TWI839973B

TWI839973B - 聚酯系收縮膜

Info

Publication number: TWI839973B
Application number: TW111145567A
Authority: TW
Inventors: 金子琢磨; 勘坂裕一郎; 弓削秀太; 入船達也
Original assignee: 日商日本他喜龍希愛股份有限公司; 美商朋瑟美國公司; 烏拉圭商朋瑟拉丁美洲公司
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2024-04-21

Abstract

本發明提供有效地抑制熱收縮後的膜的斷裂現象的聚酯系收縮膜。聚酯系收縮膜的特徵在於，是來源於相對於樹脂總量以10~70重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，主收縮方向為橫向方向(Transverse Direction，TD)，與該TD方向正交的方向為機械方向(Machine Direction，MD)，並且，滿足下述構成(a)和(b)。(a)MD方向的應力-應變曲線的上屈服點應力設為E1(MPa)、下屈服點應力設為E2(MPa)時，E1-E2滿足下述關係式(1)。(b)熱收縮率A1(TD方向，98℃，10秒)為30%以上。

Description

聚酯系收縮膜

本發明涉及聚酯系收縮膜(以下，有時稱為熱收縮性聚酯系膜或者簡稱為收縮膜)。

更詳細而言，涉及具有良好的熱收縮率、並且可得到收縮成收縮標籤安裝於瓶子後，在運輸和儲存中不發生標籤破損的優異的防破損性能(以下，有時簡稱為防破損性能)的聚酯系收縮膜。

以往，收縮膜廣泛作為PET瓶等的標籤用基材膜使用。特別是聚酯系收縮膜因為機械強度、透明性等優異而現狀是正在擴大作為標籤用基材膜的市場份額。

上述聚酯系收縮膜具有優異的機械特性等，但是加熱收縮時，伴隨急劇的熱回應產生張力、衝擊等，出現膜本身容易破裂的問題。

此外，受收縮膜的保管條件、特別是濕度等影響，規定溫度下的熱收縮率等物性變化，進而出現運輸和儲存中防破損性能容易降低的問題。

因此，為了提高標籤的防破損性能等，提出了各種寬度方向具有高的熱收縮率，並且長度方向顯示小的熱收縮率且長度方向的機械強度大，打孔線啟封性也良好，收縮加工性優異的適合於標籤用途的熱收縮性聚酯系膜(例如，參照專利文獻1)。

更具體而言，是一種雙軸拉伸熱收縮性聚酯系膜，其特徵在於，滿足以下的構成要件(1)~(6)。

(1)在醇成分100摩爾%中以5摩爾%~30摩爾%的範圍使用1，4-環己烷二甲醇作為非晶單體。

(2)將膜在98℃的溫水中浸漬10秒時的熱水熱收縮率在膜主收縮方向為60%~90%。

(3)將膜在98℃的溫水中浸漬10秒時的熱水熱收縮率在與膜主收縮方向正交的方向為-5%~5%。

(4)在80℃的溫水中在主收縮方向收縮10%後的與主收縮方向正交的方向的每單位厚度的直角撕裂強度為180N/mm~350N/mm。

(5)用90℃的熱風測定的膜的主收縮方向的最大收縮應力為2MPa~10MPa，並且，從測定開始30秒後的收縮應力為最大收縮應力的60%~100%。

(6)在溫度30℃、濕度65%相對溼度(Relative Humidity，RH)下進行老化處理672小時前後的70℃的主收縮方向的熱水熱收縮率之差為10%以下。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2019-81378號公報(申請專利範圍等)。

然而，專利文獻1公開的熱收縮性聚酯系膜的情況下，對於為了減小熱收縮率等物性的偏差而配合規定量的結晶性聚酯樹脂製作聚酯系收縮膜、控制吸濕性等沒有任何考慮。

另外，上述熱收縮性聚酯系膜的情況下，雖然將在30℃以下、65%RH條件下進行672小時老化處理前後的70℃的主收縮方向的熱水熱收縮率之差控制為10%以下的值，但是沒有考慮吸濕性，因此現實中很難實現熱收縮率的穩定的控制。

另外，使用上述熱收縮性聚酯系膜作為標籤的情況下，為了防止運輸中的落下等衝擊所致的破損，將規定條件下的長度方向(MD方向)的直角撕裂強度規定為規定數值範圍內的值，但是尚不充分。

因此，專利文獻1公開的熱收縮性聚酯系膜中，收縮成收縮標籤安裝於聚對酞酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)瓶後，頻繁出現運輸和儲存中標籤破損的問題。

因此，本發明的發明人等鑒於上述課題進行了深入努力，結果通過來源於包含規定量的結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜至少具有規定構成(a)和(b)，從而解決了以往的問題。

即，本發明的目的在於提供具有良好的熱收縮率、並且防破損性能等優異的聚酯系收縮膜。

根據本發明，提供一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來源於相對於樹脂總量以10~70重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，主收縮方向為TD方向，與該TD方向正交的方向為MD方向，並且滿足下述構成(a)和(b)，從而能夠解決上述的問題。

(a)將MD方向的應力-應變曲線的上屈服點應力設為E1(MPa)，下屈服點應力設為E2(MPa)時，E1-E2滿足下述關係式(1)。

(b)將TD方向的98℃的溫水中收縮10秒時的熱收縮率設為A1時，該A1為30%以上的值。

即，本發明的聚酯系收縮膜中，通過包含規定量結晶性聚酯樹脂，並且，滿足全部構成(a)~(b)，能夠保持良好的熱收縮性，並且收縮成收縮標籤安裝於瓶後，運輸和儲存中標籤破損不會，得到優異的防破損性能。

應予說明，防破損性能例如可以按照實施例1的評價7的評價基準進行判斷。

構成本發明時，作為構成(c)，優選使上屈服點應力E1的值大於下屈服點應力E2的值，並且使E1為40~70MPa的範圍內的值，E2為15~45MPa的範圍內的值。

這樣在E1和E2的關係中，通過將E1和E2分別具體限制為規定範圍內的值，能夠更容易控制E1-E2表示的數值，保持良好的熱收縮性，同時得到更良好的膜的防破損性能。

構成本發明時，作為構成(d)，優選將在80℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A2時，該A2為51%以下的值。

這樣，通過將由A2表示的熱收縮率限制為規定值以下，能夠減少影響E1-E2表示的數值的因素，得到更良好的膜的防破損性能。

構成本發明時，作為構成(e)，優選將在70℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A3時，該A3為20%以下的值。

這樣，通過將由A3表示的熱收縮率具體限制為規定值以下，能夠減少影響E1-E2表示的數值的因素，得到更良好的防破損性能。

構成本發明時，作為構成(f)，優選將按照JIS K 7127：1999測定的MD方向的拉伸彈性模量設為C時，該C為1400~1800MPa的範圍內的值。

這樣，通過將C表示的拉伸彈性模量具體限制在規定範圍內的值，能夠更容易控制E1-E2表示的數值，保持良好的熱收縮性，同時得到更好的膜的防破損性能。

構成本發明時，作為構成(g)，優選按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*顏色空間的色度座標(以下，有時簡稱為CIE色度座標)的b*為0.15~0.5的範圍內的值。

這樣，通過將CIE色度座標中的b*限制為規定範圍內的值，不但聚酯系收縮膜的透明感優異，而且雖然是間接地但能夠更高精度地將結晶性聚酯樹脂等的配合量控制在所需範圍。

構成本發明時，作為構成(h)，優選熱收縮前的膜的厚度為10~100μm的範圍內的值。

這樣，通過將熱收縮前的聚酯系收縮膜厚度具體限制在規定範圍內的值，能夠將上屈服點應力E1、下屈服點應力E2、E1-E2表示的數值、拉伸彈性模量C等分別設定為規定範圍內的值，更容易控制。

構成本發明時，作為構成(i)，優選熱收縮前的膜的按照JIS K 7136：2000測定的霧度值為8%以下的值。

這樣，通過將霧度值具體限制在規定值以下，也可以容易定量地控制聚酯系收縮膜的透明性，並且由於透明性良好，因此能夠進一步提高通用性。

10:聚酯系收縮膜

10a:其他樹脂層1

10b:其他樹脂層2

10c:收縮率調整層

圖1(a)~(c)是分別對聚酯系收縮膜的形態進行說明的圖。

圖2是對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與CIE色度座標中的b*的值的關係進行說明的圖。

圖3是對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2的關係進行說明的圖。

圖4是對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與防破損性能(相對值)的關係進行說明的圖。

圖5是聚酯系收縮膜的MD方向的SS曲線的典型例，是對MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2、以及MD方向的拉伸彈性模量進行說明的圖。

圖6是對MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2與防破損性能(相對值)的關係進行說明的圖。

圖7是對聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水98℃，10秒)的TD方向的熱收縮率A1與MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2的關係進行說明的圖。

圖8是對聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水80℃，10秒)的TD方向的熱收縮率A2與MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2的關係進行說明的圖。

圖9是對聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)的TD方向的熱收縮率A3與MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2的關係進行說明的圖。

圖10是對MD方向的拉伸彈性模量C與上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2的關係進行說明的圖。

〔第1實施方式〕

如圖1(a)~(c)例示，第1實施方式是一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來源於相對於樹脂總量以10~70重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜10，將主收縮方向設為TD方向、與該TD方向正交的方向設為MD方向時，滿足下述構成(a)和(b)。

(a)將MD方向的應力-應變曲線的上屈服點應力設為E1(MPa)、下屈服點應力設為E2(MPa)時，E1-E2滿足下述關係式(1)。

(b)將在98℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A1時，該A1為30%以上的值。

以下，對第1實施方式的聚酯系收縮膜按各構成適當地參照圖式進行具體說明。

1.聚酯樹脂

作為主成分的聚酯樹脂，基本上只要是容易滿足上述的(a)~(b)的構成的聚酯樹脂，不論其種類如何，通常優選為由二醇和二羧酸構成的聚酯樹脂、由二醇和羥基羧酸構成的聚酯樹脂、由二醇、二羧酸和羥基羧酸構成的聚酯樹脂、或者這些聚酯樹脂的混合物。

這裡，作為聚酯樹脂的原料成分的二醇，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1，4-己烷二甲醇等的脂環式二醇、芳香族二醇等的至少一種。

而且，其中，特別優選乙二醇、二乙二醇和1，4-己烷二甲醇。

另外，同樣地作為聚酯樹脂的化合物成分的二羧酸，可舉出己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪酸二羧酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸、1，4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸、或者它們的酯形成性衍生物等的至少一種。

而且，其中，特別優選對苯二甲酸。

另外，同樣地作為聚酯樹脂的化合物成分的羥基羧酸，可舉出乳酸、羥基丁酸、聚己內酯等中的至少一種。

另外，作為非結晶性聚酯樹脂，例如，可以優選使用至少含有80摩爾%對苯二甲酸的二羧酸與由50~80摩爾%的乙二醇和20~50摩爾%的選自1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇和二乙二醇中1種以上的二醇構成的二醇所形成的非結晶性聚酯樹脂。

根據需要，為了改變膜的性質，可以使用其他二羧酸和二醇或者羥基羧酸。另外，各自可以單獨使用或者作為混合物使用。

另一方面，作為結晶性聚酯樹脂，有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等，但各自可以單獨使用或者作為混合物使用。

另外，聚酯樹脂是結晶性聚酯樹脂和非結晶性聚酯樹脂的混合物時，為了得到良好且適當的防破損性能、耐熱性以及熱收縮率等，相對於構成聚酯系收縮膜的樹脂的總量(100重量%)，優選結晶性聚酯樹脂的配合量為10~70重量%的範圍內的值。

其原因是因為這樣通過使結晶性聚酯樹脂的配合量為規定範圍內的值，能夠製成發揮良好的熱收縮特性，並且具有優異的防破損性能的聚酯系收縮膜。

更具體而言，因為如果結晶性聚酯樹脂的配合量為小於10重量%的值，則有時聚酯系收縮膜的規定收縮溫度下的收縮、防破損性能的控制變得困難。

另一方面，因為如果結晶性聚酯樹脂的配合量大於70重量%，則不但規定收縮溫度下得不到充分的熱收縮率，而且有時能夠控制防破損性能的規定影響因素的範圍明顯變窄。

因此，更優選結晶性聚酯樹脂的配合量為總量的15~60重量%的範圍內的值，進一步優選為20~50重量%的範圍內的值。

這裡，參照圖2，對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*顏色空間的色度座標中的b*的值的關係進行說明。

即，圖2的橫軸表示例如厚度30μm的聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量(重量%)，縱軸表示CIE色度座標中的b*的值。

另外，圖中，將實施例1記為Ex.1，將比較例1記為CE.1，以下同樣。

而且，由圖2中的特性曲線可知上述結晶性聚酯樹脂的配合量與CIE色度座標中的b*的值的關係中存在優異的相關關係(相關係數(R)為0.96)。

因此，可以說通過限制上述結晶性聚酯樹脂的配合量，也容易將CIE色度座標中的b*的值控制在規定範圍內。

反過來講，可理解通過將CIE色度座標中的b*限制在規定範圍內的值(0.15~0.5)，雖然間接但能夠更高精度地控制聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂等的配合量。

接著，參照圖3，對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2的關係進行說明。

即，圖3的橫軸表示結晶性聚酯樹脂的配合量(重量%)，縱軸表示SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2(MPa)。

而且，根據圖3中的特性曲線，隨著結晶性聚酯樹脂的配合量增多，E1-E2表示的數值有增大的趨勢。

因此，可以說通過限制結晶性聚酯樹脂的配合量，也容易將上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2表示的數值控制在規定範圍內。

接著，參照圖4對聚酯系收縮膜的結晶性聚酯樹脂的配合量與防破損性能的評價(相對值)的關係進行說明。

即，圖4的橫軸表示結晶性聚酯樹脂的配合量(重量%)，縱軸表示防破損性能的評價(相對值)。

而且，防破損性能的評價(相對值)是分別將實施例1等中得到的評價◎數值化為5點，將評價○數值化為3點，將評價△數值化1點，將評價×數值化為0點。

由上述圖4中的特性曲線可知，如果結晶性聚酯樹脂的配合量為10~70重量%的範圍內的值，防破損性能的評價(相對值)為3點以上，得到良好的防破損性能。

因此，可以說通過將結晶性聚酯樹脂的配合量限制為規定範圍內的值(10~70重量%)，也能夠高精度地控制聚酯系收縮膜的防破損性能。

2.構成(a)

構成(a)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中，將MD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力設為E1(MPa)、將下屈服點應力設為E2(MPa)時，E1-E2滿足規定關係式(1)，是必要的構成要件。

其原因是因為發揮良好的熱收縮特性，並且能夠得到優異的防破損性能等。

更具體而言，因為如果E1-E2表示的數值為小於23.5MPa的值，或者反過來講為大於50MPa的值，則有時運輸和儲存中無法充分抑制膜的物性變化，不但得不到良好的儲藏穩定性，而且也不能發揮良好的防破損性能。

因此，更優選上述E1-E2表示的數值為25~40MPa的範圍內的值，進一步優選為26~35MPa的範圍內的值。

這裡，參照圖5，對按照JIS K 7127：1999測定的規定加熱條件(試驗溫度：23℃，試驗速度：200mm/min)的拉伸試驗中的聚酯系收縮膜的MD方向的SS曲線的典型例進行說明。

即，圖5的橫軸表示聚酯系收縮膜的MD方向的應變的值(%)，縱軸表示該應變對應的應力(MPa)。

而且，由上述圖5中的特性曲線(SS曲線)可知，如果增大聚酯系收縮膜的MD方向的應變，則與其對應而產生應力，其值也上升。

這裡，拉伸彈性模量(C)也稱為楊氏模量，可以作為SS曲線的直線的斜率求出，根據圖5中的2點的微小應變(ε₁和ε₂)對應的應力(σ₁和σ₂)由下述關係式(2)定義。

C=(σ₂-σ₁)/(ε₂-ε₁) (2)

接著，進一步，如果增大MD方向的應變，則產生聚酯系收縮膜的結晶轉變，出現向上凸的寬峰。這是與峰對應的應力，定義為上屈服點應力(E1)。

接著，再進一步，如果增大MD方向的應變，則再次產生聚酯系收縮膜的結晶轉變，出現向下凸的寬峰。這是與峰對應的應力，定義為下屈服點應力(E2)。

而且，本發明的特徵是發現聚酯系收縮膜的上屈服點應力和下屈服點應力之差(E1-E2)與收縮成收縮標籤安裝於瓶後、運輸和儲存中的標籤的防破損性能等的規定關係並對其進行控制。

接著，參照圖6對上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2與防破損性能的評價(相對值)的關係進行說明。

即，圖6的橫軸表示上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2(MPa)，縱軸表示防破損性能的評價(相對值)。

而且，防破損性能的評價(相對值)是將實施例1等中得到的評價◎數值化為5點，將評價○數值化為3點，將評價△數值化為1點，將評價×數值化為0點。

由上述圖6中的特性曲線可知如果E1-E2表示的數值為23.5MPa以上，則防破損性能的評價(相對值)為3點以上，就得到良好的防破損性能。

因此，可以說通過將E1-E2表示的數值限制為規定範圍內的值(23.5~50MPa)，也能夠高精度地控制聚酯系收縮膜的防破損性能。

應予說明，另外可知本評價中只要是發揮良好的防破損性能的聚酯系收縮膜，則收縮成收縮標籤安裝於瓶後，運輸和儲存中的標籤發揮良好的防破損性能。

3.構成(b)

構成(b)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中，將主收縮方向設為TD方向、將98℃的溫水中收縮10秒時的該TD方向的熱收縮率設為A1，該熱收縮率A1為30%以上的值，是必要的構成要件。

其原因是因為通過將上述98℃熱收縮率A1具體限制為規定值以上，熱收縮時的聚酯系收縮膜中得到良好的熱收縮率，並且更容易將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內，進而得到良好的防破損性能。

更具體而言，因為如果膜的98℃熱收縮率A1為30%小於的值，則有時熱收縮率不充分，對於具有複雜的形狀的PET瓶，不能追隨其瓶周圍的形狀。

因此，更優選上述98℃熱收縮率A1的下限為40%以上的值，進一步優選為50%以上的值。

另一方面，因為如果上述的98℃熱收縮率A1的值過大，則使膜熱收縮時，有時因急劇的熱響應而不均勻地收縮，容易產生熱收縮時的斷裂現象，並且很難將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內。

因此，優選上述98℃熱收縮率A1的上限為80%以下的值，更優選為75%以下的值，進一步優選為70%以下的值。

應予說明，第1實施方式的收縮膜的熱收縮率由下述式定義。

熱收縮率(%)=(L₀-L₁)/L₀×100

L₀：熱處理前的樣品的尺寸(長度方向或者寬度方向)

L₁：熱處理後的樣品的尺寸(與L₀相同的方向)

這裡，參照圖7對聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水98℃，10秒)的收縮率(A1)與MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)的關係進行說明。

即，圖7的橫軸表示聚酯系收縮膜的TD方向的熱收縮率(A1)的值(%)，縱軸表示上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)(MPa)。

由上述圖7中示出的特性曲線可知，在規定的熱收縮率A1與上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)之間存在高的相關關係(線形近似中相關係數(R)例如為0.90)。

因此，可以理解通過控制熱收縮時的規定的熱收縮率A1，也能夠控制聚酯系收縮膜的上屈服點應力與下屈服點應力之差(E1-E2)。

4.任意的構成要件

(1)構成(c)

構成(c)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中使上屈服點應力E1的值大於下屈服點應力E2的值，並且E1為40~70MPa的範圍內的值，E2為15~45MPa的範圍內的值，是任意的構成要件。

即，通過具體限制MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2的值，能夠更容易將上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2表示的數值控制在規定範圍內，製成防破損性能優異的收縮膜。

因此，更優選上屈服點應力E1為45~65MPa的範圍內的值，進一步優選為50~60MPa的範圍內的值。

而且，更優選下屈服點應力E2為20~40MPa的範圍內的值，進一步優選為25~35MPa的範圍內的值。

(2)構成(d)

構成(d)是第1實施方式的聚酯系收縮膜在80℃的溫水中收縮10秒時的熱收縮率為A2，該A2為51%以下的值，是任意的構成要件。

即，通過將上述80℃熱收縮率A2具體限制為規定值以下，熱收縮時的聚酯系收縮膜中，維持良好的熱收縮率，也同時能夠更容易將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內，進而，能夠得到良好的防破損性能。

更具體而言，如果膜的80℃熱收縮率A2為大於51%的值，則使膜熱收縮時，不但有時因急劇的熱響應而不均勻收縮，容易產生熱收縮時的斷裂現象，而且有時很難將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內，收縮成收縮標籤安裝於瓶後，運輸和儲存中標籤的防破損性能降低。

因此，更優選上述80℃熱收縮率A2為48%以下的值，進一步優選為45%以下的值。

其中，如果上述的80℃熱收縮率A2過小，則熱收縮率不充分，對於具有複雜的形狀的PET瓶，可能無法追隨其瓶子周圍的形狀。

因此，優選上述80℃熱收縮率A2的下限為15%以上的值，更優選為20%以上的值，進一步優選為25%以上的值。

這裡，參照圖8，對聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水80℃，10秒)的收縮率(A2)與MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)的關係進行說明。

即，圖8的橫軸表示聚酯系收縮膜的TD方向的熱收縮率(A2)的值(%)，縱軸表示上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)(MPa)。

由上述圖8中示出的特性曲線可知，在規定的熱收縮率A2與上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)之間存在高的相關關係(線形近似中相關係數(R)例如為0.89)。

因此，可以理解通過控制熱收縮時的規定的熱收縮率A2，也能夠控制聚酯系收縮膜的上屈服點應力與下屈服點應力之差(E1-E2)。

(3)構成(e)

構成(e)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中TD方向的熱收縮率設為A3時，該A3為20%以下的值，是任意的構成要件。

即，這樣，通過將70℃、溫水10秒的熱收縮率A3具體限制在規定值以下，在80~100℃得到穩定的熱收縮率，進而更容易將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內，進而，能夠得到良好的防破損性能。

更具體而言，如果上述熱收縮率A3為大於20%的值，則有時很難在80~100℃得到穩定的熱收縮率，而且很難將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內，得不到良好的防破損性能。

因此，更優選上述熱收縮率A3的上限為15%以下的值，進一步優選為10%以下的值。

其中，如果上述熱收縮率A3過小，則在80~100℃熱收縮率不充分，對於具有複雜的形狀的PET瓶，有時無法追隨其瓶子周圍的形狀。

因此，更優選上述熱收縮率A3的下限為1%以上的值，進一步優選為3%以上的值。

這裡，參照圖9，對聚酯系收縮膜的規定加熱條件(溫水70℃，10秒)的收縮率(A3)與MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)的關係進行說明。

即，圖9的橫軸表示聚酯系收縮膜的TD方向的熱收縮率(A3)的值(%)，縱軸表示上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)(MPa)。

由上述圖9中示出的特性曲線可知，在規定的熱收縮率A3與上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)之間存在高的相關關係(線形近似中相關係數(R)例如為0.73)。

因此，可以理解通過控制熱收縮時的規定的熱收縮率A3，也能夠控制聚酯系收縮膜的上屈服點應力與下屈服點應力之差(E1-E2)。

(4)構成(f)

構成(f)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中，按照JIS K 7127：1999測定的MD方向的拉伸彈性模量設為C時，該C為1400~1800MPa的範圍內的值，是任意的構成要件。

即，這樣，通過將MD方向的拉伸彈性模量具體限制為規定範圍內的值，容易將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內，進而，能夠提高防破損性能。

更具體而言，如果MD方向的拉伸彈性模量C小於1400MPa，則有時無法將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內的值，進而，良好的防破損性能降低。

另一方面，如果MD方向的拉伸彈性模量C大於1800MPa，則有時能夠使用的聚酯樹脂的種類過度受限，或者很難穩定地控制E1-E2表示的數值，生產上的成品率顯著降低。

因此，作為構成(f)，更優選MD方向的拉伸彈性模量C為1450~1700MPa，進一步優選為1480~1650MPa的範圍內的值。

這裡，參考圖10，對MD方向的拉伸彈性模量C與上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2的關係進行說明。

即，圖10的橫軸表示MD方向的拉伸彈性模量C(MPa)，縱軸表示上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差E1-E2(MPa)。

由上述圖10中示出的特性曲線可知，如果拉伸彈性模量C為1400MPa以上，就能將E1-E2表示的數值控制在23.5MPa以上。

因此，可以說像後述的實施例1等中測定的那樣，通過限制聚酯系收縮膜的拉伸彈性模量C，也容易控制E1-E2表示的數值。

(5)構成(g)

構成(g)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中，按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*顏色空間的色度座標中的b*為0.15~0.5的範圍內的值，是任意的構成要件。

即，如果上述CIE色度座標中的b*小於0.15，則結晶性聚酯樹脂等的配合量相對降低，有時很難將E1-E2表示的數值控制在規定範圍內。

另一方面，如果上述CIE色度座標中的b*為大於0.5的值，則不但聚酯系收縮膜的透明感降低，而且結晶性聚酯樹脂等的配合量相對過量，熱收縮率的值有時顯著降低。

因此，CIE色度座標中的b*更優選為0.2~0.4的範圍內的值，進一步優選為0.22~0.36的範圍內的值。

(6)構成(h)

構成(h)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中使熱收縮前的膜的厚度(平均厚度)通常為10~100μm的範圍內的值，是任意的構成要件。

即，因為這樣通過將熱收縮前的膜的厚度具體限制為規定範圍內的值，更容易將熱收縮率A1~A3、上屈服點應力E1、下屈服點應力E2以及E1-E2表示的數值等分別控制為規定範圍內的值。

因此，降低規定影響因素的重要因素，能夠提高聚酯系收縮膜中防破損性能。

因此，作為構成(h)，更優選熱收縮前的膜的厚度為15~70μm的範圍內的值，進一步優選為20~40μm的範圍內的值。

(7)構成(i)

另外，構成(i)是第1實施方式的聚酯系收縮膜中熱收縮前的膜的按照JIS K 7136：2000測定的霧度值為8%以下的值，是任意的構成要件。

即，這樣通過霧度值具體限制為規定範圍內的值，也容易定量地控制聚酯系收縮膜的透明性，並且由於透明性良好，因此能夠進一步提高通用性。

更具體而言，如果熱收縮前的膜的霧度值為大於8%的值，則透明性降低，有時難以應用於PET瓶的裝飾用途等。

另一方面，如果熱收縮前的膜的霧度值過小，則有時很難穩定地控制，生產上的成品率顯著降低。

因此，作為構成(i)，更優選熱收縮前的膜的霧度值為0.1~6%的範圍內的值，進一步優選為0.5~5%的範圍內的值。

(8)其他

優選第1實施方式的聚酯系收縮膜中，或者在其單面或兩面配合各種添加劑，或者使它們附著。

更具體而言，相對於聚酯系收縮膜的總量通常將抗水解劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、著色劑、有機填料、無機填料、有機纖維、無機纖維等的至少一種優選以0.01~10重量%的範圍配合，更優選以0.1~1重量%的範圍配合等。

另外，如圖1(b)所示，也優選將包含這些各種添加劑的至少一種的其他樹脂層10a、10b層疊在聚酯系收縮膜10的單面或者兩面。

這時，聚酯系收縮膜的厚度設為100%時，優選追加層疊的其他樹脂層的單層厚度或者合計厚度通常為0.1~10%的範圍內的值。

而且，優選作為構成其他樹脂層的主成分的樹脂可以是與聚酯系收縮膜同樣的聚酯樹脂，或者與其不同的丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂、橡膠系樹脂等中的至少一種。

此外，通過使聚酯系收縮膜為多層結構，進一步提高抗水解效果、機械保護，或者如圖1(c)所示，也優選在聚酯系收縮膜10的表面設置收縮率調整層10c以使聚酯系收縮膜的收縮率在面內變得均勻。

上述收縮率調整層可以根據聚酯系收縮膜的收縮特性通過黏合劑、塗布方式、或者加熱處理等進行層疊。

更具體而言，收縮率調整層的厚度為0.1~3μm的範圍，規定溫度下的聚酯系收縮膜的收縮率過大時，優選層疊抑制收縮率的類型的收縮率調整層。

另外，規定溫度下的聚酯系收縮膜的收縮率過小時，優選層疊擴大收縮率的類型的收縮率調整層。

因此，作為聚酯系收縮膜，可以在不製作收縮率不同的各種收縮膜的情況下，通過收縮率調整層得到所希望的收縮率。

[第2實施方式]

第2實施方式是涉及第1實施方式的聚酯系收縮膜的製造方法的實施方式。

1.原材料的準備和混合工序

首先，作為原材料，優選準備非結晶性聚酯樹脂、結晶性聚酯樹脂、橡膠系樹脂、抗靜電劑、抗水解劑等主劑和添加劑。

接著，稱量並向攪拌容器內投入準備好的非結晶性聚酯樹脂、結晶性聚酯樹脂等，優選使用攪拌裝置進行混合攪拌至均勻。

2.原料片的製作工序

接著，優選將均勻混合的原材料乾燥成絕對乾燥狀態。

接著，典型的是優選進行擠出成型來製作規定厚度的原料片。

更具體而言，例如，在擠出溫度245℃的條件下利用L/D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機(田邊塑膠機械株式會社制)進行擠出成型，能夠得到規定厚度(通常，30~1000μm)的原料片。

3.聚酯系收縮膜的製作

接著，將得到的原料片一邊使用收縮膜製造裝置在輥上或輥間移動一邊進行加熱擠壓，製作聚酯系收縮膜。

即，優選通過以規定的拉伸溫度、拉伸倍率邊基本上放大膜寬度，邊加熱擠壓，邊在規定的方向拉伸，使構成聚酯系收縮膜的聚酯分子結晶化為規定形狀。

而且，通過在該狀態下使其固化，能夠製作可用作裝飾、標籤等的熱收縮性的聚酯類收縮膜。

(1)MD方向的拉伸倍率

另外，優選熱收縮前的聚酯系收縮膜的MD方向的拉伸倍率(MD方向平均拉伸倍率，有時簡稱為MD方向拉伸倍率)為100~200%的範圍內的值。

其原因是因為這樣通過將MD方向拉伸倍率具體限制為規定範圍內的值，並且，分別將熱收縮率A1~A3、上屈服點應力E1、下屈服點應力E2、E1-E2表示的數值、拉伸彈性模量C等具體限制為規定範圍內的值，收縮成收縮標籤安裝於瓶後，能夠提高運輸和儲存中的標籤的防破損性能。

更具體而言，因為如果MD方向拉伸倍率為小於100%的值，則有時製造上的成品率顯著降低。

另一方面，因為如果MD方向拉伸倍率大於200%，則有時影響TD方向的收縮率，其收縮率的調整本身變得困難。

因此，更優選MD方向拉伸倍率為100~150%的範圍內的值，進一步優選為100~120%的範圍內的值。

(2)TD方向的拉伸倍率

另外，優選熱收縮前的聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸倍率(TD方向平均拉伸倍率，有時簡稱為TD方向拉伸倍率)為300~600%的範圍內的值。

其原因是因為通過不僅上述的MD方向拉伸倍率、TD方向拉伸倍率也具體限制在規定範圍內的值，並且，分別將熱收縮率A1~A3、上屈服點應力E1、下屈服點應力E2、E1-E2表示的數值、拉伸彈性模量C等具體限制為規定範圍內的值，收縮成收縮標籤安裝於瓶後，運輸和儲存中的標籤的防破損性能能夠進一步提高。

更具體而言，因為如果TD方向拉伸倍率為小於300%的值，則有時TD方向的收縮率明顯降低，可使用的聚酯系收縮膜的用途過度受限。

另一方面，因為如果TD方向拉伸倍率大於為600%的值，則有時熱收縮率顯著增大，可使用的聚酯系收縮膜的用途過度受限，或者很難恆定地控制該拉伸倍率本身。

因此，更優選TD方向拉伸倍率為350~550%的範圍內的值，進一步優選為400~500%的範圍內的值。

4.聚酯系收縮膜的檢查工序

優選對製成的聚酯系收縮膜連續或者間斷地測定下述特性等，設置規定的檢查工序。

即，通過利用規定的檢查工序測定下述特性等而確認落入規定範圍內的值，能夠製成具有更均勻的收縮特性等的聚酯系收縮膜。

1)聚酯系收縮膜的外觀的目視觀察檢查

2)厚度的偏差測定

3)拉伸彈性模量測定

4)撕裂強度測定

5)通過SS曲線測定黏彈性特性

而且，第2實施方式的聚酯系收縮膜的製造中，關鍵是確認是來源於相對於樹脂總量以10~70重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，主收縮方向為TD方向，與該TD方向正交的方向為MD方向，並且測定下述構成(a)~(b)，為規定範圍內的值。

(a)將MD方向的應力-應變曲線的上屈服點應力設為E1(MPa)、將下屈服點應力設為E2(MPa)時，E1-E2滿足下述關係式(1)。

[第3實施方式]

第3實施方式是涉及聚酯系收縮膜的使用方法的實施方式。

因此，即，公知的收縮膜的使用方法均可以適當使用。

例如，實施聚酯系收縮膜的使用方法時，首先將聚酯系收縮膜切成適當的長度和寬度，並且形成長條筒狀物。

接著，將該長條筒狀物供給自動貼標裝置(shrink labeler)，再切斷為必要的長度。

接著，外嵌於填充了內容物的PET瓶等。

接著，作為外嵌於PET瓶等的聚酯系收縮膜的加熱處理，在規定溫度的熱風隧道或蒸汽隧道的內部通過。

而且，通過這些隧道具備的紅外線等的輻射熱、從周圍吹送90℃左右的加熱蒸氣，從而均勻加熱聚酯系收縮膜使其熱收縮。

因此，能夠密合在PET瓶等的外表面，迅速地得到帶標籤的容器。

即，根據本發明的聚酯系收縮膜，其特徵在於，像第1實施方式中詳述的那樣，是來源於相對於樹脂總量以10~70重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，至少滿足構成(a)和(b)。

通過這樣，收縮成收縮標籤安裝於瓶後，能夠提高運輸和儲存中的標籤的防破損性能。

實施例

以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。其中，只要沒有特別理由，本發明的權利範圍就不受實施例等的記載限制。

應予說明，實施例等中使用的聚酯樹脂等如下。

(PETG1)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：乙二醇63摩爾%、二乙二醇13摩爾%、1，4-環己烷二甲醇24摩爾%構成的非結晶性聚酯

(PETG2)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：乙二醇68摩爾%、1，4-環己烷二甲醇22摩爾%、二乙二醇10摩爾%構成的非結晶性聚酯

(PETG3)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：乙二醇70摩爾%、新戊二醇28摩爾%、二乙二醇2摩爾%構成的非結晶性聚酯

(APET)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：乙二醇100摩爾%構成的結晶性聚酯

(PBT)

由二羧酸：對苯二甲酸100摩爾%、二醇：1，4-丁二醇100摩爾%構成的結晶性聚酯

(添加劑(防黏連劑))

由基體樹脂：PET、二氧化矽含量：5品質%、二氧化矽的平均粒徑：2.7μm構成的二氧化矽母料

〔實施例1〕

1.聚酯系收縮膜的製作

在攪拌容器內收容非結晶性聚酯樹脂(PETG1)90重量份、結晶性聚酯樹脂(A-PET)10重量份、規定的添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

接著，使這些原料成為絕對乾燥狀態後，在擠出溫度245℃的條件下，利用L/D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機(田邊塑膠機械株式會社制)進行擠出成型，得到厚度150μm的原料片。

接著，使用收縮膜製造裝置由原料片以預熱溫度80℃、拉伸溫度80℃、熱定型溫度78℃、拉伸倍率(MD方向：100%，TD方向：500%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

2.聚酯系收縮膜的評價

(1)評價1：厚度的偏差

使用千分尺測定得到的聚酯系收縮膜的厚度(以所希望值30μm為基準值)，按照以下的基準進行評價。

◎：厚度的偏差是基準值±0.1μm的範圍內的值。

○：厚度的偏差是基準值±0.5μm的範圍內的值。

△：厚度的偏差是基準值±1.0μm的範圍內的值。

×：厚度的偏差是基準值±3.0μm的範圍內的值。

(2)評價2：屈服點應力(E1和E2)

測定得到的聚酯系收縮膜的MD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2。

另外，由得到的上屈服點應力E1和E2計算E1-E2，用於各評價。

(2)-1評價2-1：上屈服點應力(E1)

對測定的上屈服點應力(E1)按照以下的基準進行評價。

◎：上屈服點應力(E1)為45~65MPa的範圍內的值。

○：上屈服點應力(E1)在上述範圍外且為40~70MPa的範圍內的值。

△：上屈服點應力(E1)在上述範圍外且為35~75MPa的範圍內的值。

×：上屈服點應力(E1)為小於35MPa或者大於75MPa的值。

(2)-2評價2-2：下屈服點應力(E2)

對測定的下屈服點應力(E2)按照以下的基準進行評價。

◎：下屈服點應力(E2)為20~40MPa的範圍內的值。

○：下屈服點應力(E2)在上述範圍外並且為15~45MPa的範圍內的值。

△：下屈服點應力(E2)在上述範圍外且為10~50MPa的範圍內的值。

×：下屈服點應力(E2)為小於10MPa或者大於50MPa的值。

(2)-3評價2-3：E1-E2

對算出的E1-E2按照以下的基準進行評價。

◎：E1-E2為25~40MPa的範圍內的值。

○：E1-E2在上述範圍外並且為23.5~50MPa的範圍內的值。

△：E1-E2在上述範圍外且為22~60MPa的範圍內的值。

×：E1-E2為小於22MPa或者大於60MPa的值。

(3)評價3：熱收縮率(A1)

使用恆溫水槽將得到的聚酯系收縮膜(TD方向)在98℃的溫水浸漬10秒，使其熱收縮。

接著，由規定溫度(98℃溫水)下加熱處理前後的尺寸變化根據下式(3)計算熱收縮率(A1)，按照以下的基準進行評價。

熱收縮率=(熱收縮前的膜的長度-熱收縮後的膜的長度)/熱收縮前的膜的長度×100 (3)

◎：熱收縮率(A1)為40~75%的範圍內的值。

○：熱收縮率(A1)在上述範圍外且為30~80%的範圍內的值。

△：熱收縮率(A1)在上述範圍外且為25~85%的範圍內的值。

×：熱收縮率(A1)為小於25%或者大於85%的值。

(4)評價4：熱收縮率(A2)

使用恆溫水槽將得到的聚酯系收縮膜(TD方向)在80℃的溫水浸漬10秒，使其熱收縮。

接著，由規定溫度(80℃溫水)下加熱處理前後的尺寸變化，按照上述式(3)計算熱收縮率(A2)，按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率(A2)為48%以下的值。

○：熱收縮率(A2)為51%以下的值。

△：熱收縮率(A2)為54%以下的值。

×：熱收縮率(A2)為大於54%的值。

(5)評價5：熱收縮率(A3)

使用恆溫水槽將得到的聚酯系收縮膜(TD方向)在70℃的溫水浸漬10秒，使其熱收縮。

接著，由規定溫度(70℃溫水)下加熱處理前後的尺寸變化，按照上述式(3)計算熱收縮率(A3)，按照以下的基準進行評價。

◎：熱收縮率(A3)為15%以下的值。

○：熱收縮率(A3)為20%以下的值。

△：熱收縮率(A3)為25%以下的值。

×：熱收縮率(A3)為大於25%的值。

(6)評價6：拉伸彈性模量(C)

將得到的聚酯系收縮膜沿TD方向切出寬度10mm、沿MD方向沿切出長度150mm的長條形，作為試驗片準備。

接著，按照JIS K 7127：1999在溫度23℃、相對濕度50%RH的氣氛下以拉伸速度200mm/min進行拉伸試驗，以彈性模量測定的應變範圍為0~1%測定並計算準備好的試驗片的MD方向的拉伸彈性模量(C)，按照以下的基準進行評價。

◎：拉伸彈性模量(C)為1450~1700MPa的範圍內的值。

○：拉伸彈性模量(C)為上述範圍外且為1400~1800MPa的範圍內的值。

△：拉伸彈性模量(C)為上述範圍外且為1350~1900MPa的範圍內的值。

×：拉伸彈性模量(C)為小於1350MPa或者大於1900MPa的值。

(7)評價7：防破損性能

準備填充了市售的飲料水的狀態的圓柱狀PET瓶(商品名：Evian，容積：500ml)。

接著，將聚酯系收縮膜裁出寬度26cm的長條狀的收縮膜，沿長度方向設置寬度1mm的打孔線，在寬度方向端部塗布1，3-二氧戊環，以重疊部分約1cm的方式將寬度方向端部彼此重疊黏接，製成直徑約8cm的筒狀膜。此外，將該筒狀膜沿長度方向每隔5cm切斷，得到多個筒狀標籤。

接著，將該筒狀標籤貼在準備的圓柱狀PET瓶上，放在傳送帶上，並且以6m/min的通過速度在保持於85℃的蒸氣隧道中移動，使其熱收縮以使筒狀標籤密合於圓柱狀PET瓶。

接著，將標籤狀的聚酯系收縮膜的打孔線撕開，使標籤剩餘寬度成為一個剩餘打孔線，作為防破損性能的評價用樣品。

接著，從1.5m的高度使該評價用樣品自然落到混凝土制的地板面，測定直到目視觀察標籤狀的聚酯系收縮膜被切斷或者破損等的次數，按以下的基準評價防破損性能。

◎：耐受3次以上的落下試驗。

○：耐受2次以上的落下試驗。

△：耐受1次的落下試驗。

×：不耐受1次的落下試驗。

(8)評價8：CIE色度座標

對得到的聚酯系收縮膜，使用分光光度計(株式會社島津製作所制，製品名“UV-3600”)測定按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*顏色空間的色度座標中的b*，按照以下的基準評價收縮膜的色調。

◎：CIE色度座標中的b*為0.2~0.4的範圍內的值。

○：CIE色度座標中的b*為上述範圍外且0.15~0.5的範圍內的值。

△：CIE色度座標中的b*為上述範圍外且0.1~0.6的範圍內的值、且在上述○的範圍外。

×：CIE色度座標中的b*為小於0.1或者大於0.6的值。

〔實施例2〕

實施例2中，如表1所示，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG1)70重量份、結晶性聚酯樹脂(A-PET)30重量份、規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

與此同時，與實施例1同樣由原料片按預熱溫度80℃、拉伸溫度80℃、熱定型溫度78℃、拉伸倍率(MD方向：100%，TD方向：500%)，製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

然後，對製成的聚酯系收縮膜與實施例1同樣地評價防破損性能等。將結果示於表2。

〔實施例3〕

實施例3中，如表1所示，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG1)50重量份、結晶性聚酯樹脂(A-PET)50重量份和規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

與此同時，與實施例1同樣由原料片按預熱溫度80℃、拉伸溫度80℃、熱定型溫度78℃、拉伸倍率(MD方向：100%，TD方向：500%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

〔實施例4〕

實施例4中，如表1所示，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG1)30重量份、結晶性聚酯樹脂(A-PET)70重量份、規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

〔實施例5〕

實施例5中，如表1所示，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG3)65重量份、結晶性聚酯樹脂(APET)25重量份、結晶性聚酯樹脂(PBT)10重量份和規定添加劑(防黏連劑)1重量份。

與此同時，與實施例1同樣由原料片按預熱溫度87℃、拉伸溫度88℃、熱定型溫度85℃、拉伸倍率(MD方向：110%，TD方向：500%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

〔比較例1〕

比較例1中，如表1所示，製作構成(a)的值低、不滿足構成(a)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣評價，將結果匯總於表2。

即，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG1)100重量份和規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

與此同時，與實施例1同樣由原料片按預熱溫度90℃、拉伸溫度83℃、熱定型溫度81℃、拉伸倍率(MD方向：100%，TD方向：500%)製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。

〔比較例2〕

比較例2中，如表1所示，製作構成(a)的值低、不滿足構成(a)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地製作聚酯系收縮膜進行評價，將結果匯總於表2。

即，使用非結晶性聚酯樹脂(PETG2)100重量份和規定添加劑(防黏連劑)0.8重量份。

產業上的可利用性

根據本發明，來源於相對於樹脂總量以10~70重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂的聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜中，通過至少滿足構成(a)和(b)，具有良好的熱收縮率，並且收縮成收縮標籤安裝於瓶子後，能夠得到運輸和儲存中標籤不破損的優異的防破損性。

特別是即便熱收縮條件發生變化或者應用的PET瓶的形狀略有變化的情況下，也能夠在寬的溫度區域(例如，70~100℃，10秒)內穩定地熱收縮，得到優異的防破損性能。

因此，根據本發明的聚酯系收縮膜，適用於各種PET瓶、飯盒的外周被覆材料等，能夠顯著擴大通用性，因此可以說其產業上的可利用性極高。

Claims

一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來源於聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，所述聚酯系樹脂組合物相對於樹脂總量以30~70重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂，主收縮方向為TD方向，與該TD方向正交的方向為MD方向，並且滿足下述構成(a)和(b)，(a)MD方向的應力-應變曲線的上屈服點應力為E1(MPa)、下屈服點應力為E2(MPa)時，E1-E2滿足下述關係式(1)，
(b)將在98℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A1時，該A1為30%以上的值。
一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來源於聚酯系樹脂組合物的聚酯系收縮膜，作為所述聚酯系樹脂組合物所包含的聚酯樹脂的原料成分的二醇選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、脂環式二醇、及芳香族二醇中的至少一種，所述聚酯系樹脂組合物相對於樹脂總量以15~70重量%的範圍包含結晶性聚酯樹脂，主收縮方向為TD方向，與該TD方向正交的方向為MD方向，並且滿足下述構成(a)和(b)，(a)MD方向的應力-應變曲線的上屈服點應力為E1(MPa)、下屈服點應力為E2(MPa)時，E1-E2滿足下述關係式(1)，
(b)將在98℃的溫水中收縮10秒時的TD方向的熱收縮率設為A1時，該A1為30%以上的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，作為構成(c)，使所述上屈服點應力E1的值比所述下屈服點應力E2的值大，並且所述E1為40~70MPa的範圍內的值，所述E2為15~45MPa的範圍內的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，作為構成(d)，將在80℃的溫水中收縮10秒時的所述TD方向的熱收縮率設為A2時，該A2為51%以下的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，作為構成(e)，將在70℃的溫水中收縮10秒時的所述TD方向的熱收縮率設為A3時，該A3為20%以下的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，作為構成(f)，將按照JIS K 7127：1999測定的所述MD方向的拉伸彈性模量設為C時，該C為1400~1800MPa的範圍內的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，作為構成(g)，按照JIS Z 8781-4：2013測定的CIE1976 L*a*b*顏色空間的色度座標中的b*為0.15~0.5的範圍內的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，作為構成(h)，熱收縮前的膜的厚度為10~100μm的範圍內的值。
如請求項1或2所述的聚酯系收縮膜，其中，作為構成(i)，熱收縮前的膜的按照JIS K 7136：2000測定的霧度值為8%以下的值。