JPH08283547A - カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物 - Google Patents
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Abstract
が良好で、しかも、表面外観、機械的物性、加工耐熱
性、加工色調に優れたシートまたはフィルムを形成し得
るポリエステルエラストマ組成物に関するものである。 【構成】 (A)高融点結晶性重合体セグメント、
(B)脂肪族ポリエーテル単位および/または脂肪族ポ
リエステル単位からなる低融点重合体セグメントを主た
る構成成分とするポリエステルブロック共重合体にリン
系化合物を溶融混合してなるカレンダー加工用ポリエス
テルエラストマ組成物。
Description
抗プレートアウト性が良好で、しかも、表面外観、機械
的物性、加工耐熱性、加工色調に優れたシートまたはフ
ィルムを形成し得るポリエステルエラストマ組成物に関
するものである。
セグメントとし、ポリ(アルキレンオキシド)グリコー
ルのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトン
のような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントと
するポリエステルブロック共重合体は耐衝撃性、弾性回
復性、柔軟性などの機械的性質をはじめ高温特性、接着
性等多くの点が優れているため、その用途は、シート、
フィルム、繊維などの産業資材や自動車および電気・電
子部品に拡大し、成形加工方法についても、多くのプラ
スチック成形加工方法が適用できるようになってきてい
る。しかし、シート、フィルムの成形加工法として塩化
ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA) 、ゴ
ムに多用されるカレンダー成形加工法についての実績は
ごく限られたものである。
ーロール間の谷間で樹脂を滞留させて可塑化、脱泡およ
び混練を行い、ロール間隙で所定の厚みに圧延する方法
である。ポリエステルエラストマはホットメルト接着剤
として多用されるように本来、粘着性が大きく、カレン
ダー加工を実施しようとするとロールへの粘着性、付着
性が大きすぎるという問題がある。可塑化、脱泡を容易
にするためにロール温度を上げると粘着性は一層大きく
なる傾向にあり、ロール温度を下げると粘着性は少し低
下するが、ポリエステルエラストマが明確な融点をもつ
結晶性樹脂であるがゆえにロール温度を融点付近の最適
温度から下げてゆくと急激に可塑化しなくなるためロー
ルから安定した形態のフィルムを剥離し、取り出すこと
が極めて困難である。
テルエラストマにポリオレフィンワックス、フッ素樹脂
粉体、芳香族アミン系化合物、シリコーン樹脂粉体等を
添加配合することが試みられている。これらの方法はロ
ールへの粘着性、付着性を改良することができ、実用化
が検討されている。
ビニル系グラフトポリマをブレンドし、これをカレンダ
ー加工用として用いることも知られている(特公昭58
−56545号公報)。
ダー加工をスムーズに行なうためには、単に溶融組成物
の粘着性、付着性を制御するだけでなく、ロール表面へ
の固着物の積層である、いわゆるプレートアウト現象を
防止する必要がある。このプレートアウト現象による固
着物の実体は定かではないが、溶融組成物の熱劣化によ
るゲル化物等が固化したものと考えられている。
着性は改良されるが、繰返えし操業中にプレートアウト
現象を生じ、工業的な安定操業に支障をきたすことがあ
った。この発明の目的はプレートアウト現象が発生しに
くいカレンダー加工用のポリエステルエラストマ組成物
を提供することにある。
高融点結晶性重合体セグメント、(B)脂肪族ポリエー
テル単位および/または脂肪族ポリエステル単位からな
る低融点重合体セグメントを主たる構成成分とするポリ
エステルブロック共重合体100重量部に対し、リン系
化合物0.001〜10重量部を溶融混合してなるカレ
ンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物を提供する
ものである。
共重合体の高融点結晶性重合体セグメント(A)は、
(a)ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、
(b)ジオールおよびそのエステル形成性誘導体から形
成されるポリエステルであり、(a)ジカルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−
4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5
−スルホイソフタル酸、3−スルホイソフタル酸ナトリ
ウム等の芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4’
−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸が
好ましく、これらジカルボン酸のエステル形成性誘導
体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、
炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用い得る。
(b)ジオールとしては、分子量400以下のジオー
ル、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、
1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジシク
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ルなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス
(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−
ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサ
ン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,
4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニルなどの芳
香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形
成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形
でも用い得る。
たはジオール成分を2種以上併用してもよい。そして、
最も好ましいセグメント(A)の例はテレフタル酸また
はジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールか
ら誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
共重合体の低融点重合体セグメント(B)は、脂肪族ポ
リエーテルおよび/または脂肪族ポリエステルであり、
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシ
ド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコー
ル、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ
(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレ
ンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして
は、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクト
ン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートな
どが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび/
または脂肪族ポリエステルのなかで、得られるポリエス
テルブロック共重合体の弾性特性を考慮すると、ポリ
(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピ
レンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、
ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート
などが好ましい。
共重合体の低融点重合体セグメント(B)の共重合量
は、好ましくは10〜90重量%、更に好ましくは15
〜75重量%の範囲である。特に10重量%未満では柔
軟性やゴム弾性が不足し、90重量%を越えると、結晶
性が低く成形性が悪くなる傾向にあるので好ましくな
い。
特に限定されないが、好ましくは下記一般式(I), (I
I), (III) で示される化合物から選ばれた1種以上の化
合物である。
ぞれ炭素数1〜60の置換または非置換のアルキル、ア
ルケニル、アリール、ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル、あるいはポリオキシアルキレンアリールエーテ
ルを含む基、あるいはこれらの置換された基を示し、あ
るいはR1 ,R2 ,R3 は置換基を介してあるいは介す
ることなく相互に結合していてもよい。)
る水素、アルキル、アリール、シクロアルキルアリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニ
ル、アリールアルケニル、エーテル結合を有する基、お
よびエポキシを含むこれらの基、あるいはこれらの置換
された基を示す。Yは多価アルコール、多価フェノール
残基を示す。n−0〜10) 上記(I)式で示されるリン酸化合物の例としては、ジ
オクチルモノフェニルホスフェート、ジクレジルモノフ
ェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェー
ト、ジ−t−ブチルフェノキシポリエトキシホスフェー
ト、ラウリルオキシポリエトキシホスフェート、ノニル
フェニルポリオキシエチレンホスフェート、トリデシル
ポリオキシエチレンホスフェート、オレイルオキシポリ
エトキシジラウリルホスフェート、ジ(ラウリルオキシ
ポリエトキシ)ホスフェート等があげられる。
リン酸化合物の例としては、トリフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホ
スファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイト、トリスシクロヘキシルフェニル
ホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホス
ファイト、ジフェニルホスファイト、モノ−2−エチル
ヘキシルホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4
−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ
(フェニル)ジプロピレングリコールジホスファイト、
ビス(ジ−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ヘプタ
キス(ノニルフェニル)テトラキス(ビスフェノール
A)ペンタホスファイト、ヘプタキス(ジプロピレング
リコール)トリホスファイト、ビス(ネオペンチルグリ
コール)ジプロピレングリコールジホスファイト、テト
ラキス(ブトキシエトキシエチル)エチレングリコール
ジホスファイト、ビス(シクロヘキシルフェニル)、ビ
ス(フェニルエチル)1,4−ジブタンジオールジホス
ファイト等が上げられる。またこれらの化合物をカウン
ターアニオンとする金属塩であってもよい。これらのリ
ン化合物の1種および2種以上は、ポリエーテルエステ
ルエラストマー100重量部に対して0.001〜10
重量部の割合で配合され、好ましくは0.01〜5重量
部、さらに好ましい使用割合は0.05〜3重量部であ
る。
ックスをポリエステルブロック共重合体100重量部に
対して0.001〜10重量部配合することが好まし
い。ポリオレフィンワックスは、数平均分子量50,0
00以下のポリオレフィンが好ましく、蝋状の触感をな
すこと以外は特に制限はなく、製造法としてはα−オレ
フィンを原料として高圧法あるいは低圧法で重合したも
の、一度高分子量に重合したポリオレフィンを分解する
ことによって低分子量化されたものなどが挙げられる。
さらに酸化などの方法で分子中にカルボン酸基、水酸基
を導入したり、マレイン酸やエポキシ基含有化合物を反
応させたり、不飽和基を含有させたりしたいわゆる変性
ポリオレフィンワックスも好ましい。ポリオレフィンワ
ックスの原料であるα−オレフィンとしてはエチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチルペ
ンテン等が挙げられ、2種以上のα−オレフィンを原料
としてもよいし、2種類以上併用してもよい。なかでも
分子量30,000以下のポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックス、ポリブチレンワックスが好まし
く、特に好ましくは分子量10,000以下、JIS
K5902測定法による酸価(もしくは水酸基価)10
以上である変性ポリエチレンワックスである。前記ポリ
オレフィンワックスの分子量が50,000以上になる
とポリエステルエラストマとの相溶性に難があり成形品
表面外観に悪影響をもたらす傾向があるため好ましくな
い。
合体に添加する方法は特に限定されるものではなく、ポ
リエステルブロック共重合体に反応直後の溶融状態で混
合する方法、生成したポリエステルブロック共重合体チ
ップに添加し、加熱溶融混合する方法、カレンダー成形
加工直前にポリエステルブロック共重合体チップにドラ
イブレンドし、カレンダー成形加工プロセスに導入する
方法、カレンダー成形加工中の溶融または半溶融のシー
ト状態のポリエステルブロック共重合体に添加する方法
等が挙げられる。生成したポリエステルブロック共重合
体に溶融添加する場合その温度は、該ポリエステルブロ
ック共重合体の融点より10℃低い温度から280℃ま
でが望ましい。またその場合混合時間は、数秒から12
0分で、混合する温度や混合に使用する方法によって異
なる。
わない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、チオエ
ーテル系などの酸化防止剤、ベンゾフェノール系、ヒン
ダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物やイソシ
アネート化合物などの増粘剤、シリコーンオイル、ステ
アリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステ
ルワックスなどの成形離型剤、染料や顔料などの着色
剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断
剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリフ
ァイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤、タル
クなどの核剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、蛍光剤、防黴
殺菌剤、架橋剤、界面活性剤などを任意に含有せしめる
ことができる。
リエステルブロック共重合体に配合していても良いし、
本発明組成物と共にポリエステルブロック共重合体に配
合しても良いし、あるいは本発明組成物形成後に添加し
てもよい。
る。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。実施例、比較例中に示され
る物性は次のように測定した。 融点:DSC法 硬度(ショアDスケール):JIS K−7215に従
って測定した。 溶融粘度指数(MFR値):ASTM D−1238に
従って、温度200℃、荷重2160gで測定した。 カレンダー成形試験:日本ロール社製8インチ2本ロー
ルを用いポリエステルブロック共重合体ペレットと所定
のカレンダー加工性改良剤をドライブレンドするか、場
合によってはあらかじめ溶融混合しペレット化した原料
を、ロールへ投入し、ロールに粘着するまでの時間(ロ
ール滑性保持時間)を測定した。 プレートアウト:上記カレンダー試験を各サンプルにつ
いて20分、60分、180分間ロールの洗浄なしに連
続して実施した時のロールの汚染状態を目視で観察し、
5段階で評価した。“5”は全くプレートアウトなしで
良好、“4”は“5”よりやや劣るが問題なし、“3”
はロール表面光沢が低下し、長期運転は困難と思われ
る、“2”は明らかにロール表面に曇りが生じる、
“1”は激しくプレートアウトがあることを意味する。 ブルーミング:上記カレンダー成形試験500μm厚シ
ートを室温90日以上放置し、表面状態を目視で判定し
た。 引張破断強伸度:上記カレンダー成形試験500μm厚
シートのJIS−2号45%打ち抜き片を用い歪率40
0%/分で測定した。
00のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール26
5.4部およびテトラメチレングリコール69.6部を
チタンテトラブトキシド0.10部と共にヘリカルリボ
ン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃
で2時間加熱して、理論メタノール量の95%のメタノ
ールを系外に留出した。反応混合物に“イルガノック
ス”1010(ヒンダードフェノール系耐熱剤CIBA
−GEIGY社製)0.5部を添加した後、245℃に
昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの
減圧とし、その条件下で2時間重合を行わせた。得られ
たポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティング
を行なってペレットとした。このポリマをA−1とす
る。
部、テトラブチルチタネート0.1部を精留塔およびヘ
リカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、攪拌し
ながら反応水を留出させ、窒素雰囲気下常圧、2時間エ
ステル化反応させた後、反応物を重合缶に移液し、25
0℃、系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下
で2時間重合を行わせた。得られたポリマを水中にスト
ランド状で吐出し、カッティングを行なって相対粘度
1.47、融点225℃のポリブチレンテレフタレート
を得た。該ポリブチレンテレフタレートとε−カプロラ
クトンをそれぞれ900g/hr、1700g/hrで、内
径30mmφ、L/D=40、中間部と先端部に長さ20
0mmの混練ユニットを有するスクリューを備えた単軸押
し出し機の最後部供給口に供給し、シリンダー中間部の
機設定温度を240℃、スクリュー回転数30rpm で付
加重合反応を行った。次に、ダイスからポリマをストラ
ンド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとし
た。該ペレット100部、トリフェニルホスフィン0.
1部を内径30mmφ、L/D=40でフルフライトスク
リューを備えたベント付き単軸押し出し機を使用して、
ベント口の真空度10mmHg、押し出し温度200℃、ス
クリュー回転数60rpm で混練し、脱ε−カプロラクト
ンと触媒失活を行ない、ダイスからポリマをストランド
状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。こ
のポリマをA−2とする。表1にA−1、A−2の組成
と物性を示す。
0重量部に、白色顔料であるアナターゼ型二酸化チタン
を1.2重量部添加したものを基本配合とし、リン化合
物の例として表2に示す(B−1)〜(B−6)を表3
に示す割合でドライブレンドし、前記カレンダー成形試
験をロール温度165℃で実施した。使用した化合物を
表2に、実施例1〜6の各評価結果を表3に示す。 比較例 参考例で得られたポリエステルエラストマA−1を10
0重量部に、白色顔料であるアナターゼ型二酸化チタン
を1.2重量部添加したものを実施例1と同様の方法で
評価した。比較例1の評価結果を表3に示す。
0重量部に、白色顔料である酸化チタンを1.2重量部
添加したものを基本配合とし、リン化合物の例として表
2に示す(B−1)、ポリエチレンワックス(C−1)
を表3に示す割合でドライブレンドし、前記カレンダー
成形試験をロール温度165℃で実施した。同様に、リ
ン化合物の例として表2に示す(B−3)、ポリエチレ
ンワックス(C−2)を表3に示す割合でドライブレン
ドし、前記カレンダー形成試験をロール温度165℃で
実施した。実施例7、8の各評価結果を表3に示す。 比較例2、3 参考例で得られたポリエステルエラストマA−1を10
0重量部に、白色顔料である酸化チタンを1.2重量部
添加したものに、ポリエチレンワックス(C−1)、
(C−2)を表3に示す割合でドライブレンドし、前記
カレンダー成形試験をロール温度165℃で実施した。
各評価結果を表3に示す。
わりにA−2およびA−3を用いた以外は実施例1〜8
と同様の実験を行い、評価を行なった。但し、カレンダ
ー成形試験はA−2はロール温度170℃で実施した。
結果を表4に示す 比較例4、5 参考例A−2のポリマを実施例9と同様の方法で評価し
た。評価結果を表4に示す。
施例1〜6で使用した添加剤のうち(B−1)、および
(B−1)と(C−1)を表5に示す割合であらかじめ
V−ブレンダーで混合し、45mmφのスクリューを有す
る二軸押出機を用い190℃で溶融混練しペレット化し
たものを用い、同様の評価を行なった。実施例12、1
3の各評価結果を表5に示す。
により著しくカレンダー成形加工性、特に抗プレートア
ウト性を改良する効果がみられ、しかも機械的性質が優
れ、さらにリン化合物とポリオレフィンワックスを併用
しても同様に良好な結果が得られる。
テルエラストマと異なるソフトセグメントを持つA−
2、A−3においても前記化合物を配合することにより
十分にロール滑性、抗プレートアウト性を改良する効果
が得られており、ポリエステルエラストマのソフトセグ
メント種によらず当該ポリエステルエラストマのロール
粘着性が大幅に改良されることが明白である。また表4
の結果に示すように、本発明組成物が化合物の添加量を
増やしても同様の結果が得られる。
エラストマ組成物は、カレンダー加工性、特に抗プレー
トアウト性が良好で、しかも、表面外観、機械特性、加
工耐熱性、加工色調に優れたシートまたはフィルムを形
成しうる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)高融点結晶性重合体セグメント、
(B)脂肪族ポリエーテル単位および/または脂肪族ポ
リエステル単位からなる低融点重合体セグメントを主た
る構成成分とするポリエステルブロック共重合体100
重量部に対し、リン系化合物0.001〜10重量部を
溶融混合してなるカレンダー加工用ポリエステルエラス
トマ組成物。 - 【請求項2】 リン系化合物が一般式(I), (II),(II
I) で示される化合物から選ばれた1種以上である請求
項1記載のポリエステルエラストマ組成物。 【化1】 (式(I)中R1 ,R2 およびR3 は水素および、それ
ぞれ炭素数1〜60の置換または非置換のアルキル、ア
ルケニル、アリール、ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル、あるいはポリオキシアルキレンアリールエーテ
ルを含む基、あるいはこれらの置換された基を示し、あ
るいはR1 ,R2 ,R3 は置換基を介してあるいは介す
ることなく相互に結合していてもよい。) 【化2】 【化3】 (式(II), (III)中R4 〜R9 はそれぞれ同一か異な
る水素、アルキル、アリール、シクロアルキルアリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニ
ル、アリールアルケニル、エーテル結合を有する基、お
よびエポキシを含むこれらの基、あるいはこれらの置換
された基を示す。Yは多価アルコール、多価フェノール
残基を示す。n−0〜10) - 【請求項3】 リン系化合物が請求項2記載の化合物を
カウンターアニオンとする金属塩である請求項2記載の
ポリエステルエラストマ組成物。 - 【請求項4】 (A)高融点結晶性重合体セグメント、
(B)脂肪族ポリエーテル単位および/または脂肪族ポ
リエステル単位からなる低融点重合体セグメントを主た
る構成成分とするポリエステルブロック共重合体100
重量部に対しリン系化合物0.001〜10重量部およ
びポリオレフィンワックス0.001〜10重量部を溶
融混合してなるカレンダー加工用ポリエステルエラスト
マ組成物。
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- 1995-04-11 JP JP8575395A patent/JP3582887B2/ja not_active Expired - Fee Related
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