KR101767132B1 - 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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신현욱
박성윤
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Abstract

본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은 화학식 1로 나타내는 화합물을 사용함으로써 효과 발현이 우수하고, 제조비용을 절감할 수 있다. 또한, 이에 따라 제조되는 수지는 저온에서도 열 접착력이 우수할 뿐만 아니라 중합 과정에서 발생되는 부산물이 적어 작업성 및 공정성 측면에서 이점이 있다.

Description

공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법{Compound for copolymeric polyester resin, and preparation method of copolymeric polyester resin using the same}
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 부직포 등의 섬유 분야에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 "PET")로 대표되는 폴리에스테르 섬유의 역할이 커지고 있는 가운데, 190℃ 이하의 온도에서 열 접착이 가능하고, 130℃ 미만의 온도에서도 접착성을 유지하는 폴리에스테르 수지를 접착성분으로 하여 의류 접착코어나 자동차 내장재 등에 사용 가능한 열 접착성 섬유에 대한 수요가 증가되고 있다.
이에 따라, 폴리에스테르 수지의 용융점을 낮춰 열 접착성 섬유의 접착 성분으로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 세바신산 등의 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 디올 화합물을 공중합시킨 공중합 폴리에스테르 수지가 개발된 바 있다.
그러나, 현재까지 개발된 공중합 폴리에스테르 수지는 190℃ 이상의 고온 조건에서 열 융착이 수행되어야 하거나 유리전이온도가 60℃ 미만으로 낮아져 작업성이 나쁜 한계가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 용융점을 낮추기 위하여 디카르복실산으로 사용되는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)은 원료 가격이 높아 제조 단가를 상승시킬 뿐만 아니라 중합도 2 내지 3을 갖는 고리형 화합물(용융점: 약 325±2℃)을 부산물로 형성하여 공중합 폴리에스테르 수지의 물성을 저하시키거나 열 접착성 섬유 제조 시 작업성을 저하시키는 문제가 있다. 구체적으로, 고리형 화합물은 용융온도가 300℃ 이상으로 폴리에스테르 공정에서 용융이 되지 않아 공정에서 이물질로 작용하여 중합공정에서 폴리머 필터 주기를 늘리고, 또한 압출 및 사출과 같은 후공정에서 공정성을 떨어뜨리고 분진으로 작용하여 작업 환경을 어렵게 하는 요인이 된다.
미국 공개특허 제4,129,675호 미국 공개특허 제4,065,439호
이러한 문제를 해결하기 위하여,
본 발명의 목적은 190℃ 이하의 온도에서 열 접착이 가능하고, 130℃ 미만의 온도에서도 접착성을 유지할 뿐만 아니라 이소프탈산(IPA) 등의 원료 함량이 제어되어 작업성 및 경제성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016020332348-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
a 및 b가 0인 경우, 단일결합을 의미한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 디올 성분은 하기 화학식 1로 나타내는 수지 제조용 화합물을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016020332348-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
a 및 b가 0인 경우, 단일결합을 의미한다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디올 성분으로 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함함으로써 공정성이 우수하고 제조비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 상기 수지는 저온에서도 열 접착력이 우수할 뿐만 아니라 중합 과정에서 발생되는 부산물이 적어 작업성 및 공정성 측면에서 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 "중량부"란, 각 성분간의 중량 비율을 의미한다
아울러, 본 발명에서 "몰부"이란, 각 성분간의 몰(mol) 비율을 의미한다.
이와 더불어, 본 발명에서 "중합체"란, 단량체 또는 중합 가능한 반응성기를 함유하는 화합물을 중합한 올리고머(oligomer) 및/또는 고분자(polymer)를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 일실시예에서, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016020332348-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
a 및 b가 0인 경우, 단일결합을 의미한다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물은 디올 성분으로서 디올이 결합된 알킬 사슬에 R1으로 나타내는 알킬기가 측쇄로 결합된 구조를 갖는 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 R1으로 나타내는 알킬기를 측쇄로 포함하여 중합된 수지의 주쇄가 회전할 수 있도록 공간을 확보할 수 있으며, 이에 따라 수지의 자유도를 증가시켜 수지의 융점을 저하시킬 수 있다. 이는 종래 결정성 폴리에스테르 수지의 융점을 낮추기 위하여 비대칭 방향족 고리를 함유하는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)을 사용하는 경우와 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 화합물은 폴리에스테르 수지의 제조 시, 융점을 저하시키는 것을 목적으로 이소프탈산(IPA)을 대신하여 사용 가능하므로 폴리에스테르 수지 중합 시 이소프탈산(IPA)으로부터 유도되는 중합도 2 내지 3인 고리형 화합물의 형성을 방지할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물은 화학식 1로 나타내는 화합물이라면 특별히 제한하지 않고 포함할 수 있으나, 구체적으로는 화학식 1에서, R1은 메틸기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 또는 2인 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016020332348-pat00004
.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 상기 공중합 폴리에스테르 수지 제조용 화합물을 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은 산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 디올 성분은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하며, 상기 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 산 성분은 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 테레프탈산 유도체를 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 이소프탈산 또는 이소프탈산 유도체를 더 포함할 수 있다. 이소프탈산 또는 이소프탈산 유도체가 더 포함되는 경우, 그 함량은 산 성분 100 몰부에 대하여 1 내지 40 몰부 일 수 있으며, 구체적으로는 산 성분 100 몰부에 대하여 1 내지 30 몰부, 5 내지 25 몰부, 5 내지 20 몰부, 5 내지 15 몰부, 15 내지 25 몰부, 25 내지 35 몰부, 또는 10 내지 30 몰부일 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 화학식 1로 나타내는 화합물과 함께 에틸렌글리콜(ethyleneglycol, EG) 및 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol, DEG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 디올 성분은 화학식 1로 나타내는 화합물과 함께 에틸렌글리콜을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 함께 포함할 수 있다.
여기서, 화학식 1로 나타내는 화합물의 함량은 디올 성분 100 몰부에 대하여 1 몰부 내지 50 몰부일 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1로 나타내는 화합물은 디올 성분 100 몰부에 대하여 5 몰부 내지 40 몰부; 10 몰부 내지 30 몰부; 20 몰부 내지 40 몰부; 25 몰부 내지 50 몰부; 또는 30 몰부 내지 50 몰부일 수 있다. 본 발명은 화학식 1로 나타내는 화합물의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 낮은 함량으로 인해 수지의 융점이 충분히 낮아지지 않거나 과량의 화합물로 인해 수지의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 상기 디에틸렌글리콜의 함량은 디올 성분 100 몰부에 대하여 1 몰부 내지 20 몰부일 수 있으며, 구체적으로는 디올 성분 100 몰부에 대하여 5 내지 20 몰부, 10 내지 20 몰부, 13 내지 17 몰부, 1 내지 10 몰부, 5 내지 15 몰부, 또는 4 내지 16 몰부일 수 있다.
본 발명은 산 성분으로 추가 포함되는 이소프탈산(IPA)과 디올 성분으로 추가 포함되는 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 공중합 폴리에스테르 수지의 제조단가가 증가하는 것을 방지할 수 있고, 유리전이온도(Tg) 저하되어 공중합 폴리에스테르를 방사하는 등의 후공정에서 경시변화가 발생되는 것을 예방할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조되는 공중합 폴리에스테르 수지는 100℃ 내지 160℃의 연화점(Ts)을 가질 수 있고, 구체적으로는 110℃ 내지 160℃; 120℃ 내지 150℃; 120℃ 내지 140℃; 140℃ 내지 160℃; 100℃ 내지 130℃; 130℃ 내지 150℃; 120℃ 내지 125℃; 125℃ 내지 150℃; 125℃ 내지 140℃; 125℃ 내지 130℃; 127℃ 내지 146℃; 122℃ 내지 128℃; 또는 120℃ 내지 130℃일 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 50℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 유리전이온도는 50℃ 내지 80℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 50℃ 내지 60℃, 60℃ 내지 70℃, 70℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 55℃, 55℃ 내지 60℃, 60℃ 내지 65℃, 65℃ 내지 70℃, 54℃ 내지 58℃, 58℃ 내지 68℃, 59℃ 내지 63℃, 55℃ 내지 70℃, 60℃ 내지 80℃, 65℃ 내지 80℃, 또는 67℃ 내지 79℃일 수 있다.
아울러, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 0.5 ㎗/g 내지 0.75 ㎗/g의 고유점도(I.V)를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 고유점도(I.V)는 0.5 ㎗/g 내지 0.70 ㎗/g; 0.55 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g; 0.6 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g; 0.65 ㎗/g 내지 0.70 ㎗/g; 0.64 ㎗/g 내지 0.69 ㎗/g; 0.65 ㎗/g 내지 0.68 ㎗/g; 0.67 ㎗/g 내지 0.75 ㎗/g; 0.69 ㎗/g 내지 0.72 ㎗/g; 0.7 ㎗/g 내지 0.75 ㎗/g; 또는 0.63 ㎗/g 내지 0.67 ㎗/g일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은 수지 제조용 화합물을 사용함으로써 이소프탈산(IPA)의 함량을 낮출 수 있으며, 이에 따라 중합 시 이소프탈산(IPA)으로부터 유도되는 중합도 2 내지 3의 고리형 화합물의 함량을 낮출 수 있다.
하나의 예로서, 상기 수지는 중합도가 2 내지 3인 고리형 화합물을 전체 중량에 대하여 1 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.4 중량% 이하로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 7.
에스테르 반응조에 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 투입하고, 258℃에서 통상적인 중합반응을 수행하여 반응율이 약 96%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체(PET oligomer)를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 화학식 2로 나타내는 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 이소프탈산(IPA)을 하기 표 1에 나타낸 함량 비율로 혼합하고, 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가하여 250±2℃에서 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 그 후 얻어진 반응 혼합물에 축중합 반응 촉매를 첨가하고 반응조 내 최종 온도 및 압력이 각각 280±2℃ 및 0.1 mmHg이 되도록 조절하면서 축중합 반응을 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
MPD [몰부] DEG [몰부] IPA [몰부]
실시예 1 10 - -
실시예 2 20 - -
실시예 3 30 - -
실시예 4 40 - -
실시예 5 30 15 -
실시예 6 30 - 10
실시예 7 20 - 20
- 표 1에서, 각 성분의 몰부는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머(PET oligomer)의 몰수(100 몰부)를 기준으로 도출한 것이다.
비교예 1.
대조군으로서 상기 실시예 1에서 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 준비하였다.
비교예 2 내지 비교예 6.
상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머(PET oligomer)에 이소프탈산(IPA)을 표 1에 나타낸 함량 비율로 혼합하는 대신에 하기 표 2에 나타낸 함량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
IPA [몰부] DEG [몰부]
비교예 2 10 -
비교예 3 20 -
비교예 4 30 -
비교예 5 40 -
비교예 6 30 15
- 표 2에서, 몰부는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머(PET oligomer)의 몰수(100 몰부)를 기준으로 도출한 것이다.
실험예 1.
본 발명에 따라 제조되는 수지의 물성을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 7과 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 수지의 유리전이온도(Tg)를 열시차 주사 열량계(DSC-7, Perkin Elmer)를 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 수지의 연화점(Ts)을 동적기계 분석기(DMA-7, Perkin Elmer)를 이용하여 TMA 모드에서 측정하였다.
아울러, 페놀 및 테트라클로로에탄을 1:1 중량 비율로 혼합한 용액에 상기 수지를 각각 0.5 중량%의 농도로 용해시킨 후 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유점도(I.V)를 측정하였다.
이와 더불어, 상기 수지를 각각 트리플루오로 아세트산(trifluoro acetic acid, TFA)에 용해시키고 이를 PTFE 실린지 필터(직경: 0.45㎛)로 여과한 다음 핵자기 공명 분광기(nuclear magnetic resonance, NMR, Bruker)를 이용하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 결과로부터 수지 내에 잔류하는 중합도 2 내지 3인 고리형 화합물의 함량을 도출하였다. 상기 결과들은 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
MPD
[몰부]		 DEG
[몰부]		 IPA
[몰부]		 Ts
[℃]		 Tg
[℃]		 I.V
[㎗/g]
실시예 1 10 - - - 78.4 0.68
실시예 2 20 - - - 74.8 0.67
실시예 3 30 - - 145 71.2 0.65
실시예 4 40 - - 128 67.6 0.6
실시예 5 30 15 - 121 61.8 0.72
실시예 6 30 - 10 126 67.2 0.68
실시예 7 20 - 20 124 66.8 0.69
비교예 1 - - - - 82.1 0.66
비교예 2 - - 10 - 78.0 0.69
비교예 3 - - 20 - 74.6 0.65
비교예 4 - - 30 142 72.6 0.68
비교예 5 - - 40 120 69.8 0.66
비교예 6 - 15 30 115 63.5 0.61
고리형 화합물 함량
[중량%]		 고리형 화합물 함량
[중량%]
실시예 1 ≤ 0.0001 비교예 2 0.25
실시예 2 ≤ 0.0001 비교예 3 0.41
실시예 3 ≤ 0.0001 비교예 4 0.56
실시예 4 ≤ 0.0001 비교예 5 0.75
실시예 5 ≤ 0.0001 비교예 6 0.63
실시예 6 0.17
실시예 7 0.36
상기 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물을 폴리에스테르 수지의 디올 성분으로 포함하는 경우, 제조되는 공중합 폴리에스테르 수지의 연화점(Ts), 유리전이온도(Tg) 등의 열적 특성이 저온에서 열접착이 가능한 수지의 요구 물성에 도달하는 것을 알 수 있다. 또한, 제조 시 발생되는 고리형 화합물의 함량이 감소하여 작업성 및/또는 공정성이 개선되는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 표 3을 살펴보면 화학식 1로 나타내는 화합물을 디올 성분으로 포함한 실시예의 수지들은 산 성분으로 테레프탈산과 디올 성분으로 에틸렌글리콜 만을 포함하는 비교예 1의 수지와 대비하여 유리전이온도(Tg)가 화학식 1로 나타내는 화합물의 함량이 10 몰부에서 40 몰부로 증가함에 따라 약 3.7℃에서 14.4℃ 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 경향은 연화점에서도 유사하게 나타났는데, 이는 종래 폴리에스테르 수지의 열적 특성을 개선하기 위하여 이소프탈산(IPA) 또는 이소프탈산 유도체를 포함하는 비교예의 수지들과 동등한 효과임을 알 수 있다.
또한, 표 4를 살펴보면 실시예 1 내지 실시예 5의 수지들은 이소프탈산 또는 이의 유도체를 산 성분으로 포함하지 않아 중합 시 이소프탈산 또는 이의 유도체로부터 유래되는 중합도 2 내지 3의 고리형 화합물을 약 0.0001 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것으로 나타났다. 이는 폴리에스테르 수지의 열적 특성을 개선하기 위하여 종래 사용되어온 이소프탈산을 화학식 1로 나타내는 화합물과 동일 함량 포함하는 비교예 2 내지 비교예 6의 수지들과 대비하여 약 2500배 내지 7500배 낮은 수치이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물은 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 시 디올 성분으로 포함되어 수지의 열적 특성을 향상시킬 수 있으며 이에 따라 이소프탈산 또는 이의 유도체를 대체할 수 있으므로, 제조단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 제조 과정에서 발생되는 고리형 화합물의 함량을 낮출 수 있다.

Claims (12)

  1. 산 성분인 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체와 디올 성분인 에틸렌글리콜 및 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 중합시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계는 하기 조건 1 또는 조건 2를 만족하고,
    상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 함량은 디올 성분 100 몰부에 대하여 1 몰부 내지 50 몰부이며,
    공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(I.V)는 0.67㎗/g 내지 0.75㎗/g이고,
    공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 60℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [조건 1] 산 성분은 산 성분 100 몰부에 대하여 5 몰부 내지 25 몰부의 이소프탈산 또는 이소프탈산 유도체를 더 포함하거나,
    [조건 2] 디올 성분은 디올 성분 100 몰부에 대하여 10 몰부 내지 20 몰부의 디에틸렌글리콜을 더 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure 112017032463381-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    a 및 b가 0인 경우, 단일결합을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 메틸기이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112017032463381-pat00006
    .
  4. 제1항에 있어서,
    공중합 폴리에스테르 수지는 100℃ 내지 160℃의 연화점(Ts)을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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