TWI830514B

TWI830514B - 聚酯系收縮膜

Info

Publication number: TWI830514B
Application number: TW111145568A
Authority: TW
Inventors: 金子琢磨; 勘坂裕一郎; 弓削秀太; 入船達也
Original assignee: 日商日本他喜龍希愛股份有限公司; 美商朋瑟美國公司; 烏拉圭商朋瑟拉丁美洲公司
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2024-01-21
Also published as: JP7392194B1; JP7361984B1; JP2024001116A; WO2023188468A1; JPWO2023188468A1; TW202340336A

Abstract

本發明提供具有優異的耐皺褶特性的聚酯系收縮膜。即，是來自相對於樹脂總量以10~50重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，將主收縮方向設為橫向(Transverse Direction，TD)方向、將與其正交的方向設為機械方向(Machine Direction，MD)時，滿足下述構成(a)~(d)：(a)(b)將規定條件下的放置前後的熱收縮率(TD方向，70℃，10秒)設為A1(%)和A2(%)時，A1為0~20%，A2為0~24%，A2-A1為-4~4%；(c)(d)熱收縮率A3(TD方向，80℃，10秒)為30%以上，熱收縮率B(MD方向，90℃，10秒)為10%以下。

Description

聚酯系收縮膜

本發明涉及聚酯系收縮膜(以下，有時稱為熱收縮性聚酯系膜或者簡稱為收縮膜。)。

更詳細而言，涉及即便在高濕條件下放置規定時間的條件後，規定溫度下的熱收縮率的偏差少，並且，耐皺褶特性優異的聚酯系收縮膜。

以往，收縮膜廣泛作為聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)瓶等的標籤用基材膜使用。特別是聚酯系收縮膜因為強度、透明性等優異而現狀是作為標籤用基材膜的市場份額正在擴大。

聚酯系收縮膜雖然具有這樣優異的特性，但是加熱時，熱回應急劇，因此出現不均勻地收縮而容易產生皺褶的狀況。

即，受收縮膜的放置條件、特別是濕度等影響，規定溫度下的熱收縮率有偏差，進而出現使收縮標籤熱收縮時容易產生皺褶的問題。

因此，為了防止標籤產生皺褶，提出了各種適合於標籤用途的熱收縮性聚酯系膜，其寬度方向具有高熱收縮率，並且長度方向顯示小的熱收縮率，長度方向的機械強度大、打孔線啟封性也良好、收縮加工性優異(例如，參照專利文獻1)。

更具體而言，是一種雙軸拉伸熱收縮性聚酯系膜，其特徵在於，滿足以下的構成要件(1)~(6)。

(1)在醇成分100摩爾%中以5摩爾%~30摩爾%的範圍使用1，4-環己烷二甲醇作為非晶單體。

(2)將膜在98℃的溫水中浸漬10秒時的熱水熱收縮率在膜主收縮方向為60%~90%。

(3)將膜在98℃的溫水中浸漬10秒時的熱水熱收縮率在與膜主收縮方向正交的方向為-5%~5%以下。

(4)在80℃的溫水中在主收縮方向收縮10%後的、與主收縮方向正交的方向的每單位厚度的垂直撕裂強度為180N/mm~350N/mm。

(5)用90℃的熱風測定的膜的主收縮方向的最大收縮應力為2MPa~10MPa，並且，從測定開始30秒後的收縮應力為最大收縮應力的60%~100%。

(6)在溫度30℃、濕度65%RH下老化處理672小時前後的70℃的主收縮方向的熱水熱收縮率之差為10%以下。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2019-81378號公報(申請專利範圍等)

然而，專利文獻1公開的熱收縮性聚酯系膜的情況下，對為了減小熱收縮率等物性的偏差，配合規定量的結晶性聚酯樹脂而製作聚酯系收縮膜，由此控制吸濕性等，沒有任何考慮。

另外，上述熱收縮性聚酯系膜的情況下，將在30℃以下、65%相對溼度(Relative Humidity，RH)條件下進行672小時老化處理前後的70℃的主收縮方向的熱水熱收縮率之差控制在10%以下的值，但是沒有考慮吸濕性，因此現實中難以穩定地控制熱收縮率。

因此，專利文獻1公開的熱收縮性聚酯系膜中，頻繁出現將其作為收縮標籤安裝於PET瓶並收縮時容易產生皺褶的問題。

因此，本發明的發明人等鑒於上述課題深入努力，結果發現通過使來自包含規定量的結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜至少具有規定的構成(a)~(d)，從而解決了以往的問題。

即，本發明目的在於提供一種聚酯系收縮膜，其控制了作為簡易老化在高濕條件(60%RH)下放置24小時前後的吸濕性，而且，在規定條件下使其熱收縮時，穩定地熱收縮為所希望的值，並且，耐皺褶特性也優異。

根據本發明，提供一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來自相對於樹脂總量以10~50重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，將主收縮方向設為橫向方向(Transverse Direction，TD)、與該TD方向正交的方向設為機械方向(Machine Direction，MD)時，滿足下述構成(a)~(d)，能夠解決上述的問題點。

(a)在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後，TD方向的，70℃的溫水中收縮10秒時的熱收縮率設為A1(%)和A2(%)時，熱收縮率A1為0~20%的範圍內的值，熱收縮率A2為0~24%的範圍內的值。

(b)熱收縮率A1與熱收縮率A2之差即由A2-A1表示的數值為-4~4%的範圍內的值。

(c)將在80℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A3時，該A3為30%以上的值。

(d)將在90℃的溫水中收縮10秒時的MD方向的熱收縮率設為B時，該B為10%以下的值。

即，是來自相對於樹脂總量以10~50重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，通過滿足全部構成(a)~(d)，從而能夠製成即便30℃以下、90%RH左右的高濕條件下實施24~48小時左右的簡易老化的情況下，熱收縮率等物性變化也少的聚酯系收縮膜。

因此，將該收縮膜用於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)瓶等時，各收縮溫度下在TD方向和MD方向穩定地得到所希望的熱收縮率，由此，能夠得到良好的耐皺褶特性。

應予說明，耐皺褶特性例如可以按照實施例1的評價7的評價基準進行判斷。

另外，優選構成本發明的聚酯系收縮膜時，在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時後在80℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A4(%)時，由A4-A3表示的數值為3%以下的值。

這樣，通過將由A4-A3表示的數值具體限制在規定範圍內，也容易控制由A2-A1表示的數值，進而，能夠進一步提高耐皺褶特性。

應予說明，A3是與上述的構成(c)對應的熱收縮率。

另外，優選構成本發明的聚酯系收縮膜時，在80℃的溫水中收縮10秒時的熱收縮率A4為30~70%的範圍內的值。

這樣，通過將熱收縮率A4具體限制在規定範圍內的值，也更容易將由A4-A3表示的數值控制在規定範圍內。

另外，優選構成本發明的聚酯系收縮膜時，將20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後的根據JIS K 0113：2005測定的水分率設為W1(ppm)和W2(ppm)時，W2-W1表示的數值為2500ppm以下的值。

這樣，通過將W2-W1限制在規定值以下，能夠抑制規定的高濕條件下的吸濕性，而且，能夠進一步提高耐皺褶特性。

另外，優選構成本發明的聚酯系收縮膜時，水分率W1為2000~3500ppm的範圍內的值，水分率W2為4000~5500ppm的範圍內的值。

這樣，通過將水分率W1和W2具體限制在規定範圍內的值，更容易將W2-W1表示的數值控制在規定範圍內。

另外，優選構成本發明的聚酯系收縮膜時，將收縮溫度85℃下TD方向的最大收縮應力設為C，該C為12MPa以下的值。

這樣，通過將最大收縮應力控制在規定值以下，能夠有效地抑制因熱收縮時的過度的最大收縮應力而產生的皺褶。

另外，優選構成本發明的聚酯系收縮膜時，按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*色空間的色度座標(以下，有時簡稱為色度座標。)的b*為0.15~0.3的範圍內的值。

這樣，通過將色度座標中的b*限制在規定範圍內的值，能夠將聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂等的配合量間接的但更高精度地控制在所希望的範圍。

另外，優選構成本發明的聚酯系收縮膜時，熱收縮前的膜的按照JIS K 7136：2000測定的霧度值為8%以下的值。

通過這樣將霧度值具體限制在規定值以下，對聚酯系收縮膜的透明性也能容易定量地控制，並且，透明性良好，因此能夠進一步提高通用性。

10:聚酯系收縮膜

10a:其他樹脂層1

10b:其他樹脂層2

10c:收縮率調整層

圖1(a)~(c)分別是對聚酯系收縮膜的形態進行說明的圖。

圖2(a)是對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與CIE色度座標中的b*的值的關係進行說明的圖，圖2(b)是對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與老化處理前後的聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)的熱收縮率之差(A2-A1)的關係進行說明的圖。

圖3(a)~(b)是對規定高濕條件下的老化處理前後的聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)的熱收縮率(A1和A2)與耐皺褶特性的評價(相對值)的關係進行說明的圖。

圖4是對規定高濕條件下的老化處理前的聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)的熱收縮率(A1)與規定的熱收縮率之差(A2-A1)與的關係進行說明的圖。

圖5是對規定高濕條件下的老化處理後的聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)的熱收縮率(A2)與規定的熱收縮率之差(A2-A1)的關係進行說明的圖。

圖6是對規定的熱收縮率之差(A2-A1)與耐皺褶特性的評價(相對值)的關係進行說明的圖。

圖7(a)表示相當於實施例1未產生皺褶時的筒狀標籤的外觀狀態的圖(照片)，圖7(b)~(d)是分別將圖7(a)所示的外觀的區域P、Q、R放大的圖。

圖8(a)表示相當於比較例1未產生皺褶時的筒狀標籤的外觀狀態的圖(照片)，圖8(b)~(d)是分別將圖8(a)所示的外觀的區域S、T、U放大的圖。

圖9是對老化處理前後的聚酯系收縮膜的水分率之差(W2-W1)與規定的熱收縮率之差(A2-A1)的關係進行說明的圖。

〔第1實施方式〕

如圖1(a)~(c)例示，第1實施方式是聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來自相對於樹脂總量以10~50重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜10，將主收縮方向設為TD方向、與該TD方向正交的方向設為MD方向時，滿足下述構成(a)~(d)。

(a)在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後、70℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A1(%)和A2(%)時，熱收縮率A1為0~20%的範圍內的值，熱收縮率A2為0~24%的範圍內的值。

(d)將在90℃的溫水中收縮10秒時MD方向的熱收縮率設為B時，該B為10%以下的值。

以下，按照第1實施方式的聚酯系收縮膜的構成，適當地參照圖式，對各種參數等進行具體說明。

1.聚酯樹脂

作為主成分的聚酯樹脂，基本上只要是容易滿足上述的(a)~(d)的構成的聚酯樹脂，其種類就沒有限制，通常優選為由二醇和二羧酸構成的聚酯樹脂，由二醇和及羥基羧酸構成的聚酯樹脂，由二醇、二羧酸和羥基羧酸構成的聚酯樹脂，或者這些聚酯樹脂的混合物。

這裡，作為聚酯樹脂的原料成分的二醇，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1，4-己烷二甲醇等脂環式二醇、芳香族二醇等中的至少一種。

而且，其中，特別優選乙二醇、二乙二醇和1，4-己烷二甲醇。

另外，同樣地作為聚酯樹脂的化合物成分的二羧酸，可舉出己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪酸二羧酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸、1，4-環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸、或者這些酯形成性衍生物等中的至少一種。

而且，其中，特別優選對苯二甲酸。

另外，同樣地作為聚酯樹脂的化合物成分的羥基羧酸，可舉出乳酸、羥基丁酸、聚己內酯等中的至少一種。

另外，作為非結晶性聚酯樹脂，例如可以優選使用由至少含有80摩爾%對苯二甲酸的二羧酸與由乙二醇50~80摩爾%和選自1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇以及二乙二醇中的1種以上的二醇20~50摩爾%構成的二醇形成的非結晶性聚酯樹脂。

根據需要，為了改變膜的性質，可以使用其他二羧酸和二醇或者羥基羧酸。另外，各自可以單獨使用或者作為混合物使用。

另一方面，作為結晶性聚酯樹脂，有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等，各自可以單獨使用或者作為混合物使用。

另外，聚酯樹脂為結晶性聚酯樹脂和非結晶性聚酯樹脂的混合物時，為了得到良好且適當的耐皺褶特性、耐熱性以及熱收縮率等，相對於構成聚酯系收縮膜的樹脂的總量(100重量%)，優選結晶性聚酯樹脂的配合量為10~50重量%的範圍內的值。

其原因是因為這樣通過使結晶性聚酯樹脂的配合量為規定範圍內的值，能夠製成發揮良好的熱收縮特性，並且即便在高濕條件下，作為物性的規定溫度下的熱收縮率等的變化少的聚酯系收縮膜。

更具體而言，如果結晶性聚酯樹脂的含量為小於10重量%的值，則有時很難抑制在規定的高濕環境下放置比較短的時間時的吸濕性，無法將規定的熱收縮率之差由A2-A1表示的數值控制在規定範圍內。

另一方面，如果結晶性聚酯樹脂的含量大於50重量%，則有時聚酯系收縮膜的收縮率過度降低。

因此，相對於樹脂的總量(100重量%)，更優選結晶性聚酯樹脂的配合量為15~45重量%的範圍內的值，進一步優選為20~40重量%的範圍內的值。

這裡，參考圖2(a)，對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*色空間的色度座標(以下，有時簡稱為CIE色度座標。)的b*的關係進行說明。

即，圖2(a)的橫軸表示例如厚度30μm的聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量(重量%)，縱軸表示CIE色度座標中的b*(-)。

另外，圖中，將實施例1記為Ex.1，將比較例1記為CE.1，以下相同。

而且，由圖2(a)中的特性曲線可知上述結晶性聚酯樹脂的配合量與色度座標中的b*的值的關係中存在優異的相關關係(相關係數(R)為0.98)。

因此，可以說通過限制上述結晶性聚酯樹脂的配合量，也容易將色度座標中的b*的值控制在規定範圍內。

相反，通過將色度座標中的b*限制為規定範圍內的值(0.15~0.3)，間接的但能夠更高精度地控制聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂等的配合量。

另外，參照圖2(b)，對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與規定高濕條件下的老化處理前後的聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)的熱收縮率之差(A2-A1)的關係進行說明。

即，圖2(b)的橫軸表示結晶性聚酯樹脂的配合量(重量%)，縱軸表示規定的熱收縮率之差A2-A1(%)。

而且，由圖2(b)中的特性曲線可知結晶性聚酯樹脂的配合量與由A2-A1表示的數值的關係中存在優異的相關關係(相關係數(R)為0.82)。

因此，可以說通過限制結晶性聚酯樹脂的配合量，容易將由A2-A1表示的數值控制在規定範圍內。

2.構成(a)

構成(a)是聚酯系收縮膜中，作為老化條件在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後，分別將70℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A1(%)和A2(%)時，熱收縮率A1為0~20%的範圍內的值，熱收縮率A2為0~24%的範圍內的值這樣的必要的構成要件。

其原因是因為抑制在規定的高濕條件下放置比較短的時間的情況下的伴隨吸濕的物性變化，進而與其他滿足構成(b)等配合，提高耐皺褶特性。

更具體而言，如果上述膜的熱收縮率A1為大於20%的值，則有時很難將後述的規定的由A2-A1表示的數值限制為規定範圍內的值，高濕條件下的比較短的時間放置的伴隨吸濕的物性變化無法抑制。

其中，如果上述膜的熱收縮率A1過小，則80~100℃的熱收縮率不充分，對於PET瓶，有時不能追隨其瓶子外周的形狀，無法抑制皺褶的產生。

因此，更優選上述膜的熱收縮率A1為2~19%的範圍內的值，進一步優選為3~18%的範圍內的值。

另一方面，如果上述的膜的熱收縮率A2為大於24%的值，則有時與A1的情況同樣很難將由A2-A1表示的數值限制在規定範圍內，無法抑制高濕條件下放置比較短的時間的伴隨吸濕的物性變化。

其中，上述膜的熱收縮率A2的值過小，則有時80~100℃的熱收縮率不充分，對於PET瓶，無法追隨其瓶外周的形狀，無法抑制皺褶的產生。

因此，更優選上述膜的熱收縮率A2為2~22%的範圍內的值，進一步優選為3~20%的範圍內的值。

應予說明，收縮膜的熱收縮率由下述式定義。

熱收縮率(%)=(L₀-L₁)/L₀×100

L₀：熱處理前的樣品的尺寸(長度方向或者寬度方向)

L₁：熱處理後的樣品的尺寸(與L₀相同的方向)

這裡，參照圖3(a)~(b)，分別對熱收縮率A1(%)和A2(%)與耐皺褶特性(評價的相對值)的關係進行說明。

即，圖3(a)的橫軸表示熱收縮率A1(%)，縱軸表示耐皺褶特性的評價(相對值)。縱軸的耐皺褶特性的評價(相對值)中，將評價◎數值化為5點，將評價○數值化為3點，將評價△數值化為1點，將評價×數值化為0點。

另外，圖3(b)的橫軸表示熱收縮率A2(%)，縱軸與圖3(a)同樣表示耐皺褶特性的評價(相對值)。

而且，如後所述，圖3(a)~(b)中的各特性曲線是包含規定量的結晶性聚酯樹脂的實施例1~3和比較例1的聚酯系收縮膜的耐皺褶特性的評價結果。

由上述各特性曲線可知熱收縮率A1(%)和A2(%)與耐皺褶特性的關係中分別存在規定關係。

更具體而言，根據圖3(a)中的特性曲線，例如，如果將熱收縮率A1限制為20%以下，則耐皺褶特性的評價(相對值)得到至少4以上的良好的結果。

同樣，根據圖3(b)中的特性曲線，例如，如果將熱收縮率A2限制為24%以下，則耐皺褶特性的評價(相對值)得到了至少4以上的良好的結果。

3.構成(b)

構成(b)是在規定的高濕條件下的老化處理前後在規定條件下測定的熱收縮率A1與熱收縮率A2之差即由A2-A1表示的數值為-4~4%的範圍內的值這樣的必要的構成要件。

其原因是通過這樣控制A2-A1的值，與構成(a)等一起發揮作用而在規定的高濕條件下也能夠抑制吸濕性。因此，通過進一步滿足其他的構成(c)和(d)，規定溫度下的熱收縮率等的變化少，能夠在規定條件下穩定且再現性好地進行熱收縮，並且，能夠發揮優異的耐皺褶特性。

更具體而言，如果由A2-A1表示的數值在上述的規定範圍，則很難在規定的高濕條件下抑制吸濕性，80~100℃為熱收縮溫度時，膜的熱收縮溫度上升的過程(例如，70~80℃)中，有時主收縮方向的熱收縮率大幅變化，耐皺褶特性顯著降低。

另外，如果由A2-A1表示的數值難以控制，則在規定溫度下的熱收縮率等的變化大，進而，安裝於各種PET瓶時，有時需要大幅改變使用的加熱收縮設備的設定條件。

因此，作為構成(b)，更優選由A2-A1表示的數值為-3~3%的範圍內的值，進一步優選為-2~2%的範圍內的值。

這裡，參照圖4，對聚酯系收縮膜在規定高濕條件(20℃，90%RH，放置24小時)的老化處理前的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)下的熱收縮率(A1)與上述老化處理前後的聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)下的熱收縮率之差(A2-A1)的關係進行說明。

即，圖4的橫軸表示A1(%)，縱軸表示A2-A1(%)的值。

而且，如後所述，圖4中的特性曲線是包含規定量的結晶性聚酯樹脂的實施例1~3和比較例1的聚酯系收縮膜的A1和由A2-A1表示的數值的評價結果。

由上述特性曲線可知A1與A2-A1的關係中存在優異的相關關係(相關係數(R)為0.84)。

因此，可以說通過將A1限制在規定範圍內的值，也能夠將A2-A1高精度地在規定範圍內。

接著，參照圖5，對老化處理後的聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃、10秒)下的熱收縮率(A2)與上述的熱收縮率之差(A2-A1)的關係進行說明。

即，橫軸表示A2(%)，縱軸表示A2-A1(%)。

而且，如後所述，圖5中的特性曲線是包含規定量的結晶性聚酯樹脂的實施例1~3和比較例1的聚酯系收縮膜的A2和由A2-A1表示的數值的評價結果。

由上述特性曲線可知A2與A2-A1的關係中存在優異的相關關係(相關係數(R)為0.92)。

因此，可以說通過將A2限制為規定範圍內的值，也能夠將A2-A1高精度地控制規定範圍內。

接著，參照圖6，對規定的熱收縮率之差(A2-A1)與耐皺褶特性的評價(相對值)的關係進行說明。

即，圖6的橫軸表示A2-A1(%)，縱軸表示耐皺褶特性的評價(相對值)。

而且，耐皺褶特性的評價(相對值)是分別將實施例1等中得到的評價◎數值化為5點、評價○數值化為3點、評價△數值化為1點、評價×數值化為0點。

由上述圖6中的特性曲線可知如果由A2-A1表示的數值為-4~4%的範圍內的值，則耐皺褶特性的評價(相對值)為3點以上，得到良好的耐皺褶特性。

因此，可以說通過將A2-A1限制在-4~4%的範圍內的值，也能夠高精度地控制聚酯系收縮膜的耐皺褶特性。

接著，參照圖7和圖8，對將作為筒狀標籤的聚酯系收縮膜安裝於PET瓶時的耐皺褶特性進行具體說明。

即，圖7是相當於實施例1不產生皺褶時的筒狀標籤的外觀照片，圖7(a)表示被該筒狀標籤覆蓋的PET瓶的整個主體。而且，可知圖7(b)~(d)是將圖7(a)示出的軀體部的上部(區域P)、中部(區域Q)、下部(區域R)分別放大的圖，上部~下部的任何部位都沒有產生皺褶。

另一方面，圖8是相當於比較例1產生皺褶時的筒狀標籤的外觀照片，圖8(a)表示被該筒狀標籤覆蓋的PET瓶的整個主體。而且，可知圖8(b)~(d)是將圖8(a)示出的軀體部的上部(區域S)、中部(區域T)、下部(區域U)分別放大的圖，上部~下部的任何部位都產生了皺褶。

另外，可知本發明至少在不滿足構成(a)~(d)時，將作為筒狀標籤的聚酯系收縮膜安裝於PET瓶時的PET瓶中，有時PET瓶本身也產生變形。

4.構成(c)

構成(c)是將在80℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A3時，該A3為30%以上的值這樣的必要的構成要件。

即，通過將上述熱收縮率A3具體限制為規定值以上，更容易將老化處理前後的熱收縮率(A1，A2)分別控制為規定範圍內的值。

更具體而言，如果上述熱收縮率A3小於30%，則無法將在高濕條件下的老化處理前後分別70℃、10秒測定的熱收縮率(A1，A2)控制為規定範圍內的值，有時無法抑制皺褶產生。另外，有時80~100℃的熱收縮率不充分，對於PET瓶無法追隨其瓶外周的形狀，無法抑制皺褶的產生。

因此，作為構成(c)，更優選在80℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率A3的下限為40%以上的值，進一步優選為45%以上的值。

其中，上述熱收縮率A3過大，則有時與MD方向的熱收縮的平衡惡化，膜的熱收縮時無法得到良好的耐皺褶特性。

因此，作為構成(c)，優選熱收縮率A3的上限為75%以下的值，更優選為65%以下的值，進一步優選為60%以下的值。

5.構成(d)

構成(d)是將使收縮膜在90℃的溫水中熱收縮10秒時的MD方向的熱收縮率設為B時，該B為10%以下的值這樣的必要構成要件。

即，通過將上述熱收縮率B具體限制為規定值以下，能夠進一步提高收縮膜的熱收縮時的耐皺褶特性。

更具體而言，如果上述熱收縮率B大於10%，則有時無法減少對A1、A2等的影響，膜的熱收縮時，不能得到良好的耐皺褶特性。

因此，作為構成(d)，更優選在90℃的溫水中收縮10秒時的MD方向的熱收縮率B的上限為8%以下的值，進一步優選為7%以上的值。

其中，上述熱收縮率B過小，則有時80~100℃與TD方向的熱收縮的平衡惡化，膜的熱收縮時不能良好的耐皺褶特性。

因此，作為構成(d)，優選熱收縮率B的下限為1%以上的值，更優選為2%以上的值，進一步優選為3%以上的值。

6.任意的構成要件

(1)構成(e)

構成(e)是涉及第1實施方式的聚酯系收縮膜的熱收縮前的膜的厚度(平均厚度)的構成要件，通常為10~100μm的範圍內的值這樣的任意的構成要件。

即，這樣通過將熱收縮前的膜的厚度具體限制為規定範圍內的值，更容易將熱收縮率A1、A2、A3、B、A1-A2表示的數值、最大收縮應力C等分別控制在規定範圍內的值。

因此，能夠得到降低規定因素的影響、規定溫度下的熱收縮率的偏差少、並且良好的耐皺褶特性。

更具體而言，如果熱收縮前的膜的厚度小於10μm或者大於100μm，則熱收縮時的聚酯系收縮膜中，有時無法抑制由急劇的熱回應所致的不均勻的收縮，無法抑制皺褶的產生。

因此，作為構成(e)，更優選熱收縮前的膜的厚度為15~60μm的範圍內的值，進一步優選為20~40μm的範圍內的值。

(2)構成(f)

構成(f)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中，將20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時後在80℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A4(%)時，由A4-A3表示的數值為3%以下的值這樣的任意的構成要件。

即，通過將上述由A4-A3表示的數值限制在規定值以下，也能夠容易地控制由A2-A1表示的數值，進而能夠進一步提高耐皺褶特性。

因此，作為構成(f)，更優選由A4-A3表示的數值的上限為2%以下的值，進一步優選為1%以下的值。

其中，即便上述由A4-A3表示的數值過小，有時也很難控制由A2-A1表示的數值，進而，無法得到良好的耐皺褶特性。

因此，作為構成(f)，優選由A4-A3表示的數值的下限為-1%以上的值，更優選為-0.5%以上的值，進一步優選為0%以上的值。

(3)構成(g)

構成(g)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中熱收縮率A4為30~70%的範圍內的值這樣的任意的構成要件。

即，通過將熱收縮率A4與前述的熱收縮率A3一起分別限制在規定範圍內，更容易將由A4-A3表示的數值控制在規定範圍內的值。另外，通過控制由A4-A3表示的數值，更容易將70℃、90℃的熱收縮率控制為規定範圍內的值。

更具體而言，如果上述熱收縮率A4為大於70%的值，則有時很難將由A4-A3表示的數值控制在規定範圍內的值。

另一方面，如果上述熱收縮率A4為小於30%的值，則有時很難將由A4-A3表示的數值控制在規定範圍內的值，很難將70℃或90℃的熱收縮率控制為規定範圍內的值。

因此，作為構成(g)，更優選A4表示的數值為40~65%的範圍內的值，進一步優選為45~60%的範圍內的值。

(4)構成(h)

構成(h)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中將在20℃，90%RH的高濕條件下放置24小時前後的按照JIS K 0113：2005測定的水分率設為W1(ppm)以及W2(ppm)時，W2-W1表示的數值為2500ppm以下的值這樣的任意的構成要件。

即，這樣通過將W2-W1限制在規定值以下，能夠高精度地控制規定的高濕條件下的吸濕性，進而，進一步提高耐皺褶特性。

更具體而言，如果上述W2-W1的值為2500ppm大於的值，則即便將收縮膜放置比較短的時間時，收縮膜內的水分率也增加，聚酯樹脂容易水解。其結果，平均分子量、極限黏度(Limiting Viscosity，IV)降低，熱收縮率等物性變化，有時無法發揮優異的耐皺褶特性。

因此，作為構成(h)，更優選W2-W1表示的數值的上限為2400ppm以下的值，進一步優選為2300ppm以下的值。

其中，如果上述W2-W1的值過小，則能夠使用的聚酯樹脂的種類過度受限，有時很難穩定地控制W2-W1的值，生產上的成品率顯著降低。另外，有時很難將由A2-A1表示的數值控制為規定範圍內的值，進而，無法發揮優異的耐皺褶特性。

因此，作為構成(h)，優選由W2-W1表示的數值的下限為1500ppm以上的值，更優選為1600ppm以上的值，進一步優選為1700ppm以上的值。

這裡，參照圖9，對老化處理前後的聚酯系收縮膜的規定的水分率之差(W2-W1)與規定的熱收縮率之差(A2-A1)的關係進行說明。

即，圖9的橫軸表示規定的水分率之差(W2-W1)(ppm)的值，縱軸表示規定的熱收縮率之差(A2-A1)(%)。

而且，由圖9中的特性曲線可知如果W2-W1表示的數值為2500ppm以下，則能夠將A2-A1的值控制在4%以下。

因此，可以說像後述的實施例1等中測定的那樣，通過限制老化處理前後的聚酯系收縮膜的規定的水分率之差(W2-W1)，也容易控制規定的熱收縮率之差(A2-A1)。

(5)構成(i)

構成(i)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中水分率W1為2000~3500ppm的範圍內的值、水分率W2為4000~5500ppm的範圍內的值這樣的任意的構成要件。

即，如果水分率W1和W2超出上述的規定範圍內的值，則有時很難將W2-W1表示的數值控制在規定範圍內。

因此，作為構成(i)，更優選W1為2800~3200ppm的範圍內的值，進一步優選為2900~3150ppm的範圍內的值。

而且，更優選W2為4500~5400ppm的範圍內的值，進一步優選為4800~5300ppm的範圍內的值。

(6)構成(j)

構成(j)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中將收縮溫度85℃的TD方向的最大收縮應力為C，該C為12MPa以下的值這樣的任意的構成要件。

即，通過將最大收縮應力控制為規定值以下，能夠有效抑制由熱收縮時的過度的最大收縮應力產生的皺褶。

更具體而言，如果上述最大收縮應力C為大於12MPa的值，則熱收縮時的最大收縮應力過度，安裝於PET瓶等時，有時PET瓶的形狀發生變形，產生伴隨該變形的皺褶。

因此，作為構成(j)，更優選最大收縮應力C的上限為10MPa以下的值，進一步優選為8MPa以下的值。

其中，如果上述最大收縮應力C的值過小，則熱收縮時的最大收縮應力不充分，PET瓶與膜之間形成縫隙，導致產生皺褶。

因此，作為構成(j)，優選最大收縮應力C的下限為2MPa以上的值，更優選為3MPa以上的值，進一步優選為4MPa以上的值。

(7)構成(k)

構成(k)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*色空間的色度座標中的b*為0.15~0.3的範圍內的值這樣的任意的構成要件。

即，這樣通過將CIE色度座標中的b*限制為規定範圍內的值，能夠更高精度地控制收縮膜的結晶性聚酯樹脂等的配合量。因此，能夠容易將收縮膜的至少涉及構成(a)~(d)的數值控制為規定範圍，進而，進一步提高高濕條件下放置比較短的時間時的耐皺褶特性。

如果更具體而言，CIE色度座標中的b*為小於0.15的值，則收縮膜的結晶性聚酯樹脂等的配合量過少，很難抑制規定的高濕環境下放置比較短的時間時的吸濕性。因此，有時很難將由A2-A1表示的數值控制在規定範圍內。

另一方面，如果CIE色度座標中的b*為大於0.30的值，則有時收縮膜的結晶性聚酯樹脂等的配合量過度增加，很難將收縮溫度附近的熱收縮率、最大收縮應力等控制在所需範圍。

因此，更優選CIE色度座標中的b*為0.17~0.28的範圍內的值，進一步優選為0.19~0.26的範圍內的值。

(8)構成(m)

另外，構成(m)是第1實施方式的聚酯系收縮膜的熱收縮前的膜的按照JIS K 7136：2000測定的霧度值為8%以下的值這樣的任意的構成要件。

即，這樣通過將霧度值具體限制為規定範圍內的值，也容易定量地控制聚酯系收縮膜的透明性，並且，透明性良好，因此能夠進一步提高通用性。

更具體而言，如果熱收縮前的膜的霧度值為大於8%的值，則透明性降低，很難應用於PET瓶的裝飾用途等。

另一方面，如果熱收縮前的膜的霧度值過小，則有時很難穩定地控制，生產上的成品率顯著降低。

因此，作為構成(m)，更優選熱收縮前的膜的霧度值為0.1~6%的範圍內的值，進一步優選為0.5~5%的範圍內的值。

(9)其他

優選在第1實施方式的聚酯系收縮膜中或者其單面或兩面配合各種添加劑，使它們附著優選。

更具體而言，相對於聚酯系收縮膜的總量，通常將抗水解劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、著色劑、有機填料、無機填料、有機纖維、無機纖維等的至少一種優選以0.01~10重量%的範圍配合，更優選以0.1~1重量%的範圍配合等。

另外，如圖1(b)所示，也優選將包含這些各種添加劑的至少一種的其他樹脂層10a、10b層疊在聚酯系收縮膜10的單面或者兩面。

這時，將聚酯系收縮膜的厚度設為100%時，通常優選追加層疊的其他樹脂層的單層厚度或者合計厚度為0.1~10%的範圍內的值。

而且，作為構成其他樹脂層的主成分的樹脂，可以是與聚酯系收縮膜相同的聚酯樹脂，或者優選與其不同的丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂、橡膠系樹脂等中的至少一種。

此外，使聚酯系收縮膜為多層結構，為了進一步實現抗水解效果或機械保護，或者，如圖1(c)所示，也優選聚酯系收縮膜10的表面設置收縮率調整層10c以使聚酯系收縮膜的收縮率在面內變得均勻。

上述收縮率調整層可以根據聚酯系收縮膜的收縮特性，通過黏合劑、塗布方式或者加熱處理等進行層疊。

更具體而言，收縮率調整層的厚度為0.1~3μm的範圍，規定溫度下的聚酯系收縮膜的收縮率過大時，優選層疊抑制收縮率的類型的收縮率調整層。

另外，規定溫度下的聚酯系收縮膜的收縮率過小時，優選層疊放大收縮率的類型的收縮率調整層。

因此，作為聚酯系收縮膜，不製作收縮率不同的各種收縮膜，通過收縮率調整層得到所希望的收縮率。

〔第2實施方式〕

第2實施方式是第1實施方式的聚酯系收縮膜的製造方法涉及的實施方式。

1.原材料的準備和混合工序

首先，作為原材料，優選準備結晶性聚酯樹脂、非結晶性聚酯樹脂、橡膠系樹脂，抗靜電劑、抗水解劑等主劑、添加劑。

接著，稱量並向攪拌容器內投入準備好的結晶性聚酯樹脂、非結晶性聚酯樹脂等，優選使用攪拌裝置進行混合攪拌至均勻。

2.原反片的製作工序

接著，優選將混合均勻的原材料乾燥為絕對乾燥狀態。

接著，典型的是優選進行擠出成型，製作規定厚度的原反片。

更具體而言，例如，擠出溫度245℃的條件下利用L/D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機(田邊塑膠機械株式會社制)進行擠出成型，能夠得到規定厚度(通常，30~1000μm)的原反片。

3.聚酯系收縮膜的製作

接著，將得到的原反片使用收縮膜製造裝置，在輥上或輥間移動的同時進行加熱擠壓，製作聚酯系收縮膜。

即，優選通過在規定的預熱溫度、拉伸溫度、熱定型溫度和後述的拉伸倍率下使拉伸膜寬度基本上擴大，邊加熱擠壓邊在規定的方向拉伸，使構成聚酯系收縮膜的聚酯分子結晶化為規定形狀。

而且，通過以該狀態固化，能夠製作可用作裝飾、標籤等熱收縮性的聚酯類收縮膜。

(1)MD方向的拉伸倍率

另外，優選熱收縮前的聚酯系收縮膜的MD方向的拉伸倍率(平均MD方向拉伸倍率，有時簡稱為MD方向拉伸倍率。)為100~200%的範圍內的值。

其原因是因為這樣通過將MD方向拉伸倍率具體限制在規定範圍內的值，並且，分別將熱收縮率A1、A2、B、由A2-A1表示的數值、水分率W1、W2、由W2-W1表示的數值以及最大收縮應力C等具體限制在規定範圍內的值，高濕條件下即便放置規定時間的條件後，也能夠大多規定溫度下的熱收縮率的偏差少、並且具有良好的耐皺褶特性的聚酯系收縮膜。

更具體而言，因為如果MD方向拉伸倍率小於為100%的值，則有時製造上的成品率顯著降低。

另一方面，因為如果MD方向拉伸倍率大於200%，則有時影響TD方向的收縮率，其收縮率的調整本身變得困難。

因此，更優選MD方向拉伸倍率為110~180%的範圍內的值，進一步優選為120~160%的範圍內的值。

(2)TD方向的拉伸倍率

另外，熱收縮前的聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸倍率(平均TD方向拉伸倍率，有時簡稱為TD方向拉伸倍率。)為300~600%的範圍內的值優選的形態。

其原因是因為通過不僅上述的MD方向拉伸倍率，也將TD方向拉伸倍率具體限制為規定範圍內的值，分別將熱收縮率A1、A2、B、由A2-A1表示的數值、水分率W1、W2、由W2-W1表示的數值，以及最大收縮應力C等具體限制為規定範圍內的值，能夠得到即便高濕條件下放置規定時間的條件後，進一步降低規定溫度下的熱收縮率的偏差，具有更良好的耐皺褶特性的聚酯系收縮膜。

更具體而言，因為如果TD方向拉伸倍率為小於300%的值，則有時TD方向的收縮率明顯降低，能夠使用的聚酯系收縮膜的用途過度受限。

另一方面，因為如果TD方向拉伸倍率為大於600%的值，則有時熱收縮率顯著增大，可使用的聚酯系收縮膜的用途過度受限或者很難將該拉伸倍率本身控制為恆定。

因此，更優選TD方向拉伸倍率為350~550%的範圍內的值，進一步優選為400~500%的範圍內的值。

4.聚酯系收縮膜的檢查工序

優選對製成的聚酯系收縮膜連續或者間歇地測定下述特性等，設置規定的檢查工序。

即，通過規定的檢查工序測定下述特性等，確認落入規定範圍內的值，能夠製成具有更均勻的收縮特性等的聚酯系收縮膜。

1)聚酯系收縮膜的外觀的目視觀察檢查

2)厚度的偏差測定

3)拉伸模量測定

4)撕裂強度測定

5)通過SS曲線測定黏彈性特性

而且，第2實施方式的聚酯系收縮膜的製造中，關鍵的是測定下述構成(a)~(d)，確認為規定範圍內的值。

(a)20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後在70℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A1(%)和A2(%)時，熱收縮率A1為0~20%的範圍內的值，熱收縮率A2為0~24%的範圍內的值。

(c)將80℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A3時，該A3為30%以上的值。

〔第3實施方式〕

第3實施方式是涉及聚酯系收縮膜的使用方法的實施方式。

因此，即，公知的收縮膜的使用方法均可以優選使用。

例如，實施聚酯系收縮膜的使用方法時，首先，將聚酯系收縮膜切斷為適當的長度、寬度，並且形成長圓柱體。

接著，將該長圓柱體供給自動貼標裝置(Shrink Labeler)，再切斷為必要的長度。

接著，外嵌於填充了內容物的PET瓶等。

接著，作為外嵌於PET瓶等的聚酯系收縮膜的加熱處理，在規定溫度的熱風隧道或蒸汽隧道的內部通過。

而且，通過從周圍吹送這些隧道具備的紅外線等的輻射熱、90℃左右的加熱蒸氣，均勻加熱聚酯系收縮膜而使其熱收縮。

因此，能夠密合在PET瓶等的外表面，迅速地得到帶標籤的容器。

這裡，根據本發明的聚酯系收縮膜，其特徵在於，像第1實施方式中詳述的那樣，是來自相對於樹脂總量以10~50重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，滿足至少構成(a)~(d)。

通過這樣設置，即便高濕條件下放置比較短的時間時，也能夠防止伴隨吸濕的物性變化，各熱處理溫度下再現性良好地得到規定的熱收縮率。

因此，即便熱收縮率等的值有些許偏差，也能夠降低規定影響因素的重要因素，在熱收縮時的聚酯系收縮膜中抑制由急劇的熱回應所致的不均勻的收縮，結果也能夠抑制微小的皺褶產生。

因此，如圖7(a)~(d)所示，即便由該收縮膜製成的標籤覆蓋在瓶身部進行熱收縮，也能夠追隨瓶外周的形狀地安裝，進而能夠抑制微小的皺褶的產生。

另一方面，至少不滿足構成(a)~(d)時，如圖8(a)~(d)所示，從瓶身部的上部到下部產生收縮膜的不均勻的收縮，明顯觀察到皺褶的產生。

實施例

以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。其中，只要沒有特別說明，本發明的權利範圍就不受實施例等的記載限制。

應予說明，實施例等中使用的聚酯樹脂等如下。

(PETG1)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：乙二醇70摩爾%、新戊二醇28摩爾%、二乙二醇2摩爾%構成的非結晶性聚酯

(PETG2)

二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：乙二醇68摩爾%、1，4-環己烷二甲醇22摩爾%、二乙二醇10摩爾%構成的非結晶性聚酯

(PETG3)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：乙二醇66摩爾%、1，4-環己烷二甲醇22摩爾%、二乙二醇12摩爾%構成的非結晶性聚酯

(APET)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：乙二醇100摩爾%構成的結晶性聚酯

(PCR)

由二羧酸：對苯二甲酸98.6摩爾%、間苯二甲酸1.4%、二醇：乙二醇97.3摩爾%、二乙二醇2.7摩爾%構成的再生聚酯樹脂(PCR)的結晶性聚酯樹脂

(PBT)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：1，4-丁二醇100摩爾%構成的結晶性聚酯

(添加劑(防黏連劑))

由基體樹脂：PET、二氧化矽含量：5品質%、二氧化矽的平均粒徑：2.7μm構成的二氧化矽母料

〔實施例1〕

1.聚酯系收縮膜的製作

在攪拌容器內收容非結晶性聚酯樹脂(PETG1)65重量份、結晶性聚酯樹脂(A-PET)25重量份、另外的結晶性聚酯樹脂(PBT)10重量份和規定的添加劑(防黏連劑)1重量份。

接著，使這些原料成為絕對乾燥狀態後，在擠出溫度245℃的條件下，利用L/D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機(田邊塑膠機械株式會社制)進行擠出成型，得到厚度150μm的原反片。

接著，使用收縮膜製造裝置由原反片以預熱溫度87℃、拉伸溫度88℃、熱定型溫度85℃、拉伸倍率(MD方向：120%，TD方向：450%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

2.聚酯系收縮膜的評價

(1)評價1：厚度的偏差

使用千分尺測定得到的聚酯系收縮膜的厚度(以所希望值的30μm為基準值)，按照以下的基準進行評價。

◎：厚度的偏差是基準值±0.1μm的範圍內的值。

○：厚度的偏差是基準值±0.5μm的範圍內的值。

△：厚度的偏差是基準值±1.0μm的範圍內的值。

×：厚度的偏差是基準值±3.0μm的範圍內的值。

(2)評價2：熱收縮率(A1和A2)

將得到的聚酯系收縮膜在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後，分別按照下式(1)測定使用恆溫水槽在70℃的溫水中使其熱收縮10秒時的TD方向的熱收縮率，作為A1(%)加入A2(%)。

另外，由得到的熱收縮率A1加入A2計算A2-A1，用於各評價。

熱收縮率=(熱收縮前的膜的長度-熱收縮後的膜的長度)/熱收縮前的膜的長度×100 (1)

(2)-1評價2-1熱收縮率(A1)

對測定的熱收縮率(A1)按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率(A1)為19%以下的值。

○：熱收縮率(A1)為20%以下的值。

△：熱收縮率(A1)為25%以下的值。

×：熱收縮率(A1)為大於25%的值。

(2)-2評價2-2熱收縮率(A2)

對測定的熱收縮率(A2)按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率(A2)為22%以下的值。

○：熱收縮率(A2)為24%以下的值。

△：熱收縮率(A2)為30%以下的值。

×：熱收縮率(A2)為大於30%的值。

(2)-3評價2-3熱收縮率之差(A2-A1)

對計算的A2-A1按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率之差(A2-A1)為-3~3%的範圍內的值。

○：熱收縮率之差(A2-A1)為上述範圍外且-4~4%的範圍內的值。

△：熱收縮率之差(A2-A1)為上述範圍外且-8~8%的範圍內的值。

×：熱收縮率之差(A2-A1)為小於-8%或者大於8%的值。

(3)評價3：熱收縮率(A3和A4)

將得到的聚酯系收縮膜在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後，分別按照上式(1)測定使用恆溫水槽在80℃的溫水中使其熱收縮10時的TD方向的熱收縮率，作為A3(%)和A4(%)。

另外，由得到的熱收縮率A3和A4計算A4-A3，用於各評價。

(3)-1評價3-1：熱收縮率(A3)

對測定的熱收縮率(A3)按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率(A3)為40~65%的範圍內的值。

○：熱收縮率(A3)為上述範圍外且30~70%的範圍內的值。

△：熱收縮率(A3)為上述範圍外且25~75%的範圍內的值。

×：熱收縮率(A3)為25%小於或者大於75%的值。

(3)-2評價3-2：熱收縮率(A4)

對測定的熱收縮率(A4)按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率(A4)為40~65%的值。

○：熱收縮率(A4)為上述範圍外且30~70%的範圍內的值。

△：熱收縮率(A4)為上述範圍外且25~75%的範圍內的值。

×：熱收縮率(A4)為小於25%或者大於75%的值。

(3)-3評價3-3：熱收縮率之差(A4-A3)

對計算的A4-A3按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率之差(A4-A3)為2%以下的值。

○：熱收縮率之差(A4-A3)為3%以下的值。

△：熱收縮率之差(A4-A3)為5%以下的值。

×：熱收縮率之差(A4-A3)為大於5%的值。

(4)評價4：熱收縮率(B)

將得到的聚酯系收縮膜(MD方向)使用恆溫水槽在90℃的溫水中浸漬10秒使其熱收縮。

接著，在規定溫度(90℃溫水)下由加熱處理前後的尺寸變化按照上式(1)測定熱收縮率(B)，按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率(B)為8%以下的值。

○：熱收縮率(B)為10%以下的值。

△：熱收縮率(B)為12%以下的值。

×：熱收縮率(B)為大於12%的值。

(5)評價5：水分率(W1以及W2)

將得到的聚酯系收縮膜在20℃90%RH的高濕條件下放置24小時前後，按照JIS K 0113：2005測定的水分率設為W1(ppm)和W2(ppm)，使用卡爾費歇爾水分計(京都電子工業(株)制，製品名“MKC-700”)通過卡爾費歇爾庫侖滴定法測定水分率(水分含有率)。

另外，由得到的水分率W1和W2計算W2-W1，用於各評價。

(5)-1評價5-1：水分率(W1)

對測定的水分率(W1)按照以下的基準進行評價。

◎：水分率(W1)為2800~3200ppm的範圍內的值。

○：水分率(W1)為上述範圍外且2000~3500ppm的範圍內的值。

△：水分率(W1)為上述範圍外且1500~4000ppm的範圍內的值。

×：水分率(W1)為小於1500ppm或者大於4000ppm的值。

(5)-2評價5-2：水分率(W2)

對測定的水分率(W2)按照以下的基準進行評價。

◎：水分率(W2)為4500~5400ppm的範圍內的值。

○：水分率(W2)為上述範圍外且4000~5500ppm的範圍內的值。

△：水分率(W2)為上述範圍外且3000~6000ppm的範圍內的值。

×：水分率(W2)為小於3000ppm的或者大於6000ppm的值。

(5)-3評價5-3：水分率之差(W2-W1)

對計算的水分率之差W2-W1按照以下的基準進行評價。

◎：水分率之差(W2-W1)為2400ppm以下的值。

○：水分率之差(W2-W1)為2500ppm以下的值。

△：水分率之差(W2-W1)為3000ppm以下的值。

×：水分率之差(W2-W1)為大於3000ppm的值。

(6)評價6：最大收縮應力(C)

將得到的聚酯系收縮膜切出MD方向寬度25.4mm、TD方向長度75mm的長方形，作為試驗片。

接著，使用具備加熱爐的強伸度測定機器，測定試驗片的收縮應力。

更具體而言，預先將加熱爐加熱到85℃，暫時停止加熱爐的送風，打開加熱爐的門，將試驗片安裝於強伸度測定機器的卡盤，其後迅速關閉加熱爐的門，再打開送風。

接著，測定30秒以上收縮應力，將測定中的最大值作為最大收縮應力C，按照以下的基準進行評價。

◎：最大收縮應力(C)為10MPa以下的值。

○：最大收縮應力(C)為12MPa以下的值。

△：最大收縮應力(C)為14MPa以下的值。

×：最大收縮應力(C)為大於14MPa的值。

(7)評價7：色度座標中的b*

對得到的聚酯系收縮膜，使用分光光度計(株式會社島津製作所制，製品名“UV-3600”)測定按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*色空間的色度座標中的b*的值，按照以下的基準進行評價。

◎：色度座標中的b*為0.17~0.28的範圍內的值。

○：色度座標中的b*為上述範圍外且0.15~0.3的範圍內的值。

△：色度座標中的b*為上述範圍外且0.1~0.35的範圍內的值。

×：色度座標中的b*為小於0.1或者大於0.35的值。

(8)評價8：耐皺褶特性

準備填充市售的飲料水的狀態的圓柱狀PET瓶(容積：500m1)。

接著，將聚酯系收縮膜裁成寬度26cm的長條狀收縮膜，沿長度方向設置寬度1mm的打孔線，在寬度方向的端部塗布1，3-二氧戊環。

接著，以重疊部分約1cm的方式將寬度方向的端部彼此重疊黏接，製成直徑約8cm的筒狀標籤。進一步將該筒狀標籤沿長度方向每16cm切斷，得到多個筒狀標籤。

接著，準備該筒狀標籤被覆於圓柱狀PET瓶的瓶身，放在保持85℃的蒸氣隧道中的傳送帶上，以6m/min的通過速度移動，使其熱收縮，使筒狀標籤從圓柱狀PET瓶的瓶身的上部到下部都密合。

最後，通過目視觀察熱收縮後的筒狀標籤，沿以下的基準不產生規定長度(1cm以上)、規定寬度(1mm以上)的皺褶，評價耐皺褶特性。

◎：5個筒狀標籤中，5個全部沒有觀察到產生規定皺褶。

○：5個筒狀標籤中，有3個以上沒有觀察到產生規定皺褶。

△：5個筒狀標籤中，有1個以上沒有觀察到產生規定皺褶。

×：5個筒狀標籤中，5個全部觀察到產生規定皺褶。

〔實施例2〕

實施例2中，如表1所示，分別為了改變構成(a)~(d)等的值，使用與實施例1種類不同的非結晶性聚酯樹脂(PETG2)70重量份、作為結晶性聚酯樹脂的再生聚酯樹脂(PCR)30重量份、規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

與此同時，與實施例1同樣由原反片按預熱溫度86℃，拉伸溫度84℃、熱定型溫度82℃、拉伸倍率(MD方向：125%，TD方向：480%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

而且，對製成的聚酯系收縮膜與實施例1同樣地評價耐皺褶特性等。將結果示於表2。

〔實施例3〕

實施例3中，如表1所示，分別為了改變構成(a)~(d)等的值，使用與實施例1種類不同的非結晶性聚酯樹脂(PETG3)70重量份、作為結晶性聚酯樹脂的再生聚酯樹脂(PCR)30重量份、規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

與此同時，與實施例1同樣由原反片按預熱溫度85℃、拉伸溫度80℃、熱定型溫度80℃、拉伸倍率(MD方向：120%，TD方向：480%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

〔比較例1〕

比較例1中，如表1所示，製作不滿足構成要件(a)~(b)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地評價，將結果示於表2。

即，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG2)90重量份、結晶性聚酯樹脂(PBT)10重量份、規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

與此同時，由原反片按預熱溫度90℃、拉伸溫度83℃、熱定型溫度81℃、拉伸倍率(MD方向：105%，TD方向：480%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

〔比較例2〕

比較例2中，如表1所示，製作不滿足構成要件(b)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地製作聚酯系收縮膜進行評價，將結果示於表2。

即，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG1)60重量份、另外的非結晶性聚酯樹脂(PETG3)40重量份和規定添加劑(防黏連劑)1重量份。

與此同時，由原反片按預熱溫度120℃、拉伸溫度80℃、熱定型溫度86.5℃、拉伸倍率(MD方向：105%，TD方向：480%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

〔比較例3〕

比較例3中，如表1所示，製作不滿足構成要件(a)~(b)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地製作聚酯系收縮膜進行評價，將結果示於表2。

即，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG2)100重量份和規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

產業上的可利用性

根據本發明，來自相對於樹脂總量以10~50重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜中，通過至少滿足構成(a)~(d)，即便在規定的高濕條件下作為簡易老化放置規定時間時，也防止伴隨吸濕的物性變化，在各熱處理溫度下穩定且再現性良好地得到規定的熱收縮率。

因此，熱收縮時的聚酯系收縮膜中，能夠抑制由急劇的熱響應所致的不均勻的收縮，結果也能夠抑制微小的皺褶的產生。

即，根據本發明的聚酯系收縮膜，適用於各種PET瓶、飯盒的外周被覆材料材等，能夠顯著擴大通用性，因此可以說其產業上的可利用性極高。

Claims

一種聚酯系收縮膜，是來自聚酯系樹脂組成物的聚酯系收縮膜，其中，作為該聚酯系樹脂組成物所包含的聚酯樹脂的原料成分的二醇是選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、脂環式二醇以及芳香族二醇中的至少一種，該聚酯系樹脂組合物相對於樹脂總量以20~50重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂，將主收縮方向設為TD方向、將與該TD方向正交的方向設為MD方向時，滿足下述構成(a)~(d)：(a)將在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後的、70℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A1(%)和A2(%)時，熱收縮率A1為0~20%的範圍內的值，熱收縮率A2為0~24%的範圍內的值；(b)熱收縮率A1與熱收縮率A2之差即由A2-A1表示的數值為-4~4%的範圍內的值；(c)將在80℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A3時，該A3為30%以上的值；(d)將在90℃的溫水中收縮10秒時的MD方向的熱收縮率設為B時，該B為10%以下的值。
如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時後，將在80℃的溫水中收縮10秒時的所述TD方向的熱收縮率設為A4(%)時，由A4-A3表示的數值為3%以下的值。
如請求項2所述的聚酯系收縮膜，其中，所述熱收縮率A4為30~70%的範圍內的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，在20℃、90%RH的高濕條件下放置24小時前後的、按照JIS K 0113：2005測定的水分率設為W1(ppm)和W2(ppm)時，由W2-W1表示的數值為2500ppm以下的值。
如請求項4所述的聚酯系收縮膜，其中，所述水分率W1為2000~3500ppm的範圍內的值，所述水分率W2為4000~5500ppm的範圍內的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，將收縮溫度85℃的所述TD方向的最大收縮應力設為C時，該C為12MPa以下的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*色空間的色度座標中的b*為0.15~0.3的範圍內的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，熱收縮前的膜的按照JIS K 7136：2000測定的霧度值為8%以下的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，作為該聚酯樹脂的原料成分的二醇是選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、脂環式二醇以及芳香族二醇中的至少一種。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，該熱收縮率A3為45%以上的值。