TWI833123B - 聚酯系收縮膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種有效地抑制熱收縮時的膜的斷裂現象的聚酯系收縮膜。一種聚酯系收縮膜，由聚酯系樹脂得到，滿足下述(a)~(c)的構成。(a)將主收縮方向設為TD方向，將TD方向的在80℃的熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A1時，A1為25%以上的值；(b)將TD方向的在90℃的熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A2時，A2為40%以上的值；(c)將SS曲線的上屈服點應力設為E1、下屈服點應力設為E2時，由E1-E2表示的數值為5MPa以下的值。

Description

聚酯系收縮膜
本發明涉及聚酯系收縮膜。
更詳細而言，涉及即使在事實上不包含規定增塑劑的情況下熱收縮時的膜的防斷裂性等也提高的聚酯系收縮膜。
一直以來，收縮膜被廣泛用作PET瓶等的標籤用基材膜。特別是，由於聚酯系收縮膜的機械強度、透明性等優異，所以處於正在增加作為標籤用基材膜的佔有率的狀況。
雖然這樣的聚酯系收縮膜具有優異的機械特性等，但是在加熱收縮時發現產生與急劇的熱回應相伴的張力、衝擊等而膜本身容易斷裂的問題。
因此，為了提高耐衝擊性等，提出了在聚酯系收縮膜的原材料中配合規定的聚酯系增塑劑等(例如參照專利文獻1)。
更具體而言，這樣的聚酯系收縮膜包含(a)最小半結晶時間(t1/2分鐘)至少為8.6分鐘的共聚酯和(b)重均分子量(Mw)為900~12000g/mol的聚酯增塑劑。
另外，共聚酯包含：(i)含有100mol%對苯二甲酸的殘基的二元酸成分、和 (ii)含有乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇或它們的混合物的殘基的二醇成分。
進而，聚酯增塑劑包含：(i)含有1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或它們的混合物的殘基的多元醇成分、和(ii)含有鄰苯二甲酸、己二酸或它們的混合物的殘基的二元酸成分。
而且，是在規定條件下測定的玻璃化轉變溫度為50~90℃的聚酯系收縮膜。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2018-168382號公報(申請專利範圍等)
然而，專利文獻1記載的聚酯系收縮膜中，規定的聚酯增塑劑會出現以下趨勢：可能隨著周圍溫度的變化、經過時間而滲出，進而，使收縮率、機械特性降低，此外，根據配合量，透明性、電特性等特性也降低。
因此，本發明的發明人等發現，通過不使用聚酯增塑劑，而使聚酯系收縮膜的80℃和90℃、10秒時的熱收縮率(A1、A2)分別為規定值以上，並且使該膜的SS曲線的上屈服點應力與下屈服點應力之差(E1-E2)為規定值以下，從而收縮膜的防斷裂性等顯著提高，從而完成了本發明。
即，本發明的目的在於提供一種聚酯系收縮膜，即使在事實上不包含規定的增塑劑的情況下，在規定條件下進行熱收縮時也穩定地進行熱收縮等，防斷裂性等優異。
根據本發明，可以提供一種聚酯系收縮膜，可以解決上述問題，即，是由聚酯系樹脂得到的聚酯系收縮膜，其特徵在於，具有下述(a)~(c)的構成。
(a)將主收縮方向設為TD方向，將該TD方向的在80℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A1時，A1為25%以上的值。
(b)將TD方向的在90℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A2時，該A2為40%以上的值。
(c)將TD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力設為E1、TD方向的應力-應變曲線的下屈服點應力設為E2時，由E1-E2表示的數值為5MPa以下的值。
即，通過滿足構成(a)和(b)，在熱收縮時的聚酯系收縮膜中，在規定溫度範圍可以得到良好的熱收縮率，進而，在熱收縮時也可以得到良好的防斷裂性。
另外，通過滿足構成(c)，即使在構成(a)和(b)的熱收縮率的值多少有些波動的情況下，也可以降低規定影響因數的要因，抑制由急劇的熱回應引起的不均勻的收縮，結果可以發揮良好的防斷裂性。
因此，通過將這些熱收縮率A1、A2和E1-E2分別限制為規定範圍的值，可以在保持良好的熱收縮性的同時得到良好的膜的防斷裂性。
應予說明，膜的防斷裂性例如在實施例1的評價11(防斷裂性)中，將由本發明的聚酯系收縮膜製作的10個試驗片中產生斷裂現象的為0個或1個以下的情況評為良好。
另外，在構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選作為上屈服點應力 的E1的值大於作為下屈服點應力的E2的值，E1為95~120MPa的範圍內的值，E2為90~115MPa的範圍內的值。
通過這樣在E1與E2的關係中將E1和E2具體限制為規定範圍內的值，可以在保持良好的熱收縮性的同時得到更好的膜的防斷裂性。
另外，在構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選由作為上屈服點的應力的E1和作為下屈服點的應力的E2的比率即E2/E1表示的數值為超過0.9。
通過這樣將由E2/E1表示的數值具體限制為規定範圍內的值，可以容易地將由E1-E2表示的數值控制在規定範圍，進而使膜的熱收縮時的防斷裂性更好。
另外，在構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選將與TD方向正交的方向設為MD方向，將該MD方向的在80℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為B1時，該B1為3%以上的值。
通過這樣將由B1表示的熱收縮率具體限制為規定值以上，可以減少對由E1-E2表示的數值的影響因數，使膜的熱收縮時的防斷裂性更好。
另外，在構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選將與TD方向正交的方向設為MD方向，將該MD方向的在90℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為B2時，該B2為4%以上的值。
通過這樣將由B2表示的熱收縮率具體限制為規定值以上，可以減少對由E1-E2表示的數值的影響因數，使膜的熱收縮時的防斷裂性更好。
另外，在構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選將TD方向的依據JIS K 7127/2/200(1999年)測定的拉伸斷裂標稱應變設為C1時，該C1為40%以上的值。
通過這樣將由C1表示的數值具體限制為規定範圍內的值，可以使聚酯系收縮膜的機械特性良好，進而使膜的熱收縮時的防斷裂性更好。
另外，在構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選收縮前的膜的依據JIS K7105測定的霧度值為5%以下的值。
通過這樣將霧度值具體限制為規定範圍內的值，對於聚酯系收縮膜的透明性，也可以容易以定量性進行控制，並且透明性良好，因此可以進一步提高通用性。
另外，在構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選以樹脂整體量的90~100重量%的範圍包含非結晶性聚酯。
通過這樣具體限制非結晶性聚酯樹脂的含量，可以使收縮溫度附近(例如80~90℃，以下同樣)的熱收縮率、防斷裂性良好，並且對於霧度值等，也容易以定量性進行控制。
應予說明，在樹脂整體量中，非結晶性聚酯樹脂的剩餘部分是結晶性聚酯樹脂、除聚酯樹脂以外的樹脂貢獻的值。
10:聚酯系收縮膜
10a:樹脂層
10b:樹脂層
10c:收縮率調整層
圖1(a)~(c)是用於分別說明聚酯系收縮膜的形態的圖。
圖2是用於說明聚酯系收縮膜的規定加熱條件(熱水80℃、10秒)下的收縮率(A1)與規定加熱條件(熱水90℃、10秒)下的收縮率(A2)的關係的圖。
圖3是聚酯系收縮膜的TD方向的SS曲線的典型例。
圖4是用於說明聚酯系收縮膜的規定加熱條件(熱水80℃、10秒)下的收縮率(A1)與TD方向的SS曲線的E1-E2的關係的圖。
圖5是用於說明聚酯系收縮膜的規定加熱條件(熱水90℃、10秒)下的收縮率(A2)、與TD方向的SS曲線的上屈服點應力E1與下屈服點應力E2之差(E1-E2)的關係的圖。
圖6是用於說明TD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力E1與下屈服點應力E2之差(E1-E2)、與防斷裂性的評價(相對值)的關係的圖。
圖7是用於說明TD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)、與防斷裂性的評價中產生斷裂的試驗片數(n=10個)的關係的圖。
圖8是用於說明TD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2的比率(E2/E1)、與上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)的關係的圖。
[第1實施方式]
如圖1所示，第1實施方式是一種聚酯系收縮膜10，其特徵在於，是由聚酯樹脂得到的，具有下述(a)~(c)的構成。
(a)將主收縮方向設為TD方向，將該TD方向的在80℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的收縮率設為A1時，A1為25%以上的值。
(b)將TD方向的在90℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A2時，該A2為40%以上的值。
(c)將TD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力設為E1、TD方向的應力-應變曲線的下屈服點應力設為E2時，由E1-E2表示的數值為5MPa以下的值。
以下，將第1實施方式的聚酯系收縮膜的構成分為各構成，適當地參照圖1(a)~(c)來具體說明各種參數等。
1.聚酯樹脂
基本上不限定聚酯樹脂的種類，但是通常優選為由二醇和二羧酸構成的聚酯樹脂、由二醇和羥基羧酸構成的聚酯樹脂、由二醇、二羧酸和羥基羧酸構成的聚酯樹脂、或這些聚酯樹脂的混合物。
這裡，作為成為聚酯樹脂的化合物成分的二醇，可以舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-己烷二甲醇等脂環式二醇、芳香族二醇等中的至少一個。
另外，同樣地，作為成為聚酯樹脂的化合物成分的二羧酸，可以舉出己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪酸二羧酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸、或它們的酯形成性衍生物等中的至少一個。
另外，同樣地，作為成為聚酯樹脂的化合物成分的羥基羧酸，可以舉出乳酸、羥基丁酸、聚己內酯等中的至少一個。
另外，作為非結晶性聚酯樹脂，例如，可以優選使用由以下成分構成的非結晶性聚酯樹脂：由對苯二甲酸至少80莫耳%構成的二羧酸；由乙二醇50~80莫耳%和選自1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇和二乙二醇中的一種以上的二醇20~50莫耳%構成的二醇。根據需要，為了改變膜的性質，也可以使用其他二 羧酸和二醇、或羥基羧酸。另外，也可以分別是單獨的或是混合物。
另一方面，作為結晶性聚酯樹脂，有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等，可以分別是單獨的或也可以是混合物。
另外，在聚酯樹脂為非結晶性聚酯樹脂與結晶性聚酯樹脂的混合物的情況下，為了得到良好的耐熱性、收縮率等，相對於構成聚酯系收縮膜的樹脂的整體量，優選將非結晶性聚酯樹脂的配合量設為90~100重量%的範圍內的值，進一步優選設為91~100重量%的範圍內的值。
2.構成(a)
構成(a)是如下內容的必要構成要件：在第1實施方式的聚酯系收縮膜中，將主收縮方向設為TD方向，將該TD方向的在80℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A1，該熱收縮率A1為25%以上的值。
其理由是，通過將這樣的80℃熱收縮率A1具體限制為規定值以上，在熱收縮時的聚酯系收縮膜中可以得到良好的熱收縮率，進而可以得到良好的防斷裂性。
更具體而言，如果膜的80℃熱收縮率A1成為小於25%的值，則有時熱收縮率不足，對於具有複雜形狀的PET瓶，不能追隨該瓶周圍的形狀，不能有效地抑制熱收縮時的膜的斷裂現象。
因此，更優選將這樣的80℃熱收縮率A1的下限設為30%以上的值，進一步優選設為35%以上的值。
另一方面，如果上述80℃熱收縮率A1的值過大，則在使膜熱收縮時，有時由於急劇的熱響應而不均勻地收縮，容易產生熱收縮時的斷裂現象。
因此，優選將這樣的80℃熱收縮率A1的上限設為80%以下的值，更優選設為75%以下的值，進一步優選設為70%以下的值。
應予說明，第1實施方式的收縮膜的熱收縮率由下述式定義。
熱收縮率(%)=(L0-L1)/L0×100
L0：熱處理前的樣品的尺寸(長邊方向或寬度方向)
L1：熱處理後的樣品的尺寸(與L0相同的方向)
這裡，參照圖2，說明在聚酯系收縮膜的規定條件下(80℃熱水、10秒加熱)得到的熱收縮率A1與在後述的其他規定條件下(90℃熱水、10秒加熱)得到的熱收縮率A2的關係。
對於這樣的圖2中所示的測定資料，可以理解在熱收縮率A1與熱收縮率A2的關係中存在優異的相關關係(線性近似中相關係數(R)為0.98)。
接下來，參照圖3，說明依據JIS K 7127測定的規定加熱條件(試驗溫度：23℃、試驗速度：200mm/min)的拉伸試驗中的聚酯系收縮膜的TD方向的SS曲線的典型例。
即，圖3的橫軸表示聚酯系收縮膜的TD方向的應變的值(%)，縱軸表示與該應變對應的應力(MPa)。
而且，從這樣的圖3中的特性曲線(SS曲線)可以理解，如果增大聚酯系收縮膜的TD方向的應變，則與之對應地產生應力，其值也上升。
接著，如果進一步增大TD方向的應變，則發生聚酯系收縮膜的晶體轉化，出現朝上凸的寬峰。這是與峰對應的應力，被定義為上屈服點應力(E1)。
接著，如果進一步增大TD方向的應變，則再次出現聚酯系收縮膜的結晶轉變，出現朝下凸的寬峰。這是與峰對應的應力，被定義為下屈服點應力(E2)。
接著，如果進一步增加TD方向的應變，則在某個應變處產生聚酯系收縮膜的斷裂，這是被定義為拉伸斷裂標稱應變(C1)的應力。
而且，本發明的特徵在於，發現聚酯系收縮膜的上屈服點應力與下屈服點應力之差(E1-E2)、跟熱收縮時的防斷裂性等的規定關係，並對其進行控制。
3.構成(b)
構成(b)是如下內容的必要構成要件：在第1實施方式的聚酯系收縮膜中，將在90℃的熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A2，該熱收縮率A2為40%以上的值。
其理由是，通過將這樣的90℃熱收縮率A2具體限制為規定值以上，在熱收縮時的聚酯系收縮膜中可以得到良好的熱收縮率，進而可以得到良好的防斷裂性。
更具體而言，如果膜的90℃熱收縮率A2成為小於40%的值，則有時熱收縮率不足，對於具有複雜形狀的PET瓶，不能追隨該瓶周圍的形狀，不能有效地抑制熱收縮時的膜的斷裂現象。
因此，更優選將這樣的90℃熱收縮率A2的下限設為45%以上的值，進一步優選設為50%以上的值。
另一方面，如果上述90℃熱收縮率A2的值過大，則在使膜熱收縮時有時由於急劇的熱響應而不均勻地收縮，容易產生熱收縮時的斷裂現象。
因此，優選將這樣的90℃熱收縮率A2的上限設為90%以下的值，更優選設為85%以下的值，進一步優選設為80%以下的值。
4.構成(c)
構成(c)是如下內容的必要構成要件：將TD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力設為E1、TD方向的應力-應變曲線的下屈服點應力設為E2時，由E1-E2表示的數值為5MPa以下的值。
其理由是，通過滿足構成(c)，在熱收縮時的聚酯系收縮膜中，即使在構成(a)和(b)的熱收縮率多少有些波動的情況下，也可以降低規定影響因數的要因，抑制由急劇的熱回應引起的不均勻的收縮，結果可以提高膜的防斷裂性。
更具體而言，如果由E1-E2表示的數值成為大於5MPa的值，則在構成(a)和(b)的熱收縮率多少有些波動的情況下，不能降低規定影響因數的要因，不能抑制由急劇的熱回應引起的不均勻的收縮，結果有時不能提高膜的防斷裂性。
因此，更優選將這樣的由E1-E2表示的數值設為4MPa以下的值，進一步優選設為3MPa以下的值。
這裡，參照圖4，說明聚酯系收縮膜的規定加熱條件(熱水80℃、10秒)下的收縮率(A1)、跟TD方向的SS曲線的上屈服點應力E1與下屈服點應力E2之差(E1-E2)的關係。
即，圖4的橫軸表示聚酯系收縮膜的TD方向的熱收縮率A1的值(%)，縱軸表示上屈服點應力E1與下屈服點應力E2之差(E1-E2)(MPa)。
從這樣的圖4所示的特性曲線可以理解，在規定的熱收縮率A1、和上屈服點應力E1與下屈服點應力E2之差(E1-E2)之間存在高相關關係(線性近似中相關係數(R)例如為0.69)。
因此，可以理解通過控制熱收縮時的規定的熱收縮率A1，從而也可以控制聚酯系收縮膜的上屈服點應力與下屈服點應力之差(E1-E2)。
接著，參考圖5，說明聚酯系收縮膜的規定加熱條件(熱水90℃， 10秒)下的收縮率(A2)、跟TD方向的SS曲線的上屈服點應力E1與下屈服點應力E2之差(E1-E2)的關係。
即，圖5的橫軸表示聚酯系收縮膜的TD方向的熱收縮率A2的值(%)，縱軸表示上屈服點應力E1與下屈服點應力E2之差(E1-E2)(MPa)。
從這樣的圖5所示的特性曲線可以理解，在規定的熱收縮率A2、和上屈服點應力E1與下屈服點應力E2之差(E1-E2)之間存在高相關關係(線性近似中相關係數(R)例如為0.75)。
因此，可以理解通過控制熱收縮時的規定的熱收縮率A2，從而也可以控制聚酯系收縮膜的上屈服點應力與下屈服點應力之差(E1-E2)。
接著，參考圖6，將在聚酯系收縮膜的規定條件下(在溫度23℃、相對濕度50%RH的氣氛下放置6個月)的SS曲線的上屈服點應力與下屈服點應力之差E1-E2取為橫軸，將防斷裂性的評價的值(相對值)取為縱軸，說明它們的關係。
即，防斷裂性的評價以◎為5、○為3、△為1、×為0來算出防斷裂性的評價的值(相對值)。
從這樣的圖6中的特性曲線可以理解，如果由E1-E2表示的值為5MPa以下，則防斷裂性的評價的值(相對值)為3以上，發揮了良好的防斷裂性。
與之相對，可以理解如果由E1-E2表示的值超過5MPa，則防斷裂性的評價的值(相對值)急劇下降，沒有發揮充分的防斷裂性。
應予說明，另外表明了如果在本評價中是發揮了良好的防斷裂性的聚酯系收縮膜，則在熱收縮時也發揮良好的防斷裂性。
接著，參照圖7，將聚酯系收縮膜的規定條件下(在溫度23℃、 相對濕度50%RH的氣氛下放置6個月)下的SS曲線的上屈服點應力與下屈服點應力之差E1-E2取為橫軸，將在防斷裂性的評價中10個中產生斷裂現象的試驗片數的值取為縱軸，說明它們的關係。
從這樣的圖7中的特性曲線可以理解，如果由E1-E2表示的值為5MPa以下，則在防斷裂性的評價中產生斷裂現象的試驗片數為0個，發揮了良好的防斷裂性。
與之相對，可以理解如果由E1-E2表示的值超過5MPa，則產生斷裂現象的試驗片數為4個以上，沒有發揮充分的防斷裂性。
5.任意的構成要件
(1)構成(d)
構成(d)是涉及第1實施方式的聚酯系收縮膜的厚度(平均厚度)即t的構成要件，通常優選設為10~100μm的範圍內的值。
其理由是，通過這樣將厚度t具體限制為規定範圍內的值，從而使熱收縮率A1、A2、SS曲線的由E1-E2表示的數值等分別為規定範圍內的值，更容易控制。
因此，可以降低規定影響因數的要因，抑制在熱收縮時的聚酯系收縮膜中由急劇的熱回應引起的不均勻的收縮，結果可以提高熱收縮時的防斷裂性。
更具體而言，如果由t表示的厚度小於10μm或超過100μm，則有時在熱收縮時的聚酯系收縮膜中不能抑制由急劇的熱回應引起的不均勻的收縮，熱收縮時的防斷裂性顯著降低。
因此，作為構成(d)，更優選將由t表示的厚度設為15~70μm的範圍內的值，進一步優選設為20~40μm的範圍內的值。
(2)構成(e)
構成(e)是涉及第1實施方式的聚酯系收縮膜的上屈服點應力即E1和下屈服點應力即E2的構成要件，優選E1的值大於E2的值，E1為95~120MPa的範圍內的值，E2為90~115MPa的範圍內的值。
其理由是，通過這樣在E1與E2的關係中將E1和E2具體限制為規定範圍內的值，從而使由E1-E2表示的數值為規定範圍內的值，更容易控制。
更具體而言，如果上屈服點應力即E1小於95MPa或超過120MPa，則有時不能將由E1-E2表示的數值控制為規定範圍內的值。
另外，同樣地如果下屈服點應力即E2小於90MPa或超過115MPa，則有時不能將由E1-E2表示的數值控制為規定範圍內的值。
因此，作為構成(e)，更優選將E1設為98~117MPa的範圍內的值、將E2設為93~112MPa的範圍內的值，進一步優選將E1設為101~114MPa的範圍內的值、將E2設為96~109MP的範圍內的值。
(3)構成(f)
構成(f)是涉及第1實施方式的聚酯系收縮膜的上屈服點應力即E1和下屈服點應力即E2的比率即E2/E1的構成要件，優選由E2/E1表示的值超過0.9。
其理由是，通過這樣將由E2/E1表示的數值具體限制為規定範圍內的值，可以容易地將由E1-E2表示的數值控制在規定範圍內，進而使膜的熱收縮時的防斷裂性更好。
更具體而言，如果由上屈服點應力即E1和下屈服點應力即E2的比率即E2/E1表示的值成為0.9以下，則有時不能將由E1-E2表示的數值控制為規定範圍內的值。
因此，作為構成(f)，更優選將由E2/E1表示的值設為超過0.93，進一步優選設為超過0.96。
這裡，參照圖8，說明TD方向的SS曲線的上屈服點應力即E1和下屈服點應力即E2的比率(E2/E1)、與上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)的關係。
即，圖8的橫軸表示TD方向的SS曲線的上屈服點應力即E1和下屈服點應力即E2的比率(E2/E1)(-)，縱軸表示上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)(MPa)。
從這樣的圖8所示的特性曲線可以理解，在上屈服點應力即E1和下屈服點應力即E2的比率(E2/E1)、與上屈服點應力E1和下屈服點應力E2之差(E1-E2)之間存在高相關關係(線性近似中相關係數(R)例如為0.998)。
因此，可以理解通過控制上屈服點應力即E1和下屈服點應力即E2的比率(E2/E1)，從而也可以控制聚酯系收縮膜的上屈服點應力和下屈服點應力之差(E1-E2)。
(4)構成(g)
構成(g)是涉及B1的構成要件，上述B1是將與聚酯系收縮膜的TD方向正交的方向設為MD方向、該MD方向的80℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率，優選設為3%以上的值。
其理由是，通過這樣將80℃熱收縮率B1具體限制為規定值以上，可以減少對由E1-E2表示的數值的影響因數，使膜的熱收縮時的防斷裂性更好。
更具體而言，如果這樣的80℃熱收縮率B1成為小於3%的值，則有時不能減少對由E1-E2表示的數值的影響因數，在膜的熱收縮時不能得到良好 的防斷裂性。
因此，作為構成(g)，更優選將80℃熱收縮率B1設為4%以上的值，進一步優選設為5%以上的值。
(5)構成(h)
構成(h)是涉及B2的構成要件，上述B2是將與聚酯系收縮膜的TD方向正交的方向設為MD方向、該MD方向的90℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率，優選設為4%以上的值。
其理由是，通過這樣將90℃熱收縮率B2具體限制為規定值以上，可以減少對由E1-E2表示的數值的影響因數，使膜的熱收縮時的防斷裂性更好。
更具體而言，如果這樣的90℃熱收縮率B2成為小於4%的值，則有時不能減少對由E1-E2表示的數值的影響因數，在膜的熱收縮時不能得到良好的防斷裂性。
因此，作為構成(h)，更優選將90℃熱收縮率B2設為5%以上的值，進一步優選設為6%以上的值。
(6)構成(i)
構成(i)是涉及收縮前的聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸斷裂標稱應變的構成要件。
而且，在將這樣的拉伸斷裂標稱應變設為C1時，優選將C1設為40%以上的值。
其理由是，通過這樣將拉伸斷裂標稱應變C1具體限制為規定值以上，可以使聚酯系收縮膜的機械特性良好，進而使膜的熱收縮時的防斷裂性更好。
更具體而言，如果拉伸斷裂標稱應變C1成為小於40%的值，則有時不能維持聚酯系收縮膜的良好的機械特性。
另一方面，如果這樣的拉伸斷裂標稱應變C1超過110%，則有時不能得到良好的熱收縮率。
因此，作為構成(i)，更優選將這樣的拉伸斷裂標稱應變C1設為42~105%的範圍內的值，進一步優選設為44~100%的範圍內的值。
(7)構成(j)
構成(j)是涉及收縮前的聚酯系收縮膜的MD方向的拉伸倍率(平均MD方向拉伸倍率，有時簡稱為MD方向拉伸倍率)的構成要件。
而且，優選將這樣的MD方向拉伸倍率設為100~200%的範圍內的值。
其理由是，通過這樣將MD方向拉伸倍率具體限制為規定範圍內的值，可以使A1、A2、B1、B2、C1、由E1-E2表示的數值等分別為規定範圍內的值，更容易且以定量性進行控制，進而提高熱收縮時的防斷裂性。
更具體而言，如果MD方向拉伸倍率成為小於100%的值，則有時製造上的成品率顯著降低。
另一方面，如果MD方向拉伸倍率超過200%，則有時影響TD方向的收縮率，其收縮率的調整本身變得困難。
因此，作為構成(j)，更優選將MD方向拉伸倍率設為110~190%的範圍內的值，進一步優選設為120~180%的範圍內的值。
(8)構成(k)
另外，構成(k)是涉及熱收縮前的聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸倍率(平均TD方向拉伸倍率，有時簡稱為TD方向拉伸倍率)的構成要件。
而且，優選將這樣的TD方向拉伸倍率設為300~600%的範圍內的值。
其理由是，通過這樣將TD方向拉伸倍率具體限制為規定範圍內的值，可以使A1、A2、B1、B2、C1、由E1-E2表示的數值等分別為規定範圍內的值，更容易且以定量性進行控制，進而提高熱收縮時的防斷裂性。
更具體而言，如果TD方向拉伸倍率成為小於300%的值，則有時TD方向的收縮率顯著降低，可使用的聚酯系收縮膜的用途被過度限制。
另一方面，如果TD方向拉伸倍率成為超過600%的值，則有時收縮率顯著增大，可使用的聚酯系收縮膜的用途被過度限制，或者難以將該拉伸倍率本身控制為恒定。
因此，作為構成(k)，更優選將TD方向拉伸倍率設為320~550%的範圍內的值，進一步優選設為340~500%的範圍內的值。
(9)構成(m)
另外，構成(m)是如下內容的任意的構成要件：將熱收縮前的聚酯系收縮膜的依據JIS K 7105測定的霧度值設為5%以下的值。
其理由是，通過這樣將霧度值具體限制為規定範圍內的值，對於聚酯系收縮膜的透明性，也可以容易以定量性進行控制，並且由於透明性良好，可以進一步提高通用性。
更具體而言，如果熱收縮前的膜的霧度值成為超過5%的值，則有時透明性降低，難以用於對PET瓶的裝飾用途等。
另一方面，如果熱收縮前的膜的霧度值過小，則有時難以穩定控制，生產上的成品率顯著降低。
因此，作為構成(m)，更優選將熱收縮前的膜的霧度值設為0.1~3%的範圍內的值，進一步優選設為0.5~1%的範圍內的值。
(10)構成(n)
另外，構成(n)是如下內容的任意的構成要件：對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，包含整體量的90~100重量%的非結晶性聚酯樹脂。
其理由是，通過這樣具體限制非結晶性聚酯樹脂的含量，可以將收縮溫度附近的熱收縮率、防斷裂性更容易地調整為期望範圍，並且，對於霧度值等，也容易以定量性進行控制。
更具體而言，如果非結晶性聚酯樹脂的含量成為小於90%的值，則有時難以控制聚酯系收縮膜的收縮溫度附近的收縮率、防斷裂性。
另外，如果結晶性聚酯樹脂的含量過多，則有可能使規定影響因數的要因降低的範圍顯著變窄。
因此，作為構成(n)，更優選將非結晶性聚酯樹脂的含量設為整體量的91~100重量%的範圍內的值，進一步優選設為92~100重量%的範圍內的值。
(11)其他
優選在第1實施方式的聚酯系收縮膜中、或其單面或雙面配合各種添加劑，或者使它們附著。
更具體而言，相對於聚酯系收縮膜的整體量，通常優選以0.01~10重量%的範圍配合防水解劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、著色劑、有機填料、無機填料、有機纖維、無機纖維等中的至少一個，更優選以0.1~1重量%的範圍配合等。
另外，如圖1(b)所示，也優選將包含這些各種添加劑中的至少一個的其他樹脂層10a、10b層疊於聚酯系收縮膜10的單面或雙面。
在這種情況下，在將聚酯系收縮膜的厚度設為100%時，通常優選將追加層疊的其他樹脂層的單層厚度或合計厚度設為0.1~10%的範圍內的值。
而且，作為構成其他樹脂層的主要成分的樹脂可以是與聚酯系收縮膜同樣的聚酯樹脂，或者優選為與之不同的丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂、橡膠系樹脂等中的至少一個。
進而，也優選將聚酯系收縮膜製成多層結構，進一步謀求防水解效果、機械保護，或者如圖1(c)所示，以使聚酯系收縮膜的收縮率在面內變得均勻的方式在聚酯系收縮膜10的表面設置收縮率調整層10c。
這樣的收縮率調整層可以根據聚酯系收縮膜的收縮特性，通過黏接劑、塗覆方式或加熱處理等來層疊。
更具體而言，收縮率調整層的厚度為0.1~3μm的範圍，且在規定溫度的聚酯系收縮膜的收縮率過大的情況下，優選層疊將其抑制的類型的收縮率調整層。
另外，在規定溫度的聚酯系收縮膜的收縮率過小的情況下，優選層疊將其擴大的類型的收縮率調整層。
因此，作為聚酯系收縮膜，不是製作收縮率不同的各種收縮膜，而是通過收縮率調整層來得到所期望的收縮率。
[第2實施方式]
第2實施方式是涉及第1實施方式的聚酯系收縮膜的製造方法的實施方式。
1.原材料的準備和混合工序
首先，作為原材料，優選準備非結晶性聚酯樹脂、結晶性聚酯樹脂、橡膠系樹脂、抗靜電劑、防水解劑等主劑、添加劑。
接著，優選在攪拌容器內一邊稱量一邊投入已準備的非結晶性聚酯樹脂、結晶性聚酯樹脂等，使用攪拌裝置，混合攪拌至均勻。
2.坯料片的製作工序
接著，優選將均勻混合的原材料乾燥至絕乾狀態。
接著，典型地，優選進行擠出成型，製作規定厚度的坯料片。
更具體而言，例如，在擠出溫度180℃的條件下，通過L/D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機(田邊塑膠機械株式會社製)進行擠出成型，可以得到規定厚度(通常為10~100μm)的坯料片。
3.聚酯系收縮膜的製作
接著，對於得到的坯料片，使用收縮膜製造裝置，一邊在輥上、輥間移動一邊加熱擠壓，製作聚酯系收縮膜。
即，優選一邊以規定的拉伸溫度、拉伸倍率基本上擴大膜寬度，一邊加熱擠壓，一邊在規定方向上拉伸，從而使構成聚酯系收縮膜的聚酯分子結晶成規定形狀。
然後，通過在該狀態下進行固化，可以製作作為裝飾、標籤等使用的熱收縮性的聚酯系收縮膜。
4.聚酯系收縮膜的檢查工序
對於製作的聚酯系收縮膜，優選連續或間斷地測定下述特性等，設置規定的檢查工序。
即，通過利用規定的檢查工序，測定下述特性等，確認進入規定範圍內的值，從而可以製成具有更均勻的收縮特性等的聚酯系收縮膜。
1)對聚酯系收縮膜的外觀的目視檢查
2)厚度的波動測定
3)拉伸彈性模量測定
4)撕裂強度測定
5)基於SS曲線的黏彈性特性測定
而且，在第2實施方式的聚酯系收縮膜的製造中，可以說優選添加下述(a)~(c)的測定‧計算。
(a)將主收縮方向設為TD方向，作為TD方向的在80℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率的A1
(b)作為TD方向的在90℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率的A2
(c)將TD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力設為E1、TD方向的應力-應變曲線的下屈服點應力設為E2時，它們的數值差E1-E2
[第3實施方式]
第3實施方式是涉及聚酯系收縮膜的使用方法的實施方式。
因此，均可以很好地應用公知的收縮膜的使用方法。
例如，在實施聚酯系收縮膜的使用方法時，首先，將聚酯系收縮膜切成適當的長度、寬度，並且形成長條筒狀物。
接著，將該長條筒狀物提供給自動標籤安裝裝置(收縮標籤機)，進一步切成必要的長度。
接著，外嵌於填充有內容物的PET瓶等。
接著，作為外嵌於PET瓶等的聚酯系收縮膜的加熱處理，使其通過規定溫度的熱風隧道、蒸汽隧道的內部。
然後，通過這些隧道所具備的紅外線等輻射熱、從周圍吹送90℃左右的加熱蒸汽，從而將聚酯系收縮膜均勻地加熱並使其熱收縮。
因此，可以使其緊貼於PET瓶等的外表面，迅速得到帶標籤的容器。
這裡，根據本發明的聚酯系收縮膜，其特徵在於，至少滿足構成(a)~(c)。
這樣一來，在熱收縮時的聚酯系收縮膜中，可以穩定地進行熱收縮等，得到良好的防斷裂性等。
另外，即使在熱收縮率的值多少有些波動的情況下，也可以通過將TD方向的應力-應變曲線(SS曲線)的上屈服點應力與下屈服點應力之差限制為規定值以下，從而降低規定影響因數的要因，在熱收縮時的聚酯系收縮膜中抑制由急劇的熱回應引起的不均勻的收縮，結果可以提高熱收縮時的防斷裂性。
應予說明，本發明的聚酯系收縮膜事實上不包含來自乳酸的結構單元，因此也具有不需要保管條件中的嚴格的濕度管理等的優點。
實施例
以下，基於實施例來詳細說明本發明。但是，只要沒有特殊原因，本發明的權利範圍不因實施例的記載而縮小。
應予說明，實施例中使用的樹脂如下所示。
(PETG1)
由二羧酸即對苯二甲酸100莫耳%、二醇即乙二醇70莫耳%、1,4-環己烷二甲醇25莫耳%、二乙二醇5莫耳%構成的非結晶性聚酯
(PETG2)
由二羧酸即對苯二甲酸100莫耳%、二醇即乙二醇72莫耳%、新戊二醇25莫耳%、二乙二醇3莫耳%構成的非結晶性聚酯
(APET)
由二羧酸即對苯二甲酸100莫耳%、二醇即乙二醇100莫耳%構成的結晶性聚酯
(PBT)
由二羧酸即對苯二甲酸100莫耳%、二醇即1,4-丁二醇100莫耳%構成的結晶性聚酯
[實施例1]
1.聚酯系收縮膜的製作
在攪拌容器內使用100重量份的非結晶性聚酯樹脂(PETG1)。
接著，在使該原料處於絕乾狀態後，在擠出溫度180℃的條件下，通過L/D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機(田邊塑膠機械株式會社製)進行擠出成型，得到厚度100μm的坯料片。
接著，使用收縮膜製造裝置，由坯料片以拉伸溫度81℃、拉伸倍率(MD方向：125%、TD方向：480%)製作厚度25μm的聚酯系收縮膜。
2.聚酯系收縮膜的評價
(1)評價1：厚度的波動
使用千分尺測定所得到的聚酯系收縮膜的厚度(以作為期望值的25μm為基準值)，按照以下基準來評價。
◎：厚度的波動為基準值±0.1μm的範圍內的值。
○：厚度的波動為基準值±0.5μm的範圍內的值。
△：厚度的波動為基準值±1.0μm的範圍內的值。
×：厚度的波動為基準值±3.0μm的範圍內的值。
(2)評價2：熱收縮率1(A1)
使用恆溫槽將得到的聚酯系收縮膜(TD方向)在80℃的熱水中浸漬10秒(A1條件)，使其熱收縮。
接著，由在規定溫度(80℃熱水)下加熱處理前後的尺寸變化按照下式算出熱收縮率(A1)，按照以下基準來評價。
熱收縮率=(熱收縮前的膜的長度-熱收縮後的膜的長度)/熱收縮前的膜的長度×100
◎：熱收縮率(A1)為30~75%的範圍內的值。
○：熱收縮率(A1)為25~80%的範圍內的值且在上述◎的範圍外。
△：熱收縮率(A1)為20~85%的範圍內的值且在上述○的範圍外。
×：熱收縮率(A1)為小於20%或超過85%的值。
(3)評價3：熱收縮率2(A2)
使用恆溫槽將得到的聚酯系收縮膜(TD方向)在90℃的熱水中浸漬10秒(A2條件)，使其熱收縮。
接著，由在規定溫度(90℃熱水)的加熱處理前後的尺寸變化按照下式算出熱收縮率(A2)，按照以下基準來評價。
熱收縮率=(熱收縮前的膜的長度-熱收縮後的膜的長度)/熱收縮前的膜的長度×100
◎：熱收縮率(A2)為45~80%的範圍內的值。
○：熱收縮率(A2)為40~90%的範圍內的值且在上述◎的範圍外。
△：熱收縮率(A2)為35~95%的範圍內的值且在上述○的範圍外。
×：熱收縮率(A2)為小於35%或超過95%的值。
(4)評價4：熱收縮率3(B1)
使用恆溫槽將得到的聚酯系收縮膜(MD方向)在80℃的熱水中浸漬10秒(B1條件)，使其熱收縮。
接著，由規定溫度(80℃熱水)的加熱處理前後的尺寸變化按照下式算出熱收縮率(B1)，按照以下基準來評價。
熱收縮率=(熱收縮前的膜的長度-熱收縮後的膜的長度)/熱收縮前的膜的長度×100
◎：熱收縮率(B1)為4~10%的範圍內的值。
○：熱收縮率(B1)為3~12%的範圍內的值且在上述◎的範圍外。
△：熱收縮率(B1)為2~14%的範圍內的值且在上述○的範圍外。
×：熱收縮率(B1)為小於2%或超過14%的值。
(5)評價5：熱收縮率4(B2)
使用恆溫槽將得到的聚酯系收縮膜(MD方向)在90℃的熱水中浸漬10秒(B2條件)，使其熱收縮。
接著，由規定溫度(90℃熱水)的加熱處理前後的尺寸變化按照下式算出熱收縮率(B2)，按照以下基準來評價。
熱收縮率=(熱收縮前的膜的長度-熱收縮後的膜的長度)/熱收縮前的膜的長度×100
◎：熱收縮率(B2)為5~14%的範圍內的值。
○：熱收縮率(B2)為4~15%的範圍內的值且在上述◎的範圍外。
△：熱收縮率(B2)為3~16%的範圍內的值且在上述○的範圍外。
×：熱收縮率(B2)為小於3%或超過16%的值。
(6)評價6：屈服點應力1(E1)
測定所得到的聚酯系收縮膜的TD方向的SS曲線的上屈服點應力E1，按照以下基準來評價。
◎：上屈服點應力(E1)為98~117MPa的範圍內的值。
○：上屈服點應力(E1)為95~120MPa的範圍內的值且在上述◎的範圍外。
△：上屈服點應力(E1)為92~123MPa的範圍內的值且在上述○的範圍外。
×：上屈服點應力(E1)為小於92MPa或超過123MPa的值。
(7)評價7：屈服點應力2(E2)
測定所得到的聚酯系收縮膜的TD方向的SS曲線的下屈服點應力E2，按照以下基準來評價。
◎：上屈服點應力(E2)為93~112MPa的範圍內的值。
○：上屈服點應力(E2)為90~115MPa的範圍內的值且在上述◎的範圍外。
△：上屈服點應力(E2)為87~118MPa的範圍內的值且在上述○的範圍外。
×：上屈服點應力(E2)為小於87MPa或超過118MPa的值。
(8)評價8：屈服點應力3(E1-E2)
由得到的聚酯系收縮膜的TD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2算出E1-E2，按照以下基準來評價。
◎：為4MPa以下的值。
○：為5MPa以下的值。
△：為6MPa以下的值。
×：為超過6MPa的值。
(9)評價9：屈服點應力4(E2/E1)
由得到的聚酯系收縮膜的TD方向的SS曲線的上屈服點應力E1和下屈服點應力E2算出E2/E1，按照以下基準來評價。
◎：為超過0.93的值。
○：為超過0.9的值且0.93以下的值。
△：為超過0.87的值且0.9以下的值。
×：為0.87以下的值。
(10)評價10：拉伸斷裂標稱應變(C1)
依據JIS K 7127/2/200(1999年)，測定所得到的聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸斷裂標稱應變C1，按照以下基準來評價。
◎：拉伸斷裂標稱應變(C1)為42~105%的範圍內的值。
○：拉伸斷裂標稱應變(C1)為40~110%的範圍內的值且在上述◎的範圍外。
△：拉伸斷裂標稱應變(C1)為38~115%的範圍內的值且在上述○的範圍外。
×：拉伸斷裂標稱應變(C1)為小於38%或超過118%的值。
(11)評價11：防斷裂性
將得到的聚酯系收縮膜在溫度23℃、相對濕度50%RH的氣氛下放置6個月。
接下來，依據JIS K7161，將切出的1B型試驗片(10個)作為樣品，在溫度23℃、相對濕度50%RH的氣氛下以拉伸速度200mm/min進行拉伸試驗，將應力-應變曲線的彈性區域中斷裂的樣品數作為防斷裂性，按照以下基準來評價。
◎：10個試驗片中都沒有觀察到斷裂現象。
○：10個試驗片中觀察到1個以下產生斷裂現象。
△：10個試驗片中觀察到4個以上產生斷裂現象。
×：10個試驗片中觀察到6個以上產生斷裂現象。
(12)評價12：霧度
依據JIS K 7105，測定所得到的聚酯系收縮膜的霧度值，按照以下基準來評價。
◎：為1%以下的值。
○：為3%以下的值。
△：為5%以下的值。
×：為超過5%的值。
[實施例2~3]
在實施例2~3中，如表1所示地分別改變構成(a)~(c)等的值，與實施例1同樣地製作各種聚酯系收縮膜，除此之外，與實施例1同樣地評價熱收縮率(A1、A2、B1、B2)、屈服點應力(E1、E2、E1-E2、E2/E1)等。將結果示於表2。
即，在實施例2中，以90重量份的非結晶性聚酯樹脂(PETG1)和10重量份的結晶性聚酯樹脂(APET)的比例進行混合，將其作為原材料，改變擠出條件，製作厚度30μm的聚酯系收縮膜，除此之外，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表2。
另外，在實施例3中，以95重量份的非結晶性聚酯樹脂(PETG2)和5重量份的結晶性聚酯樹脂(PBT)的比例進行混合，將其作為原材料，改變 擠出條件，製作厚度22μm的聚酯系收縮膜，除此之外，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表2。
[比較例1~4]
在比較例1~4中，如表1所示，製作不同時全部滿足構成要件(a)、(b)、(c)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地進行評價。
在比較例1中，如表1所示，製作不滿足構成要件(c)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地進行評價，將結果示於表2。
即，以非結晶性聚酯樹脂(PETG1)為原材料，改變擠出條件，製作厚度40μm的聚酯系收縮膜。
另外，在比較例2中，如表1所示，製作不滿足構成要件(c)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地進行評價，將結果示於表2。
即，以非結晶性聚酯樹脂(PETG1)為原材料，改變擠出條件，製作厚度25μm的聚酯系收縮膜。
另外，在比較例3中，如表1所示，製作不滿足構成要件(c)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地進行評價，將結果示於表2。
即，以非結晶性聚酯樹脂(PETG2)為原材料，改變擠出條件，製作厚度40μm的聚酯系收縮膜。
另外，在比較例4中，如表1所示，製作不滿足構成要件(c)的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地進行評價，將結果示於表2。
即，以97重量份的非結晶性聚酯樹脂(PETG1)和3重量份的結晶性聚酯樹脂(PBT)的比例進行混合，將其作為原材料，改變擠出條件，製作厚度25μm的聚酯系收縮膜。
Figure 110139353-A0305-02-0033-1
Figure 110139353-A0305-02-0034-2
工業上的可利用性
根據本發明，通過消除以往的熱收縮性熱塑性樹脂系膜、特別是聚酯系收縮膜的缺點，滿足規定的構成(a)~(c)等，可以有效地提供具有優異的防斷裂性的聚酯系收縮膜等。
特別是，通過滿足(a)~(c)的構成等，即使在熱收縮條件波動的情況下、應用的PET瓶的形狀多少發生變化的情況下，也可以在寬廣的溫度區域(例如70~100℃、10秒)穩定地進行熱收縮，得到優異的防斷裂性。
因此，根據本發明的聚酯系收縮膜，可以應用於各種PET瓶等，可以顯著擴大通用性，可以說其工業上的可利用性非常高。
10:聚酯系收縮膜
10a:樹脂層
10b:樹脂層
10c:收縮率調整層

Claims (8)

  1. 一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是由聚酯系樹脂得到的聚酯系收縮膜，具有下述(a)~(c)的構成，(a)將主收縮方向設為TD方向，將所述TD方向的在80℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A1時，所述A1為25%以上的值；(b)將所述TD方向的在90℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為A2時，所述A2為40%以上的值；(c)將所述TD方向的應力-應變曲線的上屈服點應力設為E1、所述TD方向的應力-應變曲線的下屈服點應力設為E2時，由E1-E2表示的數值為5MPa以下的值。
  2. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，作為所述上屈服點應力的E1的值大於作為所述下屈服點應力的E2的值，並且所述E1為95~120MPa範圍內的值，所述E2為90~115MPa範圍內的值。
  3. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，由作為所述上屈服點應力的E1和作為下屈服點應力的E2的比率即E2/E1表示的數值為超過0.9。
  4. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，將與所述TD方向正交的方向設為MD方向，將所述MD方向的在80℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為B1時，所述B1為3%以上的值。
  5. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，將與所述TD方向正交的方向設為MD方向，將所述MD方向的在90℃熱水中以10秒的條件使其收縮的情況下的熱收縮率設為B2時，所述B2為4%以上的值。
  6. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，將所述TD方向的依據JIS K 7127/2/200(1999年)測定的拉伸斷裂標稱應變設為C1時，所述C1為40%以上的值。
  7. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，收縮前的膜的依據JIS K7105測定的霧度值為5%以下的值。
  8. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，以樹脂整體量的90~100重量%的範圍包含非結晶性聚酯。
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