JP6485054B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体 - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびラベルを用いた包装体に関する。

近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル容器等の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。

これまで、熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、幅方向に大きく収縮させるものが広く利用されている。また、収縮仕上がり性を良好にするため、非収縮方向である長手方向の収縮率をマイナス（いわゆる、加熱により伸びる）とすることも知られている（特許文献１）。幅方向が主収縮方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向への収縮特性を発現させるため幅方向に高倍率の延伸が施されているが、主収縮方向と直交する長手方向に関しては、低倍率の延伸が施されているだけであることが多く、延伸されていないものもある。このような長手方向に低倍率の延伸を施したフィルムや、幅方向のみしか延伸されていないフィルムは、長手方向の機械的強度が劣るという欠点がある。また、長手方向の機械的強度を改善するために長手方向に延伸すると、長手方向の機械的強度は高くなるが、長手方向の収縮率も高くなって収縮仕上がり性が悪くなってしまう。

ところで、従来の熱収縮性フィルムは、９０℃での温湯熱収縮率が４０〜６０％になるように、ポリエステルの組成や延伸条件を調整することで製造されてきた（特許文献２）。また、より高収縮のものでも９０℃での温湯熱収縮率は４０〜８０％（特許文献３）となっており、８０％を超える高収縮のフィルムは製造されていなかった。

ところが、昨今、内容物の保護や意匠性の向上を目的として、容器の大部分をラベルで覆いたいという要望がある。そこで幅方向の収縮率が８０％を超える高収縮のフィルムが求められるようになってきた。また、長手方向の収縮率が高いと、長手方向のラベル長が短くなるため、容器の大部分をラベルで覆いたいという要望には反することとなる。そこで、長手方向の収縮率を０やマイナス（伸びる）にする要望が多くなってきた。しかし、特許文献２や特許文献３などの長手方向の機械的強度が高いフィルムは、長手方向の収縮率がマイナスではない。

長手方向の機械的強度を高く維持したまま、長手方向の収縮率をマイナスになるまで低くするのは、相反することのため困難であり、さらに幅方向の収縮率を高くしようとすると、長手方向の収縮率も高くなってしまい、収縮仕上がり性に劣るものとなってしまう。

特公平５-３３８９５号公報 特許第５２４０３８７号公報 特許第５３３９０６１号公報

本発明は、上記問題点を解消し、幅方向に高い熱収縮率を有し、長手方向は小さい熱収縮率を示し、長手方向の機械的強度が大きく、ミシン目開封性も良好で、収縮仕上がり性も優れたものとなる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題としている。

上記課題を解決した本発明は、以下の要件（１）〜（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。

（１）非晶モノマーとして１，４−シクロヘキサンジメタノールをアルコール成分１００モル％中５モル％以上３０モル％以下用い、
（２）９８℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で６０％以上９０％以下、
（３）９８℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向に直交する方向で−５％以上１２％以下、
（４）フィルム主収縮方向に直交する方向の引張破壊強さが、７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、
（５）９０℃の熱風で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、かつ、測定開始から３０秒後の収縮応力が最大収縮応力の６０％以上１００％以下である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で主収縮方向に１０％収縮させた後の主収縮方向に直交する方向の単位厚み当たりの直角引裂強度が、１８０Ｎ／ｍｍ以上３５０Ｎ／ｍｍ以下であることも好ましい。また、温度３０℃、６５％ＲＨで６７２時間エージング処理する前後の７０℃での主収縮方向の温湯熱収縮率の差が１０％以下であることも好ましい態様である。

温度変調ＤＳＣでリバースヒートフローを測定したときのＴｇ前後の比熱容量差ΔＣ_pが、０．１Ｊ／（ｇ・℃）以上０．７Ｊ／（ｇ・℃）以下であると、非常に好ましい熱収縮性ポリエステル系フィルムとなる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向と、主収縮方向に直交する方向との二軸に延伸されたものである。

本発明には、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成された包装体も含まれる。

本発明では、主収縮方向（幅方向）の熱収縮率が従来よりも大きく、主収縮方向に直交する方向（長手方向）の縮みの少ない熱収縮性フィルムを提供することができた。

また、縦−横の二軸延伸を行っているため、幅方向と直交する長手方向における機械的強度も高いので、ＰＥＴボトル等のラベルとして使用した際には、ボトル等の容器に短時間の内に非常に効率良く装着することができ、熱収縮させたときにシワや収縮不足の極めて少ない良好な仕上りを発現させることができる。また、フィルム強度が大きいため、印刷加工やチュービング加工をする際の加工特性が良好である。

さらに、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から３０秒後の収縮応力も高いので、ラベル装着工程の加熱時に容器が熱膨張しても追従性が良く、ラベルの弛みが生じ難く良好な外観が得られる。加えて、ラベルとしてのミシン目開封性が良好であり、ラベルを開封する際には引き裂き始めから引き裂き完了に至るまで、ミシン目に沿って綺麗にカットすることができる。

また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、縦横の二軸に延伸されて製造されるものであるので、非常に効率よく生産することができる。また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤によって表裏（あるいは同面同士）を接着させた際の接着力がきわめて高く、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適に用いることができる。

そして、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルで包装された包装体は、美麗な外観を有するものである。

直角引裂強度を測定するための試験片の形状を示す説明図である。 実施例１と比較例３のフィルムの収縮応力曲線である。 実施例１のフィルムの温度変調ＤＳＣで測定したリバースヒートフローである。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも、詳細は後述するが、延伸工程や熱処理による可動非晶から剛直非晶への変化量が小さく、延伸工程での弛緩（リラックス）処理等によって剛直非晶から可動非晶への変化量が大きい非晶成分になりうるモノマー（非晶モノマー）として、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられ、より好ましいものとしてイソフタル酸が挙げられる。

また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。

ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコールの他、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。

これらの中でも、延伸工程や熱処理による可動非晶から剛直非晶への変化量が小さく、延伸工程での弛緩（リラックス）処理等によって剛直非晶から可動非晶への変化量が大きい非晶成分になりうる非晶モノマーとして、本発明では、１，４−シクロヘキサンジメタノールをアルコール成分１００モル％中、５〜３０モル％必須に用いる（要件（１））。１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は、５〜２８モル％が好ましく、７〜２７モル％がより好ましく、１０〜２７モル％がさらに好ましい。この１，４−シクロヘキサンジメタノールは、３０℃、湿度６５％ＲＨ％の雰囲気下で６７２時間エージング処理する前後の７０℃での主収縮方向の温湯収縮率の差を小さくする効果も発揮する。このため、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、自然収縮率が小さくなる。また、他の非晶モノマーとして、環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）を用いてもよく、特にネオペンチルグリコールや１，４−ブタンジオールが好ましい。

また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中および多価カルボン酸成分１００モル％中（すなわち、合計２００モル％中）の非晶成分の合計が１７モル％以上、好ましくは１８モル％以上、より好ましくは１９モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。また非晶成分の合計の上限は特に限定されないが、３０モル％が好ましい。これにより、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが得られる。

なお、ポリエステルには、炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。また、ポリエステルには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことも好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。

熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。

次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性を説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９８℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの幅方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、９８℃の温湯熱収縮率）が、６０％以上９０％以下である（要件（２））。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１

９８℃における幅方向の温湯熱収縮率が６０％未満であると、容器全体を覆う（いわゆるフルラベル）高収縮のフィルムに対する要求に対応できない上に、収縮量が小さいため、ラベルとして用いた場合に、熱収縮後のラベルに歪み、収縮不足、シワ、弛み等が生じてしまう。９８℃の温湯熱収縮率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。なお、９８℃における幅方向の温湯熱収縮率が９０％を超えるようなフィルムに対する要求度は低いため、温湯熱収縮率の上限を９０％とした。

また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記と同様にして測定されたフィルム長手方向（主収縮方向と直交する方向）の９８℃の温湯熱収縮率が、−５％以上１２％以下である（要件（３））。９８℃における長手方向の温湯熱収縮率が−５％よりも小さいと、加熱によりフィルムの伸長する量が多過ぎて、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９８℃における長手方向の温湯熱収縮率が１２％を超えると、熱収縮後のラベルが短くなり（ラベル高さが減少）、ラベル面積が小さくなるので、フルラベルとしては好ましくなく、また、熱収縮後のラベルに歪みが生じ易くなるので好ましくない。９８℃における長手方向の温湯熱収縮率は、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、０％以下が特に好ましく、０％未満が最も好ましい。

特許文献２，３では、中間熱処理温度と長手方向の弛緩の条件を制御することで、長手方向の収縮率を０％以上（実施例では最小４％）、１２％以下または１５％以下に調整していた。つまり、これらの文献に記載の方法は、フィルムを長手方向に延伸しているため、長手方向の温湯熱収縮力をマイナスにすることは非常に困難であった。これは、縦延伸後フィルムを幅方向に延伸する際に、横延伸応力により縦方向にもネッキングの力が作用して、縦方向へも少し収縮するフィルムとなってしまうことによる。そこで、本発明者等は、中間熱処理温度や長手方向の弛緩率をより適切に調整することで、可動非晶量を多くすることに成功した。可動非晶は完全非晶質なため、可動非晶が多いと横延伸時のネッキング応力が小さくなり、縦方向の収縮率を小さくできる。本発明では、長手方向に延伸したフィルムであっても、長手方向の収縮率がマイナスのフィルムを提供できたと考えられる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の引張破壊強さが７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である（要件（４））。引張破壊強さの測定方法は実施例で説明する。上記引張破壊強さが７０ＭＰａを下回ると、ラベルとしてボトル等に装着する際の“腰”（スティフネス）が弱くなるので好ましくない。また、本発明の延伸方法では、引張破壊強さが２００ＭＰａを上回るのは困難である。引張破壊強さは、９０ＭＰａ以上がより好ましく、１１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。なお、長手方向の引張破壊強さは、縦延伸工程を行わなければ上記範囲にはなり得ない。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱風で測定したフィルム幅方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、かつ、測定開始から３０秒後の収縮応力が最大収縮応力の６０％以上１００％以下である（要件（５））。なお、収縮応力の測定は実施例に記載の方法で行うものとする。

フィルム幅方向の９０℃での最大収縮応力が２ＭＰａを下回ると、ボトルのラベルとして使用する際に、ラベルが弛んでボトルに密着しないことがあるため、好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、３．５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましい。反対に、９０℃の最大収縮応力が１０ＭＰａを上回ると、熱収縮後のラベルに歪みが生じ易くなる。９０℃の最大収縮応力は、９．５ＭＰａ以下が好ましい。

９０℃の熱風中の測定開始から３０秒後の収縮応力は、上記最大収縮応力に対して６０％以上１００％以下である。すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮し始めてから３０秒後も最大熱収縮応力と同程度の収縮応力を示すという特異な熱収縮特性を示す。３０秒後の収縮応力／最大収縮応力（以下、応力比）が６０％未満であると、ボトルへラベルを被せて加熱収縮させる際に、ボトルが加熱により膨張した時のラベルの追従性が悪くなり、収縮後にボトルの温度が下がって熱膨張が無くなると、ラベルが弛んでしまい、好ましくない。上記応力比は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。応力比は大きい方が、追従性が良好となるため好ましいが、３０秒後の収縮応力が最大収縮応力を上回ることはあり得ないので、上限は１００％である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後に、フィルム長手方向の単位厚み当たりの直角引裂強度を求めたときに、その長手方向の直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍ以上３５０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。なお、長手方向の直角引裂強度の測定方法は実施例で説明する。

上記直角引裂強度が１８０Ｎ／ｍｍより小さいと、ラベルとして使用した場合に、運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が３５０Ｎ／ｍｍより大きいと、ラベルを引き裂く際のカット性（引き裂き易さ）が不良となるため好ましくない。直角引裂強度は、２５０Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましく、２８０Ｎ／ｍｍ以上であるとさらに好ましく、３３０Ｎ／ｍｍ以下がより好ましい。

また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、３０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で６７２時間エージング処理する前後の７０℃での主収縮方向の温湯熱収縮率の差が１０％以下であることが好ましい。この温湯熱収縮率の差は、エージング前の収縮率から、エージング後の収縮率を引いた値（％）である。

上記したエージング処理条件は、気温３０℃前後の雰囲気下、空調管理されていない倉庫で熱収縮性フィルムが保管された状態を想定しており、エージング前後で収縮率差が大きいと、ラベルとして実際に使用する際の収縮温度条件をエージング後のフィルムに合わせて変更しなければ収縮仕上がり性が悪くなるという問題が起きる。また、上記の倉庫で保管した場合に、保管期間が長いフィルムと短いフィルムを分けて、収縮温度条件を管理しなければならず、煩雑である。従って、エージング前後での７０℃での温湯熱収縮率の差は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。なお、このエージング前後の収縮率差を小さくする効果は、主に、１，４-シクロヘキサンジメタノールが有する効果である。このためもあって、本発明では１，４-シクロヘキサンジメタノールをアルコール成分１００モル％中、５〜３０モル％必須に用いる（要件（１））。１，４-シクロヘキサンジメタノールが５モル％より少ない場合は、上記のエージング前後での収縮率差が１０％を超えてしまい、好ましくない。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度変調ＤＳＣでリバースヒートフローを測定したときのＴｇ前後の比熱容量差ΔＣ_pが０．１Ｊ／（ｇ・℃）以上０．７Ｊ／（ｇ・℃）以下であることが好ましい。このＴｇ前後の比熱容量差ΔＣ_pとは、詳しくは後述するが、Ｔｇ付近で分子鎖が動き出す可動非晶（Ｍｏｂｉｌｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ；従来の完全非晶）の量に相当する。この可動非晶は、Ｔｇよりも高い温度にならなければ分子鎖が動ける状態とならない剛直非晶（Ｒｉｇｉｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）と区別でき、本発明者等はこの可動非晶の量が熱収縮率を左右することと、可動非晶を剛直非晶へと変化させないこと、あるいは剛直非晶の多くを可動非晶へ変化させることが、高熱収縮率で、長手方向に縮みにくいフィルムを得るために重要であることを見出し、上記５つの要件を全て満たすフィルムを提供することに成功し、本発明を完成させた。

フィルム試料について、温度変調ＤＳＣでリバースヒートフローを測定すると、図３に示すように、Ｔｇに相当する温度でベースラインがシフトする。シフト前後の値の差を比熱容量差ΔＣ_pといい、これが可動非晶量に相当するとされている。ΔＣ_pが０．１Ｊ／（ｇ・℃）よりも小さいと、可動非晶量が少ないため高熱収縮率を達成できない。ΔＣ_pは、０．１５Ｊ／（ｇ・℃）以上が好ましく、０．２Ｊ／（ｇ・℃）以上がより好ましく、０．３Ｊ／（ｇ・℃）以上がさらに好ましく、０．３３Ｊ／（ｇ・℃）以上が特に好ましい。ΔＣ_pは０．７Ｊ／（ｇ・℃）を超えても構わないが、本発明の縦−横と二軸に延伸する製膜方法では、０．７Ｊ／（ｇ・℃）程度が上限である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、特に限定されないが、厚みが１０μｍ以上７０μｍ以下であり、ヘイズ値が２％以上１３％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１３％を超えると、透明性が不良となり、ラベル作成の際に見栄えが悪くなる可能性があるので好ましくない。なお、ヘイズ値は、１１％以下であるとより好ましく、９％以下であると特に好ましい。また、ヘイズ値は小さいほど好ましいが、実用上必要な滑り性を付与する目的でフィルムに所定量の滑剤を添加せざるを得ないこと等を考慮すると、２％程度が下限になる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により、二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。

原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。

そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。

さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で幅方向に延伸し、その縦延伸後のフィルムをアニール処理した後に急冷し、次いで、熱処理し、その熱処理後のフィルムを所定の条件で冷却した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、再度、熱処理することによって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムが得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について、説明する。

［本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法］
本発明者等は、特許文献２や特許文献３に記載したように、長手方向の機械的強度が高く、ミシン目開封性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るには、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることが必要であるとの知見を得て、その結果、フィルム縦方向（長手方向）に延伸した後に幅方向に延伸する、いわゆる縦−横延伸法を採用している。この縦−横延伸法では、縦方向の延伸の後に、縦方向の収縮力を緩和させるため、幅方向の延伸の前に中間熱処理を行っている。

より高収縮なフィルムを得るための手法の一つに、フィルム中で非晶となりうるユニットを構成する非晶モノマー（非晶成分）量を増やすという手段がある。従来の横一軸延伸法で得られるフィルムでは、非晶成分量を増やすことで、それに見合った収縮率の増加が認められていた。しかし、本発明者等が見出した上記の縦−横延伸法で得られるフィルムは、非晶成分量を増やしても、増量分に見合った収縮率の増大が見られないということが判明した。非晶成分量をさらに増やすと、厚みムラが大きくなって生産性が悪くなってしまう。

さらに本発明者等が検討したところ、結晶化度と熱収縮率、あるいは、融解熱と熱収縮率には、ほとんど相関がないことも判明した。これらのことから、ポリエステルが結晶相と非晶相との２相に分かれているのではなく、結晶相と、可動非晶相と剛直非晶相の３相に分かれているのではないかと考えた。

この剛直非晶とは、結晶と可動非晶（従来の完全非晶）の中間状態で、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上でも分子運動が凍結しており、Ｔｇよりも高い温度で流動状態となる非晶のことである（例えば、十時 稔，「ＤＳＣ（３）−高分子のガラス転移挙動編−」，繊維学会誌（繊維と工業），Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１０（２００９））。剛直非晶量（率）は、１００％−結晶化度−可動非晶量で表せる。

そして、可動非晶量と熱収縮率の関係を検討したところ、両者には相関があることがわかった。さらに、未延伸シート、縦延伸後のフィルム、最終熱処理後のフィルム等について、可動非晶量を測定したところ、縦延伸と中間熱処理後のフィルムのうち、未延伸フィルムに比べて可動非晶量が大きく減少したフィルムは、高い熱収縮率を示すことができず、可動非晶が剛直非晶に変化していると考えられた。

そこで、本発明者等は、縦延伸や中間熱処理の条件や、縦方向の弛緩条件を検討すると共に、可動非晶から剛直非晶へ変化する割合が小さい非晶成分、あるいは剛直非晶から可動非晶へと変化する割合が大きい非晶成分を見出す検討を続け、上記５つの要件を全て満足するフィルムを得ることに成功したのである。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、下記手順で成膜される。
（１）縦延伸条件の制御
（２）縦延伸後における中間熱処理
（３）中間熱処理と横延伸との間における自然冷却（加熱の遮断）
（４）自然冷却後のフィルムの強制冷却
（５）横延伸条件の制御
（６）横延伸後の熱処理と幅方向へのリラックス
（７）上記の製造工程中、２回以上長手方向にリラックスする工程を設ける
以下、上記した各手段について順次説明する。

（１）縦延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、延伸温度をＴｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下とし、３．３倍以上４．６倍以下となるように縦延伸する必要がある。縦延伸は一段延伸でも二段以上の多段延伸でも、どちらも用いることができる。

縦方向に延伸する際に、延伸温度が高すぎたり、トータルの縦延伸倍率が大きくなると、非晶分子が伸ばされることで、長手方向の熱収縮率が大きくなる傾向にある。また、あまりに縦延伸倍率が大きすぎると、縦延伸後フィルムの配向結晶化が進み、可動非晶が剛直非晶に変化し、さらに剛直非晶が結晶化して、横延伸工程で破断が生じ易くなり、横延伸後の横方向の収縮率も低下するので好ましくない。このため、縦延伸倍率の上限は４．６倍とする。縦延伸倍率は、４．５倍以下がより好ましく、４．４倍以下がさらに好ましい。一方、縦延伸倍率が小さすぎると、長手方向の収縮率は小さくなるが、長手方向の分子配向度合いも小さくなって、長手方向の直角引裂き強度が大きくなり、引張破壊強さが小さくなるため好ましくない。縦延伸倍率は３．３倍以上が好ましく、３．４倍以上がより好ましく、３．５倍以上がさらに好ましい。

（２）縦延伸後における中間熱処理
長手方向に配向した分子を熱緩和させるため、縦延伸後に熱処理を行う。このとき、未延伸フィルムを縦延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋４０℃以上Ｔｇ＋６５℃以下の温度で６．０秒以上１２．０秒以下の時間にわたって熱処理（以下、中間熱処理という）することが必要である。

なお、中間熱処理の温度はＴｇ＋４１℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋４２℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋６３℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋６０℃以下がさらに好ましい。中間熱処理の温度が高すぎると、縦延伸によって配向した分子鎖が結晶へと変化し、横延伸後に高熱収縮率を得ることができなくなる。一方、中間熱処理の時間は、６．０秒以上１２．０秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整する必要がある。中間熱処理はフィルムへ与える熱量が重要であり、中間熱処理の温度が低いと長時間の中間熱処理が必要となる。しかし中間熱処理時間があまりに長いと設備も巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。

中間熱処理の温度をＴｇ＋４０℃以上に保つことにより、長手方向の分子配向度合いを大きくすることが可能となり、直角引裂強度を小さく保ちつつ、長手方向の引張破壊強さを大きく保つことが可能となる。一方、中間熱処理の温度をＴｇ＋６５℃以下にコントロールすることによって、フィルムの結晶化を抑え、長手方向の収縮率の低下を、結晶化ではなく、可動非晶から剛直非晶への転化で可能とする。結晶は、分子鎖が折り重なった非常に拘束の強い配向状態なので、結晶化すると、その後の延伸方法を変更しても結晶の量が減ることはない。しかし、剛直非晶は、結晶に比べて拘束の緩い配向状態なので、その後の延伸工程での弛緩（リラックス）等により、剛直非晶から可動非晶へと変化できる。このため、中間熱処理の温度をＴｇ＋６５℃以下にすることにより、結晶化を抑え、幅方向への収縮率を高くすることが可能となる。また、中間熱処理の温度をＴｇ＋６５℃以下に抑えることにより、フィルムの表層の結晶化を抑えて溶剤接着強度を大きく保つことができ、さらに、長手方向の厚み斑を小さくすることも可能となる。

（３）中間熱処理と横延伸との間における自然冷却（加熱の遮断）
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸後に中間熱処理を施す必要があるが、その縦延伸と中間熱処理の後において、０．５秒以上３．０秒以下の時間にわたって、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させる必要がある。すなわち、横延伸用のテンターの横延伸ゾーンの前方に中間ゾーンを設けておき、縦延伸後の中間熱処理後のフィルムをテンターに導き、所定時間をかけてこの中間ゾーンを通過させた後に、横延伸を実施するのが好ましい。加えて、その中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流および冷却ゾーンからの熱風を遮断するのが好ましい。なお、中間ゾーンを通過させる時間が０．５秒を下回ると、横延伸が高温延伸となり、横方向の収縮率を充分に高くすることができなくなるので好ましくない。反対に中間ゾーンを通過させる時間は３．０秒もあれば充分であり、それ以上の長さに設定しても、設備の無駄となるので好ましくない。なお、中間ゾーンを通過させる時間は、０．７秒以上がより好ましく、０．９秒以上がさらに好ましく、２．８秒以下がより好ましく、２．６秒以下がさらに好ましい。

（４）自然冷却後のフィルムの強制冷却
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、自然冷却したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度がＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下となるように積極的に強制冷却することが必要である。かかる強制冷却処理を施すことによって、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることが可能となる。なお、強制冷却後のフィルムの温度は、Ｔｇ＋２℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋４℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋３５℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。

フィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮率が低くなってしまい、ラベルとした際の収縮性が不充分となってしまうが、強制冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃以下となるようにコントロールすることによって、フィルムの幅方向の収縮率を大きく保持することが可能となる。また、強制冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ったままであると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の収縮応力が小さくなり、ボトルへの追従性が悪くなる。冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃以下となるような強制冷却を施すことによって、幅方向の収縮応力を大きく保持することが可能となる。

さらに、フィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ったままであると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、冷却後のフィルムの温度がＴｇ＋４０℃以下となるような強制冷却を施すことによって、冷却後に行う横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。

（５）横延伸条件の制御
横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で３倍以上７倍以下の倍率となるように行う必要がある。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、幅方向へ分子を配向させて幅方向の高い収縮力を発現させることが可能となり、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることが可能となる。なお、横延伸の温度は、Ｔｇ＋１３℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋１６℃以上がさらに好ましく、Ｔｇ＋３７℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３４℃以下がさらに好ましい。一方、横延伸の倍率は、３．５倍以上がより好ましく、４倍以上がさらに好ましく、６．５倍以下がより好ましく、６倍以下がさらに好ましい。

横方向に延伸する際に、延伸温度がＴｇ＋４０℃を上回ると、幅方向の収縮率が小さくなってしまうが、延伸温度をＴｇ＋４０℃以下にコントロールすることによって、幅方向の収縮率を大きくすることが可能となる。また、延伸温度がＴｇ＋４０℃を上回ると、横延伸の応力が小さくなり、幅方向の収縮応力が小さくなり、ボトルへの追従性が悪くなる。横延伸温度がＴｇ＋４０℃以下となるようにコントロールを施すことによって、幅方向の収縮応力を大きくすることが可能となる。さらに、フィルムの温度がＴｇ＋４０℃を上回ると、横延伸の延伸応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にある。横延伸温度がＴｇ＋４０℃以下にコントロールを施すことによって、横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。

一方、延伸温度がＴｇ＋１０℃を下回ると、幅方向への分子配向の度合いが大きくなりすぎて、横延伸時に破断し易くなり、またフィルムの内部のボイドが増加することによって、フィルムのヘイズが大きくなるため好ましくない。

（６）横延伸後の熱処理（最終熱処理）と幅方向へのリラックス
横延伸後のフィルムは、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で、Ｔｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下の温度で１秒以上９秒以下の時間にわたって最終的に熱処理されることが必要である。熱処理温度がＴｇ＋５０℃より高いと、可動非晶が少なくなって、幅方向の収縮率が低下し、９８℃の熱収縮率が６０％より小さくなって好ましくない。また、熱処理温度がＴｇより低いと、幅方向へ充分に弛緩できず、最終的な製品を常温下で保管した時に、経時で幅方向の収縮（いわゆる自然収縮率）が大きくなり好ましくない。また、熱処理時間は長いほど好ましいが、あまりに長いと設備が巨大化するので、９秒以下とすることが好ましい。

本発明では、幅方向の熱処理時に、幅方向にリラックスをすることが好ましい。定長のままの熱処理では、可動非晶が剛直非晶に転化して剛直非晶量が増大し、幅方向の収縮応力が高くなり過ぎるため好ましくない。従来は、幅方向へリラックスすると、幅方向の収縮率が低下すると考えられてきた。しかし、本発明者等が検討したところ、１〜６％のリラックス率では、幅方向の可動非晶が増加し、幅方向の収縮率が減少せずに収縮応力のみが低下するという知見が得られた。収縮率は可動非晶の量と分子配向によって決まるが、幅方向にリラックスしたことで、分子配向は低下したが可動非晶量が増加したため、幅方向の収縮率が減少せずに収縮応力のみが低下したものと考えられる。

（７）長手方向への弛緩（リラックス）工程
可動非晶を多くして、かつ長手方向の収縮率を小さくするには、縦延伸によって長手方向に配向した分子を、熱緩和（リラックス）させることが好ましい。縦延伸後のフィルムの長手方向の残留収縮応力が大きいと、横延伸後のフィルム長手方向の温湯熱収縮率が大きくなり、収縮仕上り性が悪くなる欠点がある。横延伸工程で熱処理を行うことが、フィルム長手方向の温湯熱収縮率を下げるのに有効であるが、熱による緩和だけではフィルム中の結晶が多くなり、幅方向の収縮率を高くするのに不向きである。

そこで本発明者等は検討した結果、延伸や熱処理によって可動非晶から剛直非晶に変化したバルクを、弛緩により、剛直非晶から可動非晶へと変化させられることを発見した。従って、幅方向の収縮率を高く、かつ、長手方向の収縮率を低くするには、長手方向に延伸した後、長手方向に弛緩することが有効な手段の一つである。また、長手方向に弛緩しても、ある程度の剛直非晶や結晶を長手方向の分子鎖に付与することで、長手方向の直角引裂強度と引張破壊強さをコントロールする手段を検討した。そして、以下に示す手段でフィルムを長手方向に弛緩（リラックス）させることでコントロールできることを見出した。なお、次の(i)〜(iii)のうち、いずれか２工程を行うか、３工程全てを行うことが望ましい。

(i)縦延伸後のフィルムをＴｇ以上Ｔｇ＋６０℃以下の温度で加熱し、速度差のあるロールを用いて、０．０５秒以上５秒以下の時間で長手方向に１０％以上５０％以下のリラックスを実施する工程。加熱手段は、温調ロール、近赤外線、遠赤外線、熱風ヒータ等のいずれも用いることができる。

(ii)中間熱処理工程において、対向するテンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、Ｔｇ＋４０℃以上Ｔｇ＋６５℃以下、０．１秒以上１２秒以下の時間で、長手方向に２１％以上４０％以下リラックスを実施する工程。

(iii)最終熱処理工程において、対向するテンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、Ｔｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下、０．１秒以上９秒以下の時間で、長手方向に２１％以上４０％以下リラックスを実施する工程。

以下、各工程を説明する。

(i)縦延伸後のリラックス
縦延伸後のフィルムをＴｇ以上Ｔｇ＋６０℃以下の温度で加熱し、速度差のあるロールを用いて、０．０５秒以上５．０秒以下の時間で長手方向に１０％以上５０％以下のリラックスを実施することが望ましい。温度がＴｇより低いと縦延伸後のフィルムが収縮せずリラックスを実施できないため、好ましくない。一方、Ｔｇ＋６０℃より高いと、フィルムが結晶化し、透明性等が悪くなるため、好ましくない。リラックス時のフィルム温度は、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋５５℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下がさらに好ましい。

また縦延伸後のフィルムの長手方向のリラックスを行う時間は０．０５秒以上５秒以下が好ましい。０．０５秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇより高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックスの時間が５秒より長くなると低い温度でリラックスができフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．１秒以上４．５秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上４秒以下である。

また縦延伸後フィルムの長手方向のリラックス率が１０％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、剛直非晶から可動非晶への変化量が少なくなり、好ましくない。また縦延伸後フィルムの長手方向のリラックス率が５０％より大きいと、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、引張破壊強さが小さくなるので好ましくない。縦延伸後フィルムのリラックス率は１５％以上４５％以下がより好ましく、２０％以上４０％以下がさらに好ましい。

縦延伸後のフィルムをリラックスさせる手段としては、縦延伸後のフィルムをロール間に配設した加熱装置（加熱炉）で加熱し、ロール間の速度差で実施する方法や、縦延伸後のフィルムをロールと横延伸機間に配設した加熱装置（加熱炉）で加熱し、横延伸機の速度をロールより遅くする方法等で、実施できる。加熱装置（加熱炉）としては、温調ロール、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、熱風ヒータ等のいずれも用いることができる。

(ii)中間熱処理工程でのリラックス
中間熱処理工程においては、対向するテンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上１２秒以下の時間で長手方向に２１％以上４０％以下のリラックスを実施することが望ましい。リラックス率が２１％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、剛直非晶から可動非晶への変化量が少なくなり好ましくない。またリラックス率が４０％より大きいと、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、引張破壊強さが小さくなるので好ましくない。リラックス率は２２％以上がより好ましく、３８％以下がより好ましく、３６％以下がさらに好ましい。

また中間熱処理工程で長手方向のリラックスを行う時間は０．１秒以上１２秒以下が好ましい。０．１秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇ＋４０℃より高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックス時間が１２秒より長くなるとフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．３秒以上１１秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上１０秒以下である。

(iii)最終熱処理工程でのリラックス
最終熱処理工程においては、対向するテンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、０．１秒以上９秒以下の時間で長手方向に２１％以上４０％以下のリラックスを実施することが望ましい。リラックス率が２１％未満であると、長手方向の分子配向の緩和が充分に行えず、剛直非晶から可動非晶への変化量が少なくなり、好ましくない。またリラックス率が４０％より大きいと、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、引張破壊強さが小さくなるので好ましくない。リラックス率は２２％以上がより好ましく、３８％以下がより好ましく、３６％以下がさらに好ましい。

また最終熱処理工程で長手方向のリラックスを行う時間は０．１秒以上９秒以下が好ましい。０．１秒未満であるとリラックスが短時間になってしまい、温度をＴｇより高くしないとリラックスムラが生じるので好ましくない。またリラックス時間が９秒より長くなるとフィルムとしては問題無いが、設備が巨大化するので、温度と時間で適宜調整するのが好ましい。リラックス時間は、より好ましくは０．３秒以上８秒以下であり、さらに好ましくは０．５秒以上７秒以下である。

本発明の包装体は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５〜７０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。

ラベルを作製する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、フィルムの評価方法を以下に示す。

［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９８℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式１にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１

［エージング前後の収縮率差］
７０℃±０．５℃の温水を用いた以外は、上記と同様にして、エージング前のフィルムの７０℃の主収縮方向の温湯熱収縮率を求め、３０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で６７２時間エージングした後のフィルムについても同様に７０℃の主収縮方向の温湯熱収縮率を求め、エージング前の温湯熱収縮率から、エージング後の温湯熱収縮率を差し引くことによって、収縮率差（％）を求めた。

［収縮応力］
熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック社）の加熱炉付き強伸度測定機（テンシロン（オリエンテック社の登録商標））を用いて測定した。加熱炉は予め９０℃に加熱しておき、チャック間距離は１００ｍｍとした。加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、サンプルをチャックに取付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。収縮応力を３０秒以上測定し、３０秒後の収縮応力（ＭＰａ）を求め、測定中の最大値を最大収縮応力（ＭＰａ）とした。また、最大収縮応力に対する３０秒後の収縮応力の比率（百分率）を応力比（％）とした。

［直角引裂強度］
所定の長さを有する矩形状の枠にフィルムを予め弛ませた状態で装着する（すなわち、フィルムの両端を枠によって把持させる）。そして、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで（弛みがなくなるまで）、約５秒間にわたって８０℃の温水に浸漬させることによって、フィルムを幅方向に１０％収縮させた。この１０％収縮後のフィルムから、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８−３に準じて、図１に示す形状の試験片を切り出した。なお、試験片を切り出す際は、フィルム長手方向が引き裂き方向になるようにした。また、図１中、長さの単位はｍｍであり、Ｒは半径を表す。次に、万能引張試験機（島津製作所製「オートグラフ」）で試験片の両端（幅方向）を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムが長手方向に完全に引き裂かれたときの最大荷重を測定した。この最大荷重をフィルムの厚みで除して、単位厚み当たりの直角引裂強度を算出した。

［引張破壊強さ］
測定方向（フィルム長手方向）が１４０ｍｍ、測定方向と直交する方向（フィルム幅方向）が２０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。万能引張試験機「ＤＳＳ−１００」(島津製作所製)を用いて、試験片の両端をチャックで片側２０ｍｍずつ把持（チャック間距離１００ｍｍ）して、雰囲気温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の強度（応力）を引張破壊強さとした。

［ラベルの収縮歪み］
エージング前とエージング後の熱収縮性フィルムそれぞれについて、両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作製した。５００ｍｌの角型ＰＥＴボトル（胴周長２１５ｍｍ、ネック部の最小直８７ｍｍ）にラベルを被せ、ゾーン温度９０℃のＦｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式；ＳＨ−１５００−Ｌ）内を、５秒で通過させることにより、ラベルを熱収縮させてボトルに装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、周長１０３ｍｍ（ラベル高さ１７０ｍｍの位置）の部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上り性の評価として、装着されたラベル上部の３６０度方向の歪みをゲージを使用して測定し、歪みの最大値を求めた。以下の基準に従って評価した。
◎：最大歪み ２．０ｍｍ未満
○：最大歪み ２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
×：最大歪み ３．０ｍｍ以上

［ラベル密着性］
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、ＰＥＴボトルにラベルを装着した。ラベル密着性を以下の基準に従って評価した。
◎：装着したラベルとＰＥＴボトルの間で弛み無く、ボトルのキャップ部を固定してラベルをねじったときに、ラベルが動かない。
○：ボトルのキャップ部を固定してラベルをねじったときはラベルが動かないが、ラベルとＰＥＴボトルの間に少し弛みがある。
×：ボトルのキャップ部を固定してラベルをねじったときに、ラベルがずれる。

［ラベルのシワ］
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、ＰＥＴボトルにラベルを装着し、シワの発生状態を、以下の基準に従って評価した。
◎：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が零。
○：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が１個以上２個以下。
×：大きさ２ｍｍ以上のシワの数が３個以上。

［ラベル高さ］
上記したラベル収縮歪みの条件と同一の条件で、ＰＥＴボトルにラベル（高さ１７０ｍｍ）を装着した。ラベルの高さを測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：ラベル高さが１６９ｍｍ以上
○：ラベル高さが１６７ｍｍ以上１６９ｍｍ未満
×：ラベル高さが１６７ｍｍ未満

［ミシン目開封性］
予め主収縮方向と直交する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件でＰＥＴボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１８５ｍｍにわたって２本設けた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂けなかったり、ラベルをボトルから外すことができなかった本数を数え、全サンプル５０本に対するミシン目開封不良率（％）を算出した。ミシン目開封不良率が２０％以下であれば、実用上、合格である。

［Ｔｇ前後の比熱容量差ΔＣ_p］
温度変調示差走査熱量計（ＴＭ ＤＳＣ）「Ｑ１００」（TA instruments社製）を用い、フィルムをハーメチックアルミニウムパン内に１０ｍｇ秤量し、ヒートオンリーモードで、平均昇温速度１℃／ｍｉｎ、変調周期４０秒でリバースヒートフローを得た。得られたリバースヒートフローのＴｇ前後の値の差を比熱容量差ΔＣ_pとした。

＜ポリエステル原料の調製＞
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。なお、上記ポリエステル（Ａ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ₂（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して８，０００ｐｐｍの割合で添加した。また、上記と同様な方法により、表１に示すポリエステル（Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）を合成した。なお、表中、ＩＰＡはイソフタル酸、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＢＤは１，４−ブタンジオールである。ポリエステルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの固有粘度は、それぞれ、０．７０ｄｌ／ｇ，０．７０ｄｌ／ｇ，０．７３ｄｌ／ｇ，０．７３ｄｌ／ｇ，０．７０ｄｌ／ｇ，０．８０ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。

実施例、比較例で使用したポリエステル原料の組成、実施例、比較例におけるフィルムの樹脂組成と製造条件を、それぞれ表１、表２に示す。

実施例１
上記したポリエステルＡ、ポリエステルＢおよびポリエステルＣを質量比５：１５：８０で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ２１１μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。

得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、７８℃で縦方向に４．３倍延伸した。

縦延伸直後のフィルムを、加熱炉へ通した。加熱炉内は熱風ヒータで加熱されており、設定温度は１００℃であった。加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に３０％リラックス処理を行った。リラックス処理時間は０．６秒であった。

リラックス処理後のフィルムを横延伸機（テンター）に導き、中間熱処理ゾーン、中間ゾーン（自然冷却ゾーン）、冷却ゾーン（強制冷却ゾーン）、横延伸ゾーン、最終熱処理ゾーンを連続的に通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、中間熱処理ゾーンからの熱風、冷却ゾーンからの冷却風を遮断した。フィルムの走行時には、フィルムの走行に伴う随伴流の大部分が、中間熱処理ゾーンと中間ゾーンとの間に設けられた遮蔽板によって遮断されるように、フィルムと遮蔽板との距離を調整した。加えて、フィルムの走行時には、中間ゾーンと冷却ゾーンとの境界において、フィルムの走行に伴う随伴流の大部分が遮蔽板によって遮断されるようにフィルムと遮蔽板との距離を調整した。

テンターに導かれた縦延伸後のリラックスが施されたフィルムを、中間熱処理ゾーンにおいて、１２８℃で８秒間にわたって熱処理した。このとき、長手方向のリラックス率は２８．６％とした。次に、その中間熱処理後のフィルムを中間ゾーンに導き、中間ゾーンを通過させることによって（通過時間＝約１秒）自然冷却した。続いて、自然冷却後のフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が１００℃になるまで、低温の風を吹き付けることによって積極的に強制冷却し、その後９６℃で幅方向（横方向）に５倍延伸した。

その横延伸後のフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、最終熱処理ゾーンにおいて、９７℃、長手方向のリラックス率０％、幅方向のリラックス率２％で５秒間にわたって熱処理した。その後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。また、収縮応力曲線を図２に、温度変調ＤＳＣで測定したリバースヒートフローを図３に示した。

実施例２
上記したポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣおよびポリエステルＤを質量比５：１５：７０：１０で混合した以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。評価結果を表３に示す。

実施例３
ポリエステルＤに変えてポリエステルＥを用いた以外は、実施例２と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。評価結果を表３に示す。

実施例４
ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣおよびポリエステルＦを質量比５：５：８０：１０で混合したことと、未延伸フィルムの厚みを１９０μｍ、縦延伸温度を７５℃、中間熱処理工程のリラックス率を０％、最終熱処理工程の長手方向へのリラックス率を３５．７％とした以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。評価結果を表３に示す。

実施例５
ポリエステルＡ、ポリエステルＣ、ポリエステルＥおよびポリエステルＦを質量比５：６０：２５：１０で混合したことと、未延伸フィルムの厚みを２６６μｍ、縦延伸温度を７５℃、縦延伸後のリラックス温度を９５℃、中間熱処理工程のリラックス率を３５．７％、横延伸温度を９５℃、横延伸倍率を７倍、最終熱処理温度を９６℃にした以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。評価結果を表３に示す。

実施例６
縦延伸後の加熱炉の温度を１００℃から５０℃に変更し、縦延伸後の加熱炉での長手方向へのリラックス率を３０％から０％に変更し（すなわち、リラックスを行わなかった）、中間熱処理工程での長手方向へのリラックス率を２８．６％から３０％に変更し、最終熱処理工程での長手方向へのリラックス率を０％から２８．６％に変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示した。

実施例７
縦延伸後の加熱炉での長手方向へのリラックス率を３０％から１８％に変更し、中間熱処理工程での長手方向へのリラックス率を２８．６％から２２％に変更し、最終熱処理工程での長手方向へのリラックス率を０％から２１．８％に変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示した。

比較例１
ポリエステルＣに変えてポリエステルＤを用い、未延伸フィルムの厚みを２００μｍとし、縦延伸倍率を４倍、縦延伸後のリラックス温度を９５℃、中間熱処理温度を１２３℃、横延伸温度を９５℃、最終熱処理温度を９８℃とし、幅方向のリラックスを行わなかった以外は、実施例４と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。評価結果を表３に示す。

比較例２
ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣおよびポリエステルＤを質量比５：１５：１０：７０で混合したこと以外は実施例４と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。評価結果を表３に示す。

比較例３
未延伸フィルムの厚みを９８μｍとし、縦延伸と長手方向へのリラックスを行わず、中間熱処理の温度を１００℃、横延伸温度を７８℃、最終熱処理温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。評価結果を表３に示す。また、収縮応力曲線を図２に示した。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高い熱収縮率を有し、上記の如く優れた特性を有しているので、ボトル等のラベル用途に好適に用いることができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムがラベルとして用いられて得られたボトル等の包装体は美麗な外観を有するものである。

Claims (6)

1. 以下の要件（１）〜（５）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
   （１）非晶モノマーとして１，４−シクロヘキサンジメタノールをアルコール成分１００モル％中５モル％以上３０モル％以下用い、
   （２）９８℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で６０％以上９０％以下、
   （３）９８℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向に直交する方向で−５％以上５％以下、
   （４）フィルム主収縮方向に直交する方向の引張破壊強さが、７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、
   （５）９０℃の熱風で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、かつ、測定開始から３０秒後の収縮応力が最大収縮応力の６０％以上１００％以下である。
2. ８０℃の温水中で主収縮方向に１０％収縮させた後の主収縮方向に直交する方向の単位厚み当たりの直角引裂強度が、１８０Ｎ／ｍｍ以上３５０Ｎ／ｍｍ以下である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 温度３０℃、湿度６５％ＲＨで、６７２時間エージング処理する前後の７０℃での主収縮方向の温湯熱収縮率の差が１０％以下である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. 温度変調ＤＳＣでリバースヒートフローを測定したときのＴｇ前後の比熱容量差ΔＣｐが、０．１Ｊ／（ｇ・℃）以上０．７Ｊ／（ｇ・℃）以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. 主収縮方向と、主収縮方向に直交する方向との二軸に延伸されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。

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