JP2001207043A

JP2001207043A - エラストマー状組成物

Info

Publication number: JP2001207043A
Application number: JP2000019555A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Masubuchi; 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】成形品表面の耐傷付き性（耐スクラッチ
性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、
強度、成形加工性に優れるため、自動車、家電、玩具、
雑貨品等に利用できる。表面の耐傷付き性に優れるた
め、塗装工程をなくすことができ、高生産性、低コスト
が実現される。【解決手段】次の（ａ）および（ｂ）成分からなる熱
可塑性エラストマー組成物。（ａ）ポリエステル系エラストマー：１００重量部（ｂ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを
共重合させて得られる、密度が０．８６０〜０．９１０
ｇ／ｃｍ³、メルトインデックスが０．０１〜１００ｇ
／１０分、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大融
解ピーク温度が１００℃以上のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体：５〜９００重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形品表面の耐傷付
き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、
低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形
物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる
熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってき
ている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重
合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等
が挙げられる。

【０００３】しかしながらこれらの成形材料は、耐スク
ラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面
でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわち
オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱
性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ま
た、ポリエステル系エラストマーは耐スクラッチ性に優
れるものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を
有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり
耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟
性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。

【０００４】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブ
ロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成
物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、
特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合し
た組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオ
レフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣る
ものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐
熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エ
ラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要
なエラストマー部材を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（ａ）ポリエステル系エラストマー：１００重量部（ｂ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを
共重合させて得られる、密度が０．８６０〜０．９１０
ｇ／ｃｍ³、メルトインデックスが０．０１〜１００ｇ
／１０分、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大融
解ピーク温度が１００℃以上のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体：５〜９００重量部からなることを特徴とす
るエラストマー組成物に関する。

【０００７】以下、本発明に関して詳細に説明する。本
発明の（ａ）成分であるポリエステル系エラストマー
（以下ＴＰＥＥと略記）としては、ハードセグメントを
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルとし、ソ
フトセグメントをそれぞれ、ポリテトラメチレングリコ
ールエーテル（ＰＴＭＧ）、ＰＴＭＥＧＴ（ＰＴＭＧと
テレフタル酸との縮合物）等のポリエーテルとするポリ
エステル・ポリエーテル型、ハードセグメントを上記と
同様のポリエステルとし、ソフトセグメントをポリカプ
ロラクトン等の脂肪族ポリエステルとするポリエステル
・ポリエステル型、のいずれでも使用可能である。特
に、これらの内で、より軟質感を得るためにポリエステ
ル・ポリエーテル型のものが望ましい。具体的には、東
洋紡績社製「ペルプレン」、東レ・デュポン社製「ハイ
トレル」等を挙げることが出来る。

【０００８】特に本発明で用いるＴＰＥＥとして、
（ａ）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び
そのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成分と、
（ｂ）短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及びそのエス
テル形成性誘導体である短鎖ジオール成分と、（ｃ）長
鎖ジオール成分が下式（１）に示すＮと下式（２）に示
すＴよりなり、Ｎの比率が５〜５０モル％であるポリエ
ーテルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、
数平均分子量が４００〜６，０００であるポリエーテル
グリコールとを共重合して得られるブロック共重合体を
用いることにより、本発明のエラストマー組成物の低温
特性、ゴム弾性、柔軟性、ソフト感がさらに優れるので
好ましい。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】Ｔ： −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （２）

【００１１】このポリエーテルエステルブロック共重合
体の重合に用いる（ａ）成分、即ち、芳香族ジカルボン
酸及びそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸及びこれらのエ
ステル形成性誘導体等が挙げられる。

【００１２】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは単独、もしくは２種以上組み合わせて使用
しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。

【００１３】また、（ｂ）成分、即ち、脂肪族ジオール
及びそのエステル形成性誘導体としては通常、分子量が
３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレ
ングリコール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げ
られる。

【００１４】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール、及びこれらの
エステル形成性誘導体；キシリレングリコール、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒ
ドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン
等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００１５】上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエ
ステル形成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せによりポリエーテルエステ
ルブロック共重合体のハードセグメント即ち短鎖ポリエ
ステルが構成されるが、好ましい組合せはテレフタル酸
またはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコール若
しくは１，４−ブタンジオールとの組合せ（ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）であ
る。さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートがハ
ードセグメントに使用されることが良い。

【００１６】この理由はポリブチレンテレフタレートは
結晶化速度が大きく成型性が優れること、ポリエーテル
エステルブロック共重合体にした場合もゴム弾性、機械
的性質、耐熱性、耐化学薬品性等の物性バランスがよく
備わっていること等による。この組合せに他のジカルボ
ン酸及びそのエステル形成性誘導体を１５モル％以内、
または他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１
５モル％以内加えて使用することも出来る。

【００１７】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
（ｃ）成分、即ち、長鎖ポリエステルを構成するポリエ
ーテルグリコールはＮとＴよりなり、Ｎの比率が５〜５
０モル％、好ましくは１０〜２０モル％であるポリエー
テルであって、両末端がアルコール性水酸基であるポリ
エーテルグリコールである。

【００１８】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられるポリエーテルグリコールは３，３−ジ
メチルオキセタン（３，３−ＤＭＯ）の単独カチオン重
合、３，３−ＤＭＯとネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯとテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）のカチオン共重合、３，３−ＤＭＯ
とＮＰＧとＴＨＦのカチオン三元共重合またはネオペン
チルグリコールとテトラヒドロフランを原料として、ア
ルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の存在下、
純テトラメチレングリコールの解重合が進行する反応条
件下において製造することが出来る。

【００１９】このポリエーテルグリコール中のＮが５モ
ル％に満たない共重合組成ではこれをポリエーテルエス
テルブロック共重合体にした場合、特に低温性能に満足
な物性が得られない場合があるために好ましくない。ま
た、ポリエーテルグリコール中のＮが５０モル％を越え
ると、ＴＰＥＥのガラス転移温度が上がり、低温特性が
悪化するので好ましくない。

【００２０】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられる好ましいポリエーテルグリコールの製
造方法は、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触
媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、
純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度
と、低いＴＨＦ濃度、即ち高いポリマー濃度での反応条
件で行われる。アルコール性水酸基の存在下で活性を示
す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報にヘテ
ロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報にヘテロ
ポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いることが出
来る。この際、触媒に対する水またはジオールのモル比
が１０以下であるという要件は本発明のポリエーテルグ
リコールを与える反応条件では不要である。

【００２１】なお、アルコール性水酸基の存在下で活性
を示す触媒は特にヘテロポリ酸に限定されるものではな
く、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども用
いられる。本発明に使用されるポリエーテルエステルブ
ロック共重合体の製造に用いられる好ましいポリエーテ
ルグリコールを与える特殊な反応条件方法に於てネオペ
ンチルグリコールの共重合比率を高めることができる理
由は、触媒に対するジオールのモル比が３０であっても
重合を進めることが出来るので、多量のネオペンチルグ
リコールを仕込むことが出来ることによる。また、ＴＨ
Ｆのみが連なるポリマー分子鎖の形成が純ポリ（テトラ
メチレンオキシ）グリコールの解重合条件で重合を進め
るために抑制されている。

【００２２】ポリエーテルエステルブロック共重合体に
用いられるポリエーテルグリコールを好ましく製造する
必要要件をまとめると３要件有り、第一にアルコール性
水酸基の存在下で活性を示す触媒、例えばヘテロポリ酸
やスルホン酸等を用いること、第二に共重合グリコール
として解重合の伝搬を阻止するグリコール、すなわちＮ
ＰＧを使用すること、第三に共重合比率が高くなる重縮
合を主反応とするために、純ＰＴＭＧの解重合が進む温
度、ポリマー濃度で反応を進めることである。

【００２３】この重縮合反応を好ましい速度で進めるた
め、反応温度は７０℃以上、好ましくは７５℃以上の条
件を採ることになる。但し、反応温度を上げすぎると反
応液や触媒の着色が強くなり好ましくない。例えば燐タ
ングステン酸を触媒として用いた場合、通常１１０℃を
越えると着色がひどくなる。

【００２４】先に本発明で使用する触媒を挙げたが、こ
れらのうち好ましい触媒としては、市販されており、高
温度における安定性が良く、反応活性も高い燐タングス
テン酸を挙げることができる。そして、燐タングステン
酸等のヘテロポリ酸を触媒として使用する場合、反応が
進むに従い反応液は触媒濃度が高い触媒層と、触媒を１
％以下の低濃度に含む液層とに分離し、二層の分散状態
で反応が行なわれるようになる。反応終了時に撹拌を止
めて静置すれば、重い触媒層は下に、軽い液層は上に分
かれる。上の液層を取り出し、ＴＨＦ、オリゴマー、溶
存触媒を除去して目的であるポリマーを得る。下に残さ
れた触媒層に新しくＮＰＧ、ＴＨＦを供給し、新しいバ
ッチの反応を開始する。このようにして、触媒を繰り返
し使用しながら本発明の原料となるポリエーテルエステ
エルブロック共重合体を得ることが出来る。

【００２５】また、スルフォン酸を触媒として使用する
場合、ナフィオンのように反応液に溶解しない触媒が、
触媒の分離が簡単で好ましい。触媒である燐タングステ
ン酸、或いはスルフォン酸の使用量に対しＮＰＧの仕込
量は、触媒１当量に対し２〜１０モルのＮＰＧを仕込む
のが適当である。ＮＰＧの量が少ないと反応終了時に採
取すべきポリマー量が少なくなるし、ＮＰＧの量が多い
と重縮合反応が遅くポリマーの重合度が上昇するのに長
時間を要するようになる。

【００２６】重縮合によって生成する水は、反応系の気
相水分として取り出し、除くことが出来る。気相の組成
は大部分ＴＨＦであり、気相水分は０．４〜２．０ｗｔ
％含まれているのが通常である。従って、水分を除去す
る際にＴＨＦも共に取り出すことになり新しいＴＨＦを
その分多く補給する必要がある。このように反応系の気
相を取り出す必要があるため、反応液は沸騰温度であ
る。沸騰温度、即ち反応温度を所定にコントロールする
にはＴＨＦの濃度をコントロールするのが容易な方法で
ある。具体的な操作として液温を所定に保つようにＴＨ
Ｆの補給速度をコントロールすることにすれば、気相水
分と共に取り出されたＴＨＦ、反応の進行に伴う組成変
化及び重合によるＴＨＦの消費、これら全ての変化に対
応できる基準操作をＴＨＦに関して定め得たことにな
る。

【００２７】反応液にあるＴＨＦ濃度は、反応圧力と反
応温度、即ち沸騰圧力、温度で変わる。従って、ＴＨＦ
濃度は反応温度を与件として反応圧力によってコントロ
ール出来る。反応液にある水濃度は、反応系の気相の水
濃度と動的平衡にある。従って反応液にある水濃度は、
反応系の気相の水濃度によってコントロール出来る。

【００２８】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられるポリエーテルグリコールの数平均分子
量は４００〜６，０００、好ましくは８００〜３，００
０、さらに好ましくは１，０００〜２，０００であるの
ものが使用される。４００未満になると重合する最終ポ
リエーテルエステルブロック共重合体のハード／ソフト
セグメント比にもよるが通常は短鎖ポリエステル（ハー
ドセグメント）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が
激しくなって耐熱性に劣るため、ポリエーテルエステル
ブロック共重合体としてそのまま材料に使用する場合、
或いは組成物にした場合共に好ましくない。また、６，
０００を越えると、単位重量当りのポリエーテルグリコ
ール中の末端基濃度が低くなり、重合しにくくなるので
好ましくない。

【００２９】このポリエーテルエステルブロック共重合
体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソフト
セグメント）の量は２０〜９０重量％、好ましくは３０
〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％であ
る。この場合のポリエーテルグリコールユニットの量と
はソフトセグメントの重量比のことであって仕込のポリ
エーテルグリコールの全モノマー中に占める重量比のこ
とではない。

【００３０】一般に、ポリエーテルエステルブロック共
重合体のハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフ
トセグメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル
部分の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結
し、ハードセグメントと連なっている。ポリエーテル部
分の片末端のエステル結合を構成するユニットも含めた
ものを便宜上ソフトセグメントとした。

【００３１】このハード／ソフトセグメントの比率は¹
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が２０重量％より小さいと軟質性に劣
り、特に本発明のステアリングのソフト感が損なわれる
ので好ましくない。また、この量が９０重量％を越える
と柔らかくなりすぎて、金属芯との追従性に劣り好まし
くない。

【００３２】かかるポリエーテルエステルブロック共重
合体は公知の方法で製造できる。例えば、ジカルボン酸
の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコ
ールおよびポリエーテルグリコールを触媒の存在下エス
テル交換反応させ、続いて得られる反応生成物を減圧下
重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコール及
びポリエーテルグリコールを触媒の存在下エステル化反
応させ、ついで得られる生成物を重縮合する方法、また
予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレ
ート）を作っておき、これに他のジカルボン酸やジオー
ルもしくはポリエーテルグリコールを加えたり、もしく
は他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換によ
りランダム化させる方法など何れの方法をとっても良
い。

【００３３】ポリエーテルエステルブロック共重合体を
製造するのに利用するエステル交換反応またはエステル
化反応と重縮合反応に共通の触媒としては、テトラ（イ
ソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チ
タネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これ
らテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールと
の反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分
解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタ
ンのカルボン酸塩、チタニル化合物等のチタン系触媒が
好ましい。また、モノｎ−ブチルモノヒドロキシスズオ
キサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ
−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモ
ノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジｎ−ブチ
ルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、ジ
フェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテー
ト、ジｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル
（またはジアリール）スズ化合物等も用いることができ
る。

【００３４】この他、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ等の金
属、金属酸化物、金属塩触媒が有用である。これらの触
媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても
良い。

【００３５】エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量％が好ま
しく、特に０．０３〜０．２重量％が好ましい。これら
触媒はエステル交換またはエステル化反応開始時に添加
した後、重縮合反応時に再び添加してもしなくても良
い。

【００３６】また、ジカルボン酸やグリコールの一部と
してポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ
酸等が共重合されていても良い。多官能成分は高粘度化
成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲は３モ
ル％以下である。かかる多官能成分として用いることが
出来るものには、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタン
テトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール
およびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることがで
きる。

【００３７】またさらに必要に応じてポリエーテルグリ
コールをそれ以外のポリエーテルグリコールで一部置換
しても良い。かかる置換に用いられるポリエーテルグリ
コールとしては、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、
ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール、ポリ（１，２−プロピレン
オキシ）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドのブロック又はランダム共重合体、ＴＨＦと３−
メチルＴＨＦのランダム共重合体、エチレンオキシドと
ＴＨＦのブロック又はランダム共重合体、ポリ（２−メ
チル−１，３−プロピレンオキシ）グリコール、ポリ
（プロピレンオキシ）ジイミドジ酸等が挙げられる。

【００３８】これら置換に用いられるポリエーテルグリ
コールの好ましい数平均分子量は４００〜６，０００で
あり、特に１，０００〜３，０００が好適である。好ま
しい置換ポリエーテルグリコールとしてはポリ（テトラ
メチレンオキシ）グリコールが挙げられる。ポリ（テト
ラメチレンオキシ）グリコールを置換に用いた場合、数
平均分子量（Ｍｎ）が１，８００を越えると分子量分布
［Ｍｖ／Ｍｎ：Ｍｎは末端水酸基価より求めた数平均分
子量、Ｍｖは式Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９３ｌ
ｏｇ η＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子量
である。但しηは４０℃の温度における溶融粘度をポア
ズで示したもの］によっては結晶化が起こって低温性能
に好ましくない結果を与える場合がある。

【００３９】この分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）の値が１．
６以下と狭いものを用いるほうが好ましい。更に好まし
くは１．５以下である。しかし好適には置換のポリエー
テルグリコールは本発明に用いられるポリエーテルグリ
コールの９０重量％以下の範囲で用いられる。この値が
９０重量％を越えると、本発明に用いられるポリエーテ
ルグリコール中のネオペンチルオキシドユニットの含量
にもよるが一般的に耐水性や低温性能等の物性に満足な
結果が得られない場合があるので用途に応じた選定が必
要である。

【００４０】このように重合したポリエーテルエステル
ブロック共重合体の重合度は一般には相対溶液粘度（η
ｒｅｌ）や固有粘度（［η］）、メルトフローレート
（ＭＦＲ）にて表現されるが、本発明ではメルトフロー
レート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲ
と略記）にて表現される。

【００４１】ＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３
０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満で
は、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしま
うので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分
を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や摩耗
性、圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）等に劣るためで好まし
くない。また、本発明のポリエーテルエステルブロック
共重合体のショアＤ硬さは２０〜７０、さらに好ましく
は２５〜５０の範囲に入るようにすれば良く、ソフトセ
グメント量は適宜選択される。ショアＤ硬さが２０未満
では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐
熱性が不足するので好ましくない。また、ショアＤが７
０を越えると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟
性、ソフト感が不足するので好ましくない。

【００４２】本発明の（ｂ）成分として用いられるエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体とは、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である（以
下エチレン−α−オレフィン共重合体と略記する）。炭
素数３〜１２のα−オレフィンとしては直鎖のものも分
岐鎖のものも使用することができる。α−オレフィンの
例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン等があげられる。また、これらの混合物
も使用することができる。

【００４３】該エチレン−α−オレフィン共重合体中の
エチレンの割合は５０〜９０重量％、好ましくは５５〜
８５重量％である。また、該エチレン−α−オレフィン
共重合体の密度は０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、
好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ³である。
密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³未満では、エラストマー組
成物の強度が低下し、また成形品の表面にベタツキが発
生し外観を損ねるので好ましくない。また密度が０．９
１０ｇ／ｃｍ³を超えると柔軟性が低下するので好まし
くない。

【００４４】また、該エチレン−α−オレフィン共重合
体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ６７２０、１９０
℃、２．１６ｋｇｆ荷重に従って測定した値。以下ＭＩ
と略記する）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましく
は０．１〜５０ｇ／１０分のものが用いられる。ＭＩが
０．０１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の成形
性が悪化するので好ましくない。またＭＩが１００ｇ／
１０分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が
十分でなく好ましくない。

【００４５】また、該エチレン−α−オレフィン共重合
体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大融解ピー
ク温度は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であ
る。ここで最大融解ピーク温度とは、示差走査熱量計を
用いて、４℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に得られるサ
ーモグラムの最高ピーク温度である。本発明のエラスト
マー組成物の耐熱性を得るためには、該エチレン−α−
オレフィン共重合体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
よる最大融解ピーク温度は１００℃以上、好ましくは１
１０℃以上であることが必要である。

【００４６】該エチレン−α−オレフィン共重合体の曲
げ剛性率（ＡＳＴＭＤ７４７に従って測定した値）は
１，２００ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは１，０００ｋ
ｇ／ｃｍ²以下である。曲げ剛性率が１２００ｋｇ／ｃ
ｍ²を超えるとエラストマー組成物の柔軟性が低下する
ので好ましくない。

【００４７】該エチレン−α−オレフィン共重合体は、
エチレンおよびα−オレフィンを、例えばチーグラー型
触媒系の存在下で共重合することによって合成すること
ができるが、チーグラー型触媒系は、一つは有機金属活
性化成分（周期律表のＩ〜III金属の水酸化物またはア
ルキル化合物）および他方はハロゲン化された遷移金属
化合物より成り、場合によってはマグネシウムまたはマ
ンガン等の無機化合物を含有してもよい。好適な組合わ
せとしては、アルミニウムの水酸化物及び／又はアルキ
ル化合物とチタンのハロゲン化合物等があげられる。な
お、本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体
は、一般に超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）と総称
される。

【００４８】本発明において、（ｂ）成分のエチレン−
α−オレフィン共重合体の配合量は（ａ）のポリエステ
ル系エラストマーを１００重量部とした場合５〜９００
重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好まし
くは１５〜２００重量部である。成分（ｃ）のエチレン
−α−オレフィン共重合体の配合量が５重量部未満で
は、エラストマー組成物の成形性が低下してしまい（フ
ローマークが発生する）、また高比重となるので好まし
くない。９００重量部を超えるとエラストマー組成物の
耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００４９】また、本発明のエラストマー組成物には、
必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することがで
きる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂として
はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられ
る。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があ
げられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンと
の共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。

【００５０】ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン
単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレ
フィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略
記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン
との共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン
系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例え
ばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピ
レン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプ
ロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。

【００５１】さらに本発明の組成物は必要に応じて可塑
剤の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウン
デシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル
酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフ
ェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−
ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：ト
リメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデ
シルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエ
リスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメ
チルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２
−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケ
ート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエ
ステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエ
ステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエス
テル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状Ｎ
ＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状
ゴム：非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることが出
来る。

【００５２】これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組
み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要
求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、組成物
１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。

【００５３】また、本エラストマー組成物には無機充填
剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、
難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイ
カ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化
チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤とし
てはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定
剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール
系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン
酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が
挙げられる。

【００５４】一般に、本発明のエラストマー組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。
最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われてい
るミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーお
よび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練す
る方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物
をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー
のような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合
物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物
が得られる。

【００５５】本発明のエラストマー組成物の成形加工法
としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能
であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長
を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチック
の成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得
ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定
性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイ
クルが可能であるという長所を有する。

【００５６】

【発明の実施の形態】実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。（１）ショアＤ硬さ［−］：ＡＳＴＭＤ２２４０、Ｄ
タイプ、２３℃で測定。

【００５７】（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ
／１０分］：ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重にて測定した。

【００５８】（３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：ＪＩ
ＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレ
スシートを用いた。

【００５９】（４）伸び［％］：ＪＩＳＫ６２５１、
３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用い
た。

【００６０】（５）反撥弾性［％］：ＪＩＳＫ６２５
５、リュプケ振子式、２３℃

【００６１】（６）脆化温度［℃］：ＪＩＳＫ６２６
１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度。

【００６２】（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：射
出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に
置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を置き、２００
回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５
の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）から
の保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。

【００６３】（８）シボ落ち試験：射出成形にて表面シ
ボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成
形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置
した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を
観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを
△、光沢の出たものを×とした。

【００６４】（９）成形加工性：射出成形機にて、長さ
１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の
条件にて成形した。その成形体を目視にてフローマー
ク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良な
ものを△、不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ
１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズ
ル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃

【００６５】また、実施例および比較例で使用された各
成分は以下のとおりである。成分（ａ）：ポリエステル系エラストマー成分ポリエーテルエステルブロック共重合体のソフトセグメ
ントに用いるポリオキシアルキレングリコールとして
は、以下に示す二種類を使用した。

【００６６】（１）ネオペンチルグリコール共重合ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（ＴとＮとの共重
合体で両末端がアルコール性水酸基であるもの）：旭化
成工業（株）製、Ｍｎ＝１４８０、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．７
３、Ｎ含率＝１２モル％

【００６７】（２）ポリ（テトラメチレンオキシ）グリ
コール：保土ヶ谷化学（株）製、ＰＴＧ−１，８００、
Ｍｎ＝１８２８、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１１

【００６８】成分（ａ）−１（ＴＰＥＥ−１）：１５リ
ットルの三菱重工業（株）製円錐型リアクター（ＶＣ
Ｒ）に、ジメチルテレフタレート（三菱化成（株）製、
以下同じ）１５２０ｇ、１，４−ブタンジオール（和光
純薬（株）製、試薬特級、以下同じ）１０６０ｇ、前記
（１）のポリオキシアルキレングリコールを３２００
ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１５
ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００℃まで
昇温した。ついでテトライソプロポキシチタネート（東
京化成製試薬１級、以下同じ）を１．５ｇ添加した。そ
して、２００℃に３０分間保持した後に２３０℃まで昇
温し、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら２時間かけて
エステル交換反応を行った。留出してきたメタノール量
は理論量の９４％であった。ついで温度を２５０℃に
し、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて０．
５ｍｍＨｇまで減圧し、その後約３時間かけて、トルク
上昇が起こらなくなるまで縮合反応を行った。

【００６９】リアクターの内容物を下部より抜きだした
ところ、ポリエーテルエステルブロック共重合体が透明
な粘調重合体として得られた。これをストランドカッテ
ィングすることでペレット化し、７０℃で１２時間真空
乾燥した。このペレット１００重量部に対し、カーボン
ブラックマスターペレット（ロイヤルブラックＲＢ９０
０５）を１重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１重
量部、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ、吉富
製薬（株）製）を０．１５重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ
３２７（チバガイギー社製）を０．１重量部それぞれ２
３０℃、押出機で溶融ブレンドすることで熱可塑性エラ
ストマー組成物を得た。この熱可塑性エラストマー組成
物のショアＤ硬度で３２、ＭＦＲは２３ｇ／１０分であ
った。

【００７０】成分（ａ）−２（ＴＰＥＥ−２）：ＴＰＥ
Ｅ−１の合成で仕込のジメチルテレフタレート２０７０
ｇ、１，４−ブタンジオール１４４０ｇ、前記（１）の
ポリオキシアルキレングリコールを２７５０ｇ仕込んだ
以外は同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行っ
た。添加剤の種類及び調合比率も同様に行った。得られ
た熱可塑性エラストマー組成物のショアＤ硬度は４０、
ＭＦＲは２１ｇ／１０分であった。

【００７１】成分（ａ）−３（ＴＰＥＥ−３）：ＴＰＥ
Ｅ−１の合成で仕込のジメチルテレフタレート２４９０
ｇ、１、４−ブタンジオール１７３０ｇ、前記（１）の
ポリオキシアルキレングリコールを２０５０ｇとした以
外は同様に、エステル交換反応と縮合反応を行った。添
加剤の種類及び調合比率も同様に行った。得られた熱可
塑性エラストマー組成物のショアＤ硬度で５６、ＭＦＲ
は２１ｇ／１０分であった。

【００７２】成分（ａ）−４（ＴＰＥＥ−４）：ＴＰＥ
Ｅ−１の合成で仕込の前記（１）のポリオキシアルキレ
ングリコールの代わりに前記（２）のポリオキシアルキ
レングリコールを２５００ｇとした以外は同様に、エス
テル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及び調
合比率も同様に行った。得られた熱可塑性エラストマー
組成物のショアＤ硬度で４５、ＭＦＲは２２ｇ／１０分
であった。

【００７３】成分（ａ）−５（ＴＰＥＥ−５）：東洋紡
績社製、ペルプレンＰ４０Ｈ（ポリエーテル・ポリエス
テル系ＴＰＥＥ、ショアＤ硬さ；３７、ＭＦＲ；２３．
０）

【００７４】成分（ａ）−６（ＴＰＥＥ−６）：東洋紡
績社製、ペルプレンＳ２００２（ポリエステル系ＴＰＥ
Ｅ、ショアＤ硬さ；５３、ＭＦＲ；１２ｇ／１０分）

【００７５】成分（ｂ）：エチレン−α−オレフィン共
重合体成分（ｂ）−１：住友化学工業製、エクセレンＶＬ２０
０（ＭＩ：２．０ｇ／１０分、密度：０．９００ｇ／ｃ
ｍ³、ＤＳＣによる最大融解ピーク温度１１５℃、曲剛
性率：６５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ショアＤ硬さ；４２）

【００７６】成分（ｂ）−２：住友化学工業製、エクセ
レンＶＬ１００（ＭＩ：０．８ｇ／１０分、密度：０．
９００ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣによる最大融解ピーク温度１
１５℃、曲剛性率：６５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ショアＤ硬
さ；４２）

【００７７】成分（ｂ）−３：日本石油化学製、日石ソ
フトレックスＣ９００５（ＭＩ：０．８ｇ／１０分、密
度：０．９００ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣによる最大融解ピー
ク温度１１９℃、曲剛性率：８５０ｋｇｆ／ｃｍ²、シ
ョアＤ硬さ；４６）

【００７８】実施例１〜１１ＴＰＥＥとして（ａ）−１、（ａ）−２、（ａ）−３、
（ａ）−４、（ａ）−５、（ａ）−６、を用い、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体として（ｂ）−１、（ｂ）
−２、（ｂ）−３を用い、表１、２、３に示した各割合
にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径
の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエ
ラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成
形加工性の結果を表１、２、３に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】比較例１〜３ＴＰＥＥとして（ａ）−１を用い、エチレン−α−オレ
フィン共重合体として（ｂ）−１、および比較として三
井石油化学工業製、エチレン−α−オレフィン共重合
体、タフマーＡ−４０９０（ＭＩ：３．６ｇ／１０分、
密度：０．８９０ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣによる最大融解ピ
ーク温度８１℃、曲剛性率：４５０ｋｇｆ／ｃｍ²、シ
ョアＤ硬さ；３８）を用い表４に示した各割合にて、実
施例１の方法と同様に混練し評価した。結果を表４に示
した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれか
の物性が悪いことが明らかである。

【００８３】

【表４】

【００８４】

【発明の効果】本発明によって得られるエラストマー組
成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工
性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等
の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き
性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アーム
レスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品や
ウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好
適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付
き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装
工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが
実現される。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BB05X BB15X CF10W GC00 GN00 GQ00 4J029 AA03 AB05 AC03 AD10 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BD04A BD07A BF08 BH02 CA01 CA02 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CH02 DB02 DB11 HA01 HA02 HB01 HB02 JA011 JA091 JC361 JC771 JE043 JF321 JF371 KB02 KC06 KD01 KE02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（ａ）および（ｂ）成分からなる熱
可塑性エラストマー組成物。（ａ）ポリエステル系エラストマー：１００重量部（ｂ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを
共重合させて得られる、密度が０．８６０〜０．９１０
ｇ／ｃｍ³、メルトインデックスが０．０１〜１００ｇ
／１０分、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大融
解ピーク温度が１００℃以上のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体：５〜９００重量部
【請求項２】ポリエステル系エラストマーが次の
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を共重合してなる、ショ
アＤ硬さ２０〜７０のポリエーテルエステルブロック共
重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組
成物。（ａ）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び
／又はそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成
分（ｂ）短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又はそ
のエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分（ｃ）長鎖ジオール成分が下式（１）に示すネオペンチ
レンオキシド構造単位（以下Ｎと略す）と下式（２）に
示すテトラメチレンオキシド構造単位（以下Ｔと略す）
よりなり、Ｎの比率が５〜５０モル％であるポリエーテ
ルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、数平
均分子量が４００〜６，０００であるポリエーテルグリ
コール【化１】【化２】Ｔ： −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （２）