JP2002332394A

JP2002332394A - ポリエステル樹脂組成物及び熱収縮性フィルム状体

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Publication number: JP2002332394A
Application number: JP2001139055A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Mochizuki; 克信望月; Madoka Furuta; 円古田; Michihiro Kawai; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、可塑化効率及び耐ブリード性に優れ
たポリエステル樹脂組成物及び熱収縮性フィルム状体
（フィルム及びシート）を提供する。【解決手段】本ポリエステル樹脂組成物は、ポリエス
テル樹脂１００質量部、及びアルキル基の炭素数が３〜
１８であるテレフタル酸ジアルキルエステル１〜１００
質量部を含有する。上記ポリエステル樹脂は非晶性ポリ
エステル樹脂（例えばテレフタル酸残基、エチレングリ
コール残基及びシクロヘキサンジメタノール残基で構成
される樹脂等）とすることができる。上記テレフタル酸
ジアルキルエステルは、テレフタル酸ジｎ−ブチル、テ
レフタル酸ジｉ−ブチル、テレフタル酸ジ２−エチルへ
キシル等とすることができる。熱収縮性フィルム状体は
上記ポリエステル樹脂組成物を用いて製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物及び熱収縮性フィルム状体に関し、更に詳しくは、
透明性、可塑化効率及び耐ブリード性に優れたポリエス
テル樹脂組成物及び熱収縮性フィルム状体に関する。本
発明のポリエステル樹脂組成物は、全ての型のフィル
ム、特に熱収縮性フィルム状体（フィルム及びシートを
含む意味に用いる。）を製造するために有用である。本
発明の熱収縮性フィルム状体は、例えば、ガラス、金
属、セラミック及びプラスチックのボトル、箱、缶、
管、並びに木材のラベル、保護、小包及び包装等に有用
である。特に、食品や医薬品の容器のラベル又は食品、
医薬品若しくは乾電池等の保護ラップとして好適に用い
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、結晶性、強度、耐
薬品性及び透明性等の諸性質に優れており、フィルム、
繊維、ボトル、押出成型品等の様々な用途に使用されて
いる。特に非晶性ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等の結晶性ポリエステルと比較し
て、成形性、耐衝撃性及びラミネート性に優れている。
中でも、フィルム用途ではその優れた機械的特性と経済
性のため、包装用等の大量に需要のある分野で用いられ
ており、例えば、非晶性ポリエステルの熱収縮フィルム
がペットボトルのラベル等に用いられている。

【０００３】上記のようにフィルム用途、特にラベル等
に用いる場合、ポリエステル樹脂の性質として、収縮後
の仕上がりが透明で、しわや気泡がないものであること
が求められる。また、ポリエステル樹脂の収縮開始温度
が低いと、熱収縮フィルムの収縮工程にかかる負担を少
なくすることができることから、収縮開始温度が低いと
いう性質も求められている。この点につき、例えば、長
鎖アルキル脂肪酸のモノグリセリドを非晶性ポリエステ
ルの可塑剤として用いることにより、収縮開始温度を下
げ、かつ、収縮後の外観を損なわない収縮フィルム用可
塑化ポリエステルが開示されている（特開平１０−６７
９２３号公報）。

【０００４】しかし、上記のように長鎖アルキル脂肪酸
のモノグリセリドを非晶性ポリエステルの可塑剤として
用いたポリエステルフィルムは、耐熱性試験において可
塑剤がブリード（樹脂表面に可塑剤が液状ににじみ出る
現象）するという問題がある。このため、かかるポリエ
ステルフィルムを用いた場合、熱収縮工程においてフィ
ルム表面がべたついたり、あるいは、フィルム全体にお
いて均一な性能を保持することが困難となるという問題
がある。さらに長期間経過するとフィルムの柔軟性が失
われ、破損しやすくなるなどの恐れもある。すなわち、
耐ブリード性（ブリードしにくい性質）は、可塑剤にと
って極めて重要な課題である。そこで従来より、透明
性、可塑化効率に優れて収縮後の外観を損なわないとい
う性質と共に、耐ブリード性にも優れたポリエステル樹
脂組成物が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、透明性及び可塑化効率に優れ
るとともに耐ブリード性にも優れるポリエステル樹脂組
成物及び熱収縮性フィルム状体を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テル樹脂の性能と可塑剤との関係について鋭意検討した
結果、アルキル基の炭素数が所定範囲のテレフタル酸ジ
アルキルエステルを可塑剤として用いると、透明性、可
塑化効率及び耐ブリード性の優れたポリエステル樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリ
エステル樹脂１００質量部、及びアルキル基の炭素数が
３〜１８であるテレフタル酸ジアルキルエステル１〜１
００質量部を含有することを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。上記「テレフタル酸ジアルキルエステル」は、
アルキル基の炭素数が３〜１８、好ましくは３〜１５、
更に好ましくは４〜１０、特に好ましくは４〜８であ
る。アルキル基の炭素数が３未満であると、ポリエステ
ル樹脂組成物の可塑性が低下するので好ましくなく、一
方、１８を越えると、ポリエステル樹脂との相溶性が悪
くなる結果、耐ブリード性が低下するので好ましくな
い。このアルキル基は、直鎖、分岐構造又は脂環構造で
あってもよいし、飽和結合からなってもよいし不飽和結
合を含んでもよい。更に、このアルキル基には、アルコ
キシアルキル基も含まれる。上記アルキル基として具体
的には、例えば、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、２−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、ラウリ
ル、ヘキサデシル、ステアリル等が挙げられる。この中
でｎ−ブチル又はｉ−ブチルが好ましく、これを用いる
と、得られる樹脂の透明性が特に優れるために好まし
い。また、上記不飽和結合を含むアルキル基としては、
その不飽和結合の数は問わないが、通常は１又は２であ
り、例えばオレイル基等が挙げられる。更に、上記アル
コキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル
基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシ
エチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基等が
挙げられる。尚、上記アルキル基は、同じ基であっても
よく、また、異なる基であってもよい。また、これらの
テレフタル酸ジアルキルエステルのうち、１種を用いて
もよいし、又は２種以上を併用してもよい。

【０００９】上記テレフタル酸ジアルキルエステルの含
有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１
００質量部、好ましくは３〜３０質量部、より好ましく
は５〜２５質量部である。これが１質量部未満では、十
分に可塑化しないので好ましくない。一方、１００質量
部を超えると、得られるポリエステル樹脂の透明性が損
なわれたり、機械的物性に劣る結果となるので好ましく
ない。

【００１０】上記「ポリエステル樹脂」は、酸残基とア
ルコール残基とからなるものであれば、その酸成分及び
アルコール成分の種類については特に限定はない。上記
酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又は１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。こ
れらのうちの１種を用いてもよいし又は２種以上を用い
てもよい。これのうちで、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が強度等のフィ
ルム物性を優れたものにするために特に好ましい。ま
た、上記酸成分としては、上記において示した酸に対応
する酸無水物、エステル及び酸塩化物等も含まれる。

【００１１】上記アルコール成分としては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の一般的なジオ
ールの１種又は２種以上が挙げられる。この中で、特に
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが、
種々の加工条件において、透明性が優れたものとなるた
めに好ましい。

【００１２】上記酸成分及び上記アルコール成分から上
記ポリエステル樹脂を製造する方法、条件については特
に限定はなく、例えば、ポリエステル樹脂は、ジカルボ
ン酸とアルコールのエステル化であっても、ジカルボン
酸ジメチルエステルとアルコールのエステル交換反応で
製造してもよい。

【００１３】上記ポリエステル樹脂は、結晶性であって
も、半結晶性であっても、非晶性であってもよいが、請
求項２に示すように、非晶性ポリエステルであることが
好ましい。非晶性ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレート等の結晶性ポリエステルと比較して、成形性、
耐衝撃性及びラミネート性等の点で特に優れており、更
に上記テレフタル酸ジアルキルエステルを添加すること
により、可塑化効率にも優れ且つブリードのないフィル
ム状体を容易に提供できるので好ましい。尚、この非晶
性ポリエステルとは、非晶性若しくは結晶性の低いポリ
エステルのことであり、具体的には、示差走査熱量計の
融解熱量が２０Ｊ／ｇ未満のポリエステルである。この
融解熱量は、好ましくは１５Ｊ／ｇ以下、より好ましく
は１０Ｊ／ｇ以下である。

【００１４】この非晶性ポリエステル樹脂の具体例とし
ては、テレフタル酸とエチレングリコール及びシクロヘ
キサンジメタノールとの重縮合物（両ジオールの合計質
量を基準として、シクロヘキサンジメタノールの割合が
３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％であ
る。）等が挙げられる。尚、これらの縮合物であって
も、その比率を変えることにより、結晶性又は非結晶性
の構造を有するポリエステル樹脂とすることができる。

【００１５】また、上記結晶性ポリエステル樹脂として
は、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮
合物（ＰＥＴ）等が挙げられ、公知の方法で作られるＰ
ＥＴ樹脂の他、リサイクルＰＥＴ等を用いることができ
る。上記テレフタル酸ジアルキルエステルを可塑剤とし
て用いることにより、リサイクルされたポリエステル樹
脂でも容易に再生利用を可能にすることができる。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂組成物は、通
常、上記ポリエステル樹脂中に上記テレフタル酸ジアル
キルエステルを混合することによって製造される。この
混合方法としては、いずれの方法であってもよく、適当
な溶融ブレンド法、例えば、回分混合、一軸スクリュー
押出、又は二軸スクリュー押出等が挙げられる。また、
上記テレフタル酸ジアルキルエステルは、上記ポリエス
テル樹脂中に重合開始前から混合しても、重合しつつ混
合してもよいし、あるいは重合の最後に混合してもよ
い。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記
各成分を必須とするが、その他に、通常、ポリエステル
樹脂組成物としての基本的性能を維持、向上するため
に、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を
必要に応じて適宜添加することができる。例えば、可塑
剤として、上記テレフタル酸ジアルキルエステル以外の
可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、脂肪酸
モノグリセリド等を併用することができる。この配合割
合は、テレフタル酸ジアルキルエステル１００質量部に
対して、０．１〜２００質量部、好ましくは２０〜１０
０質量部である。その他の添加剤として、例えば、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘着防止剤、安定剤、
離型剤、金属奪活剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられ
る。

【００１８】本発明の熱収縮性フィルム状体は、請求項
２又は３に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて製造
されたものである。ここで、「フィルム状体」とは、フ
ィルム状及びシート状の両方を含む意味に用いられる。
この熱収縮性フィルム状体は、上記に示されるポリエス
テル樹脂組成物を所定形状に押出し、プレス等により所
望の形態に成形されて製造される。このプレスは、通
常、加熱、加圧下に行われる。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂組成物及びこれ
を用いた成形体（特に熱収縮性フィルム状体）は、上記
構成を備えることにより、耐ブリード性に優れると共
に、機械的特性、透明性にも優れているという性質を備
える。具体的には、透明性としては、ＪＩＳＫ７１０
５の６．４「ヘーズ」に準じて測定した濁度（Ｈ）を
９．０以下、好ましくは８．８以下、透過率（Ｈ）を９
０以下、好ましくは８７以下、より好ましくは８５以
下、散乱（Ｄ）を８．５以下、好ましくは８．０以下、
より好ましくは７．７以下とすることができる。また、
ＪＩＳＫ７１１３に準じて測定した引張試験において
（試験片：２号ダンベル、引張速度１００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）、引張強度は３０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは３５
Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは４０Ｎ／ｍｍ²以上と
し、伸び率は２５０％以上、好ましくは３００％以上と
し、１００％モジュラスを２５Ｎ／ｍｍ²以下、好まし
くは２０Ｎ／ｍｍ²以下、より好ましくは１８Ｎ／ｍｍ²
以下とすることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳しく説明する。（１）テレフタル酸ジアルキルエステルの調製テレフタル酸ジメチル（４５０ｇ）、ｎ−ブタノール
（３４３．３ｇ）及びテトラブチルチタネート（０．１
１ｇ）をフラスコに入れて２２０℃に昇温し、次いで、
ｎ−ブタノール（３４３．３ｇ）を３時間かけて滴下し
ながら、生成する水及びｎ−ブタノールの混合物を留出
させた。昇温開始から７時間かけて生成する水及びｎ−
ブタノールの混合物を４２０．０ｇ留出させた後、真空
により、反応系から余分なｎ−ブタノールを除去した。
その結果、７０１ｇの反応生成物が得られた。この反応
生成物について１ＨＮＭＲ測定を行った結果、９８％の
純度で、テレフタル酸ジｎ−ブチルであることが判っ
た。

【００２１】（２）ポリエステル樹脂組成物の調製上記（１）で調製したテレフタル酸ジアルキルエステル
を用いて、以下に示す方法により実施例１及び比較例１
〜２の各ポリエステル樹脂組成物を調製した。＜実施例１＞「ＰＥＴ−Ｇ」（イーストマンケミカル社
製「ＥＡＳＴＥＲＧＮ０７１」）１００ｇを、１６５
℃の温度条件で５インチ試験用ミキシングロールにて溶
融し、その溶融物に可塑剤として上記（１）で得られた
テレフタル酸ジｎ−ブチル（ＤＢＴ）を少量づつ添加し
て混練を継続した。この「ＰＥＴ−Ｇ」は、テレフタル
酸残基と、エチレングルコール残基及びシクロヘキサン
ジメタノール残基とから構成されているものであり、示
差走査熱量計の融解熱量は０Ｊ／ｇであった（測定限界
以下であった。）。上記（１）で得られたＤＢＴの添加
量が２０ｇとなった段階で添加及び混練を終了してロー
ルシートを取り出し、次いで１９０℃の温度で熱プレス
を行い、１ｍｍ厚のテストサンプルを得た。

【００２２】＜比較例１＞可塑剤として上記（１）で得
られたＤＢＴの代わりにアセチル化モノグリセリド（理
研ビタミン株式会社製「リケマールＰＬ−０１２Ｇ」）
を使用した以外は実施例１と同じ条件で、１ｍｍ厚のテ
ストサンプルを得た。＜比較例２＞可塑剤を用いない以外は、実施例１と同じ
条件で１ｍｍ厚のテストサンプルを得た。

【００２３】（３）性能試験上記実施例１及び比較例１〜２の各テストシートを用い
て、以下に示す方法により、引張試験、伸び率の測定、
１００％モジュラスの測定、透明性の測定及びブリード
試験を実施した。その結果を以下の表１に示す。引張試験（伸び率及び１００％モジュラスの測定）インストロン５５６４（ＩＮＳＴＲＯＮＣＯＲＰＯＲ
ＡＴＩＯＮ製）を使用して、ＪＩＳＫ７１１３に準じ
て実施した。試験片は２号型ダンベル形試験片とし、引
張速度は１００ｍｍ/分とした。

【００２４】透明性試験ＪＩＳＫ７１０５の６．４ヘーズ（曇度）に準じて測
定した。透過率は、以下の方法により測定した。測定装
置は、ＣＯＬＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧＳＹＳＴＥＭ
Σ８０（日本電色工業株式会社製）を使用した。ブリード試験６５℃、９０％の湿熱条件下に上記実施例１及び比較例
１〜２のサンプルシートを１時間放置後、サンプルシー
ト表面のベタツキを評価した。表１中、「○」はベタツ
キがないことを示し、「×」はベタツキがあることを示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】（４）実施例の効果表１より、可塑剤を用いていない比較例２のポリエステ
ル樹脂組成物では、耐ブリード性及び引張強度には優れ
る反面、伸び率に劣り、１００％モジュラスが高い（す
なわち柔軟性に劣る。）。また、可塑剤としてアセチル
化モノグリセリドを用いた比較例１のポリエステル樹脂
組成物では、ブリード試験において表面がべたつき、耐
ブリード性に劣ることが判る。

【００２７】一方、表１より、実施例１のポリエステル
樹脂組成物は、比較例１及び２とほぼ同様に透明性は良
好である。また、引張試験において、引張強度、伸び
率、１００％モジュラス共に良好な値を示し、熱収縮性
フィルムにおいて成形性に問題がないことが分かる。ま
た、実施例１のポリエステル樹脂組成物は、比較例１の
ポリエステル樹脂組成物と異なり、２０ｇという比較的
多く添加量であっても、ブリード試験において表面のベ
タツキが認められず、耐ブリード性に優れているもので
あることが判る。また、実施例１のポリエステル樹脂組
成物は、比較例１の場合と同添加量で同様に十分に可塑
化され、比較例１の場合と同様の可塑化効率が得られ
た。更に、実施例１と同じ可塑剤を５質量部又は１０質
量部配合して得られたポリエステル樹脂組成物も、良好
に可塑化され、ブリードは認められなかった。尚、本発
明において使用されるテレフタル酸ジアルキルエステル
に代えて汎用の可塑剤であるジオクチルフタレートを使
用した組成物は、透明性の低下が大きく、表面へのブリ
ードが認められるものであった。

【００２８】尚、本発明においては、上記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて、本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例え
ば、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記組成及び
配合割合に限られず、本発明の範囲内における種々の組
成及び配合割合とすることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物によれ
ば、可塑剤として所定の炭素数のテレフタル酸ジアルキ
ルエステルを用いたことにより、透明性、可塑化効率に
優れると共に、耐ブリード性にも優れた性質を備えるも
のとすることができる。このため、例えば、ペットボト
ルのラベル等に有用に用いることができる。また、上記
所定の炭素数のテレフタル酸ジアルキルエステルを用い
ることにより、ポリエステル樹脂としてリサイクルされ
たポリエステルを用いることもできるので、ポリエステ
ルのリサイクルを更に進めることが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河合道弘名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社内Ｆターム(参考） 3E086 AA01 AB01 AC22 AD16 BA02 BA15 BB77 BB90 4F071 AA43 AA45 AC10 AE04 AF30 AH04 AH05 BB04 BC01 4J002 CF041 CF051 CF061 CF081 CF091 CF161 EH146 GG01 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂１００質量部、及びア
ルキル基の炭素数が３〜１８であるテレフタル酸ジアル
キルエステル１〜１００質量部を含有することを特徴と
するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】上記ポリエステル樹脂は非晶性ポリエス
テル樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂組成
物。
【請求項３】上記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸
残基と、エチレングリコール残基及びシクロヘキサンジ
メタノール残基とから構成されている請求項２に記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】請求項２又は３に記載のポリエステル樹
脂組成物を用いて製造された熱収縮性フィルム状体。