DIN 4768
bei einem Cut-off von 0,25 mm bestimmt. Es wurde dabei nicht auf
einer Glasplatte, sondern im Ring gemessen. Bei der Ringmethode
wird die Folie in einen Ring eingespannt, so dass keine der beiden
Oberflächen
eine dritte Oberfläche
(z.B. Glas) berührt.
Trübung
Die
Trübung
nach Hölz
wurde nach ASTM-D 1003-52 bestimmt.
Glanz
Der
Glanz der Folie wurde nach DIN 67530 bestimmt. Gemessen wurde der
Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer
Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde
der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt.
Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf
die ebene Prüffläche und
wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen
Empfänger
auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische
Größe angezeigt.
Der Messwert ist dimensionslos und muss mit dem Einstrahlwinkel
angegeben werden.
Reißfestigkeit
Die
Reißfestigkeit
der Folie wurde nach DIN 53455 gemessen. Die Prüfgeschwindigkeit ist 1 %/min; 23 °C; 50 % r.F.
E-Modul
Der
E-Modul der Folie wurde nach DIN 53457 gemessen. Die Prüfgeschwindigkeit
ist 1 %/min; 23 °C; 50
% r.F.
Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
