TWI730066B - 聚酯系膜、積層體以及包裝袋 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種聚酯系膜，不僅具有高熱封強度，且不易吸附各種有機化合物，加熱時的收縮少，適合用於拉伸強度高的封合用途。此外，可提供一種積層體係含有至少一層之前述聚酯系膜，以及使用該積層體之包裝袋。本發明之解決問題的手段為一種聚酯系膜，係以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分之聚酯樹脂所形成，至少含有一層的熱封層，具有預定的熱封強度、由溫度調變示差掃描熱析儀所測量之預定的可逆熱容量差以及熱收縮率。此外，係一種含有至少一層之前述聚酯系膜，以及使用該積層體之包裝袋。

Description

聚酯系膜、積層體以及包裝袋
本發明係關於一種熱封強度優異之聚酯系膜、使用該聚酯系膜之積層體以及包裝袋。
以往，係使用封合膜作為由食品、醫藥品以及工業產品所代表的流通物品中的大多數的包裝材。構成包裝袋或蓋材等之包裝材的最內層係設置有：展現高密封強度之聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂，或是多離子聚合物、EMMA(ethylene-methyl methacrylate；乙烯-甲基丙烯酸甲酯)等的共聚物樹脂所構成之封合層。這些樹脂已知可達成較熱封更高之密合強度。然而如專利文獻1所揭示之聚烯烴系樹脂所構成之無延伸的封合膜，由於容易吸附油脂或香料等的有機化合物所構成之成分，因此將封合膜作為最內層(亦即作為與內容物接觸之層)之包裝材係具有容易改變內容物的香味或味道之缺點。在使用聚烯烴系樹脂所構成之封合層作為化學品、醫藥品、食品等的包裝袋的最內層的情況下，由於需要預先使其含有較多之內容物的有效成分等的對策，因此不適合使用的情形很多。
另一方面，如專利文獻2所揭示之丙烯腈系樹脂所構成之封合膜係具有以下特徵：不易吸附化學品、醫藥品、食品等所含有之有機化合物。然而，丙烯腈系膜可能有無法獲得良好的密封強度的情況。有鑑於此種問題，專利文獻3揭示一種具有有機化合物非吸附性之封合用途的聚酯系膜。然而，例如將專利文獻3的實施例1的膜作為封合而使用則存在以下問題：若放置於盛夏的車內(約80℃)之所謂的高溫環境下，由於封合進行收縮而無法保持原本的形狀。此外，為了抑制膜的收縮性，因此亦嘗試了使用無延伸的聚酯系膜作為封合膜。然而，無延伸的聚酯系膜由於拉伸強度低，因此存在以下問題：在進行熱封或印刷等的加工的情況下，膜無法承受來自機械的張力，導致變形、破斷。
(先前技術文獻)
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開2002-256116號公報。
專利文獻2：日本特開平7-132946號公報。
專利文獻3：國際公開第2014/175313號公報。
非專利文獻1：R. Androsch, B. Wunderlich, Polym., 46, 12556-12566 (2005)。
非專利文獻2：C. Lixon, N. Delpouve, A. Saiter, E. Dargent, Y. Grohens, Eur. Polym. J., 44, 3377-3384 (2008)。
本發明的目的在於克服如前述之先前技術的問題點。亦即，本發明的課題在於提供一種聚酯系膜，不僅具有高熱封強度，且不易吸附各種有機化合物，加熱時的收縮少，適合用於拉伸強度高的封合用途。此外，本發明係提供一種積層體，係含有至少一層之適合用於前述封合用途之聚酯系膜，以及使用該積層體之包裝袋。
本發明係由以下的組成所構成。
1.一種聚酯系膜，係以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分之聚酯樹脂所形成，且滿足以下條件(1)至(5)。
(1)至少含有一層的熱封層，且膜面之至少其中一方的表層含有前述熱封層。
(2)將聚酯系膜的熱封層彼此以160℃、0.2MPa、經2秒之熱封後的剝離強度為4N/15mm以上25N/15mm以下。
(3)由溫度調變示差掃描熱析儀(differential scanning calorimetry；DSC)所測量之聚酯系膜的熱封層的玻璃轉移溫度前後的可逆熱容量差為0.18J/g‧K以上0.35J/g‧K以下。
(4)於80℃熱水中經10秒處理時的熱收縮率在長度方向、寬度方向皆為0%以上15%以下。
(5)長、寬中之任一方向的拉伸破壞強度為80MPa以上 300MPa以下。
2.如1.所記載之聚酯系膜，其中構成聚酯系膜之聚酯成分中含有由新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸以及二乙二醇所構成之群組中所選擇之至少1種。
3.如1.或2.所記載之聚酯系膜，其中構成聚酯系膜之聚酯成分中含有1,4-丁二醇。
4.如1.至3.任一者所記載之聚酯系膜，其膜的厚度為5μm至200μm。
5.一種包裝袋，係於至少一部分使用如1.至4.所記載之聚酯系膜。
6.一種積層體，係至少具有作為1層之如1.至4.所記載之聚酯系膜。
7.一種包裝袋，係於至少一部分使用如6.所記載之積層體。
本發明的聚酯系膜不僅顯示高熱封強度，且不易吸附各種有機化合物，因此可衛生地包裝化學品、醫藥品、食品之含有油分或香料的物品。再者，由於膜經加熱時的收縮少，於高溫環境下的收縮亦少。此外，前述聚酯系膜即使經加工亦不易發生破斷等的問題。再者，可提供一種積層體係含有至少一層之前述聚酯系膜，以及使用該積層體之包裝袋。
圖1為關於實施例1的熱封層(膜1)與比較例1的熱封層(膜3)以溫度調變示差掃描熱析儀所測量之可逆熱容量曲線。
本發明的聚酯系膜，係以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分之聚酯樹脂所形成，且滿足以下條件(1)至(5)。
(1)至少含有一層的熱封層，且膜面之至少其中一方的表層含有前述熱封層。
(2)將聚酯系膜的熱封層彼此以160℃、0.2MPa、經2秒之熱封後的剝離強度為4N/15mm以上25N/15mm以下。
(3)由溫度調變示差掃描熱析儀所測量之聚酯系膜的熱封層的玻璃轉移溫度前後的可逆熱容量差為0.18J/g‧K以上0.35J/g‧K以下。
(4)於80℃熱水中經10秒處理時的熱收縮率在長度方向、寬度方向皆為-10%以上10%以下。
(5)拉伸破壞強度為80MPa以上300MPa以下。
滿足前述條件之本發明的聚酯系膜係熱封性優異之聚酯系膜，且適合用於封合用途。此外，因不易吸附各種有機化合物，故可提供為適用作為包裝袋之封合材。再者，由於膜經加熱時的收縮少，於高溫環境下亦可保持該形狀。另外，由於本發明的聚酯系膜係高拉伸強度，因此加 工性良好。
尤其，前述熱封性與低收縮性、以及熱封性與高拉伸強度各自為相互矛盾的特性，以往未曾有可全部滿足這些特性之聚酯系膜。以下，對於本發明的聚酯系膜進行說明。
1.構成熱封層之聚酯原料的種類
本發明的熱封層所使用之聚酯係以對苯二甲酸乙二醇酯單元作為主要構成成分。
此外，本發明所使用之聚酯中作為對苯二甲酸乙二醇酯單元以外的成分較佳係含有可成為非晶成分之1種以上的單體成分(以下簡稱為非晶成分)。此係由於若存在非晶成分的，則因此後述之可逆熱容量差於延伸或熱固定之製膜步驟中亦不易降低，因而提高熱封強度。作為可成為非晶成分之羧酸成分的單體而言，可列舉例如：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸。
此外，可成為非晶成分之二醇成分的單體而言，可列舉例如：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-n-丁基-1,3-丙二醇、己二醇。
這些非晶性羧酸成分、二醇成分之中，較佳係使用間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇。藉由使用這些成分，可提高膜的可逆熱容量差而易於提高熱封強度。
本發明中，亦可含有對苯二甲酸乙二醇酯或非晶成分 以外的成分。作為構成聚酯之二羧酸成分而言，可列舉例如：鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸等。其中，較佳為使聚酯中不含有三價以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐等)。
此外，前述以外構成聚酯之成分而言，可列舉例如：1,4-丁二醇等的長鏈二醇、己二醇等的脂肪族二醇、雙酚A等的芳香族系二醇等。其中較佳係含有1,4-丁二醇。再者，作為構成聚酯之成分，亦可含有聚酯彈性體；前述聚酯彈性體係含有ε-己內酯或四亞甲基二醇等。這些成分係不僅可提高膜的可逆熱容量差，亦具有降低膜的融點之功效，因此作為熱封層的成分較佳。其中，由於聚酯中含有碳數8個以上的二醇(例如辛二醇等)、或是三價以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)會使膜的強度顯著下降，因此較佳為不含有。
本發明的聚酯系膜之中，根據需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、黏度降低劑、熱穩定劑、著色用顏料、抗著色劑、紫外線吸收劑等。此外，較佳為至少於膜的表層添加作為改善膜的滑動性之潤滑劑的微粒子。就微粒子而言，可選擇任意者。例如，作為無機系微粒子可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等；作為有機系微粒子可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽氧烷 樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可於庫侖特計數器所測量時為0.05μm至3.0μm的範圍內根據需要而適當地選擇。
作為於本發明的聚酯系膜之中調配粒子之方法而言，例如雖然可於製造聚酯系樹脂之任意的階段中進行添加，但較佳為於酯化的階段，或是於酯交換反應結束後、縮合聚合反應開始前的階段中作為分散在乙二醇等之漿料添加而進行縮合聚合反應。此外，可列舉以下方法：藉由使用附通氣孔之混練擠出機將分散於乙二醇、水或其它溶劑中之微粒的漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法；或是使用混練擠出機將經乾燥之微粒與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。
2.聚酯系膜的層構成
本發明的聚酯系膜係需要至少含有一層的前述熱封層，且膜面中其中一方的表層含有熱封層。本發明的聚酯系膜可為只有熱封層的單層，亦可為2層以上的積層構成。將膜作為積層構成的情況下，熱封層必須作為膜面的至少其中一方的表層。膜的積層係可使用下述的習知方法：多歧管T模頭或吹塑法所為之共擠出或是濕式、乾式層疊、以及熱熔融所為之接著等。熱封層可為無延伸、單軸延伸、雙軸延伸之任一者，但由強度的觀點來看，較佳為至少其中一方向經延伸(單軸延伸)，更佳為雙軸延伸。適宜於雙軸延伸的情況之製造方法如後所述。
熱封層以外的層所使用之原料種類係可使用與熱封層相同之聚酯。例如，可使用適宜於前述熱封層之構成成分所構成之聚酯，而設置與熱封層不同組成的聚酯層。熱封層以外的層所使用之聚酯原料係較佳為非晶成分量為25莫耳%以下。熱封層以外的層的非晶成分量多於25莫耳%的情況下，會導致膜的機械強度或耐熱性降低。此外，熱封層以外的層雖然為無延伸、單軸延伸或是雙軸延伸之任一者皆可，但由強度的觀點來看較佳為至少其中一方向經延伸(單軸延伸)，更佳為雙軸延伸。適宜於雙軸延伸的情況之製造方法如後所述。再者，本發明的聚酯系膜無關於熱封層或除此之外的層，為了改善膜表面的黏合性，可設置經施加電暈處理、塗膜處理或火焰處理等之層，在不逸脫本發明的條件之範圍內可任意設置。
3.聚酯系膜的特性
然後，對於本發明的聚酯系膜作為用以封合之必要的特性進行說明。
3.1.熱封強度
首先，本發明的聚酯系膜係較佳對熱封層彼此以溫度160℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒進行熱封之時的熱封強度為4N/15mm以上25N/15mm以下。
若熱封強度低於4N/15mm，則由於密封部分容易剝離，無法作為包裝袋而使用。熱封強度係較佳為5N/15mm以上，更佳為6N/15mm以上。較佳為熱封強度大，但現況 所能獲得的上限為25N/15mm左右。
3.2.可逆熱容量差
本發明的聚酯系膜的熱封層，藉由溫度調變示差掃描熱析儀以僅熱模式(Heat only mode)進行測量之玻璃轉移溫度(Tg)前後的可作為可動非晶量的指標之可逆熱容量差△Cp較佳為0.18J/g‧K以上0.35J/g‧K以下。
以下，對於可動非晶的概念與熱封強度之關係進行說明。
熱封係藉由對熱封層進行加熱使其軟化或是融解，亦即改變構成成分之高分子的排列而成立的技術。因熱而容易產生軟化或是融解的一般被認為是分子鏈的約束弱之非晶成分。以往認為構成膜之高分子的高階結構可分為結晶相與非晶相，而逐漸認為單純增加非晶成分量即可增加非晶相且熱封強度變高。然而經發明者研究，發現到在單軸延伸膜或是雙軸延伸膜之中，單純僅增加非晶成分量並沒有觀察到與增加量相稱之熱封強度的增大，特別是雙軸延伸膜中該傾向顯著。由於這些原因而被認為下述可動非晶的量可能有助於熱封強度。
可知非晶相係可進一步藉由其柔軟性而分成剛性非晶與可動非晶(例如，非專利文獻1)。可動非晶係這些3相之中最柔軟的成分，在升溫過程中以Tg為界而從固相改變成液相因此增加熱容量。另一方面，剛性非晶或結晶因為至融點為止並沒有從固相進行相變化，因此Tg前後的熱容量差相當於可動非晶量。若可動非晶量多，由於因熱而 使分子鏈變得容易運動，亦即易於軟化，因此熱封層彼此的咬合或融合變大，結果被認為使熱封強度變高。發明人發現將熱封層的可動非晶量控制在預定的範圍內，藉此可確保合適的熱封強度。若可逆熱容量差△Cp低於0.18J/g‧K，則無法滿足作為熱封層之必需的可動非晶量，導致熱封強度低於4N/15mm。另一方面，較佳為熱封層的可逆熱容量差△Cp越高而熱封強度越提高。
其中，若熱封層的△Cp變得過高，則耐熱性變低，導致在熱封時密封部的周圍黏連(由於從加熱用部材的熱傳導，導致較預期之範圍更廣範圍被密封之現象)，因此合適的熱封變得困難。較佳之可逆熱容量差△Cp的上限為0.4J/g‧K。
3.3.收縮率
本發明的聚酯系膜係必需於80℃熱水中經10秒處理之情況下在長度方向、寬度方向的熱水熱收縮率皆為0%以上15%以下。
若收縮率大於15%，則將膜熱封時之收縮變大，導致密封後的平面性惡化。熱水熱收縮率較佳係上限為14%以下，更佳為13%以下。另一方面，若熱水熱收縮率低於零的情況下，表示膜延伸而與收縮率高的情況相同地難以維持膜原本的形狀，因此不佳。
3.4.膜厚度
本發明的聚酯系膜的厚度並沒有特別限定，較佳為 3μm以上200μm以下。若膜的厚度薄於3μm則可能導致熱封強度的不足或印刷等加工變得困難，因此不佳。此外儘管膜厚度可厚於200μm，但膜的使用重量增加使化學成本增加，因此不佳。膜的厚度更佳為5μm以上160μm以下，又更佳為7μm以上120μm以下。
3.5.長度方向的厚度不均
本發明的聚酯系膜較佳係在長度方向所測量的長設為10m的情況下的厚度不均為18%以下。若長度方向的厚度不均為大於18%之值，則對膜進行印刷時容易發生印刷不良，因此不佳。另外，長度方向的厚度不均係更佳為16%以下，尤佳為14%以下。此外，長度方向的厚度不均雖然越小越好，但從製膜裝置的性能被認為該下限約1%左右是界限。
3.6.寬度方向的厚度不均
此外，在寬度方向之中，較佳係設測量的長為1m的情況下的厚度不均為18%以下。若寬度方向的厚度不均為大於18%之值，則對膜進行印刷時容易發生印刷不良，因此不佳。另外，寬度方向的厚度不均係更佳為16%以下，尤佳為14%以下。另外，寬度方向的厚度不均雖然越接近0%越好，但由製膜裝置的性能與生產的容易程度的觀點來看，其下限為1%較妥當。
3.7.拉伸破壞強度
本發明的聚酯系膜較佳係在膜的長度方向、寬度方向至少其中任一方的拉伸破壞強度為80MPa以上300MPa以下。若拉伸破壞強度低於80MPa，則在進行熱封或印刷等加工時容易發生變形或破斷，因此不佳。拉伸破壞強度較佳為90MPa以上，更佳為100MPa以上。雖然拉伸破壞強度越高則膜變得越強韌而較佳，但本發明的聚酯系膜難以大於300MPa，因此將上限設為300MPa。
4.聚酯系膜的製造方法
4.1.共擠出所為之製膜
4.1.1.熔融擠出
本發明的聚酯系膜係使用前述1.「構成熱封層之聚酯原料的種類」所揭示之聚酯作為原料。本發明中，可將聚酯原料經熔融擠出所得之未延伸膜作為封合層而使用。但在此情況下，為了提高膜的強度，較佳係以在前述3.「聚酯膜的層構成」所列舉之方法使其與至少其中一方向經延伸之聚酯膜進行積層。此外，本發明中，可將聚酯原料經熔融擠出所得之未延伸膜藉由以下所示之預定的方法進行單軸延伸或是雙軸延伸而獲得。在熔融擠出的時間點除了封合層以外亦設有層的情況下，在各層藉由個別的擠出機進行熔融擠出而獲得未延伸的積層膜。另外，聚酯係如前所述，可以適量含有可成為非晶質成分之單體的方式選定二羧酸成分與二醇成分的種類與量進行縮合聚合而獲得。此外，亦可將片狀的聚酯混合2種以上以作為膜的原料而 使用。將原料樹脂進行熔融擠出時，較佳係將聚酯原料使用料斗乾燥機、槳式乾燥機或是真空乾燥機等進行乾燥。如此將各層的聚酯原料進行乾燥後，利用擠出機以200℃至300℃的溫度經熔融而作為未延伸膜擠出。擠出係可採用T模頭法或管式法等現有的任何方法。
之後，可藉由將擠出而熔融之樹脂快速冷卻以獲得未延伸膜。另外，作為快速冷卻熔融樹脂的方法，可合適地採用以下方法：藉由將熔融樹脂由噴嘴澆鑄至旋轉滾筒上而快速冷卻進行固化而獲得實質上未配向的樹脂片材。膜係較佳在縱向(長度)方向、橫向(寬度)方向之任一者、至少其中一方向經延伸，即單軸延伸或是雙軸延伸。以下對於最初實施縱向延伸，再來實施橫向延伸之縱向延伸-橫向延伸所為之逐步雙軸延伸法進行說明，即使將順序相反為橫向延伸-縱向延伸，其亦僅是改變主配向方向因此無妨。且亦可為同時雙軸延伸法。
4.1.2.縱向延伸
縱向方向的延伸亦可將未延伸膜導入至連續配置有複數的輥群之縱向延伸機。關於縱向延伸，較佳係以預熱輥進行預備加熱使膜溫度達到65℃至90℃為止。若膜溫度低於65℃，則在縱向方向進行延伸之時難以延伸，而容易產生破斷，因此不佳。此外若高於90℃則膜容易黏著於輥，易發生膜對輥之纏繞或連續生產所致之輥的髒污，因此不佳。
當膜溫度成為65℃至90℃則進行縱向延伸。縱向延伸倍率係較佳設為1倍以上5倍以下。所謂1倍係未經縱向延伸，欲獲得橫向單軸延伸膜係將縱向的延伸倍率設為1倍，欲獲得雙軸延伸膜則設成1.1倍以上的縱向延伸。此外縱向延伸倍率的上限亦可為任意倍率，由於縱向延伸倍率過高則難以進行橫向延伸而容易產生破斷，因此較佳為5倍以下。此外，藉由在縱向延伸後對膜對於長度方向進行弛豫(對於長度方向的鬆弛)，藉此可減少在縱向延伸所產生之膜長度方向的收縮率。再者，藉由對於長度方向的鬆弛，可減少在拉幅機內所發生之曲折現象(Bowing Phenomenon)(失真)。本發明的聚酯系膜被認為由於係使用非晶原料，因縱向延伸所產生之對於長度方向之收縮性相對於曲折失真而言是具主導性的。由於後步驟的橫向延伸或最終熱處理中膜寬度方向的兩端被夾持之狀態下進行加熱，因此僅有膜的中央部對於長度方向進行收縮。對於長度方向的鬆弛率較佳為0%以上70%以下(鬆弛率0%是指不進行鬆弛)。對於長度方向的鬆弛率的上限係隨著使用之原料或縱向延伸條件所決定，因此無法實施大於該上限的鬆弛。本發明的聚酯系膜之中，對於長度方向的鬆弛率的上限為70%。對於長度方向的鬆弛係可對縱向延伸後的膜以65℃至100℃以下的溫度進行加熱，藉由調整輥的速度差而實施。加熱手段亦可使用輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器等任一者。此外，對於長度方向的鬆弛即使不在剛縱向延伸之後實施，亦可在例如橫向延伸(包含預熱區) 或最終熱處理藉由將長度方向的夾鉗間隔縮小而實施(此情況中由於膜寬度方向的兩端亦會對於長度方向鬆弛，因此會減少曲折失真)，而可在任意的時間點實施。對於長度方向的鬆弛(不進行鬆弛的情況下則為縱向延伸)之後，較佳為暫時對膜進行冷卻，較佳以表面溫度為20℃至40℃的冷卻輥進行冷卻。
4.1.3.橫向延伸
縱向延伸之後，較佳係在拉幅機內將膜的寬度方向的兩端邊緣藉由夾鉗而夾持之狀態下，於65℃至110℃以3.5倍至5倍左右的延伸倍率進行橫向延伸。較佳係在進行橫向方向的延伸之前，預先進行預備加熱，預備加熱係進行至膜表面溫度成為75℃至120℃為止。
橫向延伸之後，較佳係使膜通過不執行積極地加熱操作之中間區。相對於拉幅機的橫向延伸區而言，由於接下來的最終熱處理區中溫度高，若不設置中間區則可能導致最終熱處理區的熱(熱風本身或輻射熱)流入橫向延伸步驟中。此情況下，由於橫向延伸區的溫度不穩定，導致不僅膜的厚度精度惡化，熱封強度或收縮率等物性亦產生偏差。在此，較佳係使橫向延伸後的膜通過中間區而經過預定的時間之後實施最終熱處理。此中間區之中，重要的是在膜末通過之狀態下而垂下長條狀的紙片時，使該紙片幾乎完全地鉛直方向下垂的方式，阻斷伴隨膜的行進之伴隨流、來自橫向延伸區或最終熱處理區的熱風。中間區的通 過時間為1秒至5秒左右即足夠。若短於1秒，則中間區的長度變得不足夠，而熱的阻斷效果不足。另一方面，雖中間區較佳為長，但若過長則設備變得大，因此5秒左右即足夠。
4.1.4.最終熱處理
通過中間區之後係較佳於最終熱處理區以橫向延伸溫度以上180℃以下進行熱處理。熱處理溫度若無法為橫向延伸溫度以上則無法發揮作為熱處理之效果。在此情況下，由於會導致膜的80℃熱水收縮率變得高於15%，因此不佳。雖然熱處理溫度變得越高則膜的收縮率會越降低，但由於高於180℃亦會導致膜的霧度變得高於15%而無法保有透明性，因此不佳。最終熱處理時，可藉由將拉幅機的夾鉗間距離縮減為任意的倍率(對於寬度方向的鬆弛)而減少寬度方向的收縮率。為此，最終熱處理中，較佳係在0%以上10%以下的範圍內進行對於寬度方向的鬆弛(鬆弛率0%係指不進行鬆弛)。雖然對於寬度方向的鬆弛率越高則寬度方向的收縮率越下降，但鬆弛率(剛橫向延伸之後對於膜的寬度方向的收縮率)的上限係隨著使用之原料或對於寬度方向的延伸條件、熱處理溫度所決定，因此無法實施大於該上限的鬆弛。本發明的聚酯系膜之中，對於寬度方向的鬆弛率的上限為10%。此外，最終熱處理區的通過時間係較佳為2秒以上20秒以下。若通過時間為2秒以下，則導致膜的表面溫度在無法到達設定溫度的狀態下通 過熱處理區，熱處理變得失去意義。由於通過時間變得越長則熱處理的效果會提高，因此較佳為2秒以上，更佳為5秒以上。其中，若欲使通過時間變長，則由於會導致設備巨大化，因此在實際上只要有20秒以下即足夠。之後，一邊切斷去除膜兩端部一邊捲繞，則可獲得聚酯系膜輥。
4.2.膜彼此的接著
製作本發明的聚酯膜之時，前述4.1「共擠出所為之製膜」所列舉之聚酯系膜係亦可與其它的聚酯系膜進行接著。將未延伸膜作為熱封層而使用時，較佳係與至少其中一方向經延伸之聚酯系膜進行接著。接著方法係如前述3.「聚酯膜的層構成」所列舉之方法等。乾式層疊的情況下可使用市售的乾式層疊用接著劑。作為代表例而言，DIC公司製DICDRY(註冊商標)LX-703VL、DIC公司製KR-90、三井化學公司製Takenate(註冊商標)A-4、三井化學公司製Takelac(註冊商標)A-905等。
[實施例]
以下使用實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但並不限定於本發明之實施例的態樣，在不脫離本發明的精神的範圍內亦可合適地進行變更。
膜的評價方法如下。另外，若因膜的面積小等理由而無法立即指定長度方向與寬度方向的情況下，只要假定長度方向與寬度方向而進行測量即可，即使所假定之長度方 向與寬度方向相對於真實方向相差90度亦不會產生問題。
<熱封層的評價方法>
[可動非晶量]
使用調溫式示差掃描熱析儀(DSC)「Q100」(TA Instruments公司製)，將熱封層的樣品於密封鋁鍋(hermetic aluminum pan)內秤量10.0±0.2mg，在MDSC(註冊商標)僅熱模式中，以平均升溫速度2.0℃/min、調變週期60秒進行測量，以獲得可逆熱容量曲線。
從積層膜獲得封合層之時，共擠出膜的情況下係將熱封層側的表層以羽毛刀(feather blade)削取。切削之膜樣品係藉由掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscopy；SEM)觀察截面，確認熱封層以外的層是否被切削。層疊膜的情況下，於膜加入缺口而用手撕開，將經撕開之部分的層間剝離(切口)以鑷子剝離。剝離之熱封層係取樣距離切口1cm以上之部分。
測量所獲得之熱容量曲線中，使用附屬的分析軟體(TA Instruments公司製TA Analysis)而求出拐點，拐點(玻璃轉移溫度)前後的熱容量差係依據下述式1求得可逆熱容量差△Cp。
可逆熱容量差△Cp=(高溫側的熱容量Cp1)-(低溫側的熱容量Cp2)…式1
在此，拉出熱容量曲線中較Tg高溫側之熱容量曲線的基線的延長線，求出與拐點(Tg)中接線之交點，讀取該 交點之Y軸(可逆熱容量)的值設為高溫側的熱容量Cp1。此外，拉出較Tg低溫側之熱容量曲線的基線的延長線，求出與拐點(Tg)中接線之交點，讀取該交點之Y軸(可逆熱容量)的值設為低溫側的熱容量Cp2。
<膜的評價方法>
[熱封強度]
依據JIS Z1707測量熱封強度。簡單表示具體的順序。在熱封機中，將未實施樣品的塗層處理或電暈處理等之熱封層彼此接著。密封條件係設為上欄溫度160℃、下欄溫度100℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣品係以密封幅成為15mm的方式切出。剝離強度係使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)以拉伸速度200mm/分進行測量。剝離強度係表示每15mm的強度(N/15mm)。
[熱水熱收縮率]
將膜切斷為10cm×10cm的正方形，在80±0.5℃的溫水中於無負載狀態下經浸漬10秒使其收縮之後，浸漬在25℃±0.5℃的水中10秒，從水中取出。之後，測量膜的縱向方向及橫向方向的尺寸，根據下式2求得各方向的收縮率。另外，進行2次測量，求出其平均值。
收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)…式2
[放置於高溫環境下之後的外觀]
將膜切斷為10cm×10cm的正方形之後，使用同樣切斷為10cm×10cm的正方形之其它的雙軸延伸聚酯系膜E5100-12μm(東洋紡股份有限公司製)與乾式層疊用接著劑(三井化學公司製Takelac(註冊商標)A-950)進行積層。將該積層體裝入溫濕度設定為80℃/65%RH之恆溫恆濕器(Yamato科學公司製IG400)中，放置24小時。24小時後，取出積層體，由上式2算出所求得之收縮率。另外，隨著膜的方向而收縮率不同的情況下，採用較有收縮之方向的收縮率。將該收縮率作為放置於高溫環境下之後的外觀以如下的方式進行評價。
判定○ 從原本的形狀收縮之比率少於2%。
判定△ 從原本的形狀收縮之比率為2%以上5%以下。
判定× 從原本的形狀收縮之比率多於5%。
[長度方向的厚度不均]
將膜取樣為長度方向11m×寬度方向40mm的輥狀，使用微米測量器股份有限公司製的連續接觸式厚度計以測量速度5m/min.沿著膜的長度方向而連續地測量厚度(測量的長度為10m)。設測量時的最大厚度為Tmax.，最小厚度為Tmin.，平均厚度為Tave.，由下式3算出膜的長度方向的厚度不均。
厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(%)…式3
[寬度方向的厚度不均]
取樣膜為長度40mm×幅1.2m的寬大帶狀，使用微米測量器股份有限公司製的連續接觸式厚度計，以測量速度5m/min.沿著膜試料的寬度方向而連續地測量厚度(測量的長度為1m)。設測量時的最大厚度為Tmax.，最小厚度為Tmin.，平均厚度為Tave.，由上式3算出膜的長度方向的厚度不均。
[拉伸破壞強度]
根據JIS K7113，製作測量方向為140mm，與測量方向正交之方向為20mm的長條狀的膜樣品。使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)，將試驗片的兩端以夾盤夾持單側各20mm(夾盤間距離100mm)，於氛圍溫度23℃、拉伸速度200mm/min的條件下進行拉伸試驗，設拉伸破壞時的應力為拉伸破壞強度(MPa)。測量方向係各自在長度方向與寬度方向進行試驗。
[保香性]
將2枚的膜切斷為10cm×10cm的正方形之後重疊，將3邊於160℃熱封而作成僅有1邊開放之袋。於其中各自加入檸檬烯(nacalai tesque股份有限公司製)、薄荷醇(nacalai tesque股份有限公司製)20g之後，將開放之1邊亦熱封而作成密封的袋。將該袋加入1000ml的容量的玻璃容器並加蓋。1週後以人(年齡20多歲4人、30多歲4人、40多歲 4人、50多歲4人合計16人。此外男女的比率以各年紀各半的方式)以可以聞到當中的空氣的氣味的方式開啟玻璃容器的蓋，聞玻璃容器中的空氣的氣味且以如下的方式進行判定。
判定○ 感受到氣味之人的人數0人至1人。
判定△ 感受到氣味之人的人數2人至3人。
判定× 感受到氣味之人的人數4人至16人。
[吸附性]
將膜切斷為10cm×10cm的正方形，測量膜的重量。然後，在裝有使檸檬烯(nacalai tesque股份有限公司製)、薄荷醇(nacalai tesque股份有限公司製)各自成為濃度30%的方式加入乙醇所調製之溶液500ml之容器中對膜進行滲透，於1週後取出。以Bemcot按壓取出之膜而取掉溶液，於溫度23℃、濕度60%RH的房間進行1日乾燥。乾燥後，測量膜的重量，將由下式4所求得之膜重量之差設為吸附量。
吸附量=滲透後的膜重量-滲透前的膜重量…式4
該吸附量係以如下的方式進行判定。
判定○ 0mg以上5mg以下。
判定△ 高於5mg、10mg以下。
判定× 高於10mg。
[聚酯原料的調製]
[合成例1]
於具有攪拌機、溫度計以及部分環流式冷卻器之不鏽鋼製高壓釜中，將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate；DMT)100莫耳%、多元醇成分之乙二醇(ethylene glycol；EG)100莫耳%，以成為對苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式加入乙二醇，使用醋酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)作為酯交換催化劑，一邊將生成之甲醇蒸餾至系統外一邊進行酯交換反應。之後，添加三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)作為縮合聚合催化劑，於280℃且26.7Pa的減壓條件下，進行縮合聚合反應，獲得內在黏度0.75dl/g的聚酯(A)。該聚酯(A)為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[合成例2]
以與合成例1相同的順序以獲得經改變單體之聚酯(B)至(F)。各聚酯的組成如表1所示。表1之中，TPA為對苯二甲酸，IPA為間苯二甲酸，BD為1,4-丁二醇、NPG為新戊二醇，CHDM為1,4-環己烷二甲醇，DEG為二乙二醇。另外，聚酯(E)製造時，以相對於聚酯而言為7,000ppm的比率添加SiO2(Fuji Silysia Co.製Silysia266)作為潤滑劑。各聚酯係作成合適的片狀。各聚酯的內在黏度各為B：0.78dl/g、C：0.73dl/g、D：0.73dl/g、E：0.80dl/g、F：0.75dl/g。
Figure 106108952-A0202-12-0024-1
Figure 106108952-A0202-12-0025-2
以下揭示關於各膜的製膜方法。
(聚酯膜1的製膜)
將聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F以質量比5：66：24：5進行混合，以作為熱封層(A層)的原料。將A層的混合原料裝入雙軸螺旋擠出機之後，於270℃進行熔融而從T模頭噴出，藉由表面溫度設定為30℃之冷卻輥上進行冷卻而獲得僅有A層的未延伸膜。將經冷卻固化所獲得之未延伸膜導入連續地配置有複數的輥群之縱向延伸機，於預熱輥上經預備加熱使膜溫度到達80℃為止之後延伸至4.1倍。將剛縱向延伸之後的膜通過以熱風加熱器設定於90℃的加熱爐，利用加熱爐的入口的輥與出口的輥間之速度差在長度方向進行20%鬆弛處理。之後，將經縱向延伸之膜藉由表面溫度設定於25℃之冷卻輥而強制地進行冷卻。將鬆弛處理後的膜導入橫向延伸機(拉幅機)並進行5秒的預備加熱使表面溫度成為95℃為止之後，在寬度方向(橫向方向)延伸至4.0倍。橫向延伸後的膜則直接導入至中間區，以1.0秒使其通過。另外，在拉幅機的中間區之中，在膜未通過之狀態下而使長條狀的紙片垂下時，使該紙片幾乎完全地鉛直方向下垂的方式阻斷來自最終熱處理區的熱風與來自橫向延伸區的熱風。之後，將通過中間區之膜導入至最終熱處理區，於125℃進行5秒熱處理。此時，藉由進行熱處理同時地縮小膜寬度方向的夾鉗間隔，以在 寬度方向進行3%鬆弛處理。通過最終熱處理區後將膜進行冷卻，將兩邊緣部切斷去除而捲繞成寬度500mm之輥狀，藉此將厚度30μm的雙軸延伸膜在預定的長度內連續地進行製造。製造條件如表2所示。
(聚酯膜2的製膜)
將聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F以質量比5：78：12：5進行混合作為A層的原料；將聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F以質量比5：54：36：5進行混合作為除此之外的層(B層)的原料。A層以及B層的混合原料係各自裝入個別的雙軸螺旋擠出機，皆以270℃進行熔融。各自的熔融樹脂係在流道的途中藉由供料部而接合並從T模頭噴出，藉由在表面溫度設定為30℃之冷卻輥上進行冷卻而獲得未延伸的積層膜。以使積層膜的兩表層為A層、中心層為B層(A層/A層/A層的2種3層構成)的方式設定熔融樹脂的流道，並使A層與B層的厚度比率成為50：50的方式調整噴出量。之後，除了將最終熱處理溫度設為140℃、對於寬度方向之鬆弛設為15%以外係與聚酯膜1相同的條件對膜進行製膜，以獲得寬度500mm、厚度30μm的雙軸延伸膜。製造條件如表2所示。
(聚酯膜3的製膜)
A層、B層皆使用與聚酯膜2同樣混合比率的原料，獲得與實施例2同樣地經熔融擠出而未延伸的積層膜。之 後，除了將最終熱處理溫度設為100℃、對於寬度方向之鬆弛率設為0%以外，全都與聚酯膜1相同的條件對膜進行製膜，以獲得寬度500mm、厚度30μm的雙軸延伸膜。製造條件如表2所示。
(聚酯膜4的製膜)
將聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F以質量比10：75：10：5進行混合作為A層的原料，將聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F以質量比55：30：10：5進行混合作為除此之外之層(B層)的原料。將這些原料各自以與聚酯膜2同様地經熔融擠出而獲得未延伸的積層膜。之後，除了將縱向延伸溫度設為90℃、橫向延伸溫度設為100℃、最終熱處理溫度設為115℃以外，全都與實施例1相同的條件對膜進行製膜，以獲得寬度500mm、厚度30μm的雙軸延伸膜。製造條件如表2所示。
(聚酯膜5的製膜)
將聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F以質量比32：53：10：5進行混合作為A層的原料，以與聚酯膜1相同的方法經熔融擠出而獲得僅有A層的未延伸膜。之後，以與聚酯膜4相同的條件對膜進行製膜，以獲得寬度500mm、厚度30μm的雙軸延伸膜。製造條件如表2所示。
(聚酯膜6的製膜)
將聚酯A、聚酯B、聚酯D、聚酯E、聚酯F以質量比 5：86：2：2：5進行混合作為A層的原料，以與聚酯膜1相同的方法經熔融擠出而獲得僅有A層的未延伸膜。藉由將兩邊緣部經切斷去除而捲繞為寬度500mm之輥狀，以獲得厚度20μm的未延伸膜。製造條件如表2所示。
(聚酯膜7的製膜)
將聚酯C、聚酯F以質量比95：5進行混合作為A層的原料，之後的步驟係與聚酯膜6相同的條件進行製膜而獲得僅有A層的未延伸膜。製造條件如表2所示。
(聚酯膜8的製膜)
將聚酯A、聚酯F以質量比95：5進行混合作為B層的原料，以與聚酯膜1相同的方法進行熔融擠出。之後，以與聚酯膜4同樣的方法進行縱向延伸，不進行對於長度方向的鬆弛處理而將膜導入拉幅機。之後，除了將橫向延伸溫度設為110℃、最終熱處理溫度設為220℃以外係與聚酯1相同的條件進行製膜，以獲得僅有B層的雙軸延伸膜。製造條件如表2所示。
Figure 106108952-A0202-12-0028-3
Figure 106108952-A0202-12-0029-4
[評價膜]
(實施例1)
實施例1係將聚酯膜1作為熱封層、將聚酯膜8作為除此之外之層進行積層而製作評價膜。2個膜係使用乾式層疊用接著劑(三井化學公司製Takelac(註冊商標)A-950)進行接著。所獲得之積層膜的評價結果如表3所示。
(實施例2至4)
實施例2至4亦與實施例5相同的方法將熱封層與除此之外的層進行積層。各自使用聚酯膜3、6、7作為實施例2、3、4的熱封層，除此之外之層皆使用聚酯膜8。所獲得之積層膜的評價結果如表3所示。
(實施例5至8)
實施例5、6、7、8係將聚酯膜1、2、4、5各自單獨使用。各膜的評價結果如表3所示。
(比較例1至3)
比較例1、2、3係將聚酯膜3、6、8各自單獨使用。各膜的評價結果如表3所示。
Figure 106108952-A0202-12-0031-5
[膜的評價結果]
表3可獲得如下之良好的評價結果：實施例1至4之膜係熱封層的可逆熱容量差△Cp係皆成為預定的範圍，熱封強度、收縮率、厚度不均、拉伸破壞強度、放置於高溫環境下之後的外觀、保香性、吸附性優異。另外，由於圖1中的圖表中沒有擾動、基線在Tg附近偏移，故可確認DSC的測量係正常進行。此外，實施例5至8之膜雖然放置於高溫環境下之後的外觀相對於實施例1至4而言若干低劣，但為可測量熱封強度且就使用而言沒有問題之膜。這些熱封層的可逆熱容量差△Cp係皆成為預定的範圍，熱封強度、收縮率、厚度不均、拉伸破壞強度、保香性、吸附性優異。另一方面，比較例1的膜係滿足熱封層的△Cp，厚度不均、拉伸破壞強度、保香性、吸附性優異，但由於收縮率高，因此熱封後的平面性差，無法測量熱封強度。再者，放置於高溫環境下之後的外觀亦為低評價。此外，比較例2的膜亦滿足熱封層的△Cp，熱封強度、收縮率、厚度不均、保香性、吸附性優異，但由於拉伸破壞強度低，無法滿足本發明的條件。比較例3的膜由於熱封層的△Cp低，即使經熱封，膜仍會馬上剝離，因此熱封強度變成零。
(產業可利用性)
本發明係關於一種熱封強度優異之聚酯系膜，不僅熱 封強度優異，且不易吸附各種有機化合物，加熱時的收縮少，強度高，因此適合用於作為封合用途。此外，可將本發明的聚酯系膜與作為至少1層之其它膜進行積層，亦可提供這樣的積層體所構成之包裝袋。

Claims (7)

  1. 一種聚酯系膜，係以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分之聚酯樹脂所形成，且滿足以下條件(1)至(5)：(1)至少含有一層的熱封層，且膜面之至少其中一方的表層含有前述熱封層；(2)將聚酯系膜的熱封層彼此以160℃、0.2MPa、經2秒之熱封後的剝離強度為4N/15mm以上25N/15mm以下；(3)由溫度調變示差掃描熱析儀所測量之聚酯系膜的熱封層的玻璃轉移溫度前後的可逆熱容量差為0.18J/g．K以上0.35J/g．K以下；(4)於80℃熱水中經10秒處理時的熱收縮率在長度方向、寬度方向皆為0%以上15%以下；(5)長、寬中之任一方向的拉伸破壞強度為100MPa以上300MPa以下。
  2. 如請求項1所記載之聚酯系膜，其中構成聚酯系膜之聚酯成分中含有由新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸以及二乙二醇所構成之群組中所選擇之至少1種。
  3. 如請求項1或2所記載之聚酯系膜，其中構成聚酯系膜之聚酯成分中含有1,4-丁二醇。
  4. 如請求項1或2所記載之聚酯系膜，其中膜的厚度為5μm至200μm。
  5. 一種包裝袋，係於至少一部分使用如請求項1至4中任一項所記載之聚酯系膜。
  6. 一種積層體，係至少具有作為1層之如請求項1至4中任一項所記載之聚酯系膜。
  7. 一種包裝袋，係於至少一部分使用如請求項6所記載之積層體。
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