KR101120323B1 - 프로판디올계 폴리에스테르 수지 및 수축 필름 - Google Patents

Abstract

디카르복실산 및 글리콜을 포함하는 단량체의 중합으로 제조된 변형된 폴리에스테르 수지를 함유하는 수축성 중합체 필름으로서, 상기 글리콜이 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함하고, 80℃ 열수조에서 10초 후에 주 수축 방향으로 약 50% 이상의 수축이 일어나는 것이 특징인 수축성 중합체 필름.

2-메틸-1,3-프로판디올, 중합체 필름, 폴리에스테르, 수축성, 에틸렌 글리콜

Description

프로판디올계 폴리에스테르 수지 및 수축 필름{PROPANE DIOL-BASED POLYESTER RESIN AND SHRINK FILM}

본 발명은 일반적으로 상당한 수축성이 있는 2-메틸-1,3-프로판디올계 폴리에스테르 필름 및 이 필름으로 제조된 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 2-메틸-1,3-프로판디올이 에틸렌 글리콜 대신 부분 치환된 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 관한 것이다. 수득되는 필름의 수축률 및 결정도는 수지 및 필름에 존재하는 2-메틸-1,3-프로판디올의 상대적 함량에 따라 변화 및 조절할 수 있다.

수축 필름은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 필름은 병 및 다른 입체적 상품에 사용되는 수축 감합(shrink-to-fit) 라벨을 비롯하여 다양한 용도들에 유용하다. 폴리에스테르계 수축 필름은 특히 폴리에스테르 용기에 사용하기에 유리한데, 그 이유는 비혼화성 수지를 재활용 스트림에 유입시킴이 없이 폴리에스테르 라벨과 폴리에스테르 용기가 함께 재활용될 수 있게 함으로써 재활용 공정이 용이해질 수 있기 때문이다.

수축 필름이 라벨링 용도에 사용될 때, 이 필름에는 문구, 영상 등이 인쇄되는 것이 일반적이다. 즉, 수축 필름은 직접 인쇄될 수 있거나, 또는 인쇄 부착 촉 진성 코팅이나 처리로의 적합성을 통해 인쇄될 수 있는 것이 바람직하다. 많은 용도들에서, 수축 필름은 투명하거나 투과성인 것이 바람직하다. 또한, 일반적인 포장, 수송 및 보관 조건하에서 내구성인 것이 바람직하다. 또한, 필름은 가장 바람직하게는 제조 비용이 효과적이어야 하고, 제조 및 사용 중에 유기 용매 또는 다른 잠재적 환경 유해 화합물의 사용을 가능한 정도까지 최소화하는 것이어야 한다. 또한, 동일 라인에서의 코팅 도포에도 적합한 필름인 것이 바람직하다. 이러한 장점들을 복합적으로 구비한 필름이 바람직하다.

공지의 수축 필름은 PVC(폴리(비닐 클로라이드)), 연신된 폴리스티렌, 뿐만 아니라 보다 환경적으로 민감한 변형된 코폴리에스테르류, 예컨대 PETG(1,4-시클로헥산디메탄올 변형 폴리(에틸렌 테레프탈레이트))를 주성분으로 한 필름을 포함한다. 이러한 필름들은 우수한 수축성을 제공하며 양호한 강도 및 일관된 외관을 제공한다. 하지만, PETG계 및 다른 공지의 수축 필름 수지에 비해 비용면에서 보다 효과적인 대안이 요구되고 있다. 또한, 재활용에 보다 도움이 되고 통상적인 PET 필름 제조 장치에 아주 약간의 변형으로 제조될 수 있는 수축 필름 수지가 요구되고 있다.

특정 디올계 폴리에스테르 수지는 수축 필름용으로 제안된 바 있다(미국 특허 4,996,291, Yoshinaka et al.). 이러한 요시나카 등의 특허에 개시된 다수의 프로판디올은 구조적으로 보다 간단한 2-메틸-1,3-프로판디올이 포함되어 있지 않으며, 대신 2-메틸, 2-에틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올과 같은 단량체를 사용하는, 모두 보다 고도로 분지된 프로판디올 함유 공중합체를 사용 하고 있다. 즉, 2-메틸-1,3-프로판디올의 유용성에 대해서 분명한 설명이 없고, 실제로 프로판디올에 대한 다른 종합적인 표에서도 요시나카 등에 의해 생략되어 명백하게 도외시되고 있다. 더욱이, 요시나카 등의 특허의 교시를 구현한 상업적 필름은 시중에서 입수할 수 없는 것으로 알려져 있고, 이는 상기 특허에 개시된 디올을 이용하여 바람직한 수축 필름을 제조하기에는 기술적 제한과 다른 어려움이 있다는 것을 암시한다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 제1 목적은 우수한 수축성을 나타내는 폴리에스테르 수축 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 수축성을 용이하게 조정할 수 있는 수축 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은 제조비가 경제적인 수축 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 목적은 제조 조건에 따라 통상적인 필름의 최종 용도에도 사용될 수 있는 수축 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 제5 목적은 서서히 결정화하는 수축 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 2-메틸-1,3-프로판디올이 에틸렌 글리콜 대신에 부분적으로 치환된 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제공한다. 수득되는 필름의 수축률 및 결정도는 수지 및 필름에 존재하는 2-메틸-1,3-프로판디올의 상대적 양에 따라 변화 및 조절할 수 있다.

상세한 설명

1,3-프로판디올-변형 폴리에스테르는 전형적으로 쉽게 결정화되는 것으로 알려져 있다. 유사하게, 1,3-프로판디올-변형 중합체는 그들이 첨가되는 화합물에서 결정화를 촉진시키는 작용을 할 수 있다. 이는 1,3-프로판디올-변형 중합체가 수축 촉진제로서 어떠한 방법으로도 기능하지 않을 것이라고 암시하는 것과 같아 보인다. 그러나, 중간 탄소 상에 치환은 결정화를 저지시키는 작용을 할 수 있다. 따라서 그러한 치환이 있는 프로판디올은 수축 촉진제로서의 잠재력을 가지는 것으로 제안되어왔다.

본 발명자는 놀랍게도 훌륭한 필름 수축성이 2-메틸-1,3-프로판디올이 부분적으로 에틸렌 글리콜로 치환된 폴리에스테르 수지에 의해 제공된다는 것을 밝혀냈다. 2-메틸-1,3-프로판디올계 코폴리에스테르가 수축 필름 용도로 제안된, 공지된 프로판디올-계 코폴리에스테르보다 덜 분지되었다는 사실에 비추어볼 때, 2-메틸-1,3-프로판디올-계 코폴리에스테르가 충분한 수축성을 갖지 않을 것이라고 여겨질 것이다. 그럼에도 불구하고, 2-메틸-1,3-프로판디올 변형 폴리에스테르는 공지된 수축 필름과 비교했을 때 훌륭한(그리고 몇몇 경우 보다 뛰어난) 수축성을 가진다. 또한 종래의 수축 첨가제가 전형적으로 벤젠-고리 구조에 기초한다는 것도 주목할 점이다. 하지만, 본 발명의 2-메틸-1,3-프로판디올은 메틸기를 보유한 직쇄이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 프로판디올은 2-메틸-1,3-프로판디올, 바람직하게는 단일 치환 프로판디올이다. 바람직한 2-메틸-1,3-프로판디올은 라이온델(Lyondell) 케미컬 컴패니로부터 상표명 MP Diol하에 상업적으로 입수 가능하다. 2-메틸-1,3-프로판디올-변형 폴리에스테르는 필름 제조에 실용적인 유리 전이 온도(T_g)를 갖는다. 너무 낮은 T_g를 가지는 변형된 폴리에스테르는 상온에서 점착질일 수 있는데, 이는 대부분의 필름 용도에 바람직하지 않은 것이다. 보다 고도로 분지된 디올은 그러한 낮은 T_g를 초래할 수 있다. 그러한 폴리에스테르는 중합도 어려워서, 쓸모없거나 또는 덜 효과적인 점착성 중합반응 산물을 제공한다. 그러한 폴리에스테르는 저장 또는 운송 중에 조성되는 고온에서 의도하지 않게 수축되기 쉽고, 따라서 그러한 필름은 다수의 최종 용도 및 소비자에게 만족스럽지 못하게 될 것이다. 이러한 문제점을 최소화하고, 보다 높은 T_g를 유지하기 위해 그러한 디올은 적은 양이 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 경우 사용되는 농도는 원하는 수축성을 산출하기에 불충분할 수도 있다. 바람직한 T_g의 범위는 약 50 내지 약 72℃, 선택적으로 약 55 내지 약 65℃, 추가적으로 약 60 내지 약 63℃이다.

2-메틸-1,3-프로판디올-변형 폴리에스테르는 그러한 문제점을 회피하기에 충분히 높은, 심지어는 2-메틸-1,3-프로판디올의 보다 높은 상대 농도에서도 충분히 높은 Tg를 갖는 것으로 밝혀졌다. 대략 35mol% 2-메틸-1,3-프로판디올의 목표 농도에서, 2-메틸-1,3-프로판디올-변형 폴리에스테르는 본질적으로 비결정성이며 완전 비정질이다. 보다 고도로 분지된 디올도 또한 그러한 농도에서 완전 비정질인 폴리에스테르를 제공할 수 있으나, 상기 논의한 바와 같이 쓸모없거나 덜 효과적인 폴리에스테르를 제공할 가능성이 크다.

2-메틸-1,3-프로판디올-변형 폴리에스테르는 종래의 열봉합 온도에서 자체 및 다양한 다른 표면에 효과적으로 봉합되는, 놀라운 열봉합 특성을 나타낸다는 것이 또한 밝혀졌다. 열봉합이 형성될 때, 약 90 내지 약 170℃의 열이, 약 0.5 내지 약 10초 간 적용되는 것이 바람직하다(제곱 인치당 40파운드의 압력 하에 5초간 적용된 90℃는 시험 목적으로 사용된 참고적 적용이다). 약 20 내지 약 60psi(전형적으로 40psi)의 압력이 이 기간 동안, 열과 함께 또는 열을 대신하여 적용될 수 있다. 봉합 시험은 전형적으로 자체 봉합물에 대해 수행되는데, 여기서 코팅된 필름은 그 필름 자체에 봉합된다. 이후 봉합선을 따라 필름 표면을 분리하기 위해 필요한 힘 또는 필름이 봉합 파괴되는 정도의 힘이 측정되고 정량화된다. 그러한 접착 시험에는 3mil의 필름이 사용된다. 이후, 제곱 인치당 약 4파운드의 힘이 적용된다.

2-메틸-1,3-프로판디올은 중합반응 동안 에틸렌 글리콜의 부분적 치환체로서 폴리에스테르 수지에 바람직하게 첨가된다. 전형적인 폴리에스테르 수지는 100mol% 에틸렌 글리콜을 사용하여 배합된다. 본 발명에 따르면, 수축 첨가제의 공지된 농도와 비교하여 2-메틸-1,3-프로판디올의 놀랍게도 낮은 농도에서 높은 수축성이 수득된다. 2-메틸-1,3-프로판디올은 바람직하게는, 수득되는 변형 폴리에스테르 수지의 약 5 내지 약 50mol%, 선택적으로 약 10 내지 약 35mol%로 존재하며, 약 20 내지 약 30mol%의 농도가 바람직하다. 에틸렌 글리콜, 다른 글리콜들(하기에 논의된 바와 같은) 또는 이들의 조합이 나머지 글리콜을 구성한다.

따라서, 2-메틸-1,3-프로판디올이 약 10mol%보다 높은 농도로 에틸렌 글리콜 대신 치환될 경우, 최종 필름은 전형적으로 더욱 비정질이 되며, 재가열되자마자 높은 수축률을 나타낸다. 높은 수축률이란 주 수축 방향에 있어서 약 50% 수축률보다 많은 수축률로 정의된다. 본원에서(표시된 곳을 제외하고) 수축률은 80℃(또한 표시된 경우 99℃)에서 열수조를 이용하여 측정된다. 시편은 모든 치수에서 측정되고, 열수조에서 10분간 침지된다. 이후, 최종 치수가 측정되고, 수축률의 정도가 측정치로부터 정량화된다.

2-메틸-1,3-프로판디올의 보다 높은 상대적 mol%, 즉 100mol%이하까지 이용될 수 있다. 종래의 중합반응 조건 하에서, 반응성 문제점이 약 44-45mol%의 2-메틸-1,3-프로판디올에서 일어날 수 있다는 것이 공지되었는데, 이는 사용가능한 분자량을 달성하기가 매우 어렵게 만든다는 점이다. 2-메틸-1,3-프로판디올-변형 폴리에스테르가 보다 고도로 분지된 디올-계 폴리에스테르보다 디올의 상대 함량에 덜 민감하다는 것이 주목되었다. 그러한 보다 많이 분지된 디올-계 폴리에스테르는 상기 논의된 바와 같이 낮은 디올 농도에 제한된다. 그들의 수축성은 디올 농도에 있어서 미세한 변화로 보다 극적으로 변화하여, 이들의 배합, 처리 및 제어를 보다 어렵게 만든다. 반면에, 2-메틸-1,3-프로판디올-변형 폴리에스테르는 디올 농도에 따라 보다 점진적으로 변화하는 수축성을 가졌으며, 따라서 배합 및 처리에 보다 유연성을 제공한다.

기제 필름을 제조하는 바람직한 방법은 본원에서 참고로 첨부된 컬버트슨외 다수에게 허여된 미국 특허번호 제5,350,601호에 설명되어있다. 테레프탈산, 아이소프탈산, 세바스산, 말론산, 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 스베르산(suberic aicd), 썩신산 등과 같은 디카르복실산(또는 이의 에스테르 등가물)과 디올 및/또는 글리콜의 축중합, 또는 전술한 물질의 둘 또는 그 이상의 혼합물들의 축중합은 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 적절한 글리콜에는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 폴리올 및 이들의 유사체가 포함된다. 전술한 물질의 둘 또는 그 이상의 혼합물도 또한 적절하다.

약 50% 미만의 수축률을 가진 필름은 다른 저 수축, 특화 폴리에스테르 필름과 같은 일부 시장에서 이용될 수 있다. 약 50% 초과의 수축률을 가진 필름은 수축성 포장 라벨에 대한 시장을 포함하는 전통적인 수축 필름 시장에 바람직하다. 그러한 구체예에 대한 주 방향의 바람직한 수축률 범위는 약 50 내지 약 80%(완전한 복귀로 생각됨), 대안적으로 약 60 내지 약 80%, 대안적으로 약 70 내지 약 80%, 대안적으로 약 75% 내지 약 80% 범위이다.

본 발명에 따른 바람직한 수지는 유리한 특성을 갖는다. 예를 들어, 2-메틸-1,3-프로판디올-계 수지는 PETG-계 수지를 포함하는 상업적으로 입수 가능한 수축-필름 수지보다 점성이 낮다. 따라서, 2-메틸-1,3-프로판디올-계 수지는 표준 폴리에스테르 필름 수지 처리 장치상에서 보다 적은 조정으로 보다 용이하게 작동될 수 있다. 이외에도, 감소된 점성은 적은 전단 가열, 연장된 필터 수명 및 적은 선조(streaking)와 같은 추가적인 이점을 제공한다.

당업계에 알려진 종래의 첨가제가 본 발명의 필름에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 안료, 다른 착색제, 안정화제(UV 안정화제를 포함하나 이에 한정되지는 않는다), 정전기 방지제, 부착 촉진제, 산화방지제, 무광제, 충전제, 가소제, 슬립제 및 이와 유사한 제제가 본 발명의 필름에 첨가될 수 있다.

본 발명 필름의 수축성은 수지에 사용된 2-메틸-1,3-프로판디올의 상대 함량에 따라 달라진다. 예를 들어, 80℃에서 주 수축 방향에 있어서 약 78%이상의 수축률을 가진 높은 수축률의 필름이 형성될 수 있다. 최소의 수축을 가진 종래의 필름도 또한 본 발명의 수지를 사용하여 배합될 수 있다. 그러한 배합 융통성은 호환성 있는 생산 라인을 개발하는데 있어서 가치가 있다. 본 발명의 바람직한 필름에 대하여, 최대 수축은 전형적으로 약 80℃ 미만에서 달성되며, 수축 공정 동안 보다 낮은 온도에서 필름이 보다 빨리 이동하는 것을 용이하게 한다. 0mol%의 2-메틸-1,3-프로판디올(종래의 PET)에서, 결과물인 필름은 본질적으로 수축성을 갖지 않는다. 35mol%에서, 결과물인 필름은 대략적으로 100%의 복귀율을 가지며, 따라서 가열 상태에서 횡방향으로 인장시키기 전에 가졌단 필름과 본질적으로 동일한 치수로 돌아올 것이라는 것을 표명한다.

본 발명의 바람직한 필름은 높은 비정질성에 기인하여 파단신장율이 증대되므로, 훌륭한 내충격성을 갖는다고 여겨진다. 본 발명의 바람직한 필름은 또한 알려진 수축 필름보다 비용이 덜 든다. 2-메틸-1,3-프로판디올은 입수 가능한 프로판디올보다 덜 비싸다. 게다가, 본 발명의 탁월한 수축성은 2-메틸-1,3-프로판디올의 상대적으로 적은 양에서도 달성될 수 있고, 따라서 결과물인 필름이 디올 또는 다른 수축-유발 성분의 높은 상대량을 요구하는 필름보다 덜 비싸게 한다.

따라서, 바람직한 폴리에스테르는 하기의 단량체 또는 그들의 폴리에스테르 형성 동등체의 축합 산물이다: 테레프탈산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 동등 mol%의 에틸렌 글리콜. 최적의 코폴리에스테르는 약 100mol%의 테레프탈산, 원하는 수축성에 좌우되는 다양한 mol%의 2-메틸-1,3-프로판디올 및 잔여 에틸렌 글리콜로 구성된다.

본 발명의 폴리에스테르 수축 수지는 바람직하게는 폴리에스테르 필름을 성형하는데 사용되는 단 하나의 또는 1차적인 폴리에스테르 수지로서 사용된다. 대안적으로 바람직한 구체예에 있어서, 폴리에스테르 및/또는 비-폴리에스테르 수지의 혼합이 가능하다. 혼합은 원하는 2-메틸-1,3-프로판디올 농도(용융물 중의 에스테르교환반응은 유효 2-메틸-1,3-프로판디올 농도의 감소를 초래한다(예, 35mol%- 변형 폴리에스테르 1/2 및 비변형 폴리에스테르 1/2의 혼합은 17.5%-변형 폴리에스테르의 수지와 동등할 것이다)). 결과물 필름의 특성을 조절하기 위해 PETG, PEN, 폴리스티렌 및 다양한 다른 수지와의 혼합이 가능하다.

결과물 필름은 탁월한 투명성을 가지고, 스트리킹으로부터 자유롭다. 이는 포장되는 제품 또는 또 다른 포장 요소가 필름을 통해 볼 수 있는 다양한 포장 용도를 위해 중요하다.

부착 촉진 피막, 표면 개질 피막, 인쇄 부착 증진 피막, 정전기방지 피막, 안티블록(antiblock) 피막, 매트 마감 피막, 열봉합 피막 및 경계 피막이 포함되나, 이에 한정되지는 않는 종래의 피막이 본 발명의 필름 상에 사용될 수 있다. 표면의 가소성화(용매성 피막이 행할 수 있는 바와 같이)를 회피하기 위해 그리고 환경적 및 가동 안전성의 이유로, 사용되는 임의의 코팅은 수성인 것이 바람직하다.

필름 두께는 용도에 따라 다양할 수 있다. 라벨링 및 다양한 다른 마감용도를 위한 바람직한 필름 두께는 약 10미크론 내지 약 200미크론, 선택적으로 약 25미크론 내지 약 100미크론이다.

중합체 필름의 재생(코팅된 필름의 폐기물이 새로운 중합체와 혼합되고 재-압출될 경우, 과량의 황색화 또는 물리적 특성에 있어서 악화가 없는) 및 재활용 특성은 중요하다. 폐기물 필름을 폐기하는 대신에, 재활용할 수 있다는 것은 재료 및 쓰레기 폐기 비용을 줄이고 불필요한 쓰레기를 최소화할 수 있다. 본 발명의 바람직한 필름은 탁월한 재생 특성을 가진 것이 밝혀졌다.

이외에도, 중합체 필름은 중합체 적층물일 수 있다. 그러한 적층물에는 폴리에스테르-폴리올레핀 또는 폴리에스테르-접착제-폴리올레핀과 같은 중합체-중합체 적층물, 폴리에스테르-알루미늄과 같은 중합체-금속성 적층물, 중합체-종이 적층물 또는 중합체-접착제-종이 적층물이 있다. 코팅된 중합체 필름 또는 필름 적층물도 또한 이용될 수 있다. 함침 또는 피막 응착을 촉진시키기 위해 사용되는 전처리 피막이 그러한 코팅의 바람직한 예이다.

이 필름은 당업계에서 잘 알려진 임의의 기법으로 생산될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르는 전형적으로 용융되고 비정질 시트로서 광택을 낸 회전 주조 드럼 상에 압출되어 중합체의 주조 시트를 형성한다. 이 시트는 재빨리 냉각되고 이후, 강도, 인성 및 필름에 대한 원하는 수축성을 부가하기 위해 하나 또는 그 이상의 방향으로 신장된다. 이 시트는 전형적으로 본래의 주조 시트 크기에 약 2 내지 10배 , 선택적으로 약 4 내지 약 7배 규모로, 일 또는 양 방향으로 신장된다. 일방향으로 연신한 필름이 가장 바람직하며, 양방향 연신된 것은 덜 바람직하다.

일반적으로, 인장 단계(stretching)는 약 중합체의 2차 전이 온도 내지 중합체가 연화 및 용융되는 온도 이하에서 일어난다. 필요하다면, 필름은 신장 단계 후에, 전형적으로 2-메틸-1,3-프로판디올 저함유 가웃정질(semicrystalline) 필름 또는 2-메틸-1,3-프로판디올이 특성 개질제로서 첨가되는 경우의 특성들을 일정 정도까지 필름을 어닐링(annealing)함으로써 "동결"하기 위해서 열처리된다. 사용될 경우, 이 단계는 치수 안정성 및 훌륭한 인장성을 필름에 부가하는 경향이 있다. 폴리에스테르 필름에 대해 그러한 열처리는 일반적으로 약 190℃ 내지 약 240℃에서 수행된다. 그러한 온도는 고농도 2-메틸-1,3-프로판디올 필름에 바람직하다. 약 80 내지 약 100℃의 낮은 온도가 저농도 2-메틸-1,3-프로판디올 필름에 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따른 전형적인 고수축 필름은 그러한 열 처리가 사용되지 않을 것이다.

중합체 필름의 표면 개질이 요구되지 않지만, 만약 표면 또는 중합체 필름의 표면이 원하는 임의의 피막의 도포 전에 개질된다면 보다 좋은 결과가 수득된다는 것이 밝혀졌다. 종래의 표면 개질 기법에는 가장 보편적이고 중합체 기초 필름의 표면을 개질 하는 바람직한 절차인 코로나 처리가 포함된다. 이 코로나 처리 또는 다른 표면 개질은 피막의 침윤을 허용하는데 충분해야한다. 약 1.0W/ft²/min의 코로나 처리 기간은 전형적으로 원하는 결과를 얻기 위해 충분하다. 이외에도 전처리제 또는 다른 중간층을 중합체 필름 및 피막 층에 선택적으로 사용될 수 있다.

변형된 PET 시편들은 하기 표에 따라 제조했다. 이 시편들의 일축 연신을, 검사된 부분에서의 연신비가 약 5:1이 되게 수행했다. 이러한 시편들에 대해 고온 공기 총을 사용하여 열을 적용했다. 검사된 두 온도에서, 특히 80℃에서 다른 공지의 디올에 비해 MP 디올 시편에서 놀라울 정도로 향상된 수축률이 관찰되었다.

시편	변형제	Mol%	수축률%
			80℃	99℃
1	MP-디올	27.3	50.0	70.5
C2	네오펜틸 글리콜	21.6	8.8	16.0
C3	2,2-디에틸-1,3-프로판디올	27.2	24.2	50.0
C4	2-부틸-2-에틸-프로판디올	23.6	18.5	54.8

이상, 본 발명을 바람직한 형태 및 구체예로 특정하여 설명하였지만, 후속 청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한도에서 다양한 변화와 변형이 가능하다는 것은 자명한 것이다.

Claims (35)

1. 디카르복실산 및 글리콜을 포함하는 단량체의 중합으로 제조된 변형된 폴리에스테르 수지를 함유하는 수축성 중합체 필름으로서, 상기 글리콜이 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함하고, 80℃ 열수조에서 10초 후에 주 수축 방향으로 50% 이상의 수축이 일어나는 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
2. 제1항에 기재된 중합체 필름을 포함하는 라벨.
3. 제1항에 있어서, 중합체 필름이 투명성인 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
4. 제1항에 있어서, 중합체 필름이 40파운드/in²의 압력으로 5초 동안 적용된 90℃의 열 봉합 조건하에 중합체 필름이 스스로 봉합되는 열 봉합성이 있는 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
5. 제1항에 있어서, 2-메틸-1,3-프로판디올이 폴리에스테르 수지에 5 내지 50mol% 존재하는 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
6. 제1항에 있어서, 2-메틸-1,3-프로판디올이 폴리에스테르 수지에 50 내지 100mol% 존재하는 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
7. 제1항에 있어서, 중합체 필름이 주 수축 방향으로 50% 내지 80%의 수축률을 나타내는 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
8. 제1항에 있어서, 중합체 필름이 추가로 다른 수지를 포함하며, 다른 수지가 PETG인 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
9. 제1항에 있어서, 중합체 필름이 추가로 다른 수지를 포함하며, 다른 수지가 폴리에틸렌 나프탈레이트인 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
10. 제1항에 있어서, 중합체 필름이 추가로 다른 수지를 포함하며, 다른 수지가 폴리스티렌인 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
11. 제1항에 있어서, 중합체 필름이 두께가 10 내지 200 미크론인 것이 특징인 수축성 중합체 필름.
12. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 50 내지 72℃의 유리 전이 온도를 나타내는 것인 수축성 중합체 필름.
13. 디카르복실산과 글리콜을 포함하되, 글리콜에 2-메틸-1,3-프로판디올이 포함되는 단량체로부터 중합 제조된 변형된 폴리에스테르 수지를 압출시켜 폴리에스테르 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 중합체 필름의 제조방법으로서, 수득된 중합체 필름이 80℃ 열수조에서 10초 후에 주 수축 방향으로 50% 이상 수축하는 것이 특징인 중합체 필름의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 필름 제조 동안 동일 라인에서 중합체 필름에 코팅을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인, 중합체 필름의 제조방법.
15. 제13항에 있어서, 수축 달성을 위해 제조 후 중합체 필름에 열을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인, 중합체 필름의 제조방법.
16. 제15항에 있어서, 최대 수축률이 80℃ 미만에서 달성되는 것이 특징인, 중합체 필름의 제조방법.
17. 제13항에 있어서, 폴리에스테르 필름을 적어도 한 방향으로 연신시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인, 중합체 필름의 제조방법.
18. 제17항에 있어서, 중합체 필름이 주 인장 방향으로 2배 내지 10배 늘어나는 것이 특징인, 중합체 필름의 제조방법.
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