CN116529053A - 聚酯系收缩膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即便在高湿度环境下，物性的变化也少、储存稳定性优异、有效地抑制热收缩后的膜的断裂现象的聚酯系收缩膜。本发明提供一种来自聚酯系树脂的聚酯系收缩膜，在依据JIS K 7127而测定的拉伸试验中，将在23℃的水中浸渍168小时前后的主收缩方向的拉伸强度设为C1(MPa)和C2(MPa)时，满足下述关系式(1)。‑5.3＜(C2‑C1)＜4.2 (1)。

Description

聚酯系收缩膜

技术领域

本发明涉及一种聚酯系收缩膜。

更详细而言，涉及一种即便在高湿度环境下，拉伸强度等的物性的变化也少、储存稳定性优异且耐断裂特性也优异的聚酯系收缩膜。

背景技术

近年来，存在塑料垃圾对环境的影响问题受到重视的趋势。

因此，谋求了使用完的塑料的回收利用、塑料制包装材料的简化、减容化，进而，正谋求向对环境的负荷更少的材料的转化、推进。

在这方面，虽然聚酯系收缩膜被用作PET瓶等的收缩标签，但发现因经时劣化而物性变化，使收缩标签收缩而安装于瓶后，在搬运和保管中标签断裂这样的问题。

因此，为了防止标签的断裂，提出了一种在从低温到高温的宽温度范围具有优异的收缩特性、并且极少产生收缩白化、收缩斑、皱褶、应变、卷边等、抗撕裂性、溶剂粘接性也优异的适于标签用途的热收缩性聚酯系膜(例如，参照专利文献1)。

更具体而言，在热收缩性聚酯系膜中，多元醇成分100摩尔％中，1,4－环己烷二甲醇成分为10摩尔％以上且50摩尔％以下。另外，将切成10cm×10cm的正方形状的热收缩性聚酯系膜的试样在85℃的温水中浸渍10秒而拉起，接着在25℃的水中浸渍10秒而拉起时的最大收缩方向的热收缩率为20％以上。进而，热收缩性聚酯系膜的特征在于，热收缩性聚酯系膜的极限粘度为0.66dl/g以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－082128号公报(权利请求的范围等)

发明内容

然而，专利文献1中记载的热收缩性聚酯系膜没有考虑到在高湿度环境下的经时劣化。因此，在高湿度环境下，膜的物性(例如，拉伸强度、耐断裂特性等)因经时劣化而变化，储存稳定性和耐断裂特性降低，使该热收缩性聚酯系膜作为标签收缩而安装于瓶后，在搬运和保管中有时标签断裂。

因此，本发明的发明人等发现在聚酯系收缩膜中通过使规定的高湿度环境下的时效处理前后的TD方向的拉伸强度C1与拉伸强度C2之差(C2-C1)为规定值以下，抑制高湿度环境下的物性变化而发挥优异的断裂特性等，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于提供即便在高湿度环境下物性的变化也少、储存稳定性优异且耐断裂特性也优异的聚酯系收缩膜。

根据本发明，可提供一种聚酯系收缩膜，其特征在于，是来自聚酯系树脂的聚酯系收缩膜，在依据JIS K 7127而测定的拉伸试验中，将在23℃的水中浸渍168小时前后的主收缩方向(TD方向)的拉伸强度设为C1(MPa)和C2(MPa)时，满足下述关系式(1)，其能够解决上述的问题。

-5.3＜(C2-C1)＜4.2 (1)

即，如此，通过将C2-C1表示的数值限制为规定范围内的值，即便在高湿度环境下，膜的物性变化也少、储存稳定性优异，也能够发挥良好的耐断裂特性。

应予说明，对于作为膜的物性的耐断裂特性，例如，在实施例1的评价12(耐断裂特性)中，在由本发明的聚酯系收缩膜制作且在规定的高湿度环境下进行了时效处理的5个试验片中，如果产生断裂现象为0个或1个以下，则可以说良好。

另外，构成本发明的聚酯系收缩膜时，将满足关系式(1)的情况设为构成(a)时，优选不仅满足构成(a)，还进一步满足下述构成(b)和(c)。

(b)将主收缩方向设为TD方向，将TD方向的在90℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率设为A1时，A1为60％以上的值。

(c)将与TD方向正交的方向设为MD方向，将MD方向的在90℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率设为B1时，B1为小于10％的值。

如此，通过满足构成(b)和(c)，对于热收缩时的聚酯系收缩膜，可得到在规定温度范围稳定的热收缩。进而，将该膜作为标签应用于PET瓶等时，能够防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂，也能够得到良好的耐断裂特性。

另外，构成本发明的聚酯系收缩膜时，优选热收缩率的A1、热收缩率的B1、拉伸强度的C1和拉伸强度的C2满足下述关系式(2)。

如此，通过将(C2－C1)/{(1－A1/100)×(1－B1/100)}表示的数值具体地限制为规定范围内的值，能够进一步容易地将C2－C1表示的数值控制为规定范围内的值，并且更进一步防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂。进而，能够进一步提高储存稳定性和耐断裂特性。

另外，构成本发明的聚酯系收缩膜时，优选将拉伸强度C1设为50～75MPa的范围内的值，将拉伸强度C2设为50～75MPa的范围内的值。

如此，通过将拉伸强度C1和C2具体地限制为规定范围内的值，能够进一步容易地将C2－C1表示的数值控制为规定范围内的值，进而，能够进一步提高储存稳定性和耐断裂特性。

另外，构成本发明的聚酯系收缩膜时，优选拉伸强度的C1和拉伸强度的C2满足下述关系式(3)。

如此，通过将C1/C2表示的数值具体地限制为规定范围内的值，能够进一步容易地将C2－C1表示的数值控制在规定范围内，进而，能够进一步提高储存稳定性和耐断裂特性。

另外，构成本发明的聚酯系收缩膜时，优选将在98℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率设为A2时，A2为70％以上的值，且将MD方向的在98℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率设为B2时，B2为小于10％的值。

如此，通过具体地将热收缩率A2限制为规定值以上的值且将热收缩率B2限制为小于规定值的值，根据90℃的热收缩率A1和B1的热收缩率的关系，能够得到在更宽的热收缩温度区域(例如，70～100℃，以下同样)中稳定的热收缩。进而，在更宽的热收缩温度区域中，将该膜作为标签应用于PET瓶等时，能够防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂，也能够得到良好的耐断裂特性。

另外，构成本发明的聚酯系收缩膜时，优选热收缩率的A1和热收缩率的A2满足下述关系式(4)。

(A2-A1)≤5 (4)

如此，通过将A2-A1表示的数值具体地限制为规定值以下的值，能够在更宽的热收缩温度区域中进一步容易地控制TD方向的热收缩率。因此，在更宽的热收缩温度区域中，将该膜作为标签应用于PET瓶等时，即便在MD方向的热收缩率略有偏差的情况下，通过调整TD方向的热收缩率，也能够防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂，也能够得到良好的耐断裂特性。

另外，构成本发明的聚酯系收缩膜时，优选收缩前的膜的依据JIS K7105而测定的雾度值为5％以下的值。

通过如此将雾度值具体地限制为规定范围内的值，能够容易定量地控制聚酯系收缩膜的透明性，且透明性良好，因此，能够进一步提高通用性。

另外，构成本发明的聚酯系收缩膜时，优选以树脂整体量的90～100重量％的范围包含非晶性聚酯。

通过如此具体地限制非晶性聚酯树脂的含量，能够使收缩温度附近(例如，80～90℃，以下同样)的热收缩率、防断裂性良好，并且也容易定量地控制雾度值等。

应予说明，树脂整体量中的非晶性聚酯树脂的余量是结晶性聚酯树脂、聚酯树脂以外的树脂所贡献的值。

附图说明

图1(a)～(c)分别是用于说明聚酯系收缩膜的形态的图。

图2是用于对聚酯系收缩膜的TD方向的SS曲线的典型例，即该膜的规定条件(在23℃的水中浸渍168小时)下的时效处理前后的TD方向的拉伸强度C1和C2进行说明的图。

图3是用于对聚酯系收缩膜的TD方向的拉伸强度C2和拉伸强度C1之差(C2－C1)与耐断裂特性的评价中产生了断裂现象的试验片数(n＝5个)的关系进行说明的图。

图4是用于对聚酯系收缩膜的TD方向的拉伸强度C2和拉伸强度C1之差(C2－C1)与耐断裂特性的评价(相对值)的关系进行说明的图。

图5(a)相当于实施例1，是表示未产生断裂现象时的试验片的状态的图(照片)，图5(b)相当于比较例1，是表示产生了断裂现象时的试验片的状态的图(照片)。

图6是用于对聚酯系收缩膜的规定加热条件(温水90℃、10秒)的TD方向的热收缩率A1、MD方向的热收缩率B1、TD方向的拉伸强度C1和拉伸强度C2表示的(C2－C1)/{(1－A1/100)×(1－B1/100)}与拉伸强度C2和拉伸强度C1之差(C2－C1)的关系进行说明的图。

图7是用于对聚酯系收缩膜的规定加热条件(温水90℃、10秒)的TD方向的热收缩率A1、MD方向的热收缩率B1、TD方向的拉伸强度C1和拉伸强度C2表示的(C2－C1)/{(1－A1/100)×(1－B1/100)}与耐断裂特性的评价(相对值)的关系进行说明的图。

图8是用于对聚酯系收缩膜的TD方向的拉伸强度C1与拉伸强度C2的比率(C1/C2)与拉伸强度C2与拉伸强度C1之差(C2－C1)的关系进行说明的图。

图9是用于对聚酯系收缩膜的TD方向的拉伸强度C2与拉伸强度C1的比率(C1/C2)与耐断裂特性的评价(相对值)的关系进行说明的图。

具体实施方式

[第1实施方式]

如图1所例示，第1实施方式提供一种聚酯系收缩膜，其特征在于，是来自聚酯树脂的聚酯系收缩膜10，在依据JIS K 7127而测定的拉伸试验中，将在23℃的水中浸渍168小时前后的主收缩方向的拉伸强度设为C1(MPa)和C2(MPa)时，满足下述关系式(1)，其能够解决上述的问题。

-5.3＜(C2-C1)＜4.2 (1)

以下，适当地参照图1(a)～(c)等按第1实施方式的聚酯系收缩膜的构成具体地对各种参数等进行说明。

1.聚酯树脂

基本上不论聚酯树脂的种类，但通常优选为由二醇和二羧酸构成的聚酯树脂，由二醇和羟基羧酸构成的聚酯树脂，由二醇、二羧酸和羟基羧酸构成的聚酯树脂，或者这些聚酯树脂的混合物。

这里，作为属于聚酯树脂的化合物成分的二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1，4-己烷二甲醇等脂环式二醇、芳香族二醇等中的至少一种。

而且，这些之中，特别优选乙二醇、二乙二醇和1，4-己烷二甲醇。

另外，同样地作为属于聚酯树脂的化合物成分的二羧酸，可举出己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪酸二羧酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、或者它们的酯形成性衍生物等中的至少一种。

而且，这些之中，特别优选对苯二甲酸。

另外，同样地作为属于聚酯树脂的化合物成分的羟基羧酸，可举出乳酸，羟基丁酸，聚己内酯等中的至少一种。

另外，作为非晶性聚酯树脂，例如，可适当地使用二羧酸和二醇构成的非晶性聚酯树脂，该二羧酸由对苯二甲酸至少80摩尔％构成，该二醇由乙二醇50～80摩尔％以及选自1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇和二乙二醇中的1种以上的二醇20～50摩尔％构成。根据需要，也可以使用其它二羧酸和二醇或者羟基羧酸以便改变膜的性质。另外，各自可以单独使用或者也可以为混合物。

另一方面，作为结晶性聚酯树脂，有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等，各自可以单独使用或者也可以为混合物。

另外，聚酯树脂为非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂的混合物时，为了得到良好的耐热性、收缩率等，相对于构成聚酯系收缩膜的树脂的整体量，优选使非晶性聚酯树脂的配合量为90～100重量％的范围内的值，进一步优选为91～100重量％的范围内的值。

2.构成(a)

构成(a)是旨在第1实施方式的聚酯系收缩膜中，在依据JIS K 7127而测定的拉伸试验中，将在23℃的水中浸渍168小时前后的上述TD方向的拉伸强度设为C1(MPa)和C2(MPa)时，满足规定的关系式(1)的必要的构成要件。

其原因是因为能够抑制高湿度环境下的膜的物性变化，得到优异的储存稳定性和耐断裂特性。

更具体而言，是因为如果C2－C1表示的数值为－5.3MPa以下的值或4.2MPa以上的值，则有时无法充分地抑制高湿度环境下的膜的物性变化，不仅得不到储存稳定性，而且也无法发挥耐断裂特性。

因此，上述由C2－C1表示的数值更优选为超过－4.6MPa的值且小于3.4MPa的值，进一步优选为超过－3.9MPa的值且小于2.6MPa的值。

这里，提及图2，使用聚酯系收缩膜的TD方向的SS曲线的典型例，对该膜在规定条件(23℃的水中浸渍168小时)的时效处理前后的TD方向的拉伸强度C1和C2进行说明。

即，图2的横轴表示聚酯系收缩膜的TD方向的应变的值(％)，纵轴表示与该应变对应的应力(MPa)。

而且，上述图2中的特性曲线P～S中，第1实施方式的聚酯系收缩膜通常与特性曲线Q相当。

根据该特性曲线Q，可理解如果增大聚酯系收缩膜的TD方向的应变，则与其对应地产生应力，其值也上升。

接着，进而，如果增大TD方向的应变，则产生聚酯系收缩膜的结晶转变，出现向上凸的宽峰。其被为定义上屈服点。

接着，进而，如果增大TD方向的应变，则再次产生聚酯系收缩膜的结晶转变，出现向下凸的宽峰。这被定义为下屈服点。

接着，进而，如果增大TD方向的应变，则与其对应地应力的值也上升，在一定的应变下，产生聚酯系收缩膜的断裂，将与该应变对应的应力即SS曲线上的最大应力定义为拉伸强度(有时称为破坏应力)。

另外，在第1实施方式的聚酯系收缩膜的特性曲线为接近特性曲线P或者S的曲线的情况下，拉伸强度是指破坏应力，在为接近特性曲性R的曲线的情况下，拉伸强度是指上屈服点处的应力即上屈服点应力。

而且，本发明的特征在于，发现到规定条件下的时效处理前后的拉伸强度之差(C2－C1)与耐断裂特性等的规定关系，并控制该规定关系。

接着，提及图3，以聚酯系收缩膜的规定条件(23℃的水中浸渍168小时)下的时效处理前后的拉伸强度C1与C2之差(C2－C1)为横轴，以在耐断裂特性的评价中5个中产生了断裂现象的试验片数的值为纵轴，对它们的关系进行说明。

根据上述图3中的特性曲线，可理解如果C2－C1表示的值的下限为超过－5.3MPa的值，则在耐断裂特性评价中，产生了断裂现象的试验片数为1个以下，可发挥良好的防断裂性。

与此相对，可理解如果C2－C1表示的值的下限为－5.3MPa以下的值，则产生了断裂现象的试验片数超过1个，无法发挥充分的耐断裂特性。

另外，可理解如果C2－C1表示的值的上限为小于4.2MPa的值，则在耐断裂特性评价中，产生了断裂现象的试验片数急剧减少，成为1个以下，可发挥良好的防断裂性。

与此相对，可理解如果C2－C1表示的值的上限为4.2MPa以上的值，则产生了断裂现象的试验片数急剧增加，成为3个以上，因此，无法发挥充分的耐断裂特性。

接着，提及图4，以聚酯系收缩膜的规定条件(在23℃的水中浸渍168小时)下的时效处理前后的拉伸强度C1和C2之差(C2－C1)为横轴，以耐断裂特性评价的值(相对值)为纵轴，对它们的关系进行说明。

即，将耐断裂特性评价为◎设为5，将〇设为3，将△设为1、将×设为0，算出耐断裂特性评价的值(相对值)。

根据上述图4中的特性曲线，可理解如果C2－C1表示的值的下限为超过－5.3MPa的值，则耐断裂特性评价的值(相对值)成为3以上，可发挥良好的耐断裂特性。

与此相对，可理解如果C2－C1表示的值的下限为－5.3MPa以下，则耐断裂特性评价的值(相对值)急剧降低，无法发挥充分的耐断裂特性。

另外，可理解如果C2－C1表示的值的上限小于4.2MPa，则耐断裂特性评价的值(相对值)急剧增加，成为3以上，可发挥良好的耐断裂特性。

与此相对，可理解如果C2－C1表示的值的上限为4.2MPa以上，则耐断裂特性评价的值(相对值)为0，无法发挥充分的耐断裂特性。

应予说明，如果是本评价中发挥了良好的耐断裂特性的聚酯系收缩膜，则可另行明确使其作为标签而收缩并安装于瓶子后，在搬运和保管中标签不会断裂。

接着，对图5进行说明。即，图5(a)相当于实施例1，是表示未产生断裂时的试验片的状态的图(照片)。

更具体而言，可理解通过使用从规定条件(在23℃的水中浸渍168小时)下的时效处理后的聚酯系收缩膜切出的试验片的拉伸试验，即便将试验片的拉伸部位拉伸，也没有产生断裂。

另一方面，图5(b)相当于比较例1，是表示产生了断裂时的试验片的状态的照片。

更具体而言，可理解通过使用从规定条件(在23℃的水中浸渍168小时)下的时效处理后的聚酯系收缩膜切出的试验片的拉伸试验，与图5(a)的试验片的情况相比，试验片的拉伸部位稍微被拉伸就产生了断裂。

3.任意的构成要件

(1)构成(b)

将主收缩方向设为TD方向，构成(b)是与该TD方向的在90℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率的A1有关的构成要件，以60％以上的值为优选方式。

其原因是因为通过将上述90℃热收缩率A1具体地限制为规定值以上，能够在热收缩时的聚酯系收缩膜中得到稳定的热收缩，进而，根据与后述的MD方向的热收缩率B1的关系，能够防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂，得到良好的耐断裂特性。

更具体而言，因为如果膜的90℃热收缩率A1为小于60％的值，则存在如下情况：将膜作为标签应用于PET瓶等时，根据PET瓶的形状，热收缩率不足，不仅得不到稳定的热收缩，而且根据与MD方向的热收缩率B1的关系，无法防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签断裂。

因此，更优选上述90℃热收缩率A1的下限为65％以上的值，进一步优选为70％以上的值。

另一方面，是因为如果上述的90℃热收缩率A1的值过大，则存在如下情况：在规定的热收缩温度区域(例如70～100℃)中，不仅得不到期望的热收缩率，得不到稳定的热收缩，而且将膜作为标签应用于PET瓶等时，根据与MD方向的热收缩率B1的关系，无法防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂。

因此，优选上述90℃热收缩率A1的上限为85％以下的值，更优选为83％以下的值，进一步优选为81％以下的值。

应予说明，第1实施方式的收缩膜的热收缩率由下述式(5)定义。

L₀：热处理前的样品的尺寸(长边方向或宽度方向)

L₁：热处理后的样品的尺寸(与L₀相同的方向)

(2)构成(c)

将第1实施方式的聚酯系收缩膜的与TD方向正交的方向设为MD方向，构成(c)是与MD方向的在90℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率即B1有关的构成要件，以小于10％的值为优选方式。

其原因是因为通过将上述热收缩率B1具体地限制为小于规定值，将膜作为标签应用于PET瓶等时，根据与热收缩率A1的关系，能够防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂，得到良好的耐断裂特性。

更具体而言，是因为如果膜的90℃热收缩率B1为－5％以下的值或者10％以上的值，则存在如下情况：根据与热收缩率A1的关系，无法防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂。

因此，更优选上述90℃热收缩率B1为超过－4％值且小于8％的值，进一步优选为超过－3％值且小于6％的值。

(3)构成(d)

构成(d)是与第1实施方式的聚酯系收缩膜的厚度(平均厚度)有关的构成要件，通常以10～100μm的范围内的值为优选方式。

其原因是因为通过将上述聚酯系收缩膜的厚度具体地限制为规定范围内的值，能够得到更进一步良好的耐断裂特性。

更具体而言，是因为如果上述聚酯系收缩膜的厚度为小于10μm的值，则存在机械强度显著降低，由此操作变难，或者难以发挥良好的耐断裂特性的情况。

另一方面，是因为如果上述聚酯系收缩膜的厚度为超过100μm的值，则存在难以制造成均匀的厚度，或者在规定温度下热收缩时，不均匀地热进行收缩，进而，难以发挥良好的耐断裂特性的情况。

因此，作为构成(d)，更优选膜的厚度为15～80μm的范围内的值，进一步优选为20～60μm的范围内的值。

(4)构成(e)

构成(e)以第1实施方式的聚酯系收缩膜的热收缩率的A1、热收缩率的B1、拉伸强度的C1和拉伸强度的C2满足规定的关系式(2)为优选方式。

其原因是因为通过将(C2－C1)/{(1－A1/100)×(1－B1/100)}表示的数值(以下，称为变量D)具体地限制为规定范围内的值，能够进一步容易地将C2－C1表示的数值控制为规定范围内的值，更进一步提高储存稳定性、耐断裂特性。

更具体而言，是因为如果上述变量D为－13MPa～9.5MPa的范围外的值，则存在难以控制C2－C1表示的值，难以维持优异的储存稳定性、耐断裂特性的情况。

因此，作为构成要件(e)，更优选上述变量D为－8MPa～6.5MPa的范围内的值，进一步优选为－3MPa～3.5MPa以下的值。

这里，提及图6，表示聚酯系收缩膜的变量D与C2－C1表示的数值的关系。

即，图6的横轴取聚酯系收缩膜的变量D(MPa)，纵轴取C2－C1表示的值(MPa)，示出特性曲线。

根据上述特性曲线，可理解在变量D与C2－C1的关系中有极其优异的相关关系(相关系数(R)为0.979)。因此，通过将变量D限制为规定范围内的值，能够进一步容易地控制C2－C1表示的值。

接着，图7中更具体地示出变量D与耐断裂特性评价的关系。

即，图7的横轴取聚酯系收缩膜的变量D(MPa)，纵轴取耐断裂特性的评价(相对值)，示出特性曲线。将纵轴的耐断裂特性的评价(相对值)为◎设为5，将○设为3，将△设为1，将×设为0进行数值化。

根据上述特性曲线，可理解如果变量D为－13～9.5MPa的范围内的值，则耐断裂特性的评价(相对值)为3以上，得到良好的耐断裂特性的评价(相对值)。

与此相对，可理解如果变量D为－13～9.5的范围外的值，则耐断裂特性的评价(相对值)急剧降低，无法发挥充分的耐断裂特性。

(5)构成(f)

构成(f)是与第1实施方式的聚酯系收缩膜的拉伸强度C1和拉伸强度C2有关的构成要件，以C1为50～75MPa的范围内的值，C2为50～75MPa的范围内的值为优选方式。

其原因是因为通过将C1和C2具体地限制为规定范围内的值，使C1－C2表示的数值为规定范围内的值，进一步容易控制，进而，即便在时效处理后，也没有物性的劣化，能够将膜的耐断裂特性维持在良好的状态。

更具体而言，是因为如果规定的高湿度环境下的时效处理前的拉伸强度C1小于50MPa或者超过75MPa，则存在无法将C2－C1表示的数值控制为规定范围内的值的情况。

另外，同样地是因为如果在规定的高湿度环境下的时效处理后的拉伸强度C2小于50MPa或者超过75MPa，则存在无法将C2－C1表示的数值控制为规定范围内的值的情况。

因此，作为构成(f)，更优选C1为48～72MPa的范围内的值、C2为48～72MPa的范围内的值，进一步优选C1为51～69MPa的范围内的值，C2为51～69MP的范围内的值。

(6)构成(g)

构成(g)是与第1实施方式的聚酯系收缩膜的拉伸强度C1与拉伸强度C2的比率即C1/C2有关的构成要件，以C1/C2表示的值为0.95～1.07的范围内的值为优选方式。

其原因是因为通过如此将C1/C2表示的数值具体地限制为规定范围内的值，容易将C2－C1表示的数值控制在规定范围内，进而，即便在时效处理后，也没有物性的劣化，能够将膜的耐断裂特性维持在良好的状态。

更具体而言，是因为如果拉伸强度C1与拉伸强度C2的比率即C1/C2表示的值小于0.95或者超过1.07，则存在无法将C2－C1表示的数值控制为规定范围内的值的情况。

因此，作为构成(g)，更优选C1/C2表示的值为0.96～1.06的范围内的值，进一步优选为0.97～1.05的范围内的值。

这里，提及图8，示出聚酯系收缩膜的C1/C2表示的数值与C2－C1表示的数值的关系。

即，图8的横轴取聚酯系收缩膜的C1/C2表示的值(－)，纵轴取C2－C1表示的值(MPa)，示出特性曲线。

根据上述特性曲线，可理解在C1/C2与C2－C1的关系中有极其优异的相关关系(相关系数(R)为0.998)。因此，通过将C1/C2限制为规定范围内的值，能够进一步容易地控制C2－C1表示的值。

接着，图9中更具体示出C1/C2表示的数值与耐断裂特性评价的关系。

即，图9的横轴取聚酯系收缩膜的C1/C2表示的数值(－)，纵轴取耐断裂特性的评价(相对值)，示出特性曲线。将纵轴的耐断裂特性的评价(相对值)为◎设为5，将○设为3，将△设为1，将×设为0进行数值化。

根据上述特性曲线，可理解如果C1/C2表示的数值为0.95～1.07的范围内的值，则耐断裂特性的评价(相对值)为3以上，得到良好的耐断裂特性的评价(相对值)。

与此相对，可理解如果C1/C2表示的数值为0.95～1.07的范围外的值，则耐断裂特性的评价(相对值)急剧降低，无法发挥充分的耐断裂特性。

(7)构成(h)

构成(h)是与聚酯系收缩膜的TD方向的在98℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率A2与MD方向的在98℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率B2有关的构成要件，以A2为70％以上的值、B2为小于10％的值为优选方式。

其原因是因为通过如此具体地限制A2为规定值以上，B2小于规定值，根据90℃的热收缩率A1与B1的关系，能够得到在宽热收缩温度区域中稳定的热收缩。进而，在宽热收缩温度区域中，将该膜作为标签应用于PET瓶等时，能够防止因TD方向与MD方向的热收缩率的平衡关系而产生的标签的断裂，也能够得到良好的耐断裂特性。

更具体而言，是因为如果热收缩率A2为70～90％的范围外的值，则存在难以将热收缩率A1控制为规定范围内的值的情况。

另一方面，是因为如果热收缩率B2为小于0％或者10％以上的值，则存在难以将热收缩率B1控制为规定范围内的值的情况。

因此，作为构成(h)，更优选热收缩率A2为73～87％的范围内的值，热收缩率B2为0～8％的范围内的值，进一步优选热收缩率A2为76～84％的范围内的值、热收缩率B2为0～6％的范围内的值。

(8)构成(i)

构成(i)以热收缩率的A1与热收缩率的A2满足规定的关系式(3)为优选方式。

其原因是因为通过如此将热收缩率A1与A2之差(A2－A1)具体地限制为规定值以下，能够在宽热收缩温度区域中控制在期望的热收缩率的范围内，得到稳定的热收缩。

更具体而言，是因为如果A2－A1表示的值超过5％，则存在如下情况：在70～90℃的热收缩温度区域中，得不到期望的热收缩率，无法得到稳定的热收缩。

因此，作为构成(i)，更优选A2－A1表示的值为4％以下，进一步优选为3％以下。

(9)构成(j)

构成(j)是与收缩前的聚酯系收缩膜的MD方向的拉伸倍率(平均MD方向拉伸倍率，有时简称为MD方向拉伸倍率)有关的构成要件。

而且，以上述MD方向拉伸倍率为100～200％的范围内的值为优选方式。

其原因是因为通过如此将MD方向拉伸倍率具体地限制为规定范围内的值，且将A1、A2、B1、B2、C1、C2以及将它们组合表示的数值等(例如，A2－A1等)分别具体地限制为规定范围内的值，能够发挥优异的耐断裂特性。

更具体而言，是因为如果MD方向拉伸倍率为小于100％的值，则存在制造上的成品率显著降低的情况。

另一方面，是因为如果MD方向拉伸倍率超过200％，则存在影响TD方向的收缩率，其收缩率的调整本身变难的情况。

因此，作为构成(j)，更优选MD方向拉伸倍率为100～180％的范围内的值，进一步优选为100～160％的范围内的值。

(10)构成(k)

另外，构成(k)是与热收缩前的聚酯系收缩膜的TD方向的拉伸倍率(平均TD方向拉伸倍率，有时简称为TD方向拉伸倍率)有关的构成要件。

而且，以上述TD方向拉伸倍率为300～600％的范围内的值为优选方式。

其原因是因为通过如此将TD方向拉伸倍率具体地限制为规定范围内的值，且将A1、A2、B1、B2、C1、C2以及将它们组合表示的数值等(例如，A2－A1等)分别具体地限制为规定范围内的值，能够发挥优异的耐断裂特性。

更具体而言，是因为如果TD方向拉伸倍率为小于300％的值，则存在TD方向的收缩率显著降低，可使用的聚酯系收缩膜的用途过度受限的情况。

另一方面，是因为如果TD方向拉伸倍率为超过600％的值，则存在收缩率显著增大，可使用的聚酯系收缩膜的用途过度受限，或者，难以将其拉伸倍率本身控制为恒定的情况。

因此，作为构成(k)，更优选TD方向拉伸倍率为320～550％的范围内的值，进一步优选为340～500％的范围内的值。

(11)构成(m)

另外，构成(m)是旨在热收缩前的聚酯系收缩膜的依据JIS K 7105而测定的雾度值为5％以下的值的任意的构成要件。

其原因是因为通过如此将雾度值具体地限制为规定范围内的值，容易定量地控制聚酯系收缩膜的透明性，且透明性良好，因此能够进一步提高通用性。

更具体而言，是因为如果热收缩前的膜的雾度值为超过5％的值，则存在透明性降低，难以应用于针对PET瓶的装饰用途等的情况。

另一方面，是因为如果热收缩前的膜的雾度值过小，则存在难以稳定地进行控制，生产上的成品率显著降低的情况。

因此，作为构成(m)，更优选热收缩前的膜的雾度值为0.1～3％的范围内的值，进一步优选为0.5～1％的范围内的值。

(12)构成(n)

另外，构成(n)是旨在对于第1实施方式的聚酯系收缩膜，以整体量的90～100重量％包含非晶性聚酯树脂的任意的构成要件。

其原因是因为通过如此具体地限制非晶性聚酯树脂的含量，能够进一步容易地将收缩温度附近的热收缩率、防断裂性调整为期望的范围，且也容易定量地控制雾度值等。

更具体而言，是因为如果非晶性聚酯树脂的含量为小于90％的值，则存在难以控制聚酯系收缩膜的收缩温度附近的收缩率、防断裂性的情况。

另外，是因为如果结晶性聚酯树脂的含量过多，则能够控制对收缩温度附近的热收缩率、防断裂性以及雾度等的规定影响因素的范围有可能明显变窄。

因此，作为构成(n)，更优选非晶性聚酯树脂的含量为整体量的91～100重量％的范围内的值，进一步优选为92～100重量％的范围内的值。

(13)其它

优选在第1实施方式的聚酯系收缩膜中或者在其单面或两面配合各种添加剂，或者使它们附着。

更具体而言，相对于聚酯系收缩膜的整体量，通常优选以0.01～10重量％的范围配合抗水解剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂、有机填料、无机填料、有机纤维、无机纤维等中的至少一种，更优选以0.1～1重量％的范围进行配合等。

另外，如图1(b)所示，也优选在聚酯系收缩膜10的单面或两面层叠包含这些各种添加剂的至少一种的其它树脂层10a、10b。

此时，将聚酯系收缩膜的厚度设为100％时，通常优选追加层叠的其它树脂层的单层厚度或合计厚度为0.1～10％的范围内的值。

而且，作为构成其它树脂层的主成分的树脂，可以为与聚酯系收缩膜同样的聚酯树脂，或者，优选为与其不同的丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、氨基甲酸酯系树脂，橡胶系树脂等中的至少一种。

进而，也优选以使聚酯系收缩膜为多层结构，进一步谋求抗水解效果、机械保护，或者如图1(c)所示，聚酯系收缩膜的收缩率在面内均匀的方式在聚酯系收缩膜10的表面设置收缩率调整层10c而。

上述收缩率调整层可以根据聚酯系收缩膜的收缩特性，通过粘接剂、涂布方式或加热处理等进行层叠。

更具体而言，收缩率调整层的厚度为0.1～3μm的范围，在规定温度下的聚酯系收缩膜的收缩率过大的情况下，优选层叠抑制该收缩率的类型的收缩率调整层。

另外，在规定温度下的聚酯系收缩膜的收缩率过小时，优选层叠扩大该收缩率的类型的收缩率调整层。

因此，作为聚酯系收缩膜，不制作收缩率不同的各种收缩膜而通过收缩率调整层得到期望的收缩率。

[第2实施方式]

第2实施方式是与第1实施方式的聚酯系收缩膜的制造方法有关的实施方式。

1.原材料的准备和混合工序

首先，作为原材料，优选准备非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、橡胶系树脂、抗静电剂、抗水解剂等主剂、添加剂。

接着，优选向搅拌容器内一边称量一边投入所准备的非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂等，使用搅拌装置混合搅拌至均匀。

2.原料片的制作工序

接着，优选将均匀地混合的原材料干燥成绝对干燥状态。

接着，典型而言，优选进行挤出成型，制作规定厚度的原料片。

更具体而言，例如，在挤出温度180℃的条件下，利用L/D24、挤出螺杆直径50mm的挤出机(田边塑料机械株式会社制)进行挤出成型，能够得到规定厚度(通常为30～1000μm)的原料片。

3.聚酯系收缩膜的制作

接着，对于得到的原料片，使用收缩膜制造装置一边在使其在辊上或辊间移动一边加热挤压，制作聚酯系收缩膜。

即，优选一边以规定的拉伸温度、拉伸倍率使膜宽度基本上扩大，一边加热挤压，同时在规定方向进行拉伸，由此使构成聚酯系收缩膜的聚酯分子结晶化为规定形状。

而且，通过以该状态使其固化，能够制作可用作装饰、标签等的热收缩性的聚酯系收缩膜。

4.聚酯系收缩膜的检查工序

优选对制作的聚酯系收缩膜连续或间断地测定下述特性等，设置规定的检查工序。

即，通过规定的检查工序测定下述特性等，通过确认落入规定范围内的值，能够制成具有更均匀的收缩特性等的聚酯系收缩膜。

1)关于聚酯系收缩膜的外观的目视检查

2)厚度的偏差测定

3)拉伸弹性率测定

4)撕裂强度测定

5)基于SS曲线的粘弹性特性测定

而且，在第2实施方式的聚酯系收缩膜的制造中，可以说优选在依据JIS K 7127而测定的拉伸试验中，将在23℃的水中浸渍168小时前后的主收缩方向的拉伸强度设为C1(MPa)和C2(MPa)时，测定·算出并加入它们的数值差C2－C1。

[第3实施方式]

第3实施方式是与聚酯系收缩膜的使用方法有关的实施方式。

因此，公知的收缩膜的使用方法均可以适当地应用。

例如，实施聚酯系收缩膜的使用方法时，首先，将聚酯系收缩膜切断成适当的长度、宽度，形成长条筒状物。

接着，将该长条筒状物供给到自动标签安装装置(收缩贴标机)，进一步切断成必要的长度，将其外嵌于填充有内容物的PET瓶等。

接着，作为外嵌于PET瓶等的聚酯系收缩膜的加热处理，使其通过规定温度的热风隧道、蒸汽隧道的内部。

而且，从周围喷吹这些隧道所具备的红外线等辐射热、90℃左右的加热蒸汽，对聚酯系收缩膜均匀地想加热而使其热收缩。

因此，能够使其密合于PET瓶等的外表面而迅速地得到带标签的容器。

这里，根据本发明的聚酯系收缩膜，其特征在于，至少满足上述的构成(a)。

通过这样操作，在热收缩的聚酯系收缩膜中，能够抑制高湿度环境下的膜的物性变化，得到优异的储存稳定性和耐断裂特性。

因此，如图5(a)所示，即便膜被拉伸也不会断裂，能够防止伴随因高湿度环境下的经时劣化所致的物性变化的耐断裂特性的降低。

另一方面，在至少不满足构成(a)的情况下，如图5(b)所示，无法抑制因经时劣化所致的物性的变化，膜断裂。

应予说明，本发明的聚酯系收缩膜事实上不含来自乳酸的结构单元，因此也具有不需要保管条件的严格的湿度管理等的优点。

实施例

以下，基于实施例对本发明详细地进行说明。其中，只要没有特别的理由，则本发明的权利范围不因实施例的记载而缩小。

应予说明，实施例等中使用的树脂如下。

(PETG1)

由二羧酸：对苯二甲酸100摩尔％、二醇：乙二醇68摩尔％、1,4－环己烷二甲醇22摩尔％、二乙二醇10摩尔％构成的非晶性聚酯

(PETG2)

由二羧酸：对苯二甲酸100摩尔％、二醇：乙二醇72摩尔％、新戊二醇25摩尔％、二乙二醇3摩尔％构成的非晶性聚酯

(PETG3)

由二羧酸：对苯二甲酸100摩尔％、二醇：乙二醇63摩尔％、1,4－环己烷二甲醇24摩尔％、二乙二醇13摩尔％构成的非晶性聚酯

(PETG4)

由二羧酸：对苯二甲酸100摩尔％、二醇：乙二醇67摩尔％、1,4－丁二醇17摩尔％、新戊二醇16摩尔％、二乙二醇2摩尔％构成的非晶性聚酯

(APET)

由二羧酸：对苯二甲酸100摩尔％、二醇：乙二醇100摩尔％构成的结晶性聚酯

[实施例1]

1.聚酯系收缩膜的制作

在搅拌容器内使用100重量份非晶性聚酯树脂(PETG1)。

接着，使该原料为绝对干燥状态后，在挤出温度180℃的条件下，利用L/D24、挤出螺杆直径50mm的挤出机(田边塑料机械株式会社制)进行挤出成型，得到厚度200μm的原料片。

接着，使用收缩膜制造装置，以拉伸温度76℃、规定的拉伸倍率(MD方向：105％，TD方向：460％)由原料片制作厚度30μm的聚酯系收缩膜(APET的配合率0％，在100℃加热10秒时的TD方向的热收缩率为80％，MD方向的热收缩率为5％)。

2.聚酯系收缩膜的评价

(1)评价1：厚度的偏差

使用千分尺测定所得到的聚酯系收缩膜的厚度(以期望值即30μm为基准值)，依据以下的基准进行评价。

◎：厚度的偏差为基准值±0.1μm的范围内的值。

〇：厚度的偏差为基准值±0.5μm的范围内的值。

△：厚度的偏差为基准值±1.0μm的范围内的值。

×：厚度的偏差为基准值±3.0μm的范围内的值。

(2)评价2：热收缩率1(A1)

将所得到的聚酯系收缩膜(TD方向)使用恒温槽在90℃的温水中浸渍10秒(A1条件)，使其热收缩。

接着，依据下式(6)由在规定温度(90℃温水)下加热处理前后的尺寸变化算出热收缩率(A1)，依据以下的基准进行评价。

◎：热收缩率(A1)为70～83％的范围内的值。

〇：热收缩率(A1)为60～85％的范围内的值且在上述◎的范围外。

△：热收缩率(A1)为50～87％的范围内的值且在上述〇的范围外。

×：热收缩率(A1)为小于50％或者超过87％的值。

(3)评价3：热收缩率2(A2)

将所得到的聚酯系收缩膜(TD方向)使用恒温槽在98℃的温水中浸渍10秒(A2条件)，使其热收缩。

接着，依据上述式(6)由规定温度(98℃温水)的加热处理前后的尺寸变化算出热收缩率(A2)，依据以下的基准进行评价。

◎：热收缩率(A2)为75～85％的范围内的值。

〇：热收缩率(A2)为70～90％的范围内的值且在上述◎的范围外。

△：热收缩率(A2)为65～95％的范围内的值且在上述〇的范围外。

×：热收缩率(A2)为小于65％或者超过95％的值。

(4)评价4：热收缩率3(B1)

将所得到的聚酯系收缩膜(MD方向)使用恒温槽在90℃的温水中浸渍10秒(B1条件)，使其热收缩。

接着，依据上述式(6)由规定温度(90℃温水)的加热处理前后的尺寸变化算出热收缩率(B1)，依据以下的基准进行评价。

◎：热收缩率(B1)为小于5％的值。

〇：热收缩率(B1)为小于10％的值。

△：热收缩率(B1)为小于15％的值。

×：热收缩率(B1)为15％以上的值。

(5)评价5：热收缩率4(B2)

将所得到的聚酯系收缩膜(MD方向)使用恒温槽在98℃的温水中浸渍10秒(B2条件)，使其热收缩。

接着，依据上述式(6)由规定温度(98℃温水)的加热处理前后的尺寸变化算出热收缩率(B2)，依据以下的基准进行评价。

◎：热收缩率(B2)为小于5％的值。

〇：热收缩率(B2)为小于10％的值。

△：热收缩率(B2)为小于15％的值。

×：热收缩率(B2)为15％以上的值。

(6)评价6：热收缩率5(A2－A1)

由所得到的聚酯系收缩膜的热收缩率A1和A2算出A2－A1，依据以下的基准进行评价。

◎：热收缩率(A2－A1)为4％以下的值。

〇：热收缩率(A2－A1)为5％以下的值。

△：热收缩率(A2－A1)为6％以下的值。

×：热收缩率(A2－A1)为超过6％的值。

(7)评价7：拉伸强度1(C1)

准备将所得到的聚酯系收缩膜以在MD方向为宽度15mm、在TD方向为长度200mm的方式切出条状而得的聚酯系收缩膜作为试验片。

接着，依据JIS K7127在温度23℃、相对湿度50％RH的气氛下以拉伸速度200mm/min进行拉伸试验，测量所准备的试验片的TD方向的拉伸强度C1，依据以下的基准进行评价。

◎：拉伸强度1(C1)为55～70MPa的范围内的值。

〇：拉伸强度1(C1)为50～75MPa的范围内的值且在上述◎的范围外。

△：拉伸强度1(C1)为45～80MPa的范围内的值且在上述〇的范围外。

×：拉伸强度1(C1)为小于45MPa或者超过80MPa的值。

(8)评价8：拉伸强度2(C2)

将所得到的聚酯系收缩膜在23℃的水中浸渍168小时作为时效处理。

接着，由时效处理后的膜准备与评价7同样的试验片。

接着，依据JIS K7127在温度23℃、相对湿度50％RH的气氛下以拉伸速度200mm/min进行拉伸试验，测量所准备的试验片的TD方向的拉伸强度C1，依据以下的基准进行评价。

◎：拉伸强度2(C2)为55～70MPa的范围内的值。

〇：拉伸强度2(C2)为50～75MPa的范围内的值且在上述◎的范围外。

△：拉伸强度2(C2)为45～80MPa的范围内的值且在上述〇的范围外。

×：拉伸强度2(C2)为小于45MPa或者超过80MPa的值。

(9)评价9：拉伸强度3(C2－C1)

由所得到的聚酯系收缩膜的拉伸强度C1(MPa)和C2(MPa)算出C2－C1(MPa)，依据以下的基准进行评价。

◎：拉伸强度3(C2－C1)为超过－4.6MPa的值且为小于3.4MPa的值。

〇：拉伸强度3(C2－C1)为超过－5.3MPa的值且为小于4.2MPa的值，且在上述◎的范围外。

△：拉伸强度3(C2－C1)为超过－6MPa的值且为小于5MPa的值且在上述〇的范围外。

×：拉伸强度3(C2－C1)为－6MPa以下或者5MPa以上的值。

(10)评价10：拉伸强度4((C2－C1)/{(1－A1/100)×(1－B1/100)})

由所得到的聚酯系收缩膜的热收缩率A1(％)和B1(％)、拉伸强度C1(MPa)和C2(MPa)算出(C2－C1)/{(1－A1/100)×(1－B1/100)}(MPa)(以下，称为变量D)，依据以下的基准进行评价。

◎：拉伸强度4(变量D)为－8～6.5MPa的范围内的值。

〇：拉伸强度4(变量D)为－13～9.5MPa的范围内的值且在上述◎的范围外。

△：拉伸强度4(变量D)为－18～12.5MPa的范围内的值且在上述〇的范围外。

×：拉伸强度4(变量D)为小于－18MPa或者超过12.5MPa的值。

(11)评价11：拉伸强度5(C1/C2)

由所得到的聚酯系收缩膜的拉伸强度C1(MPa)和C2(MPa)算出C1/C2，依据以下的基准进行评价。

◎：拉伸强度4(C1/C2)为0.96～1.06的范围内的值。

〇：拉伸强度4(C1/C2)为0.95～1.07的范围内的值且在上述◎的范围外。

△：拉伸强度4(C1/C2)为0.94～1.08的范围内的值且在上述〇的范围外。

×：拉伸强度4(C1/C2)为小于0.94或者超过1.08的值。

(12)评价12：耐断裂特性

将所得到的聚酯系收缩膜在23℃的水中浸渍168小时作为时效处理。

接着，由时效处理后的膜准备与评价7同样的试验片(5个)。

接着，依据JIS K7127在温度23℃、相对湿度50％RH的气氛下以拉伸速度200mm/min以时效处理后的试验片(5个)作为样品进行拉伸试验，将在应力－应变曲线的弹性区域断裂的样品数作为耐断裂特性，依据以下的基准进行评价。

应予说明，测定在23℃的水中下浸渍168小时后的应力－应变曲线的最大应力即拉伸强度(E)，结果为66.1MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。进而，制作聚酯系收缩膜，在室温条件下经过1个月前测定应力－应变曲线的最大应力即拉伸强度(G)，结果为66.1MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。因此，实施例1的E/G×100表示的数值算出为100％。

◎：试验片的5个中全部未观察到断裂现象。

〇：试验片的5个中有1个以下观察到断裂现象。

△：试验片的5个中有2个以上观察到断裂现象的产生。

×：试验片的5个中有3个以上观察到断裂现象的产生。

(13)评价13：雾度

依据JIS K 7105测定所得到的聚酯系收缩膜的雾度值，依据以下的基准进行评价。

◎：1％以下的值。

〇：3％以下的值。

△：5％以下的值。

×：超过5％值。

[实施例2～3]

实施例2～3中，如表1所示，分别改变构成(a)等的值，与实施例1同样地制作各种聚酯系收缩膜，除此以外，与实施例1同样地评价热收缩率1(A1)、热收缩率3(B1)、拉伸强度3(C2－C1)等。

即，实施例2中，以非晶性聚酯树脂(PETG3)为原材料，改变挤出条件，制作厚度51μm的聚酯系收缩膜(APET配合率0％)，除此以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。

应予说明，实施例2中，与实施例1的评价12同样地测定拉伸强度(E)，结果为56.8MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。进而，制作聚酯系收缩膜，在室温条件下经过1个月前同样地测定应力－应变曲线的拉伸强度(G)，结果为56.5MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。因此，实施例2的E/G×100表示的数值算出为101％。

另外，实施例3中，以非晶性聚酯树脂(PETG2)为原材料，改变挤出条件，制作厚度29μm的聚酯系收缩膜(APET配合率0％)，除此以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。

应予说明，实施例3中，与实施例1的评价12同样地测定拉伸强度(E)，结果为67.8MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。进而，制作聚酯系收缩膜，在室温条件下经过1个月前同样地测定应力－应变曲线的拉伸强度(G)，结果为67.8MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。因此，实施例3的E/G×100表示的数值算出为100％。

[比较例1～4]

比较例1～4中，如表1所示，分别制作不满足构成要件(a)等的聚酯系收缩膜，与实施例1同样地评价热收缩率1(A1)、热收缩率3(B1)、拉伸强度3(C2－C1)等。

即，比较例1中，以非晶性聚酯树脂(PETG1)为原材料，改变挤出条件，制作厚度30μm的聚酯系收缩膜(APET配合率0％，在100℃加热10秒时的TD方向的收缩率为71％，MD方向的收缩率为3％)，将与实施例1同样地进行评价而得到的结果示于表2。

应予说明，比较例1中，与实施例1的评价12同样地测定在23℃的水中浸渍168小时后的应力－应变曲线的最大应力即拉伸强度(E)，结果为55.9MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有2个。进而，制作聚酯系收缩膜，在室温条件下经过1个月前同样地测定应力－应变曲线的最大应力即拉伸强度(G)，结果为61.2MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。因此，比较例1的E/G×100表示的数值算出为91％。

另外，比较例2中，以非晶性聚酯树脂(PETG1)为原材料，改变挤出条件，制作厚度25μm的聚酯系收缩膜(APET配合率0％，在100℃加热10秒时的TD方向的收缩率为65％，MD方向的收缩率为11％)，将与实施例1同样地进行评价而得到的结果示于表2。

应予说明，比较例2中，与实施例1的评价12同样地测定拉伸强度(E)，结果为59.1MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有3个。进而，在室温条件下经过1个月前测定拉伸强度(G)，结果为67.1MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。因此，比较例2的E/G×100表示的数值算出为88％。

另外，比较例3中，以非晶性聚酯树脂(PETG1)90重量份和结晶性聚酯树脂(APET)10重量份的比例进行混合，将其作为原材料，改变挤出条件，制作厚度30μm的聚酯系收缩膜(APET配合率10％，在100℃加热10秒时的TD方向的收缩率为62％，MD方向的收缩率为4％)。

应予说明，比较例3中，与实施例1的评价12同样地测定拉伸强度(E)，结果为62.0MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有3个。进而，在室温条件下经过1个月前测定拉伸强度(G)，结果为57.8MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有2个。因此，比较例3的E/G×100表示的数值算出为107％。

另外，比较例4中，制作聚酯系收缩膜，与实施例1同样地进行评价，将结果示于表2。

即，以非晶性聚酯树脂(PETG4)为原材料，改变挤出条件，制作厚度40μm的聚酯系收缩膜(APET配合率0％)。

应予说明，比较例4中，与实施例1的评价12同样地测定拉伸强度(E)，结果为65.1MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有2个。进而，在室温条件下经过1个月前测定拉伸强度(G)，结果为71.5MPa，产生了断裂现象的试验片的个数在5个中有0个。因此，比较例4的E/G×100表示的数值算出为91％。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，通过消除以往的热收缩性聚酯系膜的缺点，至少将拉伸强度C1与C2之差(C2－C1)限制为规定范围内的值，能够提供在高湿度环境下物性的变化也少、储存稳定性优异且在规定条件下使其热收缩时耐断裂特性也优异的聚酯系收缩膜等。

因此，根据本发明的聚酯系收缩膜，能够应用于各种PET瓶等，保存时的环境条件得到缓和，因此可以说能够显著扩大通用性，其产业上的可利用性极高。

Claims (9)

1.一种聚酯系收缩膜，其特征在于，是来自聚酯系树脂的聚酯系收缩膜，

在依据JIS K 7127而测定的拉伸试验中，将在23℃的水中浸渍168小时前后的主收缩方向的拉伸强度设为C1和C2时，满足下述关系式(1)，所述C1和C2的单位是MPa，

-5.3＜(C2-C1)＜4.2 (1)。

2.根据权利要求1所述的聚酯系收缩膜，其特征在于，将满足所述关系式(1)的情况设为构成(a)时，不仅具有该构成(a)，还进一步具有下述构成(b)和(c)，

(b)将所述主收缩方向设为TD方向，将该TD方向的在90℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率设为A1时，该A1为60％以上的值，

(c)将与所述TD方向正交的方向设为MD方向，将该MD方向的在90℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率设为B1时，该B1为小于10％的值。

3.根据权利要求2所述的聚酯系收缩膜，其特征在于，所述热收缩率的A1、所述热收缩率的B1、所述拉伸强度的C1和所述拉伸强度的C2满足下述关系式(2)，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯系收缩膜，其特征在于，所述拉伸强度C1的值为50～75MPa的范围内的值，所述拉伸强度C2为50～75MPa的范围内的值。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯系收缩膜，其特征在于，所述拉伸强度的C1和所述拉伸强度的C2满足下述关系式(3)，

6.根据权利要求2～5中任一项所述的聚酯系收缩膜，其特征在于，将所述TD方向的在98℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率设为A2时，该A2为70％以上的值，且将所述MD方向的在98℃的温水中以10秒的条件收缩时的热收缩率设为B2时，该B2为小于10％的值。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的聚酯系收缩膜，其特征在于，所述热收缩率的A1和所述热收缩率的A2满足下述关系式(4)，

(A2-A1)≤5 (4)。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酯系收缩膜，其特征在于，收缩前的膜的依据JIS K7105而测定的雾度值为5％以下的值。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酯系收缩膜，其特征在于，以树脂整体量的90～100重量％的范围包含非晶性聚酯。