JP3322985B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形性、耐熱性、耐候
性、低温特性、機械強度及び耐油性の優れた熱可塑性エ
ラストマ−組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、
芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体であ
るジカルボン酸成分と、脂肪族ジオ−ル及びそのエステ
ル形成性誘導体である短鎖ジオ−ル成分及び特殊な構造
を有するポリエ−テルグリコ−ルの共重合により得られ
た新規ポリエ−テルエステルエラストマ−とスチレン系
飽和型熱可塑性エラストマ−を含む熱可塑性エラストマ
−組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】主としてポリブチレンテレフタレ−トを
ハ−ドセグメントとし、ポリエ−テルグリコ−ルをソフ
トセグメントとするポリエ−テルエステルブロック共重
合体は機械強度、耐熱性、反発弾性、耐摩耗性及び耐油
性に優れたゴム状弾性を有するポリエステルエラストマ
−として、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィル
ム等に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマ−の
中でも市場の伸びも大きい。

【０００３】しかし、このようなポリエ−テルエステル
エラストマ−は主鎖中にエステル結合を有するために耐
熱水性に劣り、かつエ−テル結合を有するために耐候性
も充分でない場合もある。また、ポリエ−テルエステル
エラストマ−中のハ−ド／ソフト比が高くなると柔軟性
に劣るので、ソフト量を高めて柔軟性を出そうとする
と、耐油性、耐熱性、耐候性、機械物性等が低下する問
題があった。

【０００４】一方、スチレン系熱可塑性エラストマ−は
加硫の不要なエラストマ−として用途を拡大している
が、その中でもスチレン系飽和型熱可塑性エラストマ
−、特に少なくとも２個のビニル芳香族化合物ブロック
Ａと少なくとも１個の不飽和度が２０％を越えないオレ
フィン化合物ブロックＢからなるブロック共重合体は、
水素添加により主鎖／側鎖中の炭素／炭素不飽和二重結
合が飽和されているために、耐熱・耐候・ゴム的特性に
優れ、種々の用途に用いられている。

【０００５】しかしながら、反面、耐油性・成形加工性
・高温機械物性等に劣る問題があった。従って、スチレ
ン系熱可塑性エラストマ−の耐油性・成形加工性等を改
良するためにポリプロピレンやポリフェニレンエ−テル
等の耐油性のあるプラスチックスをブレンドし、さらに
硬度調節のためにパラフィンオイル等を添加することが
一般的に広く行われている。

【０００６】しかし、基本的にガラス転移温度の比較的
高いプラスチックスをエラストマ−にブレンドするため
に、スチレン系熱可塑性エラストマ−の本来有する低温
性能は大幅に失われる。また、ポリエ−テルエステルエ
ラストマ−とスチレン系熱可塑性エラストマ−を溶融ブ
レンドすることで、互いの長所を合わせ持とうとする試
みがいくつかなされている。例えば、ポリエステルエラ
ストマ−にスチレン系ジエン型ブロック共重合体をブレ
ンドする方法（特開昭５０−８２１６２号公報）やこれ
の耐候性、耐熱老化性を改良させるために水添ジエン系
共重合体（含むスチレン系飽和型熱可塑性エラストマ
−）をブレンドさせる方法（特開平３−４３４３３号公
報、特開平４−１０８８３８号公報、特開平４−３２３
２５０号公報）等が既に公開されている。

【０００７】これらの組成物に用いられるポリエ−テル
エステルエラストマ−のソフトセグメントは通常、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコ−ルである。ポリ（テ
トラメチレンオキシ）グリコ−ルはポリエステルエラス
トマ−にした場合、物性バランスに優れるために最も汎
用的に使われているが、その線状構造に由来して低温度
領域において結晶化を起こし、０℃以下でゴム特性が不
十分となる。

【０００８】また、従来から知られているポリ（エチレ
ンオキシ）グリコ−ルやポリ（プロピレンオキシ）グリ
コ−ル、ポリ（エチレンオキシ）グリコ−ルとポリ（プ
ロピレンオキシ）グリコ−ルとのブロックポリマ−をポ
リエ−テルエステルエラストマ−のソフトセグメントと
すると、ゴム特性、耐水性、耐熱性、耐候性に劣る。従
って、これらの公知のポリエ−テルエステルエラストマ
−にスチレン系飽和型熱可塑性エラストマ−をブレンド
することで低温ゴム特性や耐水・耐候性を付与させるに
は、比較的多量のスチレン系飽和型熱可塑性エラストマ
−をブレンドしたり、可塑剤を添加させる必要があっ
た。そのために、ポリエ−テルエステルエラストマ−の
本来持つ耐油性、高温機械強度、耐摩耗性等が犠牲にな
ったり、効果が充分でない問題があった。

【０００９】ところで、本発明者らはソフトセグメント
成分であるポリエ−テルグリコ−ルを下式(1) に示すネ
オペンチレンオキシド構造単位（以下Ｎと略す）と下式
(2)に示すテトラメチレンオキシ構造単位（以下Ｔと略
す）よりなり、Ｎの比率が５〜１００モル％であるポリ
エ−テルであって、両末端がアルコ−ル性水酸基であ
り、数平均分子量が４００〜６，０００であるポリエ−
テルグリコ−ルを用いることによって新規なポリエ−テ
ルエステルエラストマ−を得ることを見い出し、既に特
許出願している（特願平４−２３８７０１号、特願平４
−２３７０６号）。

【００１０】

【化３】

【化４】

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この特定の
構造を有するポリエーテルエステルエラストマ−にスチ
レン系飽和型熱可塑性エラストマ−を特定比率で溶融ブ
レンドさせることにより、柔軟性、成形性、耐候性、機
械強度及び耐油性等の物性バランスが優れ、しかも耐熱
・低温性能を合わせ持つ熱可塑性エラストマ−組成物を
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は： （Ａ）（ａ−１）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカル
ボン酸及びそのエステル形成性誘導体であるジカルボン
酸成分と、（ａ−２）短鎖ジオ−ル成分が脂肪族ジオ−
ル及びそのエステル形成性誘導体である短鎖ジオ−ル成
分と、（ａ−３）長鎖ジオ−ル成分が下式(1) で示すＮ
と下式(2) で示すＴよりなり、Ｎの比率が５〜１００モ
ル％であるポリエ−テルであって、両末端がアルコ−ル
性水酸基であり、数平均分子量が４００〜６，０００で
あるポリエ−テルグリコ−ルとを共重合してなるポリエ
−テルエステルブロック共重合体が５〜９５重量％と、 （Ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物ブロックＡ
と少なくとも１個の不飽和度が２０％を越えないオレフ
ィン化合物ブロックＢからなり、ビニル芳香族化合物の
含有量が１０〜９０重量％であるブロック共重合体９５
〜５重量％を含んでなる熱可塑性エラストマ−組成物を
提供するものである。

【００１３】

【化５】

【化６】

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ａ）ポリエ−テルエステルブロック共重合体： （ａ−１）短鎖ジカルボン酸成分：本発明に使用するポ
リエ−テルエステルエラストマ−の重合に用いる芳香族
ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸及び
これらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【００１５】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマ−酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは単独、もしくは２種以上組み合わせて使用
しても構わない。 好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。

【００１６】（ａ−２）短鎖ジオ−ル成分 また、脂肪族ジオ−ル及びそのエステル形成性誘導体と
しては通常、分子量が３００以下のジオ−ルが用いられ
る。例えば、エチレングリコ−ル、１，３−プロピレン
ジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ペンタメチレング
リコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ネオペンチルグ
リコ−ル、デカメチレングリコ−ル及びこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。

【００１７】また、１，１−シクロヘキサンジメタノ−
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロ
デカンジメタノ−ル等の脂環式ジオ−ル、及びこれらの
エステル形成性誘導体；キシリレングリコ−ル、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒ
ドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン
等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
好適には、エチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００１８】上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエ
ステル形成性誘導体（ａ−１）と脂肪族ジオ−ル及びこ
れらのエステル形成性誘導体（ａ−２）との組合せによ
りポリエーテルエステルエラストマ−のハ−ドセグメン
ト即ち短鎖ポリエステルが構成される。好ましい組合せ
は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルとエチ
レングリコ−ルもしくは１，４−ブタンジオ−ルとの組
合せ（ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレ
フタレ−ト）である。さらに好ましくはポリブチレンテ
レフタレ−トがハ−ドセグメントとして使用されること
が良い。

【００１９】この理由はポリブチレンテレフタレ−トは
結晶化速度が大きく成型性が優れること、ポリエ−テル
エステルエラストマ−にした場合もゴム弾性、機械的性
質、耐熱性、耐化学薬品性等の物性バランスがよく備わ
っていること等による。この組合せに他のジカルボン酸
及びそのエステル形成性誘導体を１５モル％以内、また
は他のジオ−ル及びそのエステル形成性誘導体を１５モ
ル％以内加えて使用することも出来る。

【００２０】（ａ−３）長鎖ジオ−ル成分 本発明に用いられるポリエ−テルエステルエラストマ−
のソフトセグメント即ち、長鎖ポリエステルを構成する
ポリエ−テルグリコ−ルは、式(1) で示すＮと式(2) で
示すＴよりなり、Ｎの比率が５〜１００モル％であるポ
リエ−テルであって、両末端がアルコ−ル性水酸基であ
り、数平均分子量が４００〜６，０００であるポリエ−
テルグリコ−ルである。

【００２１】好適には、上記ポリエ−テルグリコ−ルは
その末端にないＮについては、Ｎを挟んで隣接する構造
単位が必ずＴであり、Ｎが末端にある場合には、末端に
あってアルコ−ル性水酸基に結合されているＮについて
は、アルコ−ル性水酸基の反対側でＮに隣接する構造単
位が必ずＴである構造を有し、かつＮが５〜５０モル％
のポリエ−テルグリコ−ルである。このことは実質的に
ＮＮ連鎖がないことを意味する。

【００２２】本発明に使用されるポリエ−テルエステル
エラストマ−の製造に用いられるポリエ−テルグリコ−
ルは３，３−ジメチルオキセタン（３，３−ＤＭＯ）の
単独カチオン重合、３，３−ＤＭＯとネオペンチルグリ
コ−ル（ＮＰＧ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯ
とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン共重合、
３，３−ＤＭＯとＮＰＧとＴＨＦのカチオン三元共重合
またはネオペンチルグリコ−ルとテトラヒドロフランを
原料として、アルコ−ル性水酸基の存在下で活性を示す
触媒の存在下、純テトラメチレングリコ−ルの解重合が
進行する反応条件下において製造することが出来る。

【００２３】本発明に使用されるポリエステルエラスト
マ−の製造に用いられる好ましい態様のポリエ−テルグ
リコ−ルは特願平４−２３８７０１号及び特願平４−２
３８７０６号に記述されているようにＮを挟んで隣接す
る構造単位が必ずＴであるか、Ｎが末端にある場合には
片方がアルコ−ル性水酸基であるのでＮのモル数は必ず
５０モル％以下になる。このポリエ−テルグリコ−ル中
のＮが５モル％に満たない共重合組成では、これをポリ
エ−テルエステルエラストマ−にした場合、特に低温性
能に満足な物性が得られない場合があるため好ましくな
い。

【００２４】ポリエ−テルエステルエラストマ−の長鎖
ポリエステル、即ちソフトセグメントの含量が比較的少
ない場合（１０〜５０ｗｔ％）には、ポリエ−テルグリ
コ−ル中のＮの含量が１５〜５０モル％程度と多いこと
が性能発現上、好ましい。一方、ソフトセグメントの含
量が比較的多い場合（５０〜９０ｗｔ％）には、Ｎの含
率が５〜１５モル％程度と少なくても十分低温性能等の
物性が良好である。

【００２５】本発明に使用されるポリエ−テルエステル
エラストマ−の製造に用いられる好ましいポリエ−テル
グリコ−ルの製造方法は、アルコ−ル性水酸基の存在化
で活性を示す触媒の存在下、多量のネオペンチルグリコ
−ルを仕込み、純テトラメチレングリコ−ルの解重合が
進む高い温度と、低いＴＨＦ濃度、即ち高いポリマ−濃
度での反応条件で行われる。

【００２６】アルコ−ル性水酸基の存在下で活性を示す
触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報にヘテロ
ポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報にヘテロポ
リ酸の塩が記述されているがこれらを用いることが出来
る。 この際、触媒に対する水またはジオ−ルのモル比
が１０以下であるという要件は本発明のポリエ−テルグ
リコ−ルを与える反応条件では不要である。なお、アル
コ−ル性水酸基の存在下で活性を示す触媒は特にヘテロ
ポリ酸に限定されるものではなく、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸なども用いられる。

【００２７】本発明に使用されるポリエ−テルエステル
エラストマ−の製造に用いられる好ましいポリエ−テル
グリコ−ルを与える特殊な反応条件方法に於てネオペン
チルグリコ−ルの共重合比率を高めることができる理由
は、触媒に対するジオ−ルのモル比が３０であっても重
合を進めることが出来るので多量のネオペンチルグリコ
−ルを仕込むことが出来ることによる。

【００２８】また、ＴＨＦのみが連なるポリマ−分子鎖
の形成が純ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ−ルの
解重合条件で重合を進めるために抑制されている。本発
明に使用される好ましいポリエ−テルグリコ−ルに於て
ネオペンチルグリコ−ルの共重合比率が５０モル％以下
であるのは、ＮとＮが直接連結する構造が¹³Ｃ−ＮＭＲ
の解析からないことが証明でき、従ってネオペンチルグ
リコ−ルの共重合比率が５０パ−セントを越えることが
ない。なお、Ｎが５０モル％以上にするには、出発原料
としてネオペンチルグリコ−ルを環化した３，３−ジメ
チルオキセタンを用いれば良い。

【００２９】本発明に用いられるポリエ−テルエステル
エラストマ−に用いられるポリエ−テルグリコ−ルを好
ましく製造する必要要件をまとめると３要件有り、第一
にアルコ−ル性水酸基の存在下で活性を示す触媒、例え
ばヘテロポリ酸やスルホン酸等を用いること、第二に共
重合グリコ−ルとして解重合の伝ぱんを阻止するグリコ
−ル、すなわちＮＰＧを使用すること、第三に共重合比
率が高くなる重縮合を主反応とするために、純ＰＴＭＧ
の解重合が進む温度、ポリマ−濃度で反応を進めるこ
と、以上である。

【００３０】この重縮合反応を好ましい速度で進めるた
め、反応温度は７０℃以上、好ましくは７５℃以上の条
件を採ることになる。但し、反応温度を上げすぎると反
応液や触媒の着色が強くなり好ましくない。例えば燐タ
ングステン酸を触媒として用いた場合、通常１１０℃を
越えると着色がひどくなる。先に本発明で使用する触媒
を挙げたが、これらのうち好ましい触媒としては、市販
されており、高温度における安定性が良く、反応活性も
高い燐タングステン酸を挙げることができる。

【００３１】そして、燐タングステン酸等のヘテロポリ
酸を触媒として使用する場合、反応が進むに従い反応液
は触媒濃度が高い触媒層と、触媒を１％以下の低能度に
含む液層とに分離し、二層の分散状態で反応が行なわれ
るようになる。反応終了時に撹拌を止めて静置すれば、
重い触媒層は下に、軽い液層は上に分かれる。上の液層
を取り出し、ＴＨＦ、オリゴマ−、溶存触媒を除去して
目的であるポリマ−を得る。下に残された触媒層に新し
くＮＰＧ、ＴＨＦを供給し、新しいバッチの反応を開始
する。この様にして、触媒を繰り返し使用しながら本発
明を実施することが出来る。また、スルフォン酸を触媒
として使用する場合、ナフィオンのように、反応液に溶
解しない触媒が触媒の分離が簡単で好ましい。

【００３２】触媒である燐タングステン酸、あるいはス
ルフォン酸の使用量に対しＮＰＧの仕込量は、触媒１当
量に対し２〜１０モルのＮＰＧを仕込むのが適当であ
る。ＮＰＧの量が少ないと反応終了時に採取すべきポリ
マ−量が少なくなるし、ＮＰＧの量が多いと重縮合反応
が遅くポリマ−の重合度が上昇するのに長時間を要する
ようになる。

【００３３】重縮合によって生成する水は、反応系の気
相水分として取り出し、除くことが出来る。気相の組成
は大部分ＴＨＦであり、気相水分は０．４〜２．０ｗｔ
％含まれているのが通常である。従って、水分を除去す
る際にＴＨＦも共に取り出すことになり新しいＴＨＦを
その分多く補給する必要がある。

【００３４】このように反応系の気相を取り出す必要が
あるため、反応液は沸騰温度である。沸騰温度、即ち反
応温度を所定にコントロ−ルするにはＴＨＦの濃度をコ
ントロ−ルするのが容易な方法である。具体的な操作と
して液温を所定に保つようにＴＨＦの補給速度をコント
ロ−ルすることにすれば、気相水分と共に取り出された
ＴＨＦ、反応の進行に伴う組成変化及び重合によるＴＨ
Ｆの消費、これら全ての変化に対応できる基準操作をＴ
ＨＦに関して定め得たことになる。

【００３５】反応液にあるＴＨＦ濃度は、反応圧力と反
応温度、即ち沸騰圧力、温度で変わる。従って、ＴＨＦ
濃度は反応温度を与件として反応圧力によってコントロ
−ル出来る。反応液にある水濃度は、反応系の気相の水
濃度と動的平衡にある。従って反応液にある水濃度は、
反応系の気相の水濃度によってコントロ−ル出来る。

【００３６】本発明に使用されるポリエステルエラスト
マ−の製造に用いられるポリエ−テルグリコ−ルの数平
均分子量は４００〜６，０００のものが使用される。４
００未満になると重合する最終ポリエ−テルエステルの
ハ−ド／ソフト比にもよるが通常は短鎖ポリエステル
（ハ−ドセグメント）の平均連鎖長が小さくなり、融点
降下が激しくなって耐熱性に劣るため、ポリエステルエ
ラストマ−としてそのまま材料に使用する場合、組成物
にした場合共に好ましくない。また、６，０００を越え
ると、単位重量当りのポリエ−テルグリコ−ル中の末端
基濃度が低くなり、重合しにくくなるので好ましくな
い。

【００３７】この重合しやすさと融点のバランスを考慮
すると数平均分子量は８００〜４，０００が好ましく、
１，０００〜２，５００がさらに好ましい。この数平均
分子量はＧＰＣ法等の種々の方法によって測定される
が、本発明では、末端を無水酢酸でアセチル化させ、未
反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで逆滴定（末
端基滴定法）することで水酸基価を求める。

【００３８】（ａ−４） ポリエ−テルエステルブロッ
ク共重合体の製造条件など：このポリエ−テルエステル
ブロック共重合体（ポリエ−テルエステルエラストマ
−）全体に占める全ポリエ−テルグリコ−ルユニット
（ソフトセグメント）の量は５〜９０重量％で、この値
はポリエ−テルエステルエラストマ−とスチレン系飽和
型熱可塑性エラストマ−との最終組成物の要求物性によ
る。この場合のポリエ−テルグリコ−ルユニットの量と
は、ソフトセグメントの重量比のことであって仕込のポ
リエ−テルグリコ−ルの全モノマ−中に占める重量比の
ことではない。

【００３９】一般に、ポリエ−テルエステルエラストマ
−のハ−ドセグメントは短鎖エステルであり、ソフトセ
グメントは長鎖エステルからなるが、ポリエ−テル部分
の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結し、
ハ−ドセグメントと連なっている。ポリエ−テル部分の
片末端のエステル結合を構成するユニットも含めたもの
を便宜上ソフトセグメントとした。

【００４０】即ち、通常良く知られているポリエ−テル
エステルエラストマ−（ハ−ドセグメント：ポリブチレ
ンテレフタレ−ト、ソフトセグメント：ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコ−ル）を例にとれば、以下式(3)
及び(4) に示すようにハ−ドセグメントとソフトセグメ
ントは定義される。

【００４１】

【化７】

【００４２】このハ−ド／ソフトセグメントの比率は¹
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が５重量％より小さいと軟質性に劣
り、エラストマ−としての満足のいく物性は期待できな
い。また、この量が９０重量％を越えると軟質性は相当
付与されるが、同時にハ−ドセグメントの平均連鎖長が
短くなり、物理的架橋点であるハ−ドブロックが外力に
対して抵抗できずに機械強度が著しく低下して組成物に
しても補えない。また融点も相当低下するため、耐熱性
にも劣り、好ましくない。より好ましいソフトセグメン
トの量は２５〜７５重量％である。

【００４３】ポリエ−テルエステルエラストマ−を比較
的ビニル芳香族化合物結合量の多いスチレン系飽和型熱
可塑性エラストマ−（結合ビニル芳香族化合物量が４０
重量％程度以上）と組成物にする場合には５０重量％以
上のソフトセグメント成分が含まれる上記ポリエ−テル
エステルエラストマ−を使用することが好ましい。

【００４４】前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分を重合し
てなるポリエ−テルエステルエラストマ−は公知の方法
で製造できる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコ−ル
ジエステル、過剰量の低分子量グリコ−ルおよびポリエ
−テルグリコ−ルを触媒の存在下エステル交換反応さ
せ、続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方
法、あるいはジカルボン酸とグリコ−ル及びポリエ−テ
ルグリコ−ルを触媒の存在下エステル化反応させ、つい
で得られる生成物を重縮合する方法、或いは予め短鎖ポ
リエステル（例えばポリブチレンテレフタレ−ト）を作
っておき、これに他のジカルボン酸やジオ−ルもしくは
ポリエ−テルグリコ−ルを加えたり、もしくは他の共重
合ポリエステルを添加してエステル交換によりランダム
化させる方法など何れの方法をとっても良い。

【００４５】エステル交換反応またはエステル化反応と
重縮合反応に共通の触媒としては、テトラ（イソプロポ
キシ）チタネ−ト、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネ−ト
に代表されるテトラアルキルチタネ−ト、これらテトラ
アルキルチタネ−トとアルキレングリコ−ルとの反応生
成物、テトラアルキルチタネ−トの部分加水分解物、チ
タニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘ
キサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、
チタニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい。

【００４６】更に、モノｎ−ブチルモノヒドロキシスズ
オキサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテ−ト、モノ
ｎ−ブチルスズモノオクチレ−ト、モノｎ−ブチルスズ
モノアセテ−ト等のモノアルキルスズ化合物；ジｎ−ブ
チルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテ−ト、
ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテ−
ト、ジｎ−ブチルスズジオクチレ−ト等のジアルキル
（またはジアリ−ル）スズ化合物等が挙げられる。

【００４７】この他、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ等の金
属、金属酸化物、金属塩触媒が有用である。これらの触
媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても
良い。特に単独で使用する場合にはテトラアルキルチタ
ネ−ト、または三酸化アンチモンが、組み合わせて使う
場合はテトラアルキルチタネ−トと酢酸マグネシウムと
の組合せが好適である。エステル化あるいは重縮合触媒
の添加量は生成ポリマ−に対して０．００５〜０．５重
量％が好ましく、特に０．０３〜０．２重量％が好まし
い。これら触媒はエステル交換またはエステル化反応開
始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加してもしな
くても良い。

【００４８】また、ジカルボン酸やグリコ−ルの一部と
してポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ
酸等が共重合されていても良い。多官能成分は高粘度化
成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲は３モ
ル％以下である。かかる多官能成分として用いることが
出来るものには、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタン
テトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル
およびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることがで
きる。

【００４９】また、さらに必要に応じて本発明に用いら
れるポリエ−テルグリコ−ルをそれ以外のポリエ−テル
グリコ−ルで一部置換しても良い。かかる置換に用いら
れるポリエ−テルグリコ−ルとしては、ポリ（エチレン
オキシ）グリコ−ル、ポリ（プロピレンオキシ）グリコ
−ル、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ−ル、ポリ
（１，２−プロピレンオキシ）グリコ−ル、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共
重合体、ＴＨＦと３−メチルＴＨＦのランダム共重合
体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又はランダム
共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンオキ
シ）グリコ−ル、ポリ（プロピレンオキシ）ジイミドジ
酸等が挙げられる。

【００５０】これら置換に用いられるポリエ−テルグリ
コ−ルの好ましい数平均分子量は４００〜６，０００で
あり、特に１，０００〜３，０００が好適である。好ま
しい置換ポリエ−テルグリコ−ルとしてはポリ（テトラ
メチレンオキシ）グリコ−ルが挙げられる。ポリ（テト
ラメチレンオキシ）グリコ−ルを置換に用いた場合、数
平均分子量（Ｍn ）が１，８００を越えると、分子量分
布［Ｍv ／Ｍn ：Ｍn は末端水酸基価より求めた数平均
分子量、Ｍv は式 Ｍv ＝antiｌｏｇ（０．４９３ｌｏ
ｇη＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子量であ
る。但しηは４０゜Ｃの温度における溶融粘度をポアズ
で示したもの］によっては結晶化が起こって低温性能に
好ましくない結果を与える場合がある。

【００５１】この分子量分布（Ｍv ／Ｍn ）の値が１．
６以下と狭いものを用いるほうが好ましい。更に好まし
くは１．５以下である。しかし、好適には置換のポリエ
−テルグリコ−ルは本発明に用いられるポリエ−テルグ
リコ−ルの９０重量％以下の範囲で用いられる。この値
が９０重量％を越えると本発明に用いられるポリエ−テ
ルグリコ−ル中のネオペンチルオキシドユニットの含量
にもよるが、一般的に耐水性や低温性能等の物性に満足
な結果が得られない場合があるので用途に応じた選定が
必要である。

【００５２】このように重合したポリエ−テルエステル
エラストマ−の重合度は一般には相対溶液粘度
（η_rel ）や固有粘度（［η］）、メルトフロ−レ−ト
（ＭＦＲ）にて表現されるが、本発明ではＭＦＲにて表
現される。本発明では、ポリエ−テルエステルエラスト
マ−のＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分（荷重２．１６
ｋｇ、２３０℃：以下Ｌ条件）という高分子量のポリエ
−テルエステルエラストマ−が得られる。

【００５３】ＭＦＲが３０以下のポリエ−テルエステル
エラストマ−が物性、特に機械強度や耐屈曲疲労性等に
良い影響を与える。ＭＦＲが３０を越えると分子量が十
分上がっていないため特に機械物性（破断強度、破断伸
び等）や耐屈曲摩耗性、ｃ−ｓｅｔ等に劣るため、用途
が制限される。また、ＭＦＲが０．１より小さいとこれ
ら物性は良好となるが、溶融粘度が上がりすぎてリアク
タ−からの払い出しが出来にくく、現実的ではない。機
械的物性とリアクタ−からの払い出し易さとのバランス
を考慮すれば、より好ましいＭＦＲはＬ条件で５〜２５
ｇ／１０分である。

【００５４】酸化防止剤はポリエ−テルエステルエラス
トマ−の製造中または製造後の任意の時期に加えること
が出来るが、特にポリエ−テルグリコ−ルが高温に曝さ
れる時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエ−テル
グリコ−ルの酸化劣化を防止するために、重縮合反応を
阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加
えることが望ましい。

【００５５】これらの酸化防止剤としては、燐酸の、亜
燐酸の、脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エス
テルや次亜燐酸誘導体; フェニルホスホン酸、フェニル
ホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネ−
ト、ジアルキルペンタエリスリト−ルジホスファイト、
ジアルキルビスフェノ−ルＡジホスファイト等のリン化
合物；フェノ−ル系誘導体、特にヒンダ−ドフェノ−ル
化合物、チオエ−テル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベ
ンズイミダゾ−ル系、チオカルバニリド系、チオジプロ
ピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレ−
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。これらは単独で用いても２種以上組み
合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量はポ
リエ−テルエステルエラストマ−１００重量部に対し、
０．０１〜２重量部が望ましい。

【００５６】また必要に応じ、同様な方法で紫外線吸収
剤・光安定剤を加えてもよい。これらの紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系化合物
等が挙げられる。光安定剤としてはヒンダ−ドアミン化
合物のようなラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられ
る。

【００５７】（Ｂ）スチレン系飽和型（部分水添ブロッ
ク共重合体）熱可塑性エラストマ−：本発明の（Ｂ）成
分であるスチレン系飽和型熱可塑性エラストマ−はスチ
レン系ジエン型ブロック共重合体のジエンブロックを水
素添加させることで製造される。スチレン系飽和型熱可
塑性エラストマ−の水添させる前のブロック共重合体は
ビニル芳香族化合物重合体ブロックを少なくとも２個、
共役ジエンを主体とする重合体ブロックを少なくとも１
個含有するものである。

【００５８】ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
重量比が０／１００〜５０／５０、好ましくは０／１０
０〜４０／６０の組成範囲からなる重合体ブロックであ
り、このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は
ランダム、テ−パ−（分子鎖に沿ってモノマ−成分が増
加または減少するもの）、一部ブロック状、またはこれ
らの任意の組合せのいずれでもあっても良い。

【００５９】なお、本発明における水添する前のブロッ
ク共重合体中にはビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとの遷移
部等にビニル芳香族化合物が５０重量％を越えるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体部分が存
在していてもよいが、かかる重合体部分は前記の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックに含めるものと
する。上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化
合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、
１０／９０〜９０／１０であり、２０／８０〜８５／１
５の範囲が好ましい。

【００６０】上記水添前のブロック共重合体を構成する
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン等の中から１種、または２
種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。ま
た、共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエンおよび／またはイソプ
レンが特に好ましい。

【００６１】上記ブロック共重合体は、数平均分子量が
２０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は１．０５〜
１０の範囲が好ましい。また、ブロック共重合体の分子
構造は直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの組合せ
などいずれでも良い。さらに、ブロック共重合体におい
て共役ジエン化合物としてブタジエンを使用した場合に
は、ブタジエン部分のミクロ構造の１，２ビニル結合量
が全ポリブタジエン中に１０〜８０％の範囲が好まし
い。水添ブロック共重合体にゴム弾性を持たせることを
必要とする場合には１，２ビニル結合は全ポリブタジエ
ン中の２５〜５５％の範囲が特に好ましい。

【００６２】上記ブロック共重合体がビニル芳香族化合
物を主体とするブロックを２個以上含有する場合におい
ては、各ブロックは同一の構造であっても良いし、モノ
マ−成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロッ
クの分子量、ミクロ構造等の各構造が異なるものであっ
ても良い。上記のブロック共重合体は通常、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水
素溶媒中でｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物
を触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
をリビングアニオン重合することによって得られる。

【００６３】さらに上記方法によって得られるリチウム
活性末端を有するブロック共重合体を多官能のカップリ
ング剤、例えば四塩化炭素、四塩化珪素等とカップリン
グ反応させることにより分岐状、放射状のブロック共重
合体とすることも可能である。さらにブロック共重合体
は１種のみならず２種以上の混合物として使用すること
も可能である。

【００６４】上記ブロック共重合体を公知の方法、例え
ば特公平２−９０４１〜９０４３号公報に記載の方法で
水添することにより、ビニル芳香族化合物ブロックＡの
芳香族二重結合を実質的に水添しないで共役ジエンブロ
ックの炭素／炭素不飽和二重結合の少なくとも８０％が
水素添加される水添ブロック共重合体が合成できる。か
かる水添ブロック共重合体の共役ジエンブロック部分の
炭素／炭素不飽和二重結合の水添率が８０％に満たない
と、ポリエステルエラストマ−との溶融混練時のゲル化
・分子鎖切断等の好ましくない副反応が起こったり、最
終熱可塑性エラストマ−組成物の耐熱老化性、耐候性も
充分で無くなるため好ましくない。好ましい水添率は９
０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。

【００６５】また、かかる水添ブロック共重合体中に含
まれる重合及び／または水添触媒の残査は好適には脱灰
等の処理により、除去しておくことが望ましい。金属種
にもよるが１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

【００６６】（Ｃ） 熱可塑性エラストマ−組成物：本
発明の熱可塑性エラストマ−組成物を得るに当たり、
（Ａ）成分のポリエ−テルエステルエラストマ−とブレ
ンドする際の相容性・分散性を高めるために、かかる
（Ｂ）成分のスチレン系飽和型熱可塑性エラストマ−は
酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基、オキサゾリン基、イミド基、イソシア
ナ−ト基、スルホニル基及びスルホネ−ト基から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物をグラ
フト・或いは後反応させた変性スチレン系飽和型熱可塑
性エラストマ−を用いても良い。

【００６７】この中でも特に不飽和カルボン酸及びその
誘導体で変性したスチレン系飽和型熱可塑性エラストマ
−が性能発現上、最も好ましい。変性スチレン系飽和型
熱可塑性エラストマ−を製造する一例を以下に示す。変
性されるブロック共重合体に炭素／炭素不飽和二重結合
が全く存在しないかあるいは不飽和度が１０％以下、水
添率９０％以上、好ましくは３％以下、水添率９７％以
上の場合には後述する化合物で変性する際に、通常使わ
れるラジカル開始剤を共存させてラジカル付加させるこ
とによって得られる。

【００６８】これら変性エラストマ−の製造方法に関し
ては、本発明に於て特に限定されないが、得られた変性
エラストマ−がゲル等の好ましくない成分を含んだり、
その溶融粘度が著しく増大して加工性が極端に悪化した
りする製造方法は好ましくない。好ましい製造方法とし
ては、例えば押出機中で不活性ガス存在下、ラジカル開
始剤を共存させ、未変性の水添ブロック共重合体と不飽
和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法があ
る。また、未変性の水添ブロック共重合体をトルエン、
キシレン等の溶媒に溶解させ、ラジカル開始剤の存在
下、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる
方法も用いられる。未反応の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体は真空脱気・抽出・沈澱等適当な後処理によっ
て除いた方が好ましい。

【００６９】また、変性される水添ブロック共重合体が
炭素／炭素不飽和二重結合をその分子中に多量に含む場
合や不飽和度が１０％を越える（水添率が９０％以下）
ような場合は上記方法を用いると著しいゲル化を生じ、
最終組成物の物性を悪化させたり、加工性を悪化させる
ので好ましくない。このような場合は水添ブロック共重
合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体を加熱混合し
て炭素／炭素不飽和二重結合に「エン反応」させること
によって変性エラストマ−を製造させる。この際、必要
に応じて例えばフェノチアジン等の安定剤等を共存させ
て熱によるゲル化を防止させることもできる。

【００７０】かかる変性ブロック共重合体に結合してい
る不飽和カルボン酸またはその誘導体の結合量は該ブロ
ック共重合体１００重量部当り０．０５〜５重量部であ
る。スチレン系飽和型熱可塑性エラストマ−の変性に用
いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体の例として
は、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミ
ド、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、フマル酸、フ
マル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、フ
タル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エス
テル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン
化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲ
ン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、
アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、シス−４−シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、そのエステル、
その無水物、そのアミド、およびそのイミド、

【００７１】エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、そのエステル、
その無水物、そのアミド、およびそのイミド、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ア
ミド等が挙げられる。特に無水マレイン酸と（メタ）ア
クリル酸グリシジルが好ましい。

【００７２】この他、ビニルグリシジルエ−テル、ビニ
ルオキサゾリン等の非不飽和カルボン酸化合物・その誘
導体である含官能基ビニル化合物も好適に用いられる。
これら変性スチレン系飽和型ブロック共重合体は（Ｂ）
成分のスチレン系飽和型熱可塑性エラストマ−の全部ま
たは一部置換させることが可能である。変性スチレン系
ブロック共重合体と（Ａ）成分のポリエ−テルエステル
ブロック共重合体は溶融混練の過程で官能基同士が一部
反応し、グラフトポリマ−を形成し、これが両ポリマ−
の相容性を高めていると考えられる。

【００７３】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量
は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５〜９５／９５〜５重量
％であり、好ましくは１５〜８５／８５〜１５重量％で
あり、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０重量％
である。（Ａ）成分の使用量が５％未満〔（Ｂ）成分の
使用量が９５重量％を越える〕だと得られる組成物の耐
油性、成形性、機械強度が劣る場合があるので好ましく
ない。 逆に（Ａ）成分の使用量が９５％を越える
〔（Ｂ）成分の使用量が５％未満〕と得られる組成物の
耐候性、ポリエステルエラストマ−のハ−ド／ソフトセ
グメント比によっては柔軟性、耐熱水性にも劣る場合も
あるので好ましくない。

【００７４】また必要に応じて得られる組成物に可塑剤
の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジオ
クチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジエチルフタ
レ−ト、ブチルベンジルフタレ−ト、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−ト、ジウンデ
シルフタレ−ト、ジイソノニルフタレ−ト等のフタル酸
エステル類、トリクレジルホスフェ−ト、トリエチルホ
スフェ−ト、トリブチルホスフェ−ト、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェ−ト、トリメチルヘキシルホスフェ
−ト、トリス−クロロエチルホスフェ−ト、トリス−ジ
クロロプロピルホスフェ−ト等の燐酸エステル類；

【００７５】トリメリット酸オクチルエステル、トリメ
リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル
類、ジペンタエリスリト−ルエステル類、ジオクチルア
ジペ−ト、ジメチルアジペ−ト、ジ−２−エチルヘキシ
ルアゼレ−ト、ジオクチルアゼレ−ト、ジオクチルセバ
ケ−ト、ジ−２−エチルヘキシルセバケ−ト、メチルア
セチルリシノケ−ト等の脂肪酸エステル類；ピロメリッ
ト酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪
酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；アジピン酸
エ−テルエステル、ポリエ−テル等のポリエ−テル系可
塑剤；液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジ
エン等の液状ゴム、プロセスオイル等を挙げることが出
来る。これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組み合わ
せて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要求され
る硬度、物性に応じて適宜選択されるが、組成物１００
重量部当り１〜５０重量部が好ましい。

【００７６】本発明の熱可塑性エラストマ−組成物は、
各種押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ロ−ル、
さらにこれらを組み合わせたもの等により、溶融混練さ
せることによって得られる。押出機による溶融混合の場
合、押出温度は１２０℃〜３２０℃の範囲であって良
く、滞留時間は１０秒〜１５０分の範囲であって良い。
これら加工条件は（ａ）／（ｂ）の比率、可塑剤を添加
するときのその添加量によって適宜選択されるので特に
限定はされない。

【００７７】最終的には得られた組成物に対し、必要に
応じて更に既存の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤
を添加することが出来る。 また、物性を損なわない範
囲でカオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレ−、カオリ
ン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊
維等の充填剤や補強材；

【００７８】ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマ
イドのような滑剤ないしは離型剤：着色のためのカ−ボ
ンブラック、群青、チタンホワイト、亜鉛華、べんが
ら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レ−キ顔料、フタロ
シアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テ
トラブロモビスフェノ−ルポリカ−ボネ−ト等の難燃化
剤；発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネ−ト化合物等
の増粘剤；シリコ−ンオイルやシリコ−ン樹脂等、公知
の各種添加剤を用いることが出来る。

【００７９】また、本発明の組成物には、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ＰＥＴ、ＰＢ
Ｔ、ポリアセタ−ル、ナイロン６、ナイロン１２、ナイ
ロン６６、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデン、ポリスル
ホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポ
リエ−テルエ−テルケトン、ポリフェニレンオキシド、
スチレン−（メタ）アクリル酸メチル樹脂等の熱可塑性
樹脂；また他のポリエステルエラストマ−（ポリエ−テ
ルエステルエラストマ−、ポリエステルエステルエラス
トマ−）、ポリアミドエラストマ−、ポリウレタンエラ
ストマ−等のエンジニアリングエラストマ−等を適宜ブ
レンドすることが出来る。

【００８０】これら熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ
−の添加量は全組成物１００重量部に対し、０〜１００
重量部、好ましくは０〜５０重量部の範囲で選択され
る。本発明の熱可塑性エラストマ−組成物は柔軟性、成
形性、耐候性、機械強度及び耐油性等の物性バランスが
優れ、しかも耐熱・低温性能を合わせ持つ為、種々の高
機能部品用途に応用され得る。

【００８１】本発明の熱可塑性エラストマ−組成物の用
途としては、エアバックカバ−、インパネ部分、バンパ
−部分、サイドシ−ルド、ジョイントブ−ツ、シフトレ
バ−ブ−ツ、ハンドル、モ−ル等の自動車部品、靴底、
スキ−ブ−ツ、サンダル等の履物、電線被覆、コネクタ
−、キャッププラグ等の電気部品、油圧ホ−ス、バキュ
−ムホ−ス、電気掃除機のホ−ス、コイルチュ−ブ、ガ
−デンホ−ス等のチュ−ブあるいはホ−ス類、ホットカ
−ラ−、ヘアブラシ等の日用品、Ｏリング、ガスケッ
ト、パッキングロ−ル等の素材等が考えられる。

【００８２】

【実施例】以下、製造例、実施例によって本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、
これに限定されるものではない。 （製造例１） 〔ポリエーテルエステルエラストマ−（Ａ）のソフトセ
グメントの製造例〕分留塔、コンデンサ−、還流バルブ
等一式よりなる分留装置とアンカ−羽根を有する電磁撹
拌機とＴＨＦ供給口を備えたステンレス板の蓋と、熱媒
の循環するジャケット付きの２００リットルステンレス
釜が組合わさる反応器に、６．７５ｋｇのネオペンチル
グリコ−ルと１９．５ｋｇのＴＨＦを仕込み、撹拌し均
一に溶解してからも撹拌しつつ４５ｋｇの燐タングステ
ン酸６水和物を仕込む。

【００８３】循環する熱媒の温度を８０℃一定とし、反
応液の温度が７１℃に達した時を反応開始時間とし、以
降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７１℃にコントロ
−ルする。反応時間４０分後、分留塔下部温度を約６
９．５℃に設定し、含水ＴＨＦを留出し始める。この分
留塔下部の含水ＴＨＦは０．８％前後の水を含んでい
た。かくして２４時間反応を続行する。反応の途中から
触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化し、粘度が
増していく。反応終了時に撹拌を止め、２０分経過後、
上の液層８３．３ｋｇを取り出す。約３０ｌの触媒層が
残る。

【００８４】取り出した液層８３．３ｋｇを分析した結
果、ポリマ−を４５重量％、触媒を灰分として０．４重
量％含んでいた。ポリマ−、即ちネオペンチルグリコ−
ル共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ−ルの
水酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると
１，７３３であり、¹ Ｈ−ＮＭＲよりネオペンチレンオ
キシド構造単位（Ｎ）の共重合比率は１１モル％であっ
た。

【００８５】（製造例２） 〔ポリエーテルエステルエラストマ−（Ａ）の合成〕１
５リットルのリアクタ−にジメチルテレフタレ−ト（三
菱化成（株）製、以下同じ）１７６４ｇ、１，４−ブタ
ンジオ−ル（和光純薬（株）製、試薬特級、以下同じ）
１０６４ｇ、製造例１で調製したポリエ−テルグリコ−
ル３，０００ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイギ
−社製）１５ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で
２００℃まで昇温した。次いで、テトライソプロポキシ
チタネ−ト（東京化成（株）製、試薬１級、以下同じ）
を１．５ｇ添加した。同温度で３０分間ホ−ルドさせた
後に２３０℃に昇温させ、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて
２時間エステル交換反応を行った。留出してきたメタノ
−ル量は理論量の９５％であった。

【００８６】ついで温度を２５０℃にし、５０ｒｐｍの
撹拌回転数にて３０分かけて０．５ｍｍＨｇまで減圧
し、その後約４時間、トルク上昇が起こらなくなるまで
縮合反応を行った。リアクタ−下部より抜き出しを行な
ったところ透明な粘稠な重合体が得られた。ペレットと
して得られたエラストマ−のＭＦＲは２４であり、¹ Ｈ
−ＮＭＲから求めたソフトセグメント量は６０．４重量
％であった。得られたエラストマ−の融点は１９３℃
（ＤＳＣのピ−ク温度）であり、硬度（Ｄ）は３５であ
った。

【００８７】（製造例３）製造例２で仕込のジメチルテ
レフタレ−トを２４６９ｇ、１，４−ブタンジオ−ルを
１，７１８ｇ、製造例１で得られたポリエ−テルグリコ
−ルを２，２００ｇ用いた以外は同様に行った。トルク
上昇が起こらなくなるまで要した縮合反応時間は約３時
間であった。得られたエラストマ−のＭＦＲは１１であ
り、¹ Ｈ−ＮＭＲから求めたソフトセグメント量は４
４．７重量％であった。得られたエラストマ−の融点は
２０６℃であり、硬度（Ｄ）は５０であった。

【００８８】本発明の実施例、比較例で使用するエラス
トマ−を以下に示す。 （ｉ）ポリエーテルエステルエラストマ− 製造例１のポリエーテルエステルエラストマ−；硬
度（Ｄ）＝３５ 製造例２のポリエーテルエステルエラストマ−；硬
度（Ｄ）＝５０ 東レ・デュポン社製ハイトレル４７６７ ；硬
度（Ｄ）＝４９ 東洋紡（株）製ペルプレンＰ−４０Ｂ ；硬
度（Ｄ）＝３０ （ｉｉ）水添ジエン系ブロック共重合体 旭化成（株）製タフテックＨ−１０４１；硬度（Ｊ
ＩＳＡ）＝８４ 旭化成（株）製タフテックＭ−１９１３（酸変性タ
イプ）；硬度（ＪＩＳＡ）＝８４ 旭化成（株）製タフテックＺ−５１３（エポキシ変
性タイプ）；硬度（ＪＩＳＡ）＝８３

【００８９】（ｉｉｉ）他のエラストマ− 旭化成（株）製タフプレンＡ（スチレン／ブタジエ
ンブロック共重合体）；硬度（ＪＩＳＡ）＝８４ なお、実施例、比較例に於て測定した評価項目について
以下に説明する。 （イ）（硬度）：ショアＤ硬度にて測定した。 （ロ）（ＭＦＲ）；２３０℃、荷重２１６０ｇで測定し
た。 （ハ）（引張強度、伸度）：ＪＩＳＫ-６３０１ ＪＩ
Ｓ３号ダンベルにて引張試験を行ない引張強度と伸度を
記録した。

【００９０】（ニ）（１０％モジュラス）：ＪＩＳＫ−
６３０１に従い引張試験を行い、１０％伸長時のモジュ
ラスを記録した。 （ホ）（剛性率）：ＪＩＳＫ-６７４５に従い、クラッ
シュ−バーグ試験を行いねじり剛性率を求めた。 （ヘ）（針侵入温度）：加重１０ｇ、昇温速度５℃／
分、試料厚み２ｍｍでＴＭＡ測定を行なった時に、検出
棒（0.5 φ）が0.1 ｍｍ侵入した時の温度を記録した。

【００９１】（ト）（分解温度）：昇温速度１０℃／分
でＤＴＡ／ＴＧ測定を行なった時に、ＴＧ曲線の重量減
少時のオンセットの温度を記録した。 （ヘ）（耐油性）：ＪＩＳ３号油中、７０℃、７日間処
理した後、ＪＩＳＫ−６３０１に従い引張試験を行い、
引張強度を求め、耐油試験前の引張強度に対する変化率
（％）で示した。 （ト）（耐熱水性）：蒸留水中、１００℃、７日間処理
した後、ＪＩＳＫ−６３０１に従い引張試験を行い、引
張強度を求め、耐熱水試験前の引張強度に対する変化率
（％）で示した。

【００９２】（チ）（射出成形性）：射出成形機で２ｍ
ｍ厚のシートを成形した時に、外観不良がなく、金型離
型性が良い場合を◎とした。以下、順次○△×で射出成
形性を評価した。（×射出成形困難なもの）

【００９３】（実施例１〜３）製造例１で得られたポリ
エーテルエステルエラストマーとタフテックＭ１９１３
を、表１に示す割合（重量％）で２軸押出機（温度；２
２０℃、回転数；２００ｒｐｍ）を用いて混練し、ペレ
ット化した。得られたペレットを、８０℃、５時間真空
乾燥した後、シリンダー温度２２０℃で射出成形を行
い、２ｍｍ厚のシートを得た。

【００９４】（比較例１）製造例１で得られたポリエー
テルエステルエラストマーのペレットを８０℃、５時間
真空乾燥した後、シリンダー温度２２０℃で射出成形を
行い、２ｍｍ厚のシートを得た。

【００９５】（比較例２）タフテックＭ１９１３のペレ
ットを温度２００℃で圧縮成形し、２ｍｍ厚のシートを
得た。 （比較例３）ペルプレンＰ−４０Ｂのペレットをシリン
ダー温度２１０℃で射出成形を行い、２ｍｍ厚のシート
を得た。

【００９６】（比較例４）ペルプレンＰ−４０Ｂとタフ
テックＭ１９１３を、７０／３０（重量比）で２軸押出
機（温度；２１０℃，回転数；１５０ｒｐｍ）を用いて
混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃、
５時間真空乾燥した後、シリンダー温度２１０℃で射出
成形を行い、２ｍｍ厚のシートを得た。 以上、実施例１〜３、比較例１〜４の評価結果を下記表
１にまとめた。

【００９７】

【表１】

【００９８】実施例１〜３の組成物はポリエーテルエス
テルエラストマーの耐熱性、耐油性、低温物性を維持し
つつ耐熱水性が大幅に改善されている。同時に新たにゴ
ムらしさが付与され、成形性も良く、製品外観に優れて
いる。比較例１のポリエステルエラストマー単独では若
干耐熱水性が劣り、用途が限定される場合がある。比較
例２のスチレン系エラストマーは射出成形が困難で、ま
た、耐熱性、耐油性も十分でなく、エラストマー単独で
用いる上では困難な時がある。比較例４の組成物はポリ
エステルエラストマーが低温で硬化するため低温物性の
点で十分でない。

【００９９】（実施例４〜６）製造例２で得られたポリ
エーテルエステルエラストマーとタフテックＨ１０４１
（実施例４）、タフテックＭ１９１３（実施例５）、タ
フテックＺ５１３（実施例６）をそれぞれ、７０／３０
（重量比）で２軸押出機（温度；２４０℃、回転数；１
５０ｒｐｍ）を用いて混練し、ペレット化した。得られ
たペレットを、８０℃、５時間真空乾燥した後、シリン
ダー温度２３０℃で射出成形を行い、２ｍｍ厚のシート
を得た。

【０１００】（比較例５）ハイトレル４７６７のペレッ
トをシリンダー温度２３０℃で射出成形を行い、２ｍｍ
厚のシートを得た。 （比較例６）ハイトレル４７６７とタフテックＭ１９１
３を、７０／３０（重量比）で２軸押出機（温度；２４
０℃、回転数；１５０ｒｐｍ）を用いて混練し、ペレッ
ト化した。得られたペレットを８０℃、５時間真空乾燥
した後、シリンダー温度２３０℃で射出成形を行い、２
ｍｍ厚のシートを得た。

【０１０１】（比較例７）製造例２で得られたポリエー
テルエステルエラストマーとタフプレンＡを７０／３０
（重量比）で２軸押出機（温度；２４０℃、回転数；１
５０ｒｐｍ）を用いて混練を試みたが、押出機中でゲル
化がおこりペレットで回収できなかった。 以上、実施例４〜６、比較例５〜７の評価結果を表２に
まとめた。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】実施例４〜６の組成物は低温物性に優れる
とともに、針侵入温度で見る耐熱性もポリエステルエラ
ストマー単独（比較例５）とほとんど変わっていない。
さらに、分解温度で比較すると、実施例の組成物が大幅
に上がり、溶融加工時の分解反応が起きにくいものであ
ることがわかる。比較例７のスチレン系エラストマーと
して非水添のポリマーを用いたとき、押出機内での混練
時にゲル化反応が併発し、ペレットで得ることができな
かった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の新規ポリエーテルエステルエラ
ストマーとスチレン系飽和型熱可塑性エラストマーから
なる熱可塑性エラストマー組成物は成形性、柔軟性、耐
油性、耐加水分解性に優れ、かつ、耐熱性と低温性能を
合わせ持つため、使用温度範囲が広い材料である。この
熱可塑性エラストマー組成物は上記のような優れた特性
を有する材料であり、ホース、チューブ、工業部品、自
動車内外装品、電気部品、日用品等に好適に使用でき、
工業的に非常に価値の高い材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−116379（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87951（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323250（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−43433（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65467（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−100045（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02 C08G 63/672 C08L 67/02 - 67/03

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ−１）短鎖ジカルボン酸成分が
   芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体であ
   るジカルボン酸成分と、（ａ−２）短鎖ジオ−ル成分が
   脂肪族ジオ−ル及びそのエステル形成性誘導体である短
   鎖ジオ−ル成分と、（ａ−３）長鎖ジオ−ル成分が下式
   (1) に示すネオペンチレンオキシド構造単位（以下Ｎと
   略す）と下式（２) に示すテトラメチレンオキシ構造単
   位（以下Ｔと略す）よりなり、Ｎの比率が５〜１００モ
   ル％であるポリエ−テルであって、両末端がアルコ−ル
   性水酸基であり、数平均分子量が４００〜６，０００で
   あるポリエ−テルグリコ−ルとを共重合してなるポリエ
   −テルエステルブロック共重合体が５〜９５重量％と、 （Ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物ブロックＡ
   と少なくとも１個の不飽和度が２０％を越えないオレフ
   ィン化合物ブロックＢからなり、しかもビニル芳香族化
   合物の含有量が１０〜９０重量％であるブロック共重合
   体９５〜５重量％を含んでなる熱可塑性エラストマ−組
   成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】（ａ−３）の長鎖ジオ−ル成分中のＮが長
   鎖ジオ−ルの末端でない場合は、Ｎを挟んで隣接する構
   造単位がＴであり、Ｎが末端にある場合には、水酸基が
   結合していて、その水酸基の反対側でＮに隣接する構造
   単位がＴである構造を有し、かつＮが５〜５０モル％の
   ポリエ−テルグリコ−ルであることを特徴とする、請求
   項１記載の熱可塑性エラストマ−組成物。