JP4600807B2 - 共重合ポリエステル樹脂及びこれを用いた成形製品 - Google Patents

Description

本発明は、共重合ポリエステル樹脂及びこれを用いた成形製品に関し、より詳しくは、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールビスフェノールＡ及び多官能性モノマーを主成分とする共重合ポリエステル樹脂及びこれを用いた成形製品に関する。

最近、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合された共重合ポリエステル樹脂は、包装材、成形品、フィルムなどの分野で重要な材料として用いられる商業的ポリエステルとして位置付けられている。

このような一例として、米国特許第５，３４０，９０７号明細書及び米国特許第５，６８１，９１８号明細書には、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合された共重合ポリエステル樹脂の用途とその製造方法が開示されている。

一般に、共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として安定剤と触媒を添加してエステル化反応及び重縮合反応を行う工程で行われる。

ところが、このような通常のポリエステル樹脂の溶融粘度は、射出及びカレンダーロールを用いたシートの成形には適正の水準であるが、一定の断面積を有しカレンダロールを使用しない異形押出成形及び大容量ボトルの押出中空成形への利用には相対的に低い水準である。

これと関連し、米国特許第４，２１７，４４０号明細書及び米国特許第４，９８３，７１１号明細書には、押出中空成形時に３官能基などの多官能基を有する添加剤を添加して溶融粘度を高める方法が開示されている。より詳しくは、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステル樹脂の製造時にトリメリト酸やペンタエリスリトールなどの多官能性モノマーを０．０５〜０．５モル％添加して溶融粘度を向上させる方法である。この場合、分子量はブランチング（Blanching）によって上昇して溶融粘度が上がるが、これにより成形の際の溶融圧力が上昇する。

図１を参照すると、多官能性モノマーを添加した共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の場合、前述したブランチング効果によって分子量が上昇して低剪断率領域における粘度値、すなわち溶融粘度値が一般共重合ポリエステル樹脂（Ａ）より高い値を示す。ところが、これにより、多官能性モノマーを添加した共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は、押出中空成形機器の内部条件と類似の剪断率領域でも一般の共重合ポリエステル樹脂より粘度値が高く、成形時に一般の共重合ポリエステル樹脂よりも高い溶融圧力をもつ。溶融圧力が高ければ、生産性の向上及び作業時間の短縮のためにＲＰＭを上昇させてサイクルタイムを短縮させる効率性を期待することができず、また成形温度範囲の余裕が小さいために、成形温度を低めて溶融粘度及び強度をさらに向上させることが可能な優れた結果が得られないという欠点がある。
米国特許第５，３４０，９０７号明細書 米国特許第５，６８１，９１８号明細書 米国特許第４，２１７，４４０号明細書 米国特許第４，９８３，７１１号明細書

したがって、本発明の目的は、従来の共重合ポリエステル樹脂より成形性が向上した共重合ポリエステル樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記共重合ポリエステル樹脂を用いた押出中空成形製品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記共重合ポリエステル樹脂を用いた異形押出成形製品を提供することにある。

本発明者らは、かかる問題点を解決し、従来の技術に係る共重合ポリエステル樹脂より優れた特性を有するポリエステル樹脂を製造するために鋭意研究検討した結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造時、多官能性モノマー及びポリエチレングリコールビスフェノールＡを追加して共重合することで、溶融粘度の上昇、溶融強度の上昇及び低い溶融圧力により優れた成形性を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。

上記目的を達成するための本発明に係る共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜８０モル％、下記化学式１

（式中、ｍ＋ｎは２〜１２の整数である。）で表わされるポリエチレングリコールビスフェノールＡモノマー０．１〜２０モル％、及び全ジオール成分の合計が１００モル％となる量のエチレングリコールを含む残部のジオール成分と、前記ジカルボン酸成分に基いて０．０５〜０．５モル％の多官能性モノマーとから構成されてなる。

上記他の目的を達成するために、本発明に係る押出中空成形製品は前記共重合ポリエステル樹脂を押出中空成形して製造する。
上記さらに他の目的を達成するために、本発明に係る異形押出成形製品は前記共重合ポリエステル樹脂を異形押出成形して製造する。

本発明では、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメリト酸（又はトリメチロールプロパン）にポリエチレングリコールビスフェノールＡを添加することにより、従来の方法によって製造された共重合ポリエステル樹脂より溶融粘度及び溶融強度が向上して大容量ボトルの生産のための押出中空成形品の製作及び異形押出成形が可能であり、多官能性モノマーのみ添加した共重合ポリエステル樹脂より成形時に溶融圧力が減少したため、ＲＰＭを上昇させてサイクルタイムを短縮させることにより生産性の向上をもたらすと共に、成形温度範囲に余裕が生ずるため、成形温度を低めて溶融粘度及び溶融強度をさらに向上させることが可能な優れた結果が得られる。

以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明では、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造時、多官能性モノマー及びポリエチレングリコールビスフェノールＡを追加して共重合することにより、ボトルのような押出中空成形品及び異形押出成形品を生産することが可能な高溶融粘度及び高溶融強度を得、また成形時に低い溶融圧力を有し成形性の面で優れた共重合ポリエステル樹脂及びこれを用いた成形製品が提供される。

本発明に係る共重合ポリエステル樹脂は、エステル化反応の第１段階及び重縮合反応の第２段階によって製造される。

第１段階であるエステル化反応はバッチ式又は連続式で行うことができ、それぞれの原料は別途に投入することもできるが、グリコールにテレフタル酸をスラリー状にして投入することが最も好ましい。

さらに詳しくは、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールビスフェノールＡ及びエチレングリコールを含むジオール成分、多官能性モノマーを反応器に入れて昇温下で混合しながら反応させる。

この際、前記ジカルボン酸成分に対するジオール成分の含量がモル比で１．２〜３．０となるように投入して２３０〜２６０℃及び１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ²の条件下でエステル化反応を行うことが好ましいが、これに限定されない。好ましくは、前記エステル化反応温度は２４０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４５〜２５５℃である。また、前記エステル化反応時間は通常１００〜３００分程度かかるが、これは反応温度、圧力及び使用されるジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比に応じて適切に変更できる。

前記テレフタル酸の他に、本発明で物性改善などの目的で使用されるジカルボン酸成分には、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸などが含まれ、特にこれに限定されるのではない。

前記テレフタル酸とエチレングリコールのみを原料とするホモポリマーの成形性又はその他の物性を改善するために使用されるジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−シクロヘキサンジメタノールなどがあり、特にホモポリマーの物性改善のために使用されるジオール化合物としては１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

本発明で使用される１，４−シクロヘキサンジメタノールとしては、シス−、トランス−、又は両異性体の混合物などがあり、最終ポリマーの中で所望のモル％と近似の量を投入するが、その使用量は結晶化による成形性の不良を防止するために全ジオール成分中の１０〜８０モル％であることが好ましい。また、本発明のジオール成分の１つとして用いられるエチレングリコールは、１，４−シクロヘキサンジメタノールとポリエチレングリコールビスフェノールＡの量を考慮して全ジオール成分の合計が１００モル％となるように投入する。

前記エステル化反応には、触媒が不要であるが、反応時間の短縮のために選択的に触媒を投入することもできる。

本発明で使用される多官能性モノマーは、押出中空成形性及びチューブなどの異形押出性を向上させるための架橋剤成分であって、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ヘミメリト酸、無水ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトールなどが含まれるが、これに限定されるものではない。

この際、前記多官能性モノマーの使用量は、前記ジカルボン酸の成分に対して０．０５〜０．５モル％であることが好ましい。前記範囲内で押出中空成形に有用な溶融強度に到達することができ、活発な架橋作用による透明度の低下を防止することができる。

本発明で使用されるポリエチレングリコールビスフェノールＡは、共重合樹脂の成形性を向上させるための成分であって、下記化学式１で表わされる：

（式中、ｍ＋ｎは２〜１２の整数である。）。

この際、前記ポリエチレングリコールビスフェノールＡの使用量は０．１〜２０モル％であることが好ましい。前記範囲内でのポリエチレングリコールビスフェノールＡの添加による物性向上効果を確認することが容易であり、反応性が低下しない。

多官能性モノマーを含む共重合ポリエステル樹脂の製造時、ポリエチレングリコールビスフェノールＡを添加すると、押出中空成形機器のダイから１００ｍｍ下方の部分の直径を測定したとき、２０％以上増加した高い溶融強度値及び成形時９０ｂａｒ以下の低い溶融圧力値を期待することができる。溶融強度が２０％以上の場合、異形押出成形品及び大容量のボトルのような押出中空成形を生産することができる。また、成形時９０ｂａｒ以下の低い溶融圧力を有する場合には、成形機器のＲＰＭを上昇させてサイクルタイムを短縮させることができるので、生産性の向上をもたらすことが可能である。また、成形温度範囲に余裕が生ずるため、成形温度を低めることにより、溶融粘度及び強度をさらに向上させることが可能な優れた結果が得られる。

上述したエステル化反応の第１段階が完了した後には、重縮合反応の第２段階が行われるが、ポリエステル樹脂の重縮合反応時に一般に使用される成分として重縮合触媒、安定剤及び呈色剤などが選択的に使用できる。

本発明で使用可能な重縮合触媒としては、チタニウム、ゲルマニウム及びアンチモン化合物などが挙げられるが、特にこれに限定されない。

前記チタニウム系触媒は、一般に、１，４−シクロヘキサンジメタノールをテレフタル酸の重量に対し１５％以上共重合させたポリエステル樹脂の重縮合触媒として使用される触媒であって、アンチモン系触媒に比べて少量を用いても反応が可能で、且つゲルマニウム系触媒よりコストが低いという利点をもつ。

本発明で使用可能なチタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラク
テートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトナートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキサイド、チタニウムジオキサイド・シリコンジオキサイド共沈物、及びチタニウムジオキサイド・ジルジコニウムジオキシド共沈物などが挙げられる。

この際、前記重縮合触媒の使用量は、最終ポリマーの色相に影響を及ぼすので、所望の色相と使用される安定剤及び呈色剤によって異なるが、好ましくは、最終ポリマーの重量に対しチタニウム元素量を基準として１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍ、シリコン元素量を基準として１０ｐｐｍ以下が好ましい。前記範囲内で所望の重合度に到達することができ、最終ポリマーの黄変を防止することができる。

また、その他の添加剤として安定剤及び呈色剤などを使用することができる。

本発明で使用可能な安定剤としては、通常、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどがあり、その添加量は最終ポリマーの重量に対しリン元素量を基準として１０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。前記範囲内で所望の明るい色相を得ることが容易で、所望の高重合度に到達することができる。

また、本発明で色相を向上させるために使用可能な呈色剤としては、コバルトアセテート及びコバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤を挙げることができ、その添加量は最終ポリマーの重量に対し０〜１００ｐｐｍが好ましい。
前記呈色剤の他にも、既存の有機化合物を呈色剤として使用することができる。

一方、このような成分の添加後に行われる第２段階の重縮合反応は、２６０〜２９０℃及び４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で行われることが良いが、これに限定されるものではない。

前記重縮合段階は、所望の固有粘度に到達するまで必要な時間だけ行われるが、反応温度は一般に２６０〜２９０℃であり、好ましくは２６０〜２８０℃、さらに好ましくは２６５〜２７５℃である。

また、重縮合反応は、副産物として出るグリコールを除去するために４００〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で行う。

前述した本発明に係る共重合ポリエステル樹脂は、向上した溶融粘度及び溶融強度を有し、成形加工時に低い溶融圧力による優れた成形性を持つ。したがって、このような共重合ポリエステル樹脂を押出中空又は異形押出成形工程によって成形し、優れた成形性を有する押出中空成形製品及び異形押出成形製品などを得ることができる。

以下、下記の実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、これらによって本発明の範囲が限定されるのではない。

下記の実施例及び比較例で提示される物性は、次の方法で測定された。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡインスツルメント（TA instrument）社の示差走査熱量計を用いて測定。
・透明度：日本電色工業社のヘーズメータを用いて測定。
・溶融粘度：米国Physica社のピジカレオメーター（Physica Rheometer）を用いて剪断率（１／ｓ）＝１領域で平行板型（Parallel plate type）によって測定。
・溶融強度：ドイツ国Bekum社の押出中空成形機器を用いて測定。機器のＲＰＭを２０と
し、サイクルタイムは１７秒、ダイの直径は３０ｍｍ、押出機の温度とダイの温度は各区間別に１９５〜２２０℃、１９０〜２０５℃にした後、押出中空成形機器のダイから１００ｍｍ下方の部分の直径を測定する。
次の式を用いて溶融強度（％）を計算すると、次の通りである：

（式中、Ｘはダイから１０ｃｍ押し出した後の直径であり、Ｄはダイの直径である。）。したがって、溶融強度は、Ｘ値がＤより小さい場合には陰の値を有し、Ｘ値がＤより大きい場合には陽の値を有する。
・溶融圧力：ドイツ国Bekum社の押出中空成形機器を用いて測定。測定しようとする種類の試料約２０ｋｇを成形機器に投入し、２０余分の安定化時間が流れた後、成形機器の設定内部温度と実際内部温度との差が±１℃未満、溶融圧力の偏差が４ｂａｒ未満であるときの平均値を測定する。

テレフタル酸６モルに対して１，４−シクロヘキサンジメタノール２７７ｇ、エチレングリコール４６６ｇ、上記化学式１でｍ＋ｎ＝２のポリエチレングリコールビスフェノールＡ１０ｇ、トリメリト酸１．８ｇを撹拌器及び流出コンデンサを備えた３Ｌの反応器に投入した後、混合しながら徐々に２２５℃まで昇温しつつ反応させた。
この際、発生する水を流出させてエステル化反応させ、水の発生、流出が終了すると、撹拌器、冷却コンデンサ及び真空システムを備えた重縮合反応器に内容物を移した。
エステル化反応物に０．５ｇのテトラブチルチタネート、０．４ｇのトリエチルホスフェート、０．５ｇのコバルトアセテートを添加した後、内部温度を２４０℃から２７５℃まで昇温しながら、４０分間、常圧から減じた５０ｍｍＨｇの低真空雰囲気でエチレングリコールを除去し、その後さらに０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空下で所望の固有粘度になるまで反応させ、これを吐出させてチップ状に切断した。
このように製造された共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度と色相を測定した。この反応条件と共にガラス転移温度、透明度、固有粘度、溶融粘度、溶融圧力及び溶融強度を表１に示す。

ポリエチレングリコールビスフェノールＡを５７ｇ添加したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行った。この反応条件と共にガラス転移温度、透明度、固有粘度、溶融粘度、溶融圧力及び溶融強度を表１に示す。

ポリエチレングリコールビスフェノールＡを１９０ｇ添加したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行った。この反応条件と共にガラス転移温度、透明度、固有粘度、溶融粘度、溶融圧力及び溶融強度を表１に示す。

多官能性モノマーとして使用されたトリメリト酸の代りにトリメチロールプロパンを１．２ｇ添加したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で行った。この反応条件と共にガラス転移温度、透明度、固有粘度、溶融粘度、溶融圧力及び溶融強度を表１に示す。

比較例１
ポリエチレングリコールビスフェノールＡを添加しないことを除いては、前記実施例１
と同一の方法で行った。この反応条件と共にガラス転移温度、透明度、固有粘度、溶融粘度、溶融圧力及び溶融強度を表１に示す。

比較例２
ポリエチレングリコールビスフェノールＡと三官能性モノマーのトリメリト酸を添加しないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行った。この反応条件と共にガラス転移温度、透明度、固有粘度、溶融粘度、溶融圧力及び溶融強度を表１に示す。

図１は、１，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂（Ａ）、前記（Ａ）に多官能性モノマーを添加した共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び前記（Ｂ）にポリエチレングリコールビスフェノールＡを添加した共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の剪断率による粘度値の変化を示すグラフである。

Claims (6)

1. テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、
   １，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜８０モル％、下記化学式１
   

   

   （式中、ｍ＋ｎは２〜１２の整数である。）で表されるポリエチレングリコールビスフェノールＡモノマー０．１〜６モル％、及び全ジオール成分の合計が１００モル％となる量のエチレングリコールを含む残部のジオール成分と、
   前記ジカルボン酸成分に基いて０．０５〜０．５モル％の多官能性モノマーとから構成されてなることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂であって、
   該共重合ポリエステル樹脂は２０％以上の溶融強度及び９０ｂａｒ以下の溶融圧力を有するものである、共重合ポリエステル樹脂。
2. 前記多官能性モノマーは、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ヘミメリト酸、無水ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
3. テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、
   １，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜８０モル％、下記化学式１
   

   

   （式中、ｍ＋ｎは２〜１２の整数である。）で表されるポリエチレングリコールビスフェノールＡモノマー０．１〜６モル％、及び全ジオール成分の合計が１００モル％となる量のエチレングリコールを含む残部のジオール成分と、
   前記ジカルボン酸成分に基いて０．０５〜０．５モル％の多官能性モノマーとから構成されてなる共重合ポリエステル樹脂を押出中空成形してなる押出中空成形製品であって、
   前記共重合ポリエステル樹脂は２０％以上の溶融強度及び９０ｂａｒ以下の溶融圧力を有するものである、押出中空成形製品。
4. 前記多官能性モノマーは、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ヘミメリト酸、無水ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトールからなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載の押出中空成形製品。
5. テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、
   １，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜８０モル％、下記化学式１
   

   

   （式中、ｍ＋ｎは２〜１２の整数である。）で表わされるポリエチレングリコールビスフェノールＡモノマー０．１〜６モル％、及び全ジオール成分の合計が１００モル％となる量のエチレングリコールを含む残部のジオール成分と、
   前記ジカルボン酸成分に基いて０．０５〜０．５モル％の多官能性モノマーとから構成されてなる共重合ポリエステル樹脂を異形押出成形してなる異形押出成形製品であって、
   前記共重合ポリエステル樹脂は２０％以上の溶融強度及び９０ｂａｒ以下の溶融圧力を有するものである、異形押出成形製品。
6. 前記多官能性モノマーは、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ヘミメリト酸、無水ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトールからなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の異形押出成形製品。

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