JP2001354842A - カレンダー成形用ポリエステル組成物 - Google Patents
カレンダー成形用ポリエステル組成物Info
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- JP2001354842A JP2001354842A JP2000174394A JP2000174394A JP2001354842A JP 2001354842 A JP2001354842 A JP 2001354842A JP 2000174394 A JP2000174394 A JP 2000174394A JP 2000174394 A JP2000174394 A JP 2000174394A JP 2001354842 A JP2001354842 A JP 2001354842A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステルのカレンダー成形を実施する場
合におけるロールによる粘着性、付着性を抜本的に改良
し、透明性の高いポリエステルシートまたはフィルムを
得ることができるカレンダー成形用ポリエステル組成
物。 【解決手段】 テレフタル酸単位およびエチレングリコ
ール単位を主成分とし、かつ他の共重合単位を全構造単
位の５モル％以上有する共重合ポリエステル（Ａ）１０
０質量部に対し、ポリオレフィンワックス（Ｂ）を０.
００１〜１０質量部溶融混合した。塩化ビニルやＥＶＡ
等と遜色のない良好なカレンダー成形性を発揮する。
合におけるロールによる粘着性、付着性を抜本的に改良
し、透明性の高いポリエステルシートまたはフィルムを
得ることができるカレンダー成形用ポリエステル組成
物。 【解決手段】 テレフタル酸単位およびエチレングリコ
ール単位を主成分とし、かつ他の共重合単位を全構造単
位の５モル％以上有する共重合ポリエステル（Ａ）１０
０質量部に対し、ポリオレフィンワックス（Ｂ）を０.
００１〜１０質量部溶融混合した。塩化ビニルやＥＶＡ
等と遜色のない良好なカレンダー成形性を発揮する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカレンダー成形性に
優れ、透明性の高いシートまたはフィルムを成形し得る
ポリエステル組成物に関するものである。
優れ、透明性の高いシートまたはフィルムを成形し得る
ポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステル樹脂は透明性、機械特性、ガスバリヤ
ー性など種々の性質に優れ、しかも成形した際にも残留
モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性、安全性
に優れていることから、従来広く用いられてきた塩化ビ
ニル樹脂に代わるものとしてシートなどの産業資材に拡
大してきた。汎用のポリエステル樹脂のシート成形法と
しては、溶融可塑化樹脂をフラットダイを通して押し出
し、ポリシングロールを通して所定の厚さとする方法が
一般的である。ところで、樹脂のシート成形法として
は、一般に、カレンダー成形法が広く知られている。こ
のカレンダー成形法は、高温のカレンダーロール間の谷
間で樹脂を滞留させて可塑化、脱泡および混練を行い、
ロール間隙で所定の厚みに圧延する方法であり、厚み精
度の高いシートを大量生産できる等の利点がある。そこ
で、主に、塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、ゴムにおいてはカレンダー成形法が多用さ
れている。
するポリエステル樹脂は透明性、機械特性、ガスバリヤ
ー性など種々の性質に優れ、しかも成形した際にも残留
モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性、安全性
に優れていることから、従来広く用いられてきた塩化ビ
ニル樹脂に代わるものとしてシートなどの産業資材に拡
大してきた。汎用のポリエステル樹脂のシート成形法と
しては、溶融可塑化樹脂をフラットダイを通して押し出
し、ポリシングロールを通して所定の厚さとする方法が
一般的である。ところで、樹脂のシート成形法として
は、一般に、カレンダー成形法が広く知られている。こ
のカレンダー成形法は、高温のカレンダーロール間の谷
間で樹脂を滞留させて可塑化、脱泡および混練を行い、
ロール間隙で所定の厚みに圧延する方法であり、厚み精
度の高いシートを大量生産できる等の利点がある。そこ
で、主に、塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、ゴムにおいてはカレンダー成形法が多用さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、汎用の
ポリエステル樹脂はカレンダー成形法に適しておらず、
殆ど実施化されていない。これは、ポリエステルはホッ
トメルト接着剤として多用されるように、本来的に粘着
性が大きく、カレンダー成形を実施しようとするとロー
ルへの粘着性、付着性が大きすぎるという問題があるか
らである。しかも、可塑化、脱泡を容易にするためにロ
ール温度を上げると粘着性は一層大きくなる傾向にあ
り、ロール温度を下げると粘着性は少し低下するが、ポ
リエステルが明確な融点をもつ結晶性樹脂であるがゆえ
にロール温度を融点付近の最適温度から下げてゆくと急
激に可塑化しなくなるためロールから安定した形態のフ
ィルムを剥離し、取り出すことが極めて困難である。し
たがって、ポリエステルのカレンダー成形は工業的には
実施されていないのが現状である。
ポリエステル樹脂はカレンダー成形法に適しておらず、
殆ど実施化されていない。これは、ポリエステルはホッ
トメルト接着剤として多用されるように、本来的に粘着
性が大きく、カレンダー成形を実施しようとするとロー
ルへの粘着性、付着性が大きすぎるという問題があるか
らである。しかも、可塑化、脱泡を容易にするためにロ
ール温度を上げると粘着性は一層大きくなる傾向にあ
り、ロール温度を下げると粘着性は少し低下するが、ポ
リエステルが明確な融点をもつ結晶性樹脂であるがゆえ
にロール温度を融点付近の最適温度から下げてゆくと急
激に可塑化しなくなるためロールから安定した形態のフ
ィルムを剥離し、取り出すことが極めて困難である。し
たがって、ポリエステルのカレンダー成形は工業的には
実施されていないのが現状である。
【０００４】また、ポリエステルエラストマーのカレン
ダー成形性を改良する技術としては、塩化ビニル系グラ
フトポリマーをブレンドすることが特公昭５８−５６５
４５号公報に提案されている程度であり、従来例の紹介
も極めて少ない。しかも、ポリエステルエラストマーの
カレンダー成形性を改良するため特公昭５８−５６５４
５号公報に示されるポリマーブレンド組成物を用いた場
合は、ポリエステルエラストマーにブレンドする塩化ビ
ニル系グラフトポリマーの耐油性や耐熱性がポリエステ
ルエラストマーより劣るため、ポリエステルエラストマ
ー本来の優れた耐油性、耐熱変形性、機械物性等の特性
をそのまま保持することが困難となり、満足のいくもの
ではなかった。また、カレンダー成形で実績のある樹脂
に多用されるカレンダー成形性改質剤（金属石鹸類、脂
肪族アミド類）をポリエステルエラストマーに適用した
場合、カレンダー成形性が全く改良されなかったり、著
しいブルーミングを生じる。さらに、ロールとの剥離性
を改良する目的で、ポリエステルエラストマーの摺動性
改良剤として特開昭６１−１９５１５４号公報に開示さ
れるシリコーンオイルや、特開昭５８−１２９０４６号
公報に開示されているタルク等の無機硬質微粉末、ポリ
エステルエラストマーの押し出し成形性改良剤として特
開昭５７−８２３８号公報に開示されているモンタン酸
エステルワックスを添加してもカレンダー成形性はほと
んど改良されない。さらに、ポリエステルエラストマー
のカレンダー成形性を改良する技術として、ポリエステ
ルエラストマーに特定の添加物を配合することが特開平
７−２７８４１８号公報に提案されているが、透明性の
高いシートまたはフィルムを得ることを目的としたポリ
エステル樹脂のカレンダー成形性改良技術については報
告例がほとんどない。
ダー成形性を改良する技術としては、塩化ビニル系グラ
フトポリマーをブレンドすることが特公昭５８−５６５
４５号公報に提案されている程度であり、従来例の紹介
も極めて少ない。しかも、ポリエステルエラストマーの
カレンダー成形性を改良するため特公昭５８−５６５４
５号公報に示されるポリマーブレンド組成物を用いた場
合は、ポリエステルエラストマーにブレンドする塩化ビ
ニル系グラフトポリマーの耐油性や耐熱性がポリエステ
ルエラストマーより劣るため、ポリエステルエラストマ
ー本来の優れた耐油性、耐熱変形性、機械物性等の特性
をそのまま保持することが困難となり、満足のいくもの
ではなかった。また、カレンダー成形で実績のある樹脂
に多用されるカレンダー成形性改質剤（金属石鹸類、脂
肪族アミド類）をポリエステルエラストマーに適用した
場合、カレンダー成形性が全く改良されなかったり、著
しいブルーミングを生じる。さらに、ロールとの剥離性
を改良する目的で、ポリエステルエラストマーの摺動性
改良剤として特開昭６１−１９５１５４号公報に開示さ
れるシリコーンオイルや、特開昭５８−１２９０４６号
公報に開示されているタルク等の無機硬質微粉末、ポリ
エステルエラストマーの押し出し成形性改良剤として特
開昭５７−８２３８号公報に開示されているモンタン酸
エステルワックスを添加してもカレンダー成形性はほと
んど改良されない。さらに、ポリエステルエラストマー
のカレンダー成形性を改良する技術として、ポリエステ
ルエラストマーに特定の添加物を配合することが特開平
７−２７８４１８号公報に提案されているが、透明性の
高いシートまたはフィルムを得ることを目的としたポリ
エステル樹脂のカレンダー成形性改良技術については報
告例がほとんどない。
【０００５】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、ポリエステルのカレンダー成形を実施する場
合におけるロールによる粘着性、付着性を抜本的に改良
し、透明性の高いポリエステルシートまたはフィルムを
得ることができるカレンダー成形用ポリエステル組成物
を目的とする。
たもので、ポリエステルのカレンダー成形を実施する場
合におけるロールによる粘着性、付着性を抜本的に改良
し、透明性の高いポリエステルシートまたはフィルムを
得ることができるカレンダー成形用ポリエステル組成物
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のカレンダー成形
用ポリエステル組成物は、テレフタル酸単位およびエチ
レングリコール単位を主成分とし、かつ他の共重合単位
を全構造単位の５モル％以上有する共重合ポリエステル
（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィンワックス
（Ｂ）０.００１〜１０質量部が溶融混合されているこ
とを特徴とするものである。ここで、ポリオレフィンワ
ックス（Ｂ）としては、数平均分子量が５０,０００以
下のものが望ましい。また、ポリオレフィンワックス
（Ｂ）としては、変性ポリオレフィンワックスが望まし
く、特に、変性ポリエチレンワックスが望ましい。ま
た、共重合ポリエステル（Ａ）としては、芳香族ジカル
ボン酸単位を８０〜１００モル％含むカルボン酸単量体
（ａ）単位と、数平均分子量５００〜３０００のポリア
ルキレングリコール単位を０.５〜１５モル％含むグリ
コール単量体（ｂ）単位とからなり、カルボン酸単量体
（ａ）単位中におけるテレフタル酸単位以外の二塩基酸
単位の含有量と、グリコール単量体（ｂ）単位中におけ
るエチレングリコール単位以外の二酸塩基単位の含有量
との合計が２０モル％以上であり、上記カルボン酸単量
体（ａ）単位中にさらに３価以上の多価カルボン酸単位
が含まれ、及び／又は、上記グリコール単量体（ｂ）単
位中にさらに３価以上の多価アルコール単位が含まれ、
これら３価以上の多価カルボン酸単位と３価以上の多価
アルコール単位の含有量の合計が０.０５〜２モル％で
あり、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混
合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０.６〜１.２ｄ
ｌ／ｇであるポリエステルブロック共重合体が望まし
い。
用ポリエステル組成物は、テレフタル酸単位およびエチ
レングリコール単位を主成分とし、かつ他の共重合単位
を全構造単位の５モル％以上有する共重合ポリエステル
（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィンワックス
（Ｂ）０.００１〜１０質量部が溶融混合されているこ
とを特徴とするものである。ここで、ポリオレフィンワ
ックス（Ｂ）としては、数平均分子量が５０,０００以
下のものが望ましい。また、ポリオレフィンワックス
（Ｂ）としては、変性ポリオレフィンワックスが望まし
く、特に、変性ポリエチレンワックスが望ましい。ま
た、共重合ポリエステル（Ａ）としては、芳香族ジカル
ボン酸単位を８０〜１００モル％含むカルボン酸単量体
（ａ）単位と、数平均分子量５００〜３０００のポリア
ルキレングリコール単位を０.５〜１５モル％含むグリ
コール単量体（ｂ）単位とからなり、カルボン酸単量体
（ａ）単位中におけるテレフタル酸単位以外の二塩基酸
単位の含有量と、グリコール単量体（ｂ）単位中におけ
るエチレングリコール単位以外の二酸塩基単位の含有量
との合計が２０モル％以上であり、上記カルボン酸単量
体（ａ）単位中にさらに３価以上の多価カルボン酸単位
が含まれ、及び／又は、上記グリコール単量体（ｂ）単
位中にさらに３価以上の多価アルコール単位が含まれ、
これら３価以上の多価カルボン酸単位と３価以上の多価
アルコール単位の含有量の合計が０.０５〜２モル％で
あり、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混
合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０.６〜１.２ｄ
ｌ／ｇであるポリエステルブロック共重合体が望まし
い。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物は、共重合ポリエステル
（Ａ）とポリオレフィンワックス（Ｂ）を含有するもの
である。本発明において用いられる共重合ポリエステル
（Ａ）は、テレフタル酸単位およびエチレングリコール
単位を主成分とし、かつ他の共重合単位を全構造単位の
５モル％以上有する共重合ポリエステルである。本発明
の共重合ポリエステル（Ａ）を構成するのに用いられる
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分の具体例として
は、フタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸等が挙げられ、これらの中では安価な点から
イソフタル酸が好ましく用いられる。本発明の共重合ポ
リエステル（Ａ）を構成するのに用いられるエチレング
リコール以外のジオール成分の具体例としては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、下記一般式（１）、（２）、および（３）で表さ
れるアルコール成分、及びこれらの誘導体のエチレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。
本発明のポリエステル組成物は、共重合ポリエステル
（Ａ）とポリオレフィンワックス（Ｂ）を含有するもの
である。本発明において用いられる共重合ポリエステル
（Ａ）は、テレフタル酸単位およびエチレングリコール
単位を主成分とし、かつ他の共重合単位を全構造単位の
５モル％以上有する共重合ポリエステルである。本発明
の共重合ポリエステル（Ａ）を構成するのに用いられる
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分の具体例として
は、フタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸等が挙げられ、これらの中では安価な点から
イソフタル酸が好ましく用いられる。本発明の共重合ポ
リエステル（Ａ）を構成するのに用いられるエチレング
リコール以外のジオール成分の具体例としては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、下記一般式（１）、（２）、および（３）で表さ
れるアルコール成分、及びこれらの誘導体のエチレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。
【０００８】
【化１】 （式中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、
Ｏ、Ｓ、及びＳＯ2のいずれかを示し、ｎ及びｍは、１
≦ｎ＋ｍ≦４を満足する。）
Ｏ、Ｓ、及びＳＯ2のいずれかを示し、ｎ及びｍは、１
≦ｎ＋ｍ≦４を満足する。）
【０００９】
【化２】 （式中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、
Ｏ、Ｓ、及びＳＯ2のいずれかを示し、Ｒは炭素数が１
〜５のアルキル基を示し、ｎ及びｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４
を満足する。）
Ｏ、Ｓ、及びＳＯ2のいずれかを示し、Ｒは炭素数が１
〜５のアルキル基を示し、ｎ及びｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４
を満足する。）
【００１０】中でも次の一般式（３）に示される構造を
有するビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が
好ましい。
有するビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が
好ましい。
【化３】 （式中、ｎ及びｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４を満足する。）
【００１１】本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、結
晶性を低下させカレンダー成形後の透明性を確保するた
めに、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位
の他に、他の共重合単位を全構造単位の５モル％以上有
する。また、他の共重合単位を全構造単位の１５〜５０
モル％有することでカレンダー成形温度を下げることが
できるため好ましい。但し、共重合単位が全構造単位の
５０モル％を越えると、得られる共重合ポリエステルの
機械特性や耐熱性が低下し、経済的にも不利となる。他
の共重合単位としては上記のジカルボン酸単位、ジオー
ル単位から選ばれるが、共重合単位の５０モル％以上は
イソフタル酸であることが安価な点から好ましい。
晶性を低下させカレンダー成形後の透明性を確保するた
めに、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位
の他に、他の共重合単位を全構造単位の５モル％以上有
する。また、他の共重合単位を全構造単位の１５〜５０
モル％有することでカレンダー成形温度を下げることが
できるため好ましい。但し、共重合単位が全構造単位の
５０モル％を越えると、得られる共重合ポリエステルの
機械特性や耐熱性が低下し、経済的にも不利となる。他
の共重合単位としては上記のジカルボン酸単位、ジオー
ル単位から選ばれるが、共重合単位の５０モル％以上は
イソフタル酸であることが安価な点から好ましい。
【００１２】上述した共重合ポリエステル（Ａ）の中で
も、芳香族ジカルボン酸単位を８０〜１００モル％含む
カルボン酸単量体（ａ）単位と、数平均分子量５００〜
３０００のポリアルキレングリコール単位を０.５〜１
５モル％含むグリコール単量体（ｂ）単位とからなり、
カルボン酸単量体（ａ）単位中におけるテレフタル酸単
位以外の二塩基酸単位の含有量と、グリコール単量体
（ｂ）単位中におけるエチレングリコール単位以外の二
酸塩基単位の含有量との合計が２０モル％以上であるポ
リエステルブロック共重合体が望ましい。芳香族ジカル
ボン酸を８０モル％以上含むことにより、得られるポリ
エステルの耐熱性が向上する一方、芳香族ジカルボン酸
がカルボン酸単量体（ａ）単位中８０モル％未満では、
得られるポリエステルの機械的強度が低下する。また、
共重合ポリエステル（Ａ）に共重合成分として用いられ
るポリアルキレングリコール単位としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重
合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レングリコール等が挙げられ、単独あるいは混合物とし
て用いることができる。その平均分子量が５００より低
いと柔軟性が不足し、３０００より高いとポリマーとの
相溶性が悪く重合反応が停滞したり、成形品の機械物性
が低下する傾向にある。より好ましい分子量の範囲は８
００〜２０００である。ポリアルキレングリコールの好
ましい使用範囲は０.５〜１５モル％である。０.５モル
％未満であると柔軟性付与に効果が無く、１５モル％を
超えると熱安定性が低下し、重合反応が停滞したり、成
形品の機械物性が低下する傾向にある。より好ましくは
１〜１０モル％である。
も、芳香族ジカルボン酸単位を８０〜１００モル％含む
カルボン酸単量体（ａ）単位と、数平均分子量５００〜
３０００のポリアルキレングリコール単位を０.５〜１
５モル％含むグリコール単量体（ｂ）単位とからなり、
カルボン酸単量体（ａ）単位中におけるテレフタル酸単
位以外の二塩基酸単位の含有量と、グリコール単量体
（ｂ）単位中におけるエチレングリコール単位以外の二
酸塩基単位の含有量との合計が２０モル％以上であるポ
リエステルブロック共重合体が望ましい。芳香族ジカル
ボン酸を８０モル％以上含むことにより、得られるポリ
エステルの耐熱性が向上する一方、芳香族ジカルボン酸
がカルボン酸単量体（ａ）単位中８０モル％未満では、
得られるポリエステルの機械的強度が低下する。また、
共重合ポリエステル（Ａ）に共重合成分として用いられ
るポリアルキレングリコール単位としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重
合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レングリコール等が挙げられ、単独あるいは混合物とし
て用いることができる。その平均分子量が５００より低
いと柔軟性が不足し、３０００より高いとポリマーとの
相溶性が悪く重合反応が停滞したり、成形品の機械物性
が低下する傾向にある。より好ましい分子量の範囲は８
００〜２０００である。ポリアルキレングリコールの好
ましい使用範囲は０.５〜１５モル％である。０.５モル
％未満であると柔軟性付与に効果が無く、１５モル％を
超えると熱安定性が低下し、重合反応が停滞したり、成
形品の機械物性が低下する傾向にある。より好ましくは
１〜１０モル％である。
【００１３】また、ポリエステルブロック共重合体を構
成するカルボン酸単量体（ａ）単位中におけるテレフタ
ル酸単位以外の二塩基酸単位の含有量と、グリコール単
量体（ｂ）単位中におけるエチレングリコール単位以外
の二酸塩基単位の含有量との合計は２０モル％以上が望
ましい。この合計が２０モル％未満であると、ポリエス
テルの透明性が経時的に低下する傾向がある。より好ま
しくは３０〜５０モル％である。このような範囲とする
と、耐熱性に優れ、かつ、透明性の経時的な低下も抑え
られたポリエステルが得られる。
成するカルボン酸単量体（ａ）単位中におけるテレフタ
ル酸単位以外の二塩基酸単位の含有量と、グリコール単
量体（ｂ）単位中におけるエチレングリコール単位以外
の二酸塩基単位の含有量との合計は２０モル％以上が望
ましい。この合計が２０モル％未満であると、ポリエス
テルの透明性が経時的に低下する傾向がある。より好ま
しくは３０〜５０モル％である。このような範囲とする
と、耐熱性に優れ、かつ、透明性の経時的な低下も抑え
られたポリエステルが得られる。
【００１４】本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の成分
として、３価以上の多価カルボン酸及び／又は多価アル
コール化合物を含有させることが好ましい。３価以上の
多価カルボン酸及び多価アルコール化合物は、少量であ
りながら樹脂に溶融張力を効果的に付与する。具体例と
してはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無
水物等の多価カルボン酸、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが
挙げられる。３価以上の多価カルボン酸及び多価アルコ
ール化合物の配合量は、全構造単位の０.０５〜２モル
％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０.１〜１モ
ル％の範囲である。２モル％を越える場合はゲル化によ
り反応の制御が難しい傾向にある。
として、３価以上の多価カルボン酸及び／又は多価アル
コール化合物を含有させることが好ましい。３価以上の
多価カルボン酸及び多価アルコール化合物は、少量であ
りながら樹脂に溶融張力を効果的に付与する。具体例と
してはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無
水物等の多価カルボン酸、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが
挙げられる。３価以上の多価カルボン酸及び多価アルコ
ール化合物の配合量は、全構造単位の０.０５〜２モル
％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０.１〜１モ
ル％の範囲である。２モル％を越える場合はゲル化によ
り反応の制御が難しい傾向にある。
【００１５】ポリエステルは、通常、ジカルボン酸成分
およびジオール成分を反応釜に仕込み、加熱昇温して、
エステル化反応またはエステル交換反応を行い、その後
引き続いて重合反応を行うことによって得られる。エス
テル化反応またはエステル交換反応には、必要に応じて
チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグ
ネシウム、酢酸マンガン等の通常使用されるエステル化
触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。
エステル化反応またはエステル交換反応後には、常法に
従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。
重合反応は、１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成
分を留出除去させながら重合を行うことが好ましい。重
合に際しては公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイ
ド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫
化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等を
用いることができる。また、重合温度、触媒量について
は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設
定することができる。重合度としては、２５℃のフェノ
ール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される
極限粘度［η］が０.６〜１.２０ｄｌ／ｇの範囲の重合
度が好ましい。さらに好ましくは０.７〜１.２０ｄｌ／
ｇである。０.６ｄｌ／ｇよりも小さいと溶融粘度が低
く成形性が低下し、満足なシートまたはフィルムが得ら
れにくい。また、１.２０ｄｌ／ｇよりも大きいと成形
外観が悪化する傾向がある。
およびジオール成分を反応釜に仕込み、加熱昇温して、
エステル化反応またはエステル交換反応を行い、その後
引き続いて重合反応を行うことによって得られる。エス
テル化反応またはエステル交換反応には、必要に応じて
チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグ
ネシウム、酢酸マンガン等の通常使用されるエステル化
触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。
エステル化反応またはエステル交換反応後には、常法に
従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。
重合反応は、１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成
分を留出除去させながら重合を行うことが好ましい。重
合に際しては公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイ
ド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫
化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等を
用いることができる。また、重合温度、触媒量について
は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設
定することができる。重合度としては、２５℃のフェノ
ール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される
極限粘度［η］が０.６〜１.２０ｄｌ／ｇの範囲の重合
度が好ましい。さらに好ましくは０.７〜１.２０ｄｌ／
ｇである。０.６ｄｌ／ｇよりも小さいと溶融粘度が低
く成形性が低下し、満足なシートまたはフィルムが得ら
れにくい。また、１.２０ｄｌ／ｇよりも大きいと成形
外観が悪化する傾向がある。
【００１６】本発明で使用する前記ポリオレフィンワッ
クス（Ｂ）は、数平均分子量５０,０００以下のポリオ
レフィンが好ましく、１０００〜３００００がより好ま
しい。製造法としてはα−オレフィンを原料として高圧
法あるいは低圧法で重合したもの、一度高分子量に重合
したポリオレフィンを分解することによって低分子量化
されたものなどが挙げられる。ポリオレフィンワックス
の分子量が５０,０００より大きくなると、ポリエステ
ルとの相溶性に難があり成形品表面外観に悪影響をもた
らす傾向があるため好ましくない。さらに酸化などの方
法で分子中にカルボン酸基、水酸基を導入したり、マレ
イン酸やエポキシ基含有化合物を反応させたり、不飽和
基を含有させたりしたいわゆる変性ポリオレフィンワッ
クスが、ロール剥離性改善効果が向上するので好まし
い。ポリオレフィンワックスの原料であるα−オレフィ
ンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチルペンテン等が挙げられ、２種以上の
α−オレフィンを原料としてもよいし、２種類以上併用
してもよい。なかでも分子量３０,０００以下のポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレ
ンワックスが好ましい。特に、分子量１０,０００以
下、ＪＩＳＫ５９０２測定法による酸価（もしくは水酸
基価）が１０以上である変性ポリエチレンワックスが、
ロール剥離性改善効果が特に良好であるので好ましい。
さらに好ましくは、１５〜２５である。２５を超えると
ロール剥離性改善効果が低下する。本発明で使用するポ
リオレフィンワックス（Ｂ）の添加量は、ポリエステル
１００質量部に対し、０.００１〜１０質量部である。
好ましくは０.０１〜５質量部である。０.００１質量部
未満ではカレンダーロール粘着性、付着性の改良が充分
でなく、１０質量部を越えるとポリエステルの透明性や
機械的性質が損なわれる。
クス（Ｂ）は、数平均分子量５０,０００以下のポリオ
レフィンが好ましく、１０００〜３００００がより好ま
しい。製造法としてはα−オレフィンを原料として高圧
法あるいは低圧法で重合したもの、一度高分子量に重合
したポリオレフィンを分解することによって低分子量化
されたものなどが挙げられる。ポリオレフィンワックス
の分子量が５０,０００より大きくなると、ポリエステ
ルとの相溶性に難があり成形品表面外観に悪影響をもた
らす傾向があるため好ましくない。さらに酸化などの方
法で分子中にカルボン酸基、水酸基を導入したり、マレ
イン酸やエポキシ基含有化合物を反応させたり、不飽和
基を含有させたりしたいわゆる変性ポリオレフィンワッ
クスが、ロール剥離性改善効果が向上するので好まし
い。ポリオレフィンワックスの原料であるα−オレフィ
ンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチルペンテン等が挙げられ、２種以上の
α−オレフィンを原料としてもよいし、２種類以上併用
してもよい。なかでも分子量３０,０００以下のポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレ
ンワックスが好ましい。特に、分子量１０,０００以
下、ＪＩＳＫ５９０２測定法による酸価（もしくは水酸
基価）が１０以上である変性ポリエチレンワックスが、
ロール剥離性改善効果が特に良好であるので好ましい。
さらに好ましくは、１５〜２５である。２５を超えると
ロール剥離性改善効果が低下する。本発明で使用するポ
リオレフィンワックス（Ｂ）の添加量は、ポリエステル
１００質量部に対し、０.００１〜１０質量部である。
好ましくは０.０１〜５質量部である。０.００１質量部
未満ではカレンダーロール粘着性、付着性の改良が充分
でなく、１０質量部を越えるとポリエステルの透明性や
機械的性質が損なわれる。
【００１７】ポリオレフィンワックス（Ｂ）を共重合ポ
リエステル（Ａ）に添加する方法は特に限定されるもの
ではなく、ポリエステルに反応直後の溶融状態で混合す
る方法、生成したポリエステルチップに添加し、加熱溶
融混合する方法、カレンダー成形直前にポリエステルチ
ップにドライブレンドし、カレンダー成形プロセスに導
入する方法、カレンダー成形中の溶融または半溶融のシ
ート状態のポリエステルに添加する方法等が挙げられ
る。
リエステル（Ａ）に添加する方法は特に限定されるもの
ではなく、ポリエステルに反応直後の溶融状態で混合す
る方法、生成したポリエステルチップに添加し、加熱溶
融混合する方法、カレンダー成形直前にポリエステルチ
ップにドライブレンドし、カレンダー成形プロセスに導
入する方法、カレンダー成形中の溶融または半溶融のシ
ート状態のポリエステルに添加する方法等が挙げられ
る。
【００１８】また本発明組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスフ
ァイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾフ
ェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ
化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、シリコー
ンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モ
ンタン酸エステルワックスなどの成形離型剤、染料や顔
料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの
紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタ
ン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充
填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、蛍
光剤、防黴殺菌剤、架橋剤、界面活性剤などを任意に含
有せしめることができる。これらの添加剤や充填剤は、
あらかじめポリエステルに配合していても良いし、本発
明組成物と共にポリエステルに配合しても良いし、ある
いは本発明組成物を調製後に添加してもよい。
わない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスフ
ァイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾフ
ェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ
化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、シリコー
ンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モ
ンタン酸エステルワックスなどの成形離型剤、染料や顔
料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの
紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタ
ン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充
填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、蛍
光剤、防黴殺菌剤、架橋剤、界面活性剤などを任意に含
有せしめることができる。これらの添加剤や充填剤は、
あらかじめポリエステルに配合していても良いし、本発
明組成物と共にポリエステルに配合しても良いし、ある
いは本発明組成物を調製後に添加してもよい。
【００１９】
【実施例】［実施例１］テレフタル酸６８８.７６ｇ、
イソフタル酸１７２.１９ｇ、エチレングリコール４５
０.６３ｇ、トリメチロールプロパン３.４７ｇを反応容
器に入れ１９０〜２２５℃で３時間加熱攪拌してエステ
ル化反応を行った。ついで２６０℃に昇温し、重合触媒
として三酸化アンチモン０.３０ｇを添加して重合反応
を進行させ、共重合ポリエステル（Ａ１）を得た。ポリ
エステル（Ａ１）の組成を表１に示した。このポリエス
テル（Ａ１）の極限粘度［η］は０.７４ｄｌ／ｇであ
った。この樹脂を６０℃、３６時間乾燥したペレット
に、表２に示す添加剤（Ｂ１）をドライブレンドし、６
インチ、２本ロールのカレンダー成形機（関西ロール
製）のロール間に投入、混練し、カレンダー成形法によ
りシートを成形した。ロール温度は１９０℃とした。得
られたシートについて、剥離性と透明性を評価した。 ［実施例２〜７、比較例１〜４］表２に示す各添加剤を
表３に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に
して、各ポリエステル組成物ないしシートを製造し、同
様に評価した。
イソフタル酸１７２.１９ｇ、エチレングリコール４５
０.６３ｇ、トリメチロールプロパン３.４７ｇを反応容
器に入れ１９０〜２２５℃で３時間加熱攪拌してエステ
ル化反応を行った。ついで２６０℃に昇温し、重合触媒
として三酸化アンチモン０.３０ｇを添加して重合反応
を進行させ、共重合ポリエステル（Ａ１）を得た。ポリ
エステル（Ａ１）の組成を表１に示した。このポリエス
テル（Ａ１）の極限粘度［η］は０.７４ｄｌ／ｇであ
った。この樹脂を６０℃、３６時間乾燥したペレット
に、表２に示す添加剤（Ｂ１）をドライブレンドし、６
インチ、２本ロールのカレンダー成形機（関西ロール
製）のロール間に投入、混練し、カレンダー成形法によ
りシートを成形した。ロール温度は１９０℃とした。得
られたシートについて、剥離性と透明性を評価した。 ［実施例２〜７、比較例１〜４］表２に示す各添加剤を
表３に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に
して、各ポリエステル組成物ないしシートを製造し、同
様に評価した。
【００２０】［実施例８］テレフタル酸２.８ｋｇ、エ
チレングリコール１.２７ｋｇ、１,４−シクロヘキサン
ジメタノール０.７４ｋｇ、トリメチロールプロパン６.
８７ｇ、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリ
コール１.２５ｋｇ、テトラキス［メチレン（３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）］メタン６２.５ｇ、リン酸０.１５ｇおよび、二酸
化ゲルマニウム１.５８ｇを用いて上記実施例１と同様
にしてポリエステル（Ａ２）を得た。このポリエステル
（Ａ２）は極限粘度［η］＝０.７６ｄｌ／ｇであっ
た。この樹脂を６０℃、３６時間乾燥したペレットに、
表２に示す添加剤（Ｂ１）をドライブレンドし、ロール
温度１６０℃としたこと以外は実施例１と同様にシート
を成形した。得られたシートについて、剥離性と透明性
を評価した。 ［実施例９〜１１、比較例５〜８］表２に示す各添加剤
を表３に示すように配合したこと以外は実施例８と同様
にして、各ポリエステル組成物ないしシートを製造し、
同様に評価した。
チレングリコール１.２７ｋｇ、１,４−シクロヘキサン
ジメタノール０.７４ｋｇ、トリメチロールプロパン６.
８７ｇ、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリ
コール１.２５ｋｇ、テトラキス［メチレン（３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）］メタン６２.５ｇ、リン酸０.１５ｇおよび、二酸
化ゲルマニウム１.５８ｇを用いて上記実施例１と同様
にしてポリエステル（Ａ２）を得た。このポリエステル
（Ａ２）は極限粘度［η］＝０.７６ｄｌ／ｇであっ
た。この樹脂を６０℃、３６時間乾燥したペレットに、
表２に示す添加剤（Ｂ１）をドライブレンドし、ロール
温度１６０℃としたこと以外は実施例１と同様にシート
を成形した。得られたシートについて、剥離性と透明性
を評価した。 ［実施例９〜１１、比較例５〜８］表２に示す各添加剤
を表３に示すように配合したこと以外は実施例８と同様
にして、各ポリエステル組成物ないしシートを製造し、
同様に評価した。
【００２１】各物性および評価は次のようにして行っ
た。 〈極限粘度〉２５℃のフェノール／テトラクロロエタン
等量混合溶媒中で測定（ｄｌ／ｇ）した。 〈カレンダー成形試験〉シート成形時におけるロールか
らのシート剥離性を５段階で評価した。 "５"：ほとんど抵抗なく剥離可能で、一般の塩化ビニル
と全く遜色ないレベル。 "４"：評価"５"よりやや劣る。 "３"：量産には困難。 "２"：カレンダー成形困難と思われる程度に剥離不良。 "１"：剥離できない。 〈成形品の透明性〉カレンダー成形試験で製造した５０
０μｍ厚シートの透明性を目視で判定した。 "５"：ほぼ透明で、シートを透かして他方側の文字や図
柄が鮮明に識別できる。 "４"：評価"５"よりやや劣る。 "３"：濁りがある。 "２"：やや白濁し、シートを透かして他方側の文字や図
柄は辛うじて識別できるものの、透明性を要する用途に
は不適である。 "１"：白濁し、シートを透かして他方側の文字や図柄の
識別はできない。
た。 〈極限粘度〉２５℃のフェノール／テトラクロロエタン
等量混合溶媒中で測定（ｄｌ／ｇ）した。 〈カレンダー成形試験〉シート成形時におけるロールか
らのシート剥離性を５段階で評価した。 "５"：ほとんど抵抗なく剥離可能で、一般の塩化ビニル
と全く遜色ないレベル。 "４"：評価"５"よりやや劣る。 "３"：量産には困難。 "２"：カレンダー成形困難と思われる程度に剥離不良。 "１"：剥離できない。 〈成形品の透明性〉カレンダー成形試験で製造した５０
０μｍ厚シートの透明性を目視で判定した。 "５"：ほぼ透明で、シートを透かして他方側の文字や図
柄が鮮明に識別できる。 "４"：評価"５"よりやや劣る。 "３"：濁りがある。 "２"：やや白濁し、シートを透かして他方側の文字や図
柄は辛うじて識別できるものの、透明性を要する用途に
は不適である。 "１"：白濁し、シートを透かして他方側の文字や図柄の
識別はできない。
【００２２】
【表１】 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＥＧ：エチレングリコール ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数
平均分子量１０００） ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
平均分子量１０００） ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】 添加剤の添加量は、ポリエステルの量を１００質量部と
したときの量（質量部）である。
したときの量（質量部）である。
【００２５】表３の結果から、共重合ポリエステルにポ
リエチレンワックスを添加することにより、著しくカレ
ンダー成形性、特にロールによる粘着性、付着性を改良
する効果がみられ、またポリエチレンワックスの種類を
選択することで、得られたシートの透明性が改善される
ことがわかる。
リエチレンワックスを添加することにより、著しくカレ
ンダー成形性、特にロールによる粘着性、付着性を改良
する効果がみられ、またポリエチレンワックスの種類を
選択することで、得られたシートの透明性が改善される
ことがわかる。
【００２６】
【発明の効果】本発明はポリエステルに特定の化合物を
溶融混合することで塩化ビニルやＥＶＡ等と遜色のない
良好なカレンダー成形性を有するポリエステルを得るこ
とができる。特にロールによる粘着性、付着性を著しく
低減でき、さらに透明性の高いポリエステルシートまた
はフィルムを得ることができる。特に、数平均分子量が
５０,０００以下のポリオレフィンワックスを添加する
ことにより、成形品表面外観を良好とすることができ
る。そのポリオレフィンワックスとして、変性ポリオレ
フィンワックスを用いることにより、ロール剥離性改善
効果が向上する。とりわけ、変性ポリエチレンワックス
を用いることにより、ロール剥離性改善効果を著しく向
上することができる。
溶融混合することで塩化ビニルやＥＶＡ等と遜色のない
良好なカレンダー成形性を有するポリエステルを得るこ
とができる。特にロールによる粘着性、付着性を著しく
低減でき、さらに透明性の高いポリエステルシートまた
はフィルムを得ることができる。特に、数平均分子量が
５０,０００以下のポリオレフィンワックスを添加する
ことにより、成形品表面外観を良好とすることができ
る。そのポリオレフィンワックスとして、変性ポリオレ
フィンワックスを用いることにより、ロール剥離性改善
効果が向上する。とりわけ、変性ポリエチレンワックス
を用いることにより、ロール剥離性改善効果を著しく向
上することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 二井 健 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 徳水 眞 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 4F204 AA24 AB07 AE10 AG01 AM32 FA06 FB02 FF01 FF06 FN11 FN12 FN15 FQ26 FQ32 4J002 BB032 BB202 CF061 CF171 4J029 AA03 AB01 AC03 AD01 BA03 BF25 CB06A FC03 FC05 FC08 FC35 FC36 FC38 HA01 HB01 KB02
Claims (5)
- 【請求項１】 テレフタル酸単位およびエチレングリコ
ール単位を主成分とし、かつ他の共重合単位を全構造単
位の５モル％以上有する共重合ポリエステル（Ａ）１０
０質量部に対し、ポリオレフィンワックス（Ｂ）０.０
０１〜１０質量部が溶融混合されていることを特徴とす
るカレンダー成形用ポリエステル組成物。 - 【請求項２】 ポリオレフィンワックス（Ｂ）の数平均
分子量が５０,０００以下であることを特徴とする請求
項１記載のカレンダー成形用ポリエステル組成物。 - 【請求項３】 ポリオレフィンワックス（Ｂ）が変性ポ
リオレフィンワックスであることを特徴とする請求項１
または２記載のカレンダー成形用ポリエステル組成物。 - 【請求項４】 ポリオレフィンワックス（Ｂ）が変性ポ
リエチレンワックスであることを特徴とする請求項３記
載のカレンダー成形用ポリエステル組成物。 - 【請求項５】 前記共重合ポリエステル（Ａ）は、芳香
族ジカルボン酸単位を８０〜１００モル％含むカルボン
酸単量体（ａ）単位と、数平均分子量５００〜３０００
のポリアルキレングリコール単位を０.５〜１５モル％
含むグリコール単量体（ｂ）単位とからなり、 カルボン酸単量体（ａ）単位中におけるテレフタル酸単
位以外の二塩基酸単位の含有量と、グリコール単量体
（ｂ）単位中におけるエチレングリコール単位以外の二
酸塩基単位の含有量との合計が２０モル％以上であり、 上記カルボン酸単量体（ａ）単位中にさらに３価以上の
多価カルボン酸単位が含まれ、及び／又は、上記グリコ
ール単量体（ｂ）単位中にさらに３価以上の多価アルコ
ール単位が含まれ、これら３価以上の多価カルボン酸単
位と３価以上の多価アルコール単位の含有量の合計が
０.０５〜２モル％であり、 ２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒
中で測定される極限粘度［η］が０.６〜１.２ｄｌ／ｇ
であるポリエステルブロック共重合体であることを特徴
とする請求項１記載のカレンダー成形用ポリエステル組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000174394A JP2001354842A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | カレンダー成形用ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000174394A JP2001354842A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | カレンダー成形用ポリエステル組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354842A true JP2001354842A (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=18676445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000174394A Pending JP2001354842A (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | カレンダー成形用ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001354842A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299046A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Kaneka Corp | ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体 |
| JP2006299047A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Kaneka Corp | ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体 |
| EP2048199A1 (en) * | 2006-07-31 | 2009-04-15 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polyester resin composition and light reflector |
| US8071695B2 (en) | 2004-11-12 | 2011-12-06 | Eastman Chemical Company | Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications |
| JP2015134885A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-27 | 三菱樹脂株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
| JP2015137362A (ja) * | 2014-01-25 | 2015-07-30 | 三菱樹脂株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07278418A (ja) * | 1994-04-08 | 1995-10-24 | Maruyama Kogyo Kk | カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物 |
| JPH08283547A (ja) * | 1995-04-11 | 1996-10-29 | Maruyama Kogyo Kk | カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物 |
-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000174394A patent/JP2001354842A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07278418A (ja) * | 1994-04-08 | 1995-10-24 | Maruyama Kogyo Kk | カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物 |
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| JP2015137362A (ja) * | 2014-01-25 | 2015-07-30 | 三菱樹脂株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
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