DE112020007527T5

DE112020007527T5 - Wärmeschrumpfbare polyesterfolie

Info

Publication number: DE112020007527T5
Application number: DE112020007527.3T
Authority: DE
Inventors: Takuma Kaneko; Yuichiro KANZAKA; Shuuta YUGE; Tatsuya Irifune; Masanao Miyoshi
Original assignee: CI Takiron Corp; Bonset America Corp; Bonset Latin America S A; Bonset Latin America SA
Current assignee: BONSET AMERICA CORPORATION, BROWNS SUMMIT, US; CI Takiron Corp
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2023-06-07
Also published as: US20230391967A1; JPWO2022113364A1; TW202231742A; TWI833134B; CN116529053A; WO2022113364A1; KR20230092910A; MX2023004692A; JP6992211B1

Abstract

Es wird eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie bereitgestellt, die selbst in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit eine geringere Veränderung der physikalischen Eigenschaften erfährt, eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist und ein Bruchphänomen der Folie nach dem Wärmeschrumpfen wirksam unterdrückt.Eingeschlossen ist eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die von einem Polyesterharz abgeleitet ist, in der, wenn die Zugfestigkeiten in einer Hauptschrumpfungsrichtung, die vor und nach dem Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden in einem Zugversuch, gemessen gemäß JIS K 7127, erhalten werden, als C1 (MPa) und C2 (MPa) bezeichnet werden, die folgende Beziehung (1) erfüllt ist:−5.3<(C2−C1)<4.2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (manchmal auch als Schrumpffolie auf Polyesterbasis usw. bezeichnet).
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die selbst in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit eine geringere Veränderung der physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der Zugfestigkeit, erfährt, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist und darüber hinaus über ausgezeichnete Bruchfestigkeitseigenschaften verfügt.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren werden die Umweltauswirkungen von Kunststoffabfällen zunehmend als Problem angesehen.
Daher wurden Versuche unternommen, gebrauchte Kunststoffe zu recyceln, das Volumen von Kunststoffverpackungen zu vereinfachen und zu reduzieren und zu Materialien mit geringerer Umweltbelastung zu wechseln oder diese zu fördern.
Obwohl wärmeschrumpfbare Polyesterfolien als Schrumpfetiketten für PET-Flaschen und dergleichen verwendet werden, haben wärmeschrumpfbare Polyesterfolien das Problem, dass sich die physikalischen Eigenschaften im Laufe der Zeit verändern, so dass nach dem Aufbringen eines Schrumpfetiketts auf eine Flasche durch Schrumpfen des Etiketts das Etikett während des Transports und der Lagerung bricht.
Um das Brechen von Etiketten zu verhindern, wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie vorgeschlagen, die für Etikettenanwendungen geeignet ist, die ausgezeichnete Schrumpfeigenschaften in einem weiten Temperaturbereich von niedriger bis hoher Temperatur aufweist, ein sehr geringes Auftreten von Schrumpfflecken, Falten, Verzerrungen, engen Enden und dergleichen verursacht und eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und Lösungsmittelhaftung aufweist (siehe z. B. Patentdokument 1).
Genauer gesagt beträgt bei der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der Anteil der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente 10 Mol-% oder mehr und 50 Mol-% oder weniger in 100 Mol-% der mehrwertigen Alkoholkomponenten. Wenn eine Probe einer wärmeschrumpfbaren Folie auf Polyesterbasis, die in eine quadratische Form mit einer Größe von 10 cm × 10 cm geschnitten wurde, für 10 Sekunden in heißes Wasser bei 85°C getaucht, hochgezogen, anschließend für 10 Sekunden in Wasser bei 25°C getaucht und hochgezogen wird, beträgt die Wärmeschrumpfungsrate in der maximalen Schrumpfungsrichtung 20 % oder mehr. Außerdem ist es eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzviskosität der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie 0,66 dl/g oder mehr beträgt.
ZITATLISTE
PATENTDOKUMENT
Patentdokument 1: JP 2003-082128 A (Ansprüche und dergleichen)
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE
Bei der in Patentdokument 1 beschriebenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie wird jedoch die Verschlechterung im Laufe der Zeit in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit nicht in Betracht gezogen. Daher können sich in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit die physikalischen Eigenschaften (z. B. Zugfestigkeit, Bruchfestigkeitseigenschaften und dergleichen) der Folie aufgrund einer Verschlechterung im Laufe der Zeit ändern, was zu einer Verschlechterung der Lagerungsstabilität und der Bruchfestigkeitseigenschaften führt, und nachdem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie als Etikett hergestellt und auf einer Flasche angebracht wurde, indem die Folie zum Schrumpfen gebracht wurde, kann das Etikett während des Transports und der Lagerung brechen.
So haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass im Hinblick auf eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, wenn die Differenz (C2 - C1) zwischen der Zugfestigkeit C1 und der Zugfestigkeit C2 in TD-Richtung vor und nach einer Alterungsbehandlung in einer vorbestimmten Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit gleich oder kleiner als ein vorbestimmter Wert eingestellt wird, Änderungen der physikalischen Eigenschaften in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit unterdrückt werden und ausgezeichnete Bruchfestigkeitseigenschaften und dergleichen gezeigt werden, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
Das heißt, ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie bereitzustellen, die in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit eine geringere Veränderung der physikalischen Eigenschaften erfährt, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist und auch ausgezeichnete Bruchfestigkeitseigenschaften hat.
MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die von einem Polyesterharz abgeleitet ist, bereitgestellt, und die oben beschriebenen Probleme können gelöst werden, wenn die Zugfestigkeiten in einer Hauptschrumpfungsrichtung (TD-Richtung), die vor und nach dem Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden in einem Zugversuch, der gemäß JIS K 7127 gemessen wird, als C1 (MPa) und C2 (MPa) bezeichnet werden, die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie die folgende Beziehung (1) erfüllt.
$- 5.3 < (C 2 - C 1) < 4.2$
Das heißt, dass durch die Begrenzung des numerischen Wertes, der durch C2 - C1 dargestellt wird, auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereiches auf diese Weise die Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Folie reduziert werden, während eine ausgezeichnete Lagerstabilität sogar in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit erreicht wird, und auch zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften gezeigt werden können.
Die Bruchfestigkeitseigenschaften sind im Übrigen eine physikalische Eigenschaft der Folie, zum Beispiel in Bewertung 12 (Bruchfestigkeitseigenschaften) von Beispiel 1, unter fünf Prüfkörpern, die aus der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hergestellt und in einer vorbestimmten Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit alterungsbehandelt wurden, und wenn die Anzahl der Prüfkörper, die ein Bruchphänomen verursachen, 0 oder 1 oder weniger ist, werden die Bruchfestigkeitseigenschaften als zufriedenstellend bezeichnet.
Außerdem ist es bei der Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung, wenn die Erfüllung der Beziehung (1) als Konfiguration (a) bezeichnet wird, vorzuziehen, dass die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nicht nur die Konfiguration (a), sondern auch die folgenden Konfigurationen (b) und (c) erfüllt.

(b) Wenn die Hauptschrumpfungsrichtung als TD-Richtung bezeichnet wird und eine Wärmeschrumpfungsrate in der TD-Richtung in einem Fall, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 90°C zu schrumpfen, als A1 bezeichnet wird, wird A1 auf einen Wert von 60% oder mehr eingestellt.
(c) wenn eine Richtung, die die TD-Richtung orthogonal schneidet, als MD-Richtung bezeichnet wird und eine Wärmeschrumpfungsrate in der MD-Richtung in einem Fall, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 90°C zu schrumpfen, als B1 bezeichnet wird, wird B1 auf einen Wert von unter 10% eingestellt.

Da die Konfigurationen (b) und (c) auf diese Weise erfüllt sind, wird in der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie während des Wärmeschrumpfens eine stabile Wärmeschrumpfung in einem vorbestimmten Temperaturbereich erzielt. Wenn diese Folie als Etikett auf eine PET-Flasche oder ähnliches aufgebracht wird, kann außerdem ein Bruch des Etiketts aufgrund des Gleichgewichtsverhältnisses zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in TD-Richtung und MD-Richtung verhindert werden, und es können auch zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften erzielt werden.
Darüber hinaus ist es bei der Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, dass die Wärmeschrumpfungsrate A1, die Wärmeschrumpfungsrate B1, die Zugfestigkeit C1 und die Zugfestigkeit C2 die folgende Beziehung (2) erfüllen.
$- 13 ≦ \frac{C 2 - C 1}{(1 - \frac{A 1}{100}) \times (1 - \frac{B 1}{100})} ≦ 9.5$
Durch die spezifische Begrenzung eines numerischen Wertes, der durch $(C 2 - C 1) / {(1 - A 1 / 1 00) \times (1 - B 1 / 100)}$
dargestellt wird, auf einen Wert in einem vorbestimmten Bereich kann der numerische Wert, der durch C2 - C1 dargestellt wird, einfacher auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereiches kontrolliert werden, und gleichzeitig kann der Bruch eines Etiketts, der aufgrund des Gleichgewichtsverhältnisses zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in der TD-Richtung und der MD-Richtung auftritt, weiter verhindert werden. Darüber hinaus können die Lagerstabilität und die Bruchfestigkeitseigenschaften weiter verbessert werden.
Außerdem ist es bei der Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass die Zugfestigkeit C1 einen Wert im Bereich von 50 bis 75 MPa und die Zugfestigkeit C2 einen Wert im Bereich von 50 bis 75 MPa hat.
Durch die gezielte Begrenzung der Zugfestigkeiten C1 und C2 auf Werte innerhalb vorbestimmter Bereiche kann der durch C2 - C1 dargestellte Zahlenwert leichter auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs kontrolliert werden, und darüber hinaus können die Lagerstabilität und die Bruchfestigkeitseigenschaften weiter verbessert werden.
Darüber hinaus ist es bei der Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass die Zugfestigkeit C1 und die Zugfestigkeit C2 die folgende Beziehung (3) erfüllen.
$0.95 ≦ \frac{C 1}{C 2} ≦ 1.07$
Indem der durch C1/C2 dargestellte Zahlenwert auf diese Weise auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs begrenzt wird, kann der durch C2-C1 dargestellte Zahlenwert leichter so gesteuert werden, dass er innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt, und darüber hinaus können die Lagerstabilität und die Bruchfestigkeitseigenschaften weiter verbessert werden.
Wenn bei der Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung die Wärmeschrumpfungsrate in einem Fall, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, unter Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 98°C zu schrumpfen, als A2 bezeichnet wird, ist es vorzuziehen, A2 auf einen Wert von 70% oder mehr einzustellen, und wenn die Wärmeschrumpfungsrate in der MD-Richtung in einem Fall, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 98°C zu schrumpfen, als B2 bezeichnet wird, ist es vorzuziehen, B2 auf einen Wert von unter 10% einzustellen.
Durch die spezifische Begrenzung der Wärmeschrumpfungsrate A2 auf einen Wert, der gleich oder größer als ein vorbestimmter Wert ist, und der Wärmeschrumpfungsrate B2 auf einen Wert, der unter einem vorbestimmten Wert liegt, kann durch das Verhältnis der Wärmeschrumpfungsrate zwischen den Wärmeschrumpfungsraten A1 und B1 auf 90°C eine stabile Wärmeschrumpfung in einem breiteren Wärmeschrumpfungstemperaturbereich (z. B. 70°C bis 100°C; im Folgenden die gleiche Temperaturbedingung) erzielt werden. Wenn die Folie als Etikett auf eine PET-Flasche oder ähnliches aufgebracht wird, kann außerdem ein Bruch des Etiketts aufgrund des Gleichgewichtsverhältnisses zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in TD-Richtung und MD-Richtung in einem breiteren Wärmeschrumpfungstemperaturbereich verhindert werden, und es können auch zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften erzielt werden.
Darüber hinaus ist es bei der Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, dass die folgende Beziehung (4) aus der Wärmeschrumpfungsrate A1 und der Wärmeschrumpfungsrate A2 erfüllt ist.
$(A 2 - A 1) ≦ 5$
Durch die gezielte Begrenzung des durch A2-A1 dargestellten Zahlenwerts auf einen Wert, der gleich oder kleiner als ein vorbestimmter Wert ist, kann die Wärmeschrumpfungsrate in TD-Richtung in einem breiteren Wärmeschrumpfungstemperaturbereich leichter kontrolliert werden. Daher kann in einem breiteren Wärmeschrumpfungs-Temperaturbereich, wenn die Folie als Etikett auf eine PET-Flasche oder dergleichen aufgebracht wird, selbst in einem Fall, in dem die Wärmeschrumpfungsrate in der MD-Richtung bis zu einem gewissen Grad variiert, ein Bruch des Etiketts, der aufgrund des Gleichgewichtsverhältnisses zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in der TD-Richtung und der MD-Richtung auftritt, durch Einstellen der Wärmeschrumpfungsrate in der TD-Richtung verhindert werden, und es können auch zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften erzielt werden.
Darüber hinaus ist es bei der Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, dass der Trübungswert der Folie vor dem Schrumpfen, gemessen nach JIS K 7105, auf einen Wert von 5 % oder weniger eingestellt wird.
Durch die gezielte Begrenzung des Trübungswerts auf einen Wert innerhalb eines vorgegebenen Bereichs kann die Transparenz der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie auch quantitativ leicht kontrolliert werden, und da die Transparenz zufriedenstellend ist, kann die allgemeine Verwendbarkeit weiter verbessert werden.
Darüber hinaus ist es bei der Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie einen nichtkristallinen Polyester mit einem Anteil im Bereich von 90 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Harze enthält.
Durch die gezielte Begrenzung des Anteils eines nichtkristallinen Polyesterharzes auf diese Weise können die Wärmeschrumpfungsrate und die Antibrucheigenschaften in der Nähe der Schrumpfungstemperatur (z. B. 80°C bis 90°C; im Folgenden als dieselben bezeichnet) verbessert werden, und gleichzeitig lassen sich der Trübungswert und Ähnliches auch leicht quantitativ steuern.
Der Anteil des nichtkristallinen Polyesterharzes an der Gesamtmenge der Harze ist übrigens der Wert, der auf ein kristallines Polyesterharz und ein anderes Harz als Polyesterharze entfällt.
Figurenliste

1A bis 1C sind jeweils ein Diagramm zur Veranschaulichung der Form einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie;
2 ist ein Diagramm, das ein typisches Beispiel einer SS-Kurve in TD-Richtung für eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie zeigt, wobei das Diagramm zur Beschreibung der Zugfestigkeiten C1 und C2 in TD-Richtung vor und nach einer Alterungsbehandlung der Folie unter vorbestimmten Bedingungen (Eintauchen für 168 Stunden in Wasser bei 23°C) bestimmt ist;
3 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Differenz (C2 - C1) zwischen der Zugfestigkeit C2 und der Zugfestigkeit C1 in TD-Richtung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie und der Anzahl der Prüfkörper (n = 5), bei denen ein Bruchphänomen aufgetreten ist, bei einer Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften;
4 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Differenz (C2 - C1) zwischen der Zugfestigkeit C2 und der Zugfestigkeit C1 in TD-Richtung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie und der Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften;
5A ist ein Diagramm (Foto), das Beispiel 1 entspricht und den Zustand eines Prüfkörpers in einem Fall zeigt, in dem ein Bruchphänomen nicht aufgetreten ist, und 5B ist ein Diagramm (Foto), das dem Vergleichsbeispiel 1 entspricht und den Zustand eines Prüfkörpers in einem Fall zeigt, in dem ein Bruchphänomen aufgetreten ist;
6 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Ausdruck: (C2 - C1)/{(1 -A1/100) × (1 - B1/100)}, dargestellt durch die Wärmeschrumpfungsrate A1 in TD-Richtung, die Wärmeschrumpfungsrate B1 in MD-Richtung, die Zugfestigkeit C1 in TD-Richtung und die Zugfestigkeit C2 einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie unter vorbestimmten Heizbedingungen (heißes Wasser bei 90°C, 10 Sekunden lang), und der Differenz (C2 - C1) zwischen der Zugfestigkeit C2 und der Zugfestigkeit C1;
7 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Ausdruck: (C2 - C1)/{(1 -A1/100) × (1 - B1/100)}, dargestellt durch die Wärmeschrumpfungsrate A1 in TD-Richtung, die Wärmeschrumpfungsrate B1 in MD-Richtung und die Zugfestigkeit C1 in TD-Richtung und die Zugfestigkeit C2 einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie unter vorbestimmten Erwärmungsbedingungen (heißes Wasser bei 90°C, 10 Sekunden lang), und der Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften;
8 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Verhältnis (C1/C2) zwischen der Zugfestigkeit C1 und der Zugfestigkeit C2 in TD-Richtung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie und der Differenz (C2 - C1) zwischen der Zugfestigkeit C2 und der Zugfestigkeit C1; und
9 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Verhältnis (C1/C2) zwischen der Zugfestigkeit C2 und der Zugfestigkeit C1 in der TD-Richtung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie und der Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften.

AUSFÜHRUNGSFORM(EN) DER ERFINDUNG
[Erste Ausführungsform]
Gemäß einer ersten Ausführungsform, wie in 1 dargestellt, wird eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie 10 bereitgestellt, die von einem Polyesterharz abgeleitet ist, bei der, wenn die Zugfestigkeiten in der Hauptschrumpfungsrichtung, die vor und nach dem Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden in einem gemäß JIS K 7127 gemessenen Zugversuch erhalten werden, als C1 (MPa) und C2 (MPa) bezeichnet werden, die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie die folgende Beziehung (1) erfüllt und die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können.
$- 5.3 < (C 2 - C 1) < 4.2$
Nachfolgend wird die Konfiguration der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der ersten Ausführungsform unterteilt, und verschiedene Parameter und dergleichen werden unter entsprechender Bezugnahme auf die 1A bis 1C und dergleichen speziell beschrieben.
1. Polyesterharz
Grundsätzlich spielt die Art des Polyesterharzes keine Rolle; in der Regel ist es jedoch vorzuziehen, dass das Polyesterharz ein Polyesterharz ist, das aus einem Diol und einer Dicarbonsäure gebildet wird; ein Polyesterharz, das aus einem Diol und einer Hydroxycarbonsäure gebildet wird; ein Polyesterharz, das aus einem Diol, einer Dicarbonsäure und einer Hydroxycarbonsäure gebildet wird; oder eine Mischung dieser Polyesterharze.
In Bezug auf das Diol als Bestandteil des Polyesterharzes kann mindestens eines der aliphatischen Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglykol und Hexandiol, alicyclische Diole wie 1,4-Hexandimethanol, aromatische Diole und dergleichen erwähnt werden.
Unter diesen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und 1,4-Hexandimethanol besonders bevorzugt.
Darüber hinaus kann, ähnlich wie bei der Dicarbonsäure als Bestandteil des Polyesterharzes, mindestens eine der Fettsäuredicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Isophthalsäure; alicyclischen Dicarbonsäuren wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; esterbildenden Derivaten dieser Säuren und dergleichen erwähnt werden.
Unter diesen ist die Terephthalsäure besonders bevorzugt.
Darüber hinaus kann in ähnlicher Weise für die Hydroxycarbonsäure als Bestandteil des Polyesterharzes mindestens eine der folgenden Substanzen erwähnt werden: Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Polycaprolacton und dergleichen.
Darüber hinaus kann als nicht-kristallines Polyesterharz beispielsweise ein nicht-kristallines Polyesterharz verwendet werden, das aus Dicarbonsäuren, einschließlich mindestens 80 Mol-% Terephthalsäure, und Diolen, einschließlich 50 Mol-% bis 80 Mol-% Ethylenglykol und 20 Mol-% bis 50 Mol-% eines oder mehrerer Diole, ausgewählt aus 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und Diethylenglykol, besteht. Um die Eigenschaften der Folie nach Bedarf zu verändern, können auch andere Dicarbonsäuren und Diole oder Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Außerdem können die nichtkristallinen Polyesterharze einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Beispiele für kristalline Polyesterharze sind andererseits Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylennaphthalat und Polypropylenterephthalat, wobei die kristallinen Polyesterharze einzeln oder als Gemisch verwendet werden können.
Wenn das Polyesterharz ein Gemisch aus einem nicht-kristallinen Polyesterharz und einem kristallinen Polyesterharz ist, ist es zur Erzielung einer zufriedenstellenden Wärmebeständigkeit, Schrumpfungsrate und dergleichen vorteilhaft, die Mischungsmenge des nicht-kristallinen Polyesterharzes auf einen Wert im Bereich von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% und vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 91 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie bildenden Harze, festzulegen.
2. Konfiguration (a)
Konfiguration (a) ist eine notwendige Konfigurationsanforderung für die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie der ersten Ausführungsform, die bewirkt, dass, wenn die Zugfestigkeiten in der TD-Richtung, die vor und nach dem Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden in einem Zugversuch, gemessen gemäß JIS K 7127, erhalten werden, als C1 (MPa) und C2 (MPa) bezeichnet werden, eine vorbestimmte Beziehung (1) erfüllt ist.
Der Grund dafür ist, dass Veränderungen der physikalischen Eigenschaften der Folie in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit unterdrückt werden können und eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Bruchsicherheit erzielt werden kann.
Genauer gesagt, wenn der durch C2 - C1 dargestellte Zahlenwert einen Wert von -5,3 MPa oder weniger oder einen Wert von 4,2 MPa oder mehr hat, können Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Folie in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit nicht ausreichend unterdrückt werden, und es kann nicht nur keine Lagerstabilität erreicht werden, sondern es können auch die Bruchfestigkeitseigenschaften nicht gezeigt werden.
Daher ist es vorzuziehen, den durch C2 - C1 dargestellten Zahlenwert auf einen Wert von über -4,6 MPa, der auch ein Wert von unter 3,4 MPa ist, und noch bevorzugter auf einen Wert von über -3,9 MPa, der auch ein Wert von unter 2,6 MPa ist, einzustellen.
Anhand eines typischen Beispiels einer SS-Kurve in TD-Richtung für die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie werden in 2 die Zugfestigkeiten C1 und C2 in TD-Richtung beschrieben, die vor und nach einer Alterungsbehandlung der Folie unter vorgegebenen Bedingungen (Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden) erhalten wurden.
Das heißt, die Abszissenachse in 2 stellt den Wert (%) der Dehnung in TD-Richtung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie dar, und die Ordinatenachse die der Dehnung entsprechende Spannung (MPa).
Unter diesen Kennlinien P bis S in 2 entspricht die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie der ersten Ausführungsform gewöhnlich der Kennlinie Q.
Aus dieser Kennlinie Q geht hervor, dass bei Erhöhung der Dehnung in TD-Richtung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie eine entsprechende Spannung erzeugt wird, deren Wert ebenfalls zunimmt.
Wenn dann die Dehnung in TD-Richtung erhöht wird, kommt es in der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie zu einem Kristallübergang, und es erscheint ein nach oben gewölbter breiter Peak. Dieser wird als obere Fließgrenze definiert.
Wenn dann die Dehnung in TD-Richtung weiter erhöht wird, kommt es in der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie erneut zu einem Kristallübergang, und es erscheint ein nach unten gewölbter breiter Peak. Dies wird als untere Fließgrenze definiert.
Wenn dann die Dehnung in TD-Richtung weiter erhöht wird, steigt auch der Spannungswert entsprechend an, der Bruch der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie erfolgt bei einer bestimmten Dehnung, und die dieser Dehnung entsprechende Spannung, die die maximale Spannung auf der SS-Kurve ist, wird als Zugfestigkeit definiert (kann auch als Bruchspannung bezeichnet werden).
Wenn die Kennlinie der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der ersten Ausführungsform zu einer Kurve nahe der charakteristischen Kurve P oder S wird, bedeutet die Zugfestigkeit die Bruchspannung, und wenn die Kennlinie zu einer Kurve nahe der Kennlinie R wird, bedeutet die Zugfestigkeit die obere Fließgrenze, d.h. die Spannung an der oberen Fließgrenze.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die vorbestimmte Beziehung zwischen der Differenz der Zugfestigkeiten (C2 - C1), die vor und nach einer Alterungsbehandlung unter vorbestimmten Bedingungen erhalten werden, und den Bruchfestigkeitseigenschaften und dergleichen gefunden wird, und die vorbestimmte Beziehung wird gesteuert.
Anschließend wird in 3 die Differenz (C2 - C1) zwischen den Zugfestigkeiten C1 und C2, die vor und nach einer Alterungsbehandlung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie unter vorbestimmten Bedingungen (168 Stunden langes Eintauchen in Wasser bei 23°C) erzielt wurden, auf der Abszissenachse und der Wert der Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen aufgetreten ist, unter fünf Prüfkörpern bei der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften auf der Ordinatenachse aufgetragen, um die Beziehung zwischen diesen zu beschreiben.
Aus einer solchen Kennlinie in 3 geht hervor, dass die Anzahl der Prüfkörper, bei denen bei der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften ein Bruchphänomen aufgetreten ist, 1 oder weniger beträgt, wenn die untere Grenze des durch C2 - C1 dargestellten Wertes über -5,3 MPa liegt und zufriedenstellende bruchfeste Eigenschaften aufweist.
Wenn die untere Grenze des durch C2 - C1 dargestellten Wertes dagegen bei - 5,3 MPa oder darunter liegt, beträgt die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen aufgetreten ist, mehr als 1, und es werden keine ausreichenden Bruchfestigkeitseigenschaften gezeigt.
Wenn die Obergrenze des durch C2 - C1 dargestellten Wertes unter 4,2 MPa liegt, nimmt die Zahl der Prüfkörper, bei denen bei der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften ein Bruchphänomen auftritt, rasch ab und beträgt 1 oder weniger, und es werden zufriedenstellende bruchsichere Eigenschaften gezeigt.
Im Gegensatz dazu wird davon ausgegangen, dass, wenn die Obergrenze des durch C2 - C1 dargestellten Wertes 4,2 MPa oder mehr beträgt, die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen aufgetreten ist, schnell ansteigt und 3 oder mehr beträgt, und daher keine ausreichenden Bruchfestigkeitseigenschaften gezeigt werden.
Anschließend wird in 4 durch Auftragen der Differenz (C2 - C1) zwischen den Zugfestigkeiten C1 und C2, die vor und nach einer Alterungsbehandlung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie unter vorbestimmten Bedingungen (Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden) auf der Abszissenachse erhalten wurden, und durch Auftragen des Wertes (relativer Wert) der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften auf der Ordinatenachse die Beziehung zwischen diesen beschrieben.
Das heißt, die Werte (relative Werte) der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften wurden berechnet, indem ⊙ der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften als 5, ○ als 3, Δ als 1 und × als 0 angenommen wurden.
Aus einer solchen Kennlinie in 4 geht hervor, dass, wenn die untere Grenze des durch C2 - C1 dargestellten Wertes über -5,3 MPa liegt, der Wert (Relativwert) der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften 3 oder mehr beträgt und zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften vorliegen.
Im Gegensatz dazu wird davon ausgegangen, dass die untere Grenze des durch C2 - C1 dargestellten Wertes -5,3 MPa oder weniger beträgt, der Wert (relative Wert) der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften schnell abnimmt und keine ausreichenden Bruchfestigkeitseigenschaften vorhanden sind.
Wenn die Obergrenze des durch C2 - C1 dargestellten Wertes unter 4,2 MPa liegt, steigt der Wert (Relativwert) der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften schnell an und erreicht 3 oder mehr, und es werden zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften gezeigt.
Im Gegensatz dazu gilt, dass, wenn die Obergrenze des durch C2 - C1 dargestellten Wertes 4,2 MPa oder mehr beträgt, der Wert (relative Wert) der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften 0 ist und keine ausreichenden Bruchfestigkeitseigenschaften vorliegen.
Im Übrigen wurde bei der vorliegenden Bewertung gesondert festgestellt, dass bei Verwendung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie, die zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften aufweist, nach Herstellung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie als Etikett und Anbringung auf einer Flasche durch Schrumpfen der Folie das Etikett während des Transports und der Lagerung nicht bricht.
Als nächstes wird 5 beschrieben. 5A ist ein Diagramm (Foto), das Beispiel 1 entspricht und den Zustand eines Prüfkörpers in einem Fall zeigt, in dem kein Bruch aufgetreten ist.
Genauer gesagt, durch einen Zugversuch mit einem Prüfkörper, der aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie nach einer Alterungsbehandlung unter vorbestimmten Bedingungen (Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden) ausgeschnitten wurde, wird deutlich, dass selbst wenn der Zugteil des Prüfkörpers gedehnt wurde, kein Bruch auftrat.
5B ist dagegen eine Fotografie, die dem Vergleichsbeispiel 1 entspricht und den Zustand eines Prüfkörpers zeigt, bei dem ein Bruch aufgetreten ist.
Genauer gesagt, durch einen Zugversuch mit einem Prüfkörper, der aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie nach einer Alterungsbehandlung unter vorbestimmten Bedingungen (Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden) ausgeschnitten wurde, ist es klar, dass ein Bruch auftrat, wenn der Zugteil des Prüfkörpers nur leicht gedehnt wurde, verglichen mit dem Fall des Prüfkörpers von 5A.
3. Optionale Konfigurationsanforderungen
(1) Konfiguration (b)
Es ist eine Konfigurationsanforderung in Bezug auf eine Wärmeschrumpfungsrate A1 in einem Fall, in dem die Hauptschrumpfungsrichtung als TD-Richtung bezeichnet wird und die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, in der TD-Richtung unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 90°C zu schrumpfen, und es ist eine geeignete Ausführungsform, die Wärmeschrumpfungsrate A1 auf einen Wert von 60 % oder mehr einzustellen.
Der Grund dafür ist, dass durch die spezifische Begrenzung einer solchen 90°C Wärmeschrumpfungsrate A1 auf einen vorbestimmten Wert oder mehr eine stabile Wärmeschrumpfung in der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie während der Wärmeschrumpfung erzielt wird und darüber hinaus durch die Beziehung zur Wärmeschrumpfungsrate B1 in der MD-Richtung, die weiter unten beschrieben wird, ein Bruch des Etiketts, der aufgrund der Gleichgewichtsbeziehung zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in der TD-Richtung und der MD-Richtung auftritt, verhindert werden kann, während zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften erzielt werden können.
Genauer gesagt, wenn die 90°C Wärmeschrumpfungsrate A1 der Folie einen Wert von unter 60 % hat, kann die Wärmeschrumpfungsrate bei der Herstellung der Folie als Etikett und dem Aufbringen des Etiketts auf eine PET-Flasche oder dergleichen je nach Form der PET-Flasche unzureichend sein, und es kann nicht nur keine stabile Wärmeschrumpfung erzielt werden, sondern aufgrund der Beziehung zur Wärmeschrumpfungsrate B1 in der MD-Richtung kann auch der Bruch des Etiketts, der aufgrund der Gleichgewichtsbeziehung zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in der TD-Richtung und der MD-Richtung auftritt, nicht verhindert werden.
Daher ist es vorzuziehen, die untere Grenze einer solchen 90°C Wärmeschrumpfungsrate A1 auf einen Wert von 65 % oder mehr und noch bevorzugter auf einen Wert von 70 % oder mehr festzulegen.
Andererseits ist es so, dass, wenn der Wert der oben erwähnten 90°C Wärmeschrumpfungsrate A1 übermäßig groß wird, eine gewünschte Wärmeschrumpfungsrate in einem vorbestimmten Wärmeschrumpfungstemperaturbereich (z.B. 70°C bis 100°C) nicht erreicht werden kann, und nicht nur eine stabile Wärmeschrumpfung nicht erreicht werden kann, sondern wenn die Folie als Etikett hergestellt und auf eine PET-Flasche oder dergleichen aufgebracht wird, kann aufgrund der Beziehung zur Wärmeschrumpfungsrate B1 in der MD-Richtung ein Bruch des Etiketts, der aufgrund der Gleichgewichtsbeziehung zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in der TD-Richtung und der MD-Richtung auftritt, nicht verhindert werden.
Daher ist es vorzuziehen, die Obergrenze einer solchen 90°C Wärmeschrumpfungsrate A1 auf einen Wert von 85 % oder weniger, vorzugsweise auf einen Wert von 83 % oder weniger und noch bevorzugter auf einen Wert von 81 % oder weniger einzustellen.
Die Wärmeschrumpfrate in der Schrumpffolie der ersten Ausführungsform ist übrigens durch die folgende Formel (5) definiert. $W \ddot{a} rmeschrumpfugsrate (%) = \frac{L_{0} - L_{1}}{L_{0}} \times 100$

L₀: Dimension der Probe vor der Wärmebehandlung (Längs- oder Breitenrichtung)
L₁: Dimension der Probe nach der Wärmebehandlung (gleiche Richtung wie die von L₀)
(2) Konfiguration (c)
Konfiguration (c) ist eine Konfigurationsanforderung, die sich auf eine Wärmeschrumpfungsrate B1 in einem Fall bezieht, in dem eine Richtung, die die TD-Richtung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der ersten Ausführungsform orthogonal schneidet, als MD-Richtung bezeichnet wird, und die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, in der MD-Richtung unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 90°C zu schrumpfen, und es ist eine geeignete Ausführungsform, die Wärmeschrumpfungsrate B1 auf einen Wert von unter 10 % einzustellen.
Der Grund dafür ist, dass durch die gezielte Begrenzung einer solchen Wärmeschrumpfungsrate B1 auf einen Wert unterhalb eines vorbestimmten Wertes, wenn die Folie als Etikett hergestellt und auf eine PET-Flasche oder dergleichen aufgebracht wird, aus der Beziehung mit der Wärmeschrumpfungsrate A1 ein Bruch des Etiketts, der aufgrund der Gleichgewichtsbeziehung zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in der TD-Richtung und der MD-Richtung auftritt, verhindert werden kann und zufriedenstellende Bruchsicherheitseigenschaften erhalten werden können.
Genauer gesagt, wenn die 90°C Wärmeschrumpfungsrate B1 der Folie einen Wert von -5 % oder weniger oder einen Wert von 10 % oder mehr im Verhältnis zur Wärmeschrumpfungsrate A1 hat, kann der Bruch des Etiketts, der aufgrund des Gleichgewichtsverhältnisses zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in TD- und MD-Richtung auftritt, nicht verhindert werden.
Daher ist es vorzuziehen, die 90°C Wärmeschrumpfungsrate B1 auf einen Wert von über -4%, d.h. unter 8%, und noch bevorzugter auf einen Wert von über -3%, d.h. unter 6%, einzustellen.
(3) Konfiguration (d)
Konfiguration (d) ist eine Konfigurationsanforderung, die sich auf die Dicke (durchschnittliche Dicke) der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der ersten Ausführungsform bezieht, und normalerweise ist es eine geeignete Ausführungsform, die Dicke auf einen Wert im Bereich von 10 bis 100 µm festzulegen.
Der Grund dafür ist, dass durch die gezielte Begrenzung der Dicke der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie auf einen Wert innerhalb eines vorgegebenen Bereichs noch zufriedenstellendere Bruchfestigkeitseigenschaften erzielt werden können.
Genauer gesagt, wenn die Dicke der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie einen Wert von unter 10 µm hat, da die mechanische Festigkeit merklich abnimmt, kann die Handhabung schwierig sein, oder es kann für die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie schwierig sein, zufriedenstellende Bruchsicherheitseigenschaften zu zeigen.
Andererseits kann es schwierig sein, die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit einer gleichmäßigen Dicke herzustellen, wenn die Dicke der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie einen Wert von über 100 µm hat, oder wenn die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie bei einer vorbestimmten Temperatur thermisch geschrumpft wird, die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie keine gleichmäßige Wärmeschrumpfung erfährt, und außerdem kann es schwierig sein, dass die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften aufweist.
Daher ist es bei der Konfiguration (d) bevorzugt, die Dicke der Folie auf einen Wert im Bereich von 15 bis 80 µm und noch bevorzugter auf einen Wert im Bereich von 20 bis 60 µm einzustellen.
(4) Konfiguration (e)
Im Hinblick auf die Konfiguration (e) ist es eine geeignete Ausführungsform, dass die Wärmeschrumpfungsrate A1, die Wärmeschrumpfungsrate B1, die Zugfestigkeit C1 und die Zugfestigkeit C2 der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der ersten Ausführungsform eine vorbestimmte Beziehung (2) erfüllen.
Der Grund dafür ist, dass es durch die gezielte Begrenzung eines numerischen Wertes, der durch (C2 - C1)/{(1 -A1/100) × (1 - B1/100)} (im Folgenden als Variable D bezeichnet) dargestellt wird, auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereiches einfacher ist, den numerischen Wert, der durch C2 - C1 dargestellt wird, auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereiches zu steuern, und dass die Lagerstabilität und die Bruchfestigkeitseigenschaften noch weiter verbessert werden können.
Genauer gesagt, wenn diese Variable D einen Wert außerhalb des Bereichs von -13 bis 9,5 MPa hat, kann es schwierig sein, den durch C2 - C1 dargestellten Wert zu steuern, und es kann für die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie schwierig sein, ausgezeichnete Lagerstabilitäts- und Bruchfestigkeitseigenschaften zu erhalten.
Daher ist es im Hinblick auf die Konfigurationsanforderung (e) vorzuziehen, diese Variable D auf einen Wert im Bereich von -8 bis 6,5 MPa und noch bevorzugter auf einen Wert von -3 bis 3,5 MPa oder weniger einzustellen.
Anhand von 6 wird die Beziehung zwischen der Variablen D und dem durch C2 - C1 dargestellten Zahlenwert der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie beschrieben. Das heißt, es wird eine Kennlinie gezeigt, indem die Variable D (MPa) der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie auf der Abszissenachse von 6 aufgetragen wird und der Wert (MPa), der durch C2 - C1 dargestellt wird, auf der Ordinatenachse aufgetragen wird.
Aus einer solchen Kennlinie geht hervor, dass die Beziehung zwischen der Variablen D und C2-C1 eine sehr gute Korrelation aufweist (der Korrelationskoeffizient (R) beträgt 0,979). Durch die Begrenzung der Variablen D auf einen Wert innerhalb eines vorgegebenen Bereichs kann der durch C2 - C1 dargestellte Wert daher leichter kontrolliert werden.
7 zeigt insbesondere die Beziehung zwischen der Variablen D und der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften.
Das heißt, es wird eine Kennlinie gezeigt, indem die Variable D (MPa) der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie auf der Abszissenachse von 7 aufgetragen wird und die Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften auf der Ordinatenachse aufgetragen wird. Die Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften auf der Ordinatenachse stellt die Quantifizierung von ⊙ mit 5, ○ mit 3, Δ mit 1 und × mit 0 dar.
Aus einer solchen Kennlinie geht hervor, dass, wenn die Variable D einen Wert im Bereich von -13 bis 9,5 MPa hat, die Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften 3 oder mehr beträgt und eine zufriedenstellende Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften erreicht wird.
Hat die Variable D dagegen einen Wert außerhalb des Bereichs von -13 bis 9,5, so nimmt die Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften rasch ab, und es werden keine ausreichenden Bruchfestigkeitseigenschaften erreicht.
(5) Konfiguration (f)
Konfiguration (f) ist eine Konfigurationsanforderung in Bezug auf die Zugfestigkeit C1 und die Zugfestigkeit C2 der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der ersten Ausführungsform, und es ist eine geeignete Ausführungsform, C1 auf einen Wert im Bereich von 50 bis 75 MPa und C2 auf einen Wert im Bereich von 50 bis 75 MPa einzustellen.
Der Grund dafür ist, dass es durch die spezifische Begrenzung von C1 und C2 auf Werte innerhalb vorbestimmter Bereiche noch einfacher ist, den durch C1 - C2 dargestellten Zahlenwert auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs zu steuern, und dass darüber hinaus auch nach einer Alterungsbehandlung die Bruchfestigkeitseigenschaften der Folie in einem zufriedenstellenden Zustand ohne Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften beibehalten werden können.
Genauer gesagt, wenn die Zugfestigkeit C1 vor einer Alterungsbehandlung in einer vorbestimmten Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit unter 50 MPa oder über 75 MPa liegt, kann der durch C2 - C1 dargestellte Zahlenwert nicht auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs kontrolliert werden.
Weiterhin, in ähnlicher Weise, wenn die Zugfestigkeit C2 nach einer Alterungsbehandlung in einer vorbestimmten Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit unter 50 MPa oder über 75 MPa liegt, kann der durch C2 - C1 dargestellte Zahlenwert nicht auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs kontrolliert werden.
Daher ist es im Hinblick auf die Konfiguration (f) vorzuziehen, C1 auf einen Wert im Bereich von 48 bis 72 MPa und C2 auf einen Wert im Bereich von 48 bis 72 MPa einzustellen, und es ist noch vorzuziehen, C1 auf einen Wert im Bereich von 51 bis 69 MPa und C2 auf einen Wert im Bereich von 51 bis 69 MPa einzustellen.
(6) Konfiguration (g)
Konfiguration (g) ist eine Konfigurationsanforderung in Bezug auf C1/C2, die das Verhältnis von Zugfestigkeit C1 und Zugfestigkeit C2 der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der ersten Ausführungsform ist, und es ist eine geeignete Ausführungsform, dass der durch C1/C2 dargestellte Wert im Bereich von 0,95 bis 1,07 liegt.
Der Grund dafür ist, dass es durch die spezifische Begrenzung des durch C1/C2 dargestellten Zahlenwertes auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereiches auf diese Weise einfach ist, den durch C2 - C1 dargestellten Zahlenwert so zu steuern, dass er innerhalb eines vorbestimmten Bereiches liegt, und dass darüber hinaus selbst nach einer Alterungsbehandlung die Bruchfestigkeitseigenschaften der Folie in einem zufriedenstellenden Zustand ohne Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften erhalten werden können.
Genauer gesagt, wenn der durch C1/C2 dargestellte Wert, der das Verhältnis zwischen der Zugfestigkeit C1 und der Zugfestigkeit C2 darstellt, unter 0,95 oder über 1,07 liegt, kann der durch C2 - C1 dargestellte numerische Wert nicht auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs geregelt werden.
Daher ist es im Hinblick auf die Konfiguration (g) vorzuziehen, den durch C1/C2 dargestellten Wert auf einen Wert im Bereich von 0,96 bis 1,06 und noch bevorzugter auf einen Wert im Bereich von 0,97 bis 1,05 einzustellen.
In 8 ist die Beziehung zwischen dem durch C1/C2 dargestellten Zahlenwert und dem durch C2 - C1 dargestellten Zahlenwert für die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie dargestellt.
Das heißt, es wird eine Kennlinie gezeigt, indem der durch C1/C2 dargestellte Wert (-) für die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie auf der Abszissenachse von 8 und der durch C2 - C1 dargestellte Wert (MPa) auf der Ordinatenachse aufgetragen wird.
Aus einer solchen Kennlinie geht hervor, dass die Beziehung zwischen C1/C2 und C2 - C1 eine sehr gute Korrelation (Korrelationskoeffizient (R) 0,998) aufweist. Daher kann durch die Begrenzung von C1/C2 auf einen Wert innerhalb eines vorgegebenen Bereichs der durch C2 - C1 dargestellte Wert leichter kontrolliert werden.
Die Beziehung zwischen dem durch C1/C2 dargestellten Zahlenwert und der Bewertung der Bruchfestigkeitseigenschaften wird in 9 genauer dargestellt. Das heißt, dass eine Kennlinie dargestellt wird, indem der Zahlenwert (-), der durch C1/C2 für die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie dargestellt wird, auf der Abszissenachse von 9 aufgetragen wird und die Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften auf der Ordinatenachse aufgetragen wird. Die Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften auf der Ordinatenachse stellt die Quantifizierung von ⊙ mit 5, ○ mit 3, Δ mit 1 und × mit 0 dar.
Aus einer solchen Kennlinie geht hervor, dass, wenn der durch C1/C2 dargestellte Zahlenwert im Bereich von 0,95 bis 1,07 liegt, die Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften 3 oder mehr beträgt und eine zufriedenstellende Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften erhalten wird.
Im Gegensatz dazu gilt, dass, wenn der durch C1/C2 dargestellte Zahlenwert außerhalb des Bereichs von 0,95 bis 1,07 liegt, die Bewertung (relativer Wert) der Bruchfestigkeitseigenschaften schnell abnimmt und keine ausreichenden Bruchfestigkeitseigenschaften vorhanden sind.
(7) Konfiguration (h)
Konfiguration (h) ist eine Konfigurationsanforderung in Bezug auf die Wärmeschrumpfungsrate A2 in der TD-Richtung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie in einem Fall, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 98°C zum Schrumpfen gebracht wird, und die Wärmeschrumpfungsrate B2 in der MD-Richtung in einem Fall, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 98°C zum Schrumpfen gebracht wird, und es ist eine geeignete Ausführungsform, A2 auf einen Wert von 70 % oder mehr und B2 auf einen Wert von unter 10 % einzustellen.
Der Grund dafür ist, dass durch die spezifische Begrenzung von A2 auf einen Wert, der gleich oder größer als ein vorbestimmter Wert ist, und von B2 auf einen Wert, der unter einem vorbestimmten Wert liegt, aus der Beziehung zwischen den Wärmeschrumpfungsraten A1 und B1 auf 90°C eine stabile Wärmeschrumpfung in einem breiten Wärmeschrumpfungstemperaturbereich erzielt werden kann. Darüber hinaus kann in einem breiten Wärmeschrumpfungs-Temperaturbereich, wenn die Folie als Etikett hergestellt und auf eine PET-Flasche oder dergleichen aufgebracht wird, ein Bruch des Etiketts, der aufgrund des Gleichgewichtsverhältnisses zwischen den Wärmeschrumpfungsraten in der TD-Richtung und der MD-Richtung auftritt, verhindert werden, und es können auch zufriedenstellende Bruchfestigkeitseigenschaften erzielt werden.
Wenn die Wärmeschrumpfungsrate A2 einen Wert außerhalb des Bereichs von 70 % bis 90 % hat, kann es schwierig sein, die Wärmeschrumpfungsrate A1 auf einen Wert innerhalb eines vorgegebenen Bereichs zu steuern.
Andererseits kann es schwierig sein, die Wärmeschrumpfungsrate B1 auf einen Wert innerhalb eines vorgegebenen Bereichs zu steuern, wenn die Wärmeschrumpfungsrate B2 einen Wert von unter 0 % oder 10 % oder mehr hat.
Daher ist es im Hinblick auf die Konfiguration (h) vorteilhafter, die Wärmeschrumpfungsrate A2 auf einen Wert im Bereich von 73% bis 87% und die Wärmeschrumpfungsrate B2 auf einen Wert im Bereich von 0% bis 8% einzustellen, und es ist noch vorteilhafter, die Wärmeschrumpfungsrate A2 auf einen Wert im Bereich von 76% bis 84% und die Wärmeschrumpfungsrate B2 auf einen Wert im Bereich von 0% bis 6% einzustellen.
(8) Konfiguration (i)
Im Hinblick auf die Konfiguration (i) ist es eine geeignete Ausführungsform, dass aus der Wärmeschrumpfungsrate A1 und der Wärmeschrumpfungsrate A2 eine vorbestimmte Beziehung (3) erfüllt wird.
Der Grund dafür ist, dass durch die spezifische Begrenzung der Differenz (A2 - A1) zwischen den Wärmeschrumpfungsraten A1 und A2 auf einen Wert, der gleich oder kleiner als die vorgegebenen Werte ist, die Differenz so gesteuert werden kann, dass sie innerhalb eines gewünschten Bereichs der Wärmeschrumpfungsrate in einem weiten Wärmeschrumpfungstemperaturbereich liegt, und eine stabile Wärmeschrumpfung erzielt werden kann.
Wenn der durch A2 -A1 dargestellte Wert mehr als 5 % beträgt, kann die gewünschte Schrumpfungsgeschwindigkeit im Temperaturbereich von 70°C bis 90°C nicht erreicht werden, und es kann keine stabile Schrumpfung erzielt werden.
Daher ist es in Bezug auf die Konfiguration (i) vorzuziehen, dass der durch A2 - A1 dargestellte Wert 4 % oder weniger, und noch bevorzugter 3 % oder weniger beträgt.
(9) Konfiguration (j)
Konfiguration (j) ist eine Konfigurationsanforderung in Bezug auf das Streckverhältnis in MD-Richtung (durchschnittliches Streckverhältnis in MD-Richtung; kann einfach als Streckverhältnis in MD-Richtung bezeichnet werden) der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie vor dem Schrumpfen.
Es bietet sich an, ein solches Streckverhältnis in MD-Richtung auf einen Wert im Bereich von 100 % bis 200 % einzustellen.
Der Grund dafür ist, dass durch die spezifische Begrenzung des Streckverhältnisses in MD-Richtung auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs auf diese Weise und andererseits durch die spezifische Begrenzung jedes von A1, A2, B1, B2, C1, C2 und numerischen Werten, die durch die Kombination dieser Werte dargestellt werden (z. B. A2 -A1 und dergleichen), auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs hervorragende Bruchfestigkeitseigenschaften gezeigt werden können.
Wenn das Streckverhältnis in MD-Richtung unter 100 % liegt, kann die Ausbeute bei der Herstellung merklich sinken.
Andererseits kann bei einem Streckverhältnis in MD-Richtung von über 200 % die Schrumpfungsrate in TD-Richtung beeinträchtigt werden, und die Einstellung der Schrumpfung selbst kann schwierig sein.
Daher ist es im Hinblick auf die Konfiguration (j) vorzuziehen, das Streckverhältnis in MD-Richtung auf einen Wert im Bereich von 100 % bis 180 % und noch bevorzugter auf einen Wert im Bereich von 100 % bis 160 % einzustellen.
(10) Konfiguration (k)
Darüber hinaus ist Konfiguration (k) eine Konfigurationsanforderung in Bezug auf das Streckverhältnis in TD-Richtung (durchschnittliches Streckverhältnis in TD-Richtung; kann einfach als Streckverhältnis in TD-Richtung bezeichnet werden) der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie vor dem Wärmeschrumpfen.
Es bietet sich an, ein solches Streckverhältnis in TD-Richtung auf einen Wert im Bereich von 300 % bis 600 % festzulegen.
Der Grund dafür ist, dass durch die spezifische Begrenzung des Streckverhältnisses in TD-Richtung auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs auf diese Weise und durch die spezifische Begrenzung jedes von A1, A2, B1, B2, C1, C2 und der durch diese repräsentierten numerischen Werte (z. B. A2 - A1) auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs hervorragende Bruchfestigkeitseigenschaften gezeigt werden können.
Genauer gesagt, wenn das Streckverhältnis in TD-Richtung einen Wert von unter 300 % hat, kann die Schrumpfungsrate in TD-Richtung deutlich verringert werden, und die Anwendungsmöglichkeiten der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie können übermäßig eingeschränkt sein.
Andererseits ist es so, dass, wenn das Streckverhältnis in TD-Richtung einen Wert von über 600% hat, die Schrumpfungsrate bemerkenswert groß wird und die Verwendungsanwendungen der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie übermäßig eingeschränkt sein können, oder es kann schwierig sein, das Streckverhältnis selbst konstant zu halten.
Daher ist es im Hinblick auf die Konfiguration (k) vorzuziehen, das Streckverhältnis in TD-Richtung auf einen Wert im Bereich von 320 % bis 550 % und noch bevorzugter auf einen Wert im Bereich von 340 % bis 500 % einzustellen.
(11) Konfiguration (m)
Darüber hinaus ist die Konfiguration (m) eine optionale Konfigurationsanforderung dahingehend, dass der Trübungswert der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie vor dem Wärmeschrumpfen, gemessen nach JIS K 7105, auf einen Wert von 5 % oder weniger festgelegt wird.
Der Grund dafür ist, dass durch die spezifische Begrenzung des Trübungswertes auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs auf diese Weise die Transparenz der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie leicht quantitativ gesteuert werden kann, und da die Transparenz zufriedenstellend ist, kann die allgemeine Verwendbarkeit weiter verbessert werden.
Genauer gesagt, wenn der Trübungswert der Folie vor dem Wärmeschrumpfen einen Wert von über 5 % hat, ist die Transparenz verringert, und die Anwendung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie zur dekorativen Verwendung und dergleichen für PET-Flaschen kann schwierig sein.
Andererseits ist es so, dass, wenn der Trübungswert der Folie vor dem Wärmeschrumpfen übermäßig klein wird, eine stabile Kontrolle schwierig sein kann und die Produktionsausbeute merklich verringert werden kann.
Daher ist es im Hinblick auf die Konfiguration (m) vorzuziehen, den Trübungswert der Folie vor dem Wärmeschrumpfen auf einen Wert im Bereich von 0,1 % bis 3 % und noch bevorzugter auf einen Wert im Bereich von 0,5 % bis 1 % einzustellen.
(12) Konfiguration (n)
Darüber hinaus ist Konfiguration (n) eine optionale Konfigurationsanforderung dahingehend, dass die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie der ersten Ausführungsform ein nichtkristallines Polyesterharz in einem Anteil von 90 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge enthält.
Der Grund dafür ist, dass durch die spezifische Begrenzung des Gehalts des nicht-kristallinen Polyesterharzes auf diese Weise die Wärmeschrumpfungsrate in der Nähe der Schrumpfungstemperatur und die Anti-Bruch-Eigenschaften leichter auf gewünschte Bereiche eingestellt werden können, und gleichzeitig der Trübungswert und dergleichen auch leicht in einer quantitativen Weise steuerbar sind.
Wenn der Anteil des nichtkristallinen Polyesterharzes unter 90 % liegt, kann es schwierig sein, die Schrumpfungsrate in der Nähe der Schrumpfungstemperatur der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie zu kontrollieren und die Bruchsicherheit zu gewährleisten.
Wenn der Gehalt des kristallinen Polyesterharzes übermäßig hoch ist, besteht außerdem die Möglichkeit, dass der Bereich, in dem vorbestimmte Faktoren, die die Wärmeschrumpfungsrate in der Nähe der Schrumpfungstemperatur, die Bruchfestigkeit, den Trübungswert und ähnliches beeinflussen, gesteuert werden können, merklich eingeschränkt wird.
Daher ist es im Hinblick auf die Konfiguration (n) bevorzugt, den Gehalt des nichtkristallinen Polyesterharzes auf einen Wert im Bereich von 91 bis 100 Gew.-% und noch bevorzugter auf einen Wert im Bereich von 92 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge festzulegen.
(13) Andere
Vorzugsweise können verschiedene Additive in die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie der ersten Ausführungsform oder in eine Oberfläche oder beide Oberflächen derselben eingearbeitet werden, oder es können verschiedene Additive an einer Oberfläche derselben oder an beiden Oberflächen angebracht werden.
Insbesondere ist es bevorzugt, mindestens einen Hydrolyse-Inhibitor, ein antistatisches Mittel, einen Ultraviolett-Absorber, einen Infrarot-Absorber, ein Färbemittel, einen organischen Füllstoff, einen anorganischen Füllstoff, eine organische Faser, eine anorganische Faser und dergleichen in der Regel in einem Anteil im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Anteil im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie, einzuarbeiten.
Darüber hinaus ist es, wie in 1B gezeigt, auch bevorzugt, dass andere Harzschichten 10a und 10b, die mindestens einen dieser verschiedenen Zusatzstoffe enthalten, auf eine oder beide Oberflächen der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie 10 laminiert werden.
In diesem Fall, wenn die Dicke der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie als 100% angenommen wird, ist es bevorzugt, dass die einzelne Schichtdicke oder die Gesamtdicke der anderen Harzschichten, die zusätzlich laminiert werden sollen, im Bereich von normalerweise 0,1% bis 10% liegt.
Das Harz als Hauptkomponente, aus dem die anderen Harzschichten bestehen, kann ein der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie ähnliches Polyesterharz sein oder ist vorzugsweise mindestens eines der folgenden: ein Acrylharz, das kein Polyesterharz ist, ein Olefinharz, ein Urethanharz, ein Kautschukmaterial und dergleichen.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, eine mehrschichtige Struktur für die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie zu verwenden, um die hydrolyseverhindernde Wirkung oder den mechanischen Schutz weiter zu fördern, oder, wie in 1C gezeigt, ist es vorteilhaft, eine die Schrumpfungsrate einstellende Schicht 10c auf der Oberfläche der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie 10 vorzusehen, so dass die Schrumpfungsrate der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie in der Ebene einheitlich wird.
Eine solche Schicht zur Einstellung der Schrumpfungsrate kann durch einen Klebstoff, ein Beschichtungsverfahren, eine Wärmebehandlung oder ähnliches entsprechend den Schrumpfeigenschaften der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie laminiert werden.
Genauer gesagt, liegt die Dicke der Schicht zur Einstellung der Schrumpfungsrate im Bereich von 0,1 bis 3 µm, und wenn die Schrumpfungsrate der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie bei einer vorgegebenen Temperatur übermäßig groß ist, ist es vorzuziehen, eine Schicht zur Einstellung der Schrumpfungsrate zu laminieren, die die große Schrumpfungsrate unterdrückt.
Wenn die Schrumpfungsrate der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie bei einer vorbestimmten Temperatur übermäßig klein ist, ist es außerdem vorteilhaft, eine die Schrumpfungsrate einstellende Schicht zu laminieren, die die kleine Schrumpfungsrate erhöht.
Daher ist es beabsichtigt, eine gewünschte Schrumpfungsrate durch eine Schicht zur Einstellung der Schrumpfungsrate zu erhalten, ohne verschiedene Schrumpffolien mit unterschiedlichen Schrumpfraten als wärmeschrumpfbare Polyesterfolie herzustellen.
[Zweite Ausführungsform]
Eine zweite Ausführungsform bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der ersten Ausführungsform.
1. Schritt der Vorbereitung und des Mischens von Rohstoffen
Zunächst werden vorzugsweise Haupt- und Zusatzstoffe wie ein nicht-kristallines Polyesterharz, ein kristallines Polyesterharz, ein Kautschukmaterial, ein antistatisches Mittel und ein Hydrolyse-Inhibitor als Rohmaterialien hergestellt.
Als nächstes werden vorzugsweise das vorbereitete nicht-kristalline Polyesterharz, das kristalline Polyesterharz und dergleichen in ein Rührgefäß gegeben, während sie gewogen werden, und die Rohstoffe werden unter Verwendung einer Rührvorrichtung gemischt und gerührt, bis die Mischung einheitlich wird.
2. Schritt der Herstellung von Rohmaterialplatten
Als nächstes werden die gleichmäßig gemischten Rohstoffe vorzugsweise bis zu einem absolut trockenen Zustand getrocknet.
Als Nächstes wird vorzugsweise ein Extrusionsverfahren durchgeführt und eine Rohmaterialplatte mit einer bestimmten Dicke hergestellt.
Genauer gesagt, kann zum Beispiel eine Rohstoffplatte mit einer vorbestimmten Dicke (normalerweise 30 bis 1000 µm) durch Extrusionsformen unter den Bedingungen einer Extrusionstemperatur von 180°C unter Verwendung eines Extruders (hergestellt von TANABE PLASTICS MACHINERY CO., LTD.) mit L/D 24 und einem Extrusionsschneckendurchmesser von 50 mm erhalten werden.
3. Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie
Als nächstes wird die erhaltene Rohmaterialbahn erhitzt und gepresst, während sie mit Hilfe einer Schrumpffolienproduktionsvorrichtung über Rollen oder zwischen Rollen transportiert wird, um eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie herzustellen.
Das heißt, es ist vorzuziehen, die Polyestermoleküle, aus denen die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie besteht, in eine vorbestimmte Form zu kristallisieren, indem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie in einer vorbestimmten Richtung gestreckt wird, während die Folie erhitzt und gepresst wird, während die Folienbreite im Wesentlichen erweitert wird, und zwar bei einer vorbestimmten Strecktemperatur und einem vorbestimmten Streckverhältnis.
Dann wird die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie in diesem Zustand verfestigt, und so kann eine wärmeschrumpfbare wärmeschrumpfbare Polyesterfolie hergestellt werden, die für Dekorationen, Etiketten und dergleichen verwendet wird.
4. Schritt der Inspektion von wärmeschrumpfbarer Polyesterfolie
Es ist vorzuziehen, dass die folgenden Merkmale und dergleichen für die hergestellte wärmeschrumpfbare Polyesterfolie kontinuierlich oder intermittierend gemessen werden und einen vorbestimmten Prüfschritt vorsehen.
Das heißt, eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit gleichmäßigeren Schrumpfeigenschaften und dergleichen kann erhalten werden, indem die folgenden Merkmale und dergleichen durch einen vorbestimmten Prüfschritt gemessen werden und bestätigt wird, dass die Werte in vorbestimmte Bereiche fallen.

1) Visuelle Prüfung des äußeren Erscheinungsbildes der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie
2) Messung der Dickenvariation
3) Messung des Elastizitätsmoduls
4) Messung der Reißfestigkeit
5) Messung der Viskoelastizität mit Hilfe einer SS-Kurve

Dann kann man sagen, dass bei der Herstellung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie der zweiten Ausführungsform, wenn die Zugfestigkeiten in der Hauptschrumpfungsrichtung, die vor und nach dem Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden in einem nach JIS K 7127 gemessenen Zugversuch erhalten werden, als C1 (MPa) und C2 (MPa) bezeichnet werden, die Differenz dieser Zahlenwerte, C2 - C1, gemessen und berechnet wird, um berücksichtigt zu werden.
[Dritte Ausführungsform]
Eine dritte Ausführungsform ist eine Ausführungsform, die sich auf ein Verfahren zur Verwendung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie bezieht.
Daher können alle bekannten Verfahren zur Verwendung von Schrumpffolien in geeigneter Weise angewendet werden.
Zum Beispiel wird bei der Anwendung eines Verfahrens zur Verwendung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie zunächst eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie in eine geeignete Länge und Breite geschnitten und gleichzeitig ein langer schlauchförmiger Gegenstand geformt.
Als nächstes wird dieser lange schlauchförmige Gegenstand einer automatischen Etikettenmontagevorrichtung (Schrumpfetikettierer) zugeführt und weiter in eine erforderliche Länge geschnitten, und diese wird um eine mit Inhalt gefüllte PET-Flasche oder dergleichen herum angebracht.
Als nächstes wird die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die um eine PET-Flasche oder ähnliches angebracht ist, durch das Innere eines Heißlufttunnels oder eines Dampftunnels mit einer vorbestimmten Temperatur geführt.
Dann wird die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie gleichmäßig erwärmt und durch die Abgabe von Strahlungswärme, wie z. B. Infrarotstrahlung, oder durch das Einblasen von erhitztem Dampf bei etwa 90°C, die in diesen Tunneln vorgesehen sind, zum thermischen Schrumpfen gebracht.
Dementsprechend haftet die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie fest an der Außenfläche der PET-Flasche oder dergleichen, und ein Behälter mit einem Etikett kann schnell hergestellt werden.
Die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung weist die Eigenschaft auf, dass zumindest die oben beschriebene Konfiguration (a) erfüllt ist.
Auf diese Weise können für eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Folie in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit unterdrückt werden, und es können ausgezeichnete Lagerstabilitäts- und Bruchsicherheitseigenschaften erzielt werden.
Daher reißt die Folie, wie in 5A gezeigt, nicht, selbst wenn sie gedehnt wird, und eine Verschlechterung der Bruchfestigkeitseigenschaften, die sich aus Änderungen der physikalischen Eigenschaften ergeben, die durch Verschlechterung im Laufe der Zeit in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit verursacht werden, kann verhindert werden.
Andererseits, wenn zumindest die Konfiguration (a) nicht erfüllt ist, können die Änderungen der physikalischen Eigenschaften, die durch die Verschlechterung im Laufe der Zeit verursacht werden, nicht unterdrückt werden, und die Folie reißt, wie in 5B gezeigt.
Da die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen keine von Milchsäure abgeleitete Struktureinheit enthält, besteht übrigens auch der Vorteil, dass ein strenges Feuchtigkeitsmanagement und dergleichen unter Lagerungsbedingungen nicht erforderlich sind.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlich beschrieben. Der Umfang der Rechte der vorliegenden Erfindung soll jedoch durch die Beschreibung der Beispiele nicht ohne besonderen Grund eingeschränkt werden.
Die für die Beispiele und dergleichen verwendeten Harze sind im Übrigen die folgenden.
(PETG1)
Nichtkristalliner Polyester, gebildet aus Dicarbonsäure: 100 Mol-% Terephthalsäure und Diol: 68 Mol-% Ethylenglykol, 22 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 10 Mol-% Diethylenglykol
(PETG2)
Nichtkristalliner Polyester, gebildet aus Dicarbonsäure: 100 Mol-% Terephthalsäure und Diol: 72 Mol-% Diethylenglykol, 25 Mol-% Neopentylglykol und 3 Mol-% Diethylenglykol
(PETG3)
Nichtkristalliner Polyester, gebildet aus Dicarbonsäure: 100 Mol-% Terephthalsäure und Diol: 63 Mol-% Ethylenglykol, 24 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 13 Mol-% Diethylenglykol
(PETG4)
Nichtkristalliner Polyester, gebildet aus Dicarbonsäure: 100 Mol-% Terephthalsäure und Diol: 67 Mol-% Ethylenglykol, 17 Mol-% 1,4-Butandiol, 16 Mol-% Neopentylglykol und 2 Mol-% Diethylenglykol
(APET)
Kristalliner Polyester, gebildet aus Dicarbonsäure: 100 Mol-% Terephthalsäure und Diol: 100 Mol-% Ethylenglykol
[Beispiel 1]
1. Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie
100 Gewichtsteile eines nicht-kristallinen Polyesterharzes (PETG1) wurden in einem Rührkessel verwendet.
Anschließend wurde dieses Rohmaterial bis zu einem absolut trockenen Zustand getrocknet und unter Verwendung eines Extruders (hergestellt von TANABE PLASTICS MACHINERY CO., LTD.) mit L/D 24 und einem Extrusionsschneckendurchmesser von 50 mm bei einer Extrusionstemperatur von 180°C zu einer Rohmaterialfolie mit einer Dicke von 200 µm geformt.
Als nächstes wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (Mischungsverhältnis von APET 0 %, die Wärmeschrumpfungsrate in TD-Richtung zum Zeitpunkt des Erhitzens auf 100°C für 10 Sekunden betrug 80 %, und die Wärmeschrumpfungsrate in MD-Richtung betrug 5 %) mit einer Dicke von 30 µm aus der Rohmaterialfolie bei einer Strecktemperatur von 76°C und einem vorbestimmten Streckverhältnis (MD-Richtung: 105 %, TD-Richtung: 460 %) unter Verwendung einer Schrumpffolienproduktionsvorrichtung hergestellt.
2. Bewertung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie
(1) Bewertung 1: Veränderung der Dicke
Die Dicke (der gewünschte Wert 30 µm wurde als Referenzwert genommen) der erhaltenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie wurde mit einem Mikrometer gemessen und nach den folgenden Kriterien als Eva 1 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Dickenabweichung ist ein Wert innerhalb des Bereichs von (Referenzwert ± 0.1 µm).
○ (gut): Die Dickenabweichung ist ein Wert innerhalb des Bereichs von (Referenzwert ± 0.5 µm).
Δ (mittelmäßig): Die Dickenabweichung ist ein Wert innerhalb des Bereichs von (Referenzwert ± 1.0 µm).
× (schlecht): Die Dickenabweichung ist ein Wert innerhalb des Bereichs von (Referenzwert ± 3.0 µm).

(2) Bewertung 2: Wärmeschrumpfungsrate 1 (A1)
Die erhaltene wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (Richtung TD) wurde in einem Behälter mit konstanter Temperatur 10 Sekunden lang in heißes Wasser (90°C) getaucht (Bedingung A1), um die Folie thermisch schrumpfen zu lassen.
Anschließend wurde aus der Dimensionsänderung vor und nach der Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen Temperatur (heißes Wasser bei 90°C) die Wärmeschrumpfungsrate (A1) durch die folgende Formel (6) berechnet und nach den folgenden Kriterien als Eva 2 bewertet. $\begin{array}{l} W \ddot{a} rmeschrumpfungrate \\ = \frac{L \ddot{a} nge des Films vor W \ddot{a} rmeschrumpfung - L \ddot{a} nge des Films nach W \ddot{a} rmeschrumpfung}{L \ddot{a} nge des Films vor W \ddot{a} rmeschrumpfung} \\ \times 100 \end{array}$

⊙ (sehr gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (A1) hat einen Wert im Bereich von 70 % bis 83 %.
○ (gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (A1) hat einen Wert im Bereich von 60% bis 85% und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ⊙.
Δ (mittelmäßig): Die Wärmeschrumpfungsrate (A1) hat einen Wert im Bereich von 50% bis 87% und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ○.
× (schlecht): Die Wärmeschrumpfungsrate (A1) hat einen Wert von unter 50% oder über 87%.

(3) Bewertung 3: Wärmeschrumpfungsrate 2 (A2)
Die erhaltene wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (Richtung TD) wurde mit Hilfe eines Behälters mit konstanter Temperatur 10 Sekunden lang in heißes Wasser (98°C) getaucht (Bedingung A2), um die Folie thermisch zu schrumpfen.
Anschließend wurde aus der Dimensionsänderung vor und nach der Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen Temperatur (heißes Wasser bei 98°C) die Wärmeschrumpfungsrate (A2) durch die oben beschriebene Formel (6) berechnet und nach den folgenden Kriterien als Eva 3 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (A2) hat einen Wert im Bereich von 75 % bis 85 %.
○ (gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (A2) hat einen Wert im Bereich von 70% bis 90% und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ⊙.
Δ (mittelmäßig): Die Wärmeschrumpfungsrate (A2) hat einen Wert im Bereich von 65% bis 95% und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ○.
× (schlecht): Die Wärmeschrumpfungsrate (A2) hat einen Wert von unter 65 % oder über 95 %.

(4) Bewertung 4: Wärmeschrumpfungsrate 3 (B1)
Die erhaltene wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (Richtung MD) wurde in einem Tank mit konstanter Temperatur 10 Sekunden lang in heißes Wasser (90°C) getaucht (Bedingung B1), um die Folie thermisch zu schrumpfen.
Anschließend wurde aus der Dimensionsänderung vor und nach der Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen Temperatur (heißes Wasser bei 90°C) die Wärmeschrumpfungsrate (B1) gemäß der oben beschriebenen Formel (6) berechnet und nach den folgenden Kriterien als Eva 4 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (B1) hat einen Wert von unter 5%.
○ (gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (B1) hat einen Wert von unter 10%.
Δ (mittelmäßig): Die Wärmeschrumpfungsrate (B1) hat einen Wert von unter 15%.
× (schlecht): Die Wärmeschrumpfungsrate (B1) hat einen Wert von 15% oder mehr.

(5) Bewertung 5: Wärmeschrumpfungsrate 4 (B2)
Die erhaltene wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (Richtung MD) wurde in einem Tank mit konstanter Temperatur 10 Sekunden lang in heißes Wasser auf 98°C getaucht (Bedingung B2), um die Folie thermisch schrumpfen zu lassen.
Anschließend wurde aus der Maßänderung vor und nach der Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen Temperatur (Heißwasser bei 98°C) die Wärmeschrumpfungsrate (B2) nach der oben beschriebenen Formel (6) berechnet und nach den folgenden Kriterien als Eva 5 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (B2) hat einen Wert von unter 5%.
○ (gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (B2) hat einen Wert von unter 10%.
Δ (mittelmäßig): Die Wärmeschrumpfungsrate (B2) hat einen Wert von unter 15%.
× (schlecht): Die Wärmeschrumpfungsrate (B2) hat einen Wert von 15% oder mehr.

(6) Bewertung 6: Wärmeschrumpfungsrate 5 (A2 -A1)
Aus den Wärmeschrumpfungsraten A1 und A2 der erhaltenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie wurde A2 - A1 berechnet und nach den folgenden Kriterien als Eva 6 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (A2 - A1) hat einen Wert von 4% oder weniger.
○ (gut): Die Wärmeschrumpfungsrate (A2 - A1) hat einen Wert von 5% oder weniger.
Δ (mittelmäßig): Die Wärmeschrumpfungsrate (A2 - A1) hat einen Wert von 6 % oder weniger.
× (schlecht): Die Wärmeschrumpfungsrate (A2 - A1) hat einen Wert von über 6%.

(7) Bewertung 7: Zugfestigkeit 1 (C1)
Die erhaltene wärmeschrumpfbare Polyesterfolie wurde in einen kurzen Streifen mit einer Breite von 15 mm in MD-Richtung und einer Länge von 200 mm in TD-Richtung geschnitten und dieser als Prüfkörper vorbereitet.
Anschließend wurde ein Zugversuch gemäß JIS K 7127 in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % RH (relative humidity) bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt, und die Zugfestigkeit C1 in TD-Richtung des vorbereiteten Prüfkörpers wurde gemessen und nach den folgenden Kriterien als Eva 7 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Zugfestigkeit 1 (C1) hat einen Wert im Bereich von 55 bis 70 MPa.
⊙ (gut): Die Zugfestigkeit 1 (C1) hat einen Wert im Bereich von 50 bis 75 MPa und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ⊙.
Δ (mittelmäßig): Die Zugfestigkeit 1 (C1) hat einen Wert im Bereich von 45 bis 80 MPa und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ○.
× (schlecht): Die Zugfestigkeit 1 (C1) hat einen Wert von unter 45 MPa oder über 80 MPa.

(8) Bewertung 8: Zugfestigkeit 2 (C2)
Die erhaltene wärmeschrumpfbare Polyesterfolie wurde zur Alterung 168 Stunden lang in Wasser bei 23°C getaucht.
Anschließend wurde aus der Folie nach der Alterungsbehandlung ein ähnlicher Prüfkörper wie in Bewertung 7 hergestellt.
Anschließend wurde ein Zugversuch gemäß JIS K 7127 in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % RH bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt, und die Zugfestigkeit C1 in TD-Richtung des vorbereiteten Prüfkörpers wurde gemessen und nach den folgenden Kriterien als Eva 8 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Zugfestigkeit 2 (C2) hat einen Wert im Bereich von 55 bis 70 MPa.
⊙ (gut): Die Zugfestigkeit 2 (C2) hat einen Wert im Bereich von 50 bis 75 MPa und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ⊙.
Δ (mittelmäßig): Die Zugfestigkeit 2 (C2) hat einen Wert im Bereich von 45 bis 80 MPa und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ○.
× (schlecht): Die Zugfestigkeit 2 (C2) hat einen Wert von unter 45 MPa oder über 80 MPa.

(9) Bewertung 9: Zugfestigkeit 3 (C2 - C1)
Aus den Zugfestigkeiten C1 (MPa) und C2 (MPa) der erhaltenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie wurde C2 - C1 (MPa) berechnet und nach den folgenden Kriterien als Eva 9 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Zugfestigkeit 3 (C2 - C1) hat einen Wert von über -4,6 MPa, was ebenfalls einem Wert von unter 3,4 MPa entspricht.
○ (gut): Die Zugfestigkeit 3 (C2 - C1) hat einen Wert von über -5,3 MPa, was auch ein Wert von unter 4,2 MPa ist, und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ⊙.
Δ (mittelmäßig): Die Zugfestigkeit 3 (C2 - C1) hat einen Wert von über -6 MPa, was auch ein Wert von unter 5 MPa ist, und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ○.
× (schlecht): Die Zugfestigkeit 3 (C2 - C1) hat einen Wert von -6 MPa oder weniger oder 5 MPa oder mehr.

(10) Bewertung 10: Zugfestigkeit 4 ((C2 - C1)/{(1 -A1/100) × (1 - B1/100)})
Aus den Wärmeschrumpfungsraten A1 (%) und B1 (%) und den Zugfestigkeiten C1 (MPa) und C2 (MPa) der erhaltenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie wurde (C2 - C1)/{(1 -A1/100) × (1 - B1/100)}(MPa) (im Folgenden als Variable D bezeichnet) berechnet und nach den folgenden Kriterien als Eva 10 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Zugfestigkeit 4 (Variable D) hat einen Wert im Bereich von -8 bis 6,5 MPa.
○ (gut): Die Zugfestigkeit 4 (Variable D) hat einen Wert im Bereich von -13 bis 9,5 MPa und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ⊙.
Δ (mittelmäßig): Die Zugfestigkeit 4 (Variable D) hat einen Wert im Bereich von -18 bis 12,5 MPa und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ⊙.
× (schlecht): Die Zugfestigkeit 4 (Variable D) hat einen Wert von unter -18 MPa oder über 12,5 MPa.

(11) Bewertung 11: Zugfestigkeit 5 (C1/C2)
Aus den Zugfestigkeiten C1 (MPa) und C2 (MPa) der erhaltenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie wurde C1/C2 berechnet und nach den folgenden Kriterien als Eva 11 bewertet.

⊙ (sehr gut): Die Zugfestigkeit 4 (C1/C2) hat einen Wert im Bereich von 0,96 bis 1,06.
○ (gut): Die Zugfestigkeit 4 (C1/C2) hat einen Wert im Bereich von 0,95 bis 1,07 und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ⊙.
Δ (mittelmäßig): Die Zugfestigkeit 4 (C1/C2) hat einen Wert im Bereich von 0,94 bis 1,08 und liegt außerhalb des oben beschriebenen Bereichs von ○.
× (schlecht): Die Zugfestigkeit 4 (C1/C2) hat einen Wert von unter 0,94 oder über 1,08.

(12) Bewertung 12: Bruchsicherheitsmerkmale
Die erhaltene wärmeschrumpfbare Polyesterfolie wurde zur Alterung 168 Stunden lang in Wasser bei 23°C getaucht.
Anschließend wurden aus der Folie nach der Alterungsbehandlung Prüfkörper (fünf Stück) ähnlich wie in Bewertung 7 hergestellt.
Anschließend wurde ein Zugversuch mit den Prüfkörpern (fünf Stück) nach der Alterungsbehandlung als Proben gemäß JIS K 7127 in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % RH bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt, und die Anzahl der Proben, die in einem elastischen Bereich in einer Spannungs-Dehnungs-Kurve gebrochen sind, wurde als Bruchfestigkeitskennwert gemäß den folgenden Kriterien als Eva 12 bewertet.
Außerdem wurde die Zugfestigkeit (E) als maximale Spannung in der Spannungs-Dehnungs-Kurve nach 168-stündigem Eintauchen in Wasser unter 23°C gemessen, die 66,1 MPa betrug, und die Zahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei null von fünf Stück. Darüber hinaus wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie hergestellt und die Zugfestigkeit (G) als maximale Spannung in der Spannungs-Dehnungs-Kurve gemessen, bevor ein Monat bei Raumtemperatur verstrichen war. Die Zugfestigkeit (G) betrug 66,1 MPa, und die Zahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei null von fünf Stück. Daher wurde der numerische Wert, der in Beispiel 1 durch E/G × 100 dargestellt wird, auf 100 % berechnet.

⊙ (sehr gut): Bei allen fünf Prüfkörpern wurde kein Bruchphänomen beobachtet.
○ (gut): Bei einem oder wenigen der fünf Prüfkörper wurde ein Bruchphänomen beobachtet.
Δ (mittelmäßig): Das Auftreten eines Bruchphänomens wurde bei zwei oder mehr von fünf Prüfkörpern beobachtet..
× (schlecht): Das Auftreten eines Bruchphänomens wurde bei drei oder mehr von fünf Prüfkörpern beobachtet.

(13) Bewertung 13: Trübungswert
Der Trübungswert der erhaltenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie wurde nach JIS K 7105 gemessen und nach den folgenden Kriterien als Eva 13 bewertet.

⊙ (sehr gut): Hat einen Wert von 1 % oder weniger.
○ (gut): Hat einen Wert von 3% oder weniger.
Δ (mittelmäßig): Hat einen Wert von 5% oder weniger.
× (schlecht): Hat einen Wert von über 5%.

[Beispiele 2 und 3]
In den Beispielen 2 und 3 wurden die Wärmeschrumpfungsrate 1 (A1), die Wärmeschrumpfungsrate 3 (B1), die Zugfestigkeit 3 (C2 - C1) und dergleichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer dass verschiedene wärmeschrumpfbare Polyesterfolien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, indem jeder Wert der Konfiguration (a) und dergleichen wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde.
Das heißt, in Beispiel 2 wurde die Bewertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (APET-Mischungsverhältnis 0 %) mit einer Dicke von 51 µm hergestellt wurde, indem ein nichtkristallines Polyesterharz (PETG3) als Rohstoff verwendet und die Extrusionsbedingungen geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Im Übrigen wurde in Beispiel 2 die Zugfestigkeit (E) auf die gleiche Weise gemessen wie in Auswertung 12 von Beispiel 1, nämlich mit 56,8 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, betrug 0 bei fünf Stück. Außerdem wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie hergestellt und die Zugfestigkeit (G) in der Spannungs-Dehnungs-Kurve wurde auf die gleiche Weise gemessen, bevor ein Monat unter Raumtemperaturbedingungen verging. Die Zugfestigkeit (G) betrug 56,5 MPa, und die Zahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei null von fünf Stück. Daher wurde der numerische Wert, der durch E/G × 100 von Beispiel 2 dargestellt wird, auf 101 % berechnet.
Darüber hinaus wurde in Beispiel 3 die Bewertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (APET-Mischungsverhältnis 0 %) mit einer Dicke von 29 µm hergestellt wurde, indem ein nichtkristallines Polyesterharz (PETG2) als Rohstoff verwendet und die Extrusionsbedingungen geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Im Übrigen wurde in Beispiel 3 die Zugfestigkeit (E) auf dieselbe Weise gemessen wie in Auswertung 12 von Beispiel 1, nämlich mit 67,8 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei null von fünf Stück. Zusätzlich wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie hergestellt und die Zugfestigkeit (G) in der Spannungs-Dehnungs-Kurve wurde auf die gleiche Weise gemessen, bevor ein Monat unter Raumtemperaturbedingungen verging. Die Zugfestigkeit (G) betrug 67,8 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei 0 von fünf Stück. Daher wurde der numerische Wert, der durch E/G × 100 von Beispiel 3 dargestellt wird, auf 100% berechnet.
[Vergleichsbeispiele 1 bis 4]
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden wärmeschrumpfbare Polyesterfolien, die jeweils die Konfigurationsanforderung (a) und dergleichen nicht erfüllten, wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt und die Wärmeschrumpfungsrate 1 (A1), die Wärmeschrumpfungsrate 3 (B1), die Zugfestigkeit 3 (C2 - C1) und dergleichen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Das heißt, in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (APET-Mischungsverhältnis 0 %, die Schrumpfungsrate in TD-Richtung zum Zeitpunkt des Erhitzens auf 100°C für 10 Sekunden betrug 71 %, und die Schrumpfungsrate in MD-Richtung betrug 3 %) mit einer Dicke von 30 µm unter Verwendung eines nichtkristallinen Polyesterharzes (PETG1) als Rohmaterial und unter Änderung der Extrusionsbedingungen hergestellt, und die Ergebnisse, die durch Bewertung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt.
Übrigens wurde in Vergleichsbeispiel 1 die Zugfestigkeit (E) als maximale Spannung in der Spannungs-Dehnungs-Kurve nach dem Eintauchen der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie für 168 Stunden in Wasser bei 23°C auf die gleiche Weise gemessen wie in Auswertung 12 von Beispiel 1, die Zugfestigkeit (E) betrug 55,9 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, betrug zwei von fünf Stück. Zusätzlich wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie hergestellt und die Zugfestigkeit (G) als maximale Spannung in der Spannungs-Dehnungs-Kurve wurde auf die gleiche Weise gemessen, bevor ein Monat unter Raumtemperaturbedingungen verstrichen war. Die Zugfestigkeit (G) betrug 61,2 MPa, und die Zahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei null von fünf Stück. Daher wurde der numerische Wert, der durch E/G × 100 des Vergleichsbeispiels 1 dargestellt wird, auf 91 % berechnet.
Darüber hinaus wurde in Vergleichsbeispiel 2 eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (APET-Mischungsverhältnis 0 %, Schrumpfungsverhältnis in TD-Richtung zum Zeitpunkt des Erhitzens auf 100°C für 10 Sekunden 65 % und Schrumpfungsverhältnis in MD-Richtung 11 %) mit einer Dicke von 25 µm unter Verwendung eines nicht-kristallinen Polyesterharzes (PETG1) als Rohmaterial und unter Änderung der Extrusionsbedingungen hergestellt, und die Ergebnisse, die durch Bewertung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt.
Im Übrigen wurde in Vergleichsbeispiel 2 die Zugfestigkeit (E) auf die gleiche Weise gemessen wie in Auswertung 12 von Beispiel 1. Sie betrug 59,1 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei drei von fünf Stück. Außerdem wurde die Zugfestigkeit (G) vor Ablauf eines Monats bei Raumtemperatur gemessen. Sie betrug 67,1 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruch auftrat, lag bei null von fünf Stück. Daher wurde der numerische Wert, der durch E/G × 100 des Vergleichsbeispiels 2 dargestellt wird, auf 88 % berechnet.
Ferner wurden in Vergleichsbeispiel 3 90 Gewichtsteile eines nichtkristallinen Polyesterharzes (PETG1) und 10 Gewichtsteile eines kristallinen Polyesterharzes (APET) in diesen Verhältnissen gemischt, und eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (APET-Mischungsverhältnis 10 %, die Schrumpfungsrate in TD-Richtung zum Zeitpunkt des Erhitzens auf 100°C für 10 Sekunden betrug 62 %, und die Schrumpfungsrate in MD-Richtung betrug 4 %) mit einer Dicke von 30 µm wurde unter Verwendung der Mischung als Rohmaterial und unter Änderung der Extrusionsbedingungen hergestellt.
Im Übrigen wurde in Vergleichsbeispiel 3 die Zugfestigkeit (E) auf die gleiche Weise gemessen wie in Auswertung 12 von Beispiel 1, nämlich mit 62,0 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, betrug drei von fünf Stück. Darüber hinaus wurde die Zugfestigkeit (G) vor Ablauf eines Monats bei Raumtemperatur gemessen. Sie betrug 57,8 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei zwei von fünf Stücken. Daher wurde der numerische Wert, der durch E/G × 100 des Vergleichsbeispiels 3 dargestellt wird, auf 107 % berechnet.
Darüber hinaus wurde in Vergleichsbeispiel 4 eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Das heißt, eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie (APET-Mischungsverhältnis 0 %) mit einer Dicke von 40 µm wurde unter Verwendung eines nichtkristallinen Polyesterharzes (PETG4) als Rohmaterial und unter Änderung der Extrusionsbedingungen hergestellt.

Im Übrigen wurde in Vergleichsbeispiel 4 die Zugfestigkeit (E) auf die gleiche Weise gemessen wie in Auswertung 12 von Beispiel 1, nämlich mit 65,1 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, betrug zwei von fünf Stück. Außerdem wurde die Zugfestigkeit (G) gemessen, bevor ein Monat bei Raumtemperatur verstrichen war. Sie betrug 71,5 MPa, und die Anzahl der Prüfkörper, bei denen ein Bruchphänomen auftrat, lag bei null von fünf Stücken. Daher wurde der numerische Wert, der durch E/G × 100 des Vergleichsbeispiels 4 repräsentiert wird, auf 91% berechnet. [Tabelle 1]

	PETG1 (pbw)	PETG2 (pbw)	PETG3 (pbw)	PETG4 (pbw)	APET (pbw)	Strecktemperatur (°C)	thermische Fixierungstemperatur (°C)	MD Streckverhältnis (%)	TD Streckverhältnis (%)	Dicke t (µm)
Beispiel 1	100					76	73	105	460	30
Beispiel 2			100			75	83	100	530	51
Beispiel 3		100				75	73	105	480	29
VergleichsBeispiel 1	100					83	81	105	480	30
VergleichsBeispiel 2	100					86	85	111	500	25
VergleichsBeispiel 3	90				10	83	82	100	500	30
VergleichsBeispiel 4				100		80	75	105	480	40

* Eva 1: Variation der Dicke
* Eva 2 bis 6: Wärmeschrumpfungsraten 1 bis 5
* Eva 7 bis 11: Zugfestigkeiten 1 bis 5
* Eva 12: Bruchfestigkeitseigenschaften
* Eva 13: Trübungswert

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie oder dergleichen bereitgestellt werden, die die Mängel herkömmlicher wärmeschrumpfbarer Folien auf Polyesterbasis behebt, Lagerstabilität mit geringer Änderung der physikalischen Eigenschaften auch in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit aufweist, indem mindestens die Differenz (C2 - C1) zwischen den Zugfestigkeiten C1 und C2 auf einen Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs begrenzt wird, und die Bruchfestigkeitseigenschaften aufweist, wenn die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie unter vorbestimmten Bedingungen thermisch geschrumpft wird.
Da die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung auf verschiedene PET-Flaschen und dergleichen aufgebracht werden kann und die Umgebungsbedingungen während der Lagerung erleichtert werden, kann die universelle Verwendbarkeit deutlich verbessert werden, und man kann sagen, dass die industrielle Anwendbarkeit der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie sehr hoch ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2003082128 A [0008]

Claims

Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die von einem Polyesterharz abgeleitet ist, wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie in einem gemäß JIS K 7127 gemessenen Zugversuch, wenn die vor und nach dem Eintauchen in Wasser bei 23°C für 168 Stunden erhaltenen Zugfestigkeiten in einer Hauptschrumpfungsrichtung als C1 (MPa) und C2 (MPa) bezeichnet werden, die folgende Beziehung (1) erfüllt. $- 5.3 < (C 2 - C 1) < 4.2$
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, wenn die Erfüllung der Beziehung (1) als Konfiguration (a) bezeichnet wird, nicht nur die Konfiguration (a) hat, sondern auch die folgenden Konfigurationen (b) und (c) hat: (b) wenn die Hauptschrumpfungsrichtung als TD-Richtung bezeichnet wird, und eine Wärmeschrumpfungsrate in der TD-Richtung in einem Fall, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 90°C zu schrumpfen, als A1 bezeichnet wird, ist diese A1 auf einen Wert von 60 % oder mehr eingestellt; und (c) wenn eine Richtung, die die TD-Richtung orthogonal schneidet, als MD-Richtung bezeichnet wird und eine Wärmeschrumpfungsrate in der MD-Richtung in einem Fall, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 90°C zu schrumpfen, als B1 bezeichnet wird, ist dieses B1 auf einen Wert von unter 10% eingestellt.
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nach Anspruch 2, wobei die Wärmeschrumpfungsrate A1, die Wärmeschrumpfungsrate B1, die Zugfestigkeit C1 und die Zugfestigkeit C2 die folgende Beziehung (2) erfüllen. $- 13 ≦ \frac{C 2 - C 1}{(1 - \frac{A 1}{100}) \times (1 - \frac{B 1}{100})} ≦ 9.5$
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Wert der Zugfestigkeit C1 auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 50 bis 75 MPa und die Zugfestigkeit C2 auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 50 bis 75 MPa eingestellt ist.
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zugfestigkeit C1 und die Zugfestigkeit C2 die folgende Beziehung (3) erfüllen. $0.95 ≦ \frac{C 1}{C 2} ≦ 1.07$
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei, wenn eine Wärmeschrumpfungsrate in der TD-Richtung, die in einem Fall erhalten wird, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 98°C zu schrumpfen, als A2 bezeichnet wird, diese A2 auf einen Wert von 70% oder mehr eingestellt ist, und wenn eine Wärmeschrumpfungsrate in der MD-Richtung, die in einem Fall erhalten wird, in dem die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie veranlasst wird, unter den Bedingungen von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 98°C zu schrumpfen, als B2 bezeichnet wird, diese B2 auf einen Wert von unter 10% eingestellt ist.
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Wärmeschrumpfungsrate A1 und die Wärmeschrumpfungsrate A2 der folgenden Beziehung (4) genügen. $(A 2 - A 1) ≦ 5$
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Trübungswert der Folie vor dem Schrumpfen, gemessen nach JIS K 7105, auf einen Wert von 5 % oder weniger eingestellt ist.
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie einen nichtkristallinen Polyester in einem Anteil im Bereich von 90 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge an Harzen enthält.