JP3124366B2

JP3124366B2 - 熱可塑性重合体組成物

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Publication number: JP3124366B2
Application number: JP04106591A
Authority: JP
Inventors: 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 2001-01-15
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JPH05295197A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は相溶性に優れ、さらに透
明性、耐熱性、機械的強度、耐磨耗性が優れた熱可塑性
重合体組成物に関し、さらに詳しくは、ビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物系共重合体と熱可塑性ポリエス
テルエラストマ−および／または熱可塑性ポリアミドエ
ラストマ−に対し、ビニル芳香族化合物−不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体、あるいはα，β−不飽
和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体を配合
してなる熱可塑性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素溶媒中、アルキルリチウム化合
物を開始剤としてアニオン重合により得られるビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物からなるブロック共重合
体は加硫しなくても高いゴム弾性が得られ、通常の熱可
塑性樹脂の成形機で成形可能であり、安価でかつスクラ
ップの再生が可能であるなどの理由により、近年特に需
要の高い熱可塑性エラストマ−である。しかしこのブロ
ック共重合体は、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性に劣るな
どの欠点も有している。

【０００３】一方、熱可塑性ポリエステルエラストマ−
および熱可塑性ポリアミドエラストマ−は、耐磨耗性や
機械的強度、耐油性、耐寒性が優れた材料であり、スポ
−ツシュ−ズ、ホ−ス、チュ−ブ、電線被覆などに多く
利用されている。しかしながら、耐水性などに劣るなど
の欠点も有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体およ
び熱可塑性ポリエステルエラストマ−および熱可塑性ポ
リアミドエラストマ−はそれぞれ有用な性能を持つた
め、従来より両者を組み合わせて、さらに有用な材料を
得る試みがなされてきた。ところが両者は相溶性に乏し
く、そのブレンド物の性能は非常に劣るというのが現実
であった。

【０００５】例えば、特開昭５０−８２１６２や特開昭
６２−３９６４５では、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体と熱可塑性ポリエステルエラストマ−との単
純ブレンドについて示されているが、前記方法では得ら
れた組成物の引張強度、引張伸びが熱可塑性ポリエステ
ルエラストマ−と比較して十分な物性値とはいえない。
本発明者等は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物系重合体と熱可塑性ポリエステルエラストマ−および
／または熱可塑性ポリアミドエラストマ−の相溶性を改
善し、さらに物性上有益な組成物を開発すべく鋭意検討
した結果、本発明に至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以下、本発明を詳細に説
明する。

【０００７】すなわち、本発明は「（Ａ）（ａ−１）ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロ
ック共重合体、（ａ−２）ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物とのランダム共重合体の水素添加物、および
（ａ−３）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
ブロック共重合体の水素添加物から選ばれた少なくとも
１種、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ−、およ
び熱可塑性ポリアミドエラストマ−から選ばれた少なく
とも１種、ならびに（Ｃ）脂環式エポキシ基含有ビニル
単量体とビニル芳香族化合物とを含む単量体の共重合体
であって、数平均分子量が１，０００〜５００，０００
である共重合体からなり、かつ（Ａ）成分２〜９８重量
％および（Ｂ）成分９８〜２重量％からなる合計量１０
０重量部に対して（Ｃ）成分を１〜１５０重量部配合す
ることを特徴とする熱可塑性重合体組成物」である。

【０００８】（Ａ）中の最初の成分である（ａ−１）の
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を好ましくは
５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、
特に好ましくは１５〜７０重量％含むものであって、そ
の構造は直鎖状、分岐状、放射状のいずれであってもよ
く、特に限定されない。

【０００９】具体的には一般式（Ａ−Ｂ）_n、（Ａ−Ｂ）_nＡ、（Ａ−Ｂ）_nＸ《式中、Ａは芳香族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂは
共役ジエン化合物重合体ブロック、Ｘはカップリング剤
残基、ｎは１以上の整数である》で表わされる。

【００１０】ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックとは、ビニル芳香族化合物ブロックがビ
ニル芳香族化合物単独、あるいはビニル芳香族化合物を
６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有するビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロ
ック構造をを有するものである。

【００１１】一方、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックとは、共役ジエン化合物ブロックが共役ジエ
ン化合物単独、あるいは共役ジエン化合物を６０重量
％、好ましくは８０重量％含有する共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロックであって、ビ
ニル芳香族化合物がランダムに結合、あるいは漸増する
いわゆるテ−パ−ドブロックを１以上有する構造のいず
れでもよい。

【００１２】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、
ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどがあり、これらは１種または２種以
上が使用される。これらのうちスチレンが特に好まし
い。

【００１３】共役ジエン化合物としては、１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，
３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２
−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジ
エン化合物、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどが
る。これらのうち１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエンの使用が特に好ましい。

【００１４】ブロック共重合体全体の数平均分子量は、
好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ま
しくは２０，０００〜３００，０００である。

【００１５】ブロック共重合体は１種だけでなく、異な
る構造、異なるビニル芳香族化合物含量のものを組み合
わせてもさしつかえない。

【００１６】（ａ−２）のランダム共重合体の水素添加
物および（ａ−３）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とのブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香
族化合物を５０重量％以下、好ましくは４０〜５０重量
％含むものである。

【００１７】具体的には下記の一般式（１）Ａ−Ｂ、（２）Ａ−Ｂ−Ａ、（３）Ａ−Ｂ−Ｃ（４）Ａ−Ｂ₁−Ｂ₂ （Ｂ₁のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ₂のビ
ニル結合は好ましくは２０％未満）（５）Ｂ、（６）Ａ／Ｂ、（７）Ａ−Ａ／Ｂ、（７）Ａ−Ａ／Ｂ
−Ｃ、（９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ、（10）Ｂ₂−Ｂ₁
−Ｂ₂、（11）Ｃ−Ｂ、（12）Ｃ−Ｂ−
Ｃ、（13）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ、（14）Ｃ−Ａ−Ｂ《式中、Ａ／Ｂはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とのランダム化合物とのランダム共重合体、Ｃはビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であり、
かつビニル芳香族化合物が漸増するテ−パ−ドブロック
である》を骨格とするジエン系重合体であり、さらにこ
れらの基本骨格を繰り返し有する共重合体などである。
また、それらをカップリングして得られるジエン系重合
体であってもよい。

【００１８】上記（４）のＡ−Ｂ₁−Ｂ₂については特
願昭６３−２８５７７４号、（５）のＢ、（６）のＡ／
Ｂについては特開昭６３−１２７４００号に示されてい
る。（７）のＡ−Ａ／Ｂ、（８）のＡ−Ａ／Ｂ−Ｃにつ
いては、好ましくはビニル芳香族化合物／共役ジエン化
合物の割合が５〜４０／６０−９５重量％、ＡまたはＡ
とＣのビニル芳香族化合物の合計量が全共重合体の３〜
２５重量％、Ａ／Ｂ中の共役ジエン部分のビニル結合含
有量が１５％以上、特に好ましくは３０〜８０％であ
る。

【００１９】本発明において使用される水添ジエン系共
重合体は、上述のジエン系重合体を水素添加することに
より得られる。ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結
合の水添率は７０％以上、好ましくは９０％以上であ
る。

【００２０】上述のジエン系重合体の重合方法およびジ
エン系重合体の水素添加方法については、例えば特願昭
６３−１０４２５６号に示されている。

【００２１】ジエン系重合体のミクロ構造は、１，２
−、３，４−などのビニル結合含有量が好ましくは１０
％以上、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましく
は３０〜６０％であり、該ジエン系重合体の数平均分子
量は好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さら
に好ましくは３０，０００〜３００，０００である。

【００２２】本発明ににおいて使用される水添ジエン系
共重合体の出発原料となるビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ビニルキシレン、パラ−タ−シャリ−ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどであり、共
役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン
などであり、これらのうちビニル芳香族化合物としてス
チレン、共役ジエン化合物として上記に用いられるハ−
ドセグメントである高融点結晶性セグメント（ｄ）の芳
香族ポリエステル単位は、酸成分とグリコ−ル成分とか
ら形成されるが、この酸成分はテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，６−および１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、
アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエ−
テルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルメタンジカル
ボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロペンタンジ−１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエンが特に好ましい。

【００２３】本発明における熱可塑性ポリエステルエラ
ストマ−は、ポリエステルブロック共重合体であり、そ
の重合体連鎖中に芳香族ポリエステル単位から主として
なる高融点結晶性セグメント（ｄ）と、脂肪族ポリエ−
テル単位（ｆ）および／または脂肪族ポリエステル単位
（ｇ）から主としてなる低融点重合体セグメント（ｅ）
とを有する。カルボン酸、４，４´−ジシクロヘキシル
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびアジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマ−酸などの脂肪
賊ジカルボン酸などが挙げられるが、機械的性質や耐熱
性の点で少なくとも５０モル％以上が芳香族ジカルボン
酸の使用が好ましく、特にテレフタル酸の使用が推奨さ
れる。

【００２４】また上記芳香族ポリエステル単位を形成す
るグリコ−ル成分は、炭素数２〜１２のグリコ−ル、す
なわちエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、デカメチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ
−ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンなどのビスフェノ−ルおよびそれらの
混合物を用いうるが、特に炭素数２〜８の脂肪族もしく
は脂環族ジオ−ルが好ましく用いられる。

【００２５】さらにまた、上記のソフトセグメントであ
る低融点重合体セグメント（ｅ）を構成する脂肪族ポリ
エ−テル単位（ｆ）は、平均分子量が約２００〜６，０
００の範囲にあるポリアルキレングリコ−ルで形成され
るが、このポリアルキレングリコ−ルは、例えばポリエ
チレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテ
トラメチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル−ポ
リプロピレングリコ−ルブロック共重合体であり、特に
ポリテトラメチレングリコ−ルが好ましい。

【００２６】これらはその炭素数：酸素数の比が２．０
〜４．５のものであれば、単独ではもちろん混合物とし
て用いることもできる。

【００２７】低融点重合体セグメント（ｅ）を構成する
もう１つの単位である脂肪族ポリエステル単位（ｇ）
は、脂肪族ジカルボン酸とグリコ−ルから主としてなる
が、その主たる酸成分である脂肪族ジカルボン酸は、例
えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカル
ボン酸である。また、上記脂肪族ジカルボン酸のほかに
少量のイソフタ−ル酸などの芳香族ジカルボン酸を併用
してもよい。

【００２８】また、上記脂肪族ポリエステル単位（ｇ）
を形成するグリコ−ル成分は炭素数２〜１２のグリコ−
ル成分であり、上記高融点結晶性セグメント（ｄ）の芳
香族ポリエステル単位を形成するグリコ−ル成分として
例示したものと同様のものである。上記脂肪族ポリエス
テル単位（ｇ）は、上記脂肪族ジカルボン酸とグリコ−
ル成分とを通常の方法で重縮合せしめて得られるもので
あり、ホモポリエステルでも共重合ポリエステルでもよ
く、あるいは環状のラクトンを開環重合して得られるポ
リラクトン、例えばポリ−ε−カプロラクトンでもよ
い。

【００２９】本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル
エラストマ−中のハ−ドセグメントである高融点結晶性
セグメント（ｄ）とソフトセグメントである低融点重合
体セグメント（ｅ）との組成比は、重量比で９５／５〜
５／９５であることが好ましく、さらに好ましくは７０
／３０〜３０／７０である。

【００３０】本発明における熱可塑性ポリエステルエラ
ストマ−として特に好ましく用いられるポリエステルブ
ロック共重合体は、高融点結晶性セグメント（ｄ）とし
てポリテトラメチレンテレフタレ−ト、ポリトリメチレ
ンテレフタレ−ト−２，６−ナフタレ−トを用い、低融
点重合体セグメント（ｅ）としてポリテトラメチレング
リコ−ル、ポリテトラメチレンアジペ−ト、ポリ−ε−
カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルを用いて形成
されるものである。

【００３１】これらの成分からなる熱可塑性ポリエステ
ルエラストマ−の製法は任意であるが、好適な重合方法
の例を低融点重合体セグメント（ｅ）として脂肪族ポリ
エ−テル単位の場合で示すと、ジカルボン酸のジメチル
エステルを過剰モル数、すなわち酸に対し約１．２〜
２．０倍モルの低分子量グリコ−ルおよびポリアルキレ
ングリコ−ルとともに、通常のエステル化触媒の存在下
において約１５０〜２６０℃の温度で常圧下加熱反応し
てエステル交換を行ない、メタノ−ルを留出させ、次い
で５ｍｍHg以下の減圧下に２００〜２７０℃で加熱重縮
合させることによって製造することができる。

【００３２】必要に応じ、ポリエ−テルエステルブロッ
ク共重合体に１部化学架橋可能な多官能性の共重合成
分、例えばポリカルボン酸、ポリオ−ル、ポリオキシカ
ルボン酸などが用いられていてもよい。

【００３３】本発明における熱可塑性ポリアミドエラス
トマ−はポリアミドブロック共重合体であり、その重合
体連鎖中に脂肪族ポリアミド単位から主としてなる高融
点結晶性セグメント（ｈ）と脂肪族ポリエ−テル単位か
ら主としてなる低融点重合体セグメント（ｉ）とを有す
る。

【００３４】上記に用いられるハ−ドセグメントである
高融点結晶性セグメント（ｈ）の脂肪族ポリアミド単位
は、炭化水素連鎖の炭素数が４〜１４であるラクタムま
たはアミノ酸あるいはジカルボン酸とジアミンとの縮合
生成物とジカルボン酸から形成されるが、このラクタム
成分は、カプロラクタム、ラウリルラクタム、エナント
ラクタム、ドデカラクタム、ウンデカノラクタム、ドデ
カノラクタムなどである。アミノ酸成分としては、１１
−アミノ−ウンデカン酸、１２−アミノ−ドデカン酸
で、好ましくはカプロラクタム、ラウリルラクタムなど
であり、上記ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物に
おけるジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、ジアミンと
しては、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ンであり、好ましくはアジピン酸とヘキサメチレンジア
ミンの縮合生成物である。

【００３５】上記ジカルボン酸は、カルボン酸を末端に
有するポリアミドを得るのに必要であり、炭素数４〜２
０の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン酸およびドデカンジ酸で、好ましくはアジピン酸であ
る。

【００３６】脂肪族ポリアミドの数平均分子量は、通常
３００〜１５，０００、好ましくは８００〜５，０００
である。

【００３７】上記ソフトセグメントである低融点重合体
セグメント（ｉ）の脂肪族ポリエ−テル単位は、平均分
子量が約２００〜６，０００の範囲にあるポリアルキレ
ングリコ−ルで形成されるが、このポリアルキレングリ
コ−ルは、例えばポリエチレングリコ−ル、ポリプロピ
レングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリ
エチレングリコ−ル−ポリプロピレングリコ−ルブロッ
ク共重合体であり、特にポリテトラメチレングリコ−ル
が好ましい。これらはその炭素数：酸素数の比が２．０
〜４．５のものであれば、単独ではもちろん混合物とし
て用いることもできる。

【００３８】これらの成分からなるポリアミドエラスト
マ−を製造するための重縮合反応は、触媒の存在下にお
いて撹拌しながら、０．０５〜５ｍｍHg程度の高真空
下、使用した成分の融点よりも高い温度で行なう。前記
温度は、反応成分が流動状態に維持されるように選択す
る。すなわち一般に１００〜４００℃で、好ましくは２
００〜３００℃である。反応時間は一般に１０分〜１０
時間程度まで変化しうるが、好ましくは１〜７時間程度
である。

【００３９】次に（Ｃ）成分の共重合体は、脂環式エポ
キシ基含有ビニル単量体とビニル芳香族化合物とを含む
単量体の共重合体であって、ここでビニル芳香族化合物
とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロル
スチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フ
ルオロスチレン、ｐ−タ−シャリブチルスチレン、エチ
ルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、中でもスチ
レンが好ましい。

【００４０】また、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体
としては、下記一般式(I) 、(II)で表わされる脂環式エ
ポキシ基含有ビニル化合物などが挙げられる。

【００４１】

【化１】

【化２】《Ｒは、水素、またはメチル基、ｎは、１〜２０の整
数》（Ｃ）成分の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体とビニ
ル芳香族化合物とを含む単量体の共重合の組成は、ビニ
ル芳香族化合物が３０〜９７重量％、好ましくは５５〜
９５重量％、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体が３〜
７０重量％、好ましくは５〜４５重量％であり、該共重
合体の数平均分子量が１，０００〜５００，０００、好
ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましく
は５，０００〜５０，０００である。

【００４２】数平均分子量が１，０００以下であると相
溶化効果は得られるものの、複合物の界面強度が小さ
く、破壊特性が劣ってくるので好ましくない。また、数
平均分子量が５００，０００以上であれば相溶化効果が
劣ってくるので好ましくない。また、前述の脂環式エポ
キシ基含有ビニル単量体とビニル芳香族化合物とを含む
単量体の共重合体の製造方法は種々の方法があり、例え
ば溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法などの公
知の方法によって得ることができる。

【００４３】この共重合体は製造に歳してゴムを配合し
て変性したものでもよい。かかるゴムとしては、例えば
ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アク
リロニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴ
ムなどである。

【００４４】本発明の熱可塑性重合体組成物において、
ジエン系共重合体と熱可塑性ポリエステルエラストマ−
および／または熱可塑性ポリアミドエラストマ−の組成
比率は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の組成比２〜９８／９
８〜２重量％、好ましくは５〜９５／９５〜５重量％、
特に好ましくは７〜８０／９３〜２０重量％である。
（Ａ）成分が２重量％未満であると耐熱水性、成形加工
性が劣る。

【００４５】一方、（Ａ）成分が９８重量％を超えると
耐熱性、耐磨耗性が劣る。

【００４６】なお混練方法は、後述するいかなる方法に
よってもよい。例えば各成分を一括混練する方法、もし
くは各成分を逐次混練する方法でもよいが、まず（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分を混練し、その後（Ａ）成分を加え混
練する方法がより相溶性向上の面から好ましい。

【００４７】本発明は（Ｃ）成分を用いることにより、
（Ａ）成分のジエン系共重合体と（Ｂ）成分の熱可塑性
ポリエステル系およびポリアミド系エラストマ−の相溶
性を抜群に改良できた点にある。

【００４８】（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましく
は２〜８０重量部であることが好ましい。１重量部未満
であれば相溶性の効果が発揮されず、また１５０重量部
を超えると（Ａ）成分、（Ｂ）成分が本来有するしなや
かさ、ゴム弾性、加工性が劣り好ましくない。

【００４９】また本発明の組成物は、必要に応じて従来
公知の方法により、マレイン化、カルボキシル化、水酸
化、エポキシ化、ハロゲン化、スルホン化などの変性お
よびイオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子
線架橋、シラン架橋などの架橋を行なうこともできる。

【００５０】（Ｃ）を用いた本発明の熱可塑性重合体組
成物は、特に透明性、耐熱性、引張特性が優れる。

【００５１】本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常
の熱可塑性樹脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加
することができる。例えば、フタル酸エステルなどの可
塑剤、シリカ、タルク、ガラス繊維などの充填剤または
補強剤、、その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核材、架
橋助剤など、またはこれらの混合物がある。

【００５２】その他必要に応じてゴム状重合体、例えば
ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＴ、ＥＰＲ、ＮＲ、ＩＲ、
１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、ＨＳＲ
などを添加することができる。

【００５３】また、その他必要に応じて熱可塑性樹脂、
例えばポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ
プロピレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、
ポリアセタ−ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリエ−テル系樹脂、ポリスルフォン、ポリ
フェニレンサルファイドなどを配合することもできる。

【００５４】また本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分の混合、およびさらに前記可塑
剤、充填剤、ゴム、樹脂などを混合する方法としては従
来公知の方法が使用できる。例えば、押出機（単軸、二
軸）、ロ−ル、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ヘンシ
ェルミキサ−など、従来より公知のいずれの方法を用い
てもよい。

【００５５】また、前記の方法で得た熱可塑性樹脂組成
物の成形加工には、従来より公知の方法、例えば押出成
形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダ−加工な
どにより実用上有用な成形品に加工することができる。
また、必要に応じて塗装、メッキなどの加工を施すこと
もできる。

【００５６】本発明の組成物は、優れた耐熱性、耐磨耗
性、加工性、しなやかさ、低温特性、温度依存性、相溶
性、塗装性、印刷性、ホットスタンプ性、接着性、深絞
り性、耐熱水性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう性、すべ
り抵抗性、耐ストレスクラック性などを生かして、接着
剤・粘着剤の素材、アスファルト改質の素材、加硫ゴム
の改質材などに利用できる。

【００５７】例えば、（１）食肉鮮魚用トレ−、青果物
パック、冷凍食品、容器などのシ−ト用途、（２）食品
包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品や樹
脂製品や布帛類や皮革品などのラミネ−ト、紙オムツな
どに用いられる伸縮テ−プなどのフィルム用途、（３）
ホ−ス、チュ−ブ、ベルトなどの用途、（４）スポ−ツ
シュ−ズ、レジャ−シュ−ズ、ファッションサンダル、
皮靴、スキ−靴などの履物用途、（５）テレビ、ステレ
オ、掃除機などの家電用品用途、（６）バンパ−部品、
ボディ−パネル、サイドシ−ルドなどの自動車用内外装
部品用途、（７）ホットメルト型接着剤・粘着剤、コン
タクト型接着剤、スプレ−型接着剤などの素材用途、
（８）道路舗装材、防水シ−ト、配管コ−ティングなど
のアスファルトブレンド用素材用途、（９）その他日用
品、レジャ−用品、玩具、工業用品など幅広い用途に用
いることができる。

【００５８】［実施例］以下、本発明を実施例を挙げ詳
細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、実施例
に限定されるものでない。

【００５９】〈ブロック共重合体Ａの調製〉洗浄、乾燥
した撹拌機、ジャケット付きのオ−トクレ−ブに、窒素
雰囲気下でシクロヘキサン４５００ｇ、テトラヒドロフ
ラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０℃とした。次にｎ−
ブチルリチウム０．４ｇを含むヘキサン溶液を添加後、
スチレン１２０ｇを添加し６０分間重合した。

【００６０】次いで、ブタジエン３６０ｇを添加し、６
０分間重合した。さらに、スチレン１２０ｇを添加し６
０分間重合した。なお、重合中は温度を７０℃になるよ
うに調節した。重合終了後、２，６−ジタ−シャリブチ
ル−ｐ−クレゾ−ルを添加した後、シクロヘキサンを加
熱除去し、直鎖状ブロック共重合体を得た。

【００６１】このブロック共重合体中の結合スチレン含
有量は４０％であり、数平均分子量は１８万であった。
これをブロック共重合体Ａとする。

【００６２】〈ブロック共重合体Ｂの調製〉前記と同様
のオ−トクレ−ブに、シクロヘキサン４５００ｇ、テト
ラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温７０℃とした。
次に、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを含むヘキサン溶液
を添加後、スチレン４２０ｇを添加し６０分間重合し
た。

【００６３】次いで、ブタジエン１８０ｇを添加し６０
分間重合した。次に、テトラクロロシランを０．５ｇ添
加し３０分間放置した。なお、重合中は温度を７０℃に
なるように調節した。

【００６４】重合終了後、２，６−ジタ−シャリブチル
−ｐ−クレゾ−ルを添加した後、シクロヘキサンを加熱
除去し、放射状ブロック共重合体を得た。

【００６５】この得られたブロック共重合体の結合スチ
レン含有量は７０％、数平均分子量は２２万であった。
これをブロック共重合体Ｂとする。

【００６６】〈無水マレイン酸変性ブロック共重合体の
調製〉前記のブロック共重合体Ａ１００重量部に無水マ
レイン酸１．５重量部、フェノチアジン０．２重量部を
配合し、押出機で混練して変性反応を行った。この変性
ブロック共重合体の無水マレイン酸付加量は０．６重量
部、トルエン不溶ゲル含量は２重量％であった。

【００６７】〈脂環式エポキシ基含有共重合体〉環流冷
却器、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた２リッ
トル容量のフラスコに、イオン交換水１１６３部および
ポリビニルアルコ−ル（重合度５００）５部を仕込み窒
素を吹き込みながら加熱溶解した。冷却後、スチレン３５９部

【化３】２６７部《ｎは約１である》過酸化ベンゾイル５部を加え、撹拌しながら９０℃で５時間重合反応を行っ
た。その後反応物を水洗し、減圧乾燥を行い、Ｍｎ＝１
２３００、エポキシ当量７４０の共重合体を得た。これ
を脂環式エポキシ共重合体Ａとする。

【００６８】上記と同様にして、スチレン５４０部

【化４】１６０部からなるＭｎ＝１３０００、エポキシ当量の共重合体を
得た。これを脂環式エポキシ共重合体Ｂとする。

【００６９】［実施例および比較例］上記で得られた各
ブロック共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマ
−、熱可塑性ポリアミドエラストマ−および各スチレン
系樹脂を用い、表−１に示す配合で２００℃ブラベンダ
−を用い、６０ｒｐｍで１０分間混練し、これらの圧縮
成形品を得、各物性を測定した。

【００７０】なお、表−１に示す材料は以下のものを使
用した。

【００７１】・水素化ブロック共重合体：クレイトン
Ｇ（シェル化学製）・熱可塑性ポリエステルエラストマ−：ＰＩＢＩＦＬ
ＥＸ４６ＣＭ（日本合成ゴム製）・熱可塑性ポリアミドエラストマ−：ＰＥＢＡＸ４
０３３（アト・ケム社製）・ポリスチレン：ト−ポレックス５２５（三井東圧
化学製）・スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲＳＬ５５２
（日本合成ゴム製）また、各物性は次の方法で測定した。

【００７２】・ビカット軟化点：ＡＳＴＭＤ１５２
５（荷重１ｋｇ）・引張特性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠・テ−バ−磨耗：ＡＳＴＭＤ１０４４（磨耗輪Ｈ
−２２）・透明性：圧縮成形した１ｍｍ厚シ−トを目
視にて判定透明：○、半透明：△、不透明：× ・耐熱水性：引張りテストピ−スを７０℃の温
水に１０日間浸漬した後、ＪＩＳＫ６３０１に従い、
引張ったときの保持率（％）で評価。

【００７３】実施例１〜５は本発明の組成物であり、耐
熱性、引張特性、耐磨耗性の特性に優れており、本発明
の目的とする組成物が得られている。

【００７４】本発明の（Ｃ）成分を用いない比較例１〜
２は（ａ）成分と（ｂ）成分の相溶性が十分でなく、引
張特性、耐磨耗性、耐熱水性に劣る。

【００７５】比較例３、４は（Ｃ）成分が本発明の範囲
を超えているもので、耐熱性は向上するものの、モジュ
ラスが高くなり、かつ透明性、成形性に劣る。

【００７６】比較例５、６は（Ｃ）成分に代えて脂環式
エポキシ基を含有していないポリスチレンを用いたもの
で、透明性と耐磨耗性が劣る。

【００７７】比較例７、８は（ａ）成分が本発明の範囲
未満であり、耐熱水性が劣り、一方、（ａ）成分が本発
明の範囲を超えている比較例９は、耐熱性、耐磨耗性が
劣る。比較例１０は、スチレン−無水マレイン酸共重
合体の代わりに、本発明の範囲外の無水マレイン酸変性
ブロック共重合体（ブロック共重合体Ａに無水マレイン
酸をグラフトさせたもの）を用いたもので、耐熱性、耐
磨耗性、透明性が劣る。
（以下余白）実施例１２３４５ブロック共重合体Ａ 50 50 50 50 ブロック共重合体Ｂ 50 熱可塑性ＰＥＥ 50 50 30 熱可塑性ＰＡＥ 50 50 40 脂環式エポキシ共重合体Ａ 40 20 30 20 脂環式エポキシ共重合体Ｂ 40 ビカット軟化点（℃） 70 72 70 70 74 300%モジュラス(Kgf/cm2) 140 150 150 160 180 引っ張り強さ(Kgf/cm2) 205 210 210 200 230 伸び（％） 480 490 490 510 485 テ−バ−磨耗量(mg/1000回） 110 115 120 115 85 透明性 0 0 0 0 0 耐熱水性保持率（％） 82 84 83 80 83 表中のＰＥＥはポリエステルエラストマ−、ＰＡＥはポ
リアミドエラストマ−を意味する。
（以下余白）比較例１２３４５ブロック共重合体Ａ 50 50 50 50 ブロック共重合体Ｂ 50 熱可塑性ＰＥＥ 50 50 50 熱可塑性ＰＡＥ 50 50 脂環式エポキシ共重合体Ａ 155 160 ポリスチレン 20 ビカット軟化点（℃） 56 53 76 78 59 300%モジュラス(Kgf/cm2) 185 180 240 280 150 引っ張り強さ(Kgf/cm2) 160 145 290 300 130 伸び（％） 350 310 290 300 315 テ−バ−磨耗量(mg/1000回） 350 325 220 215 360 透明性 × × △ △ × 耐熱水性保持率（％） 80 82 83 85 83 表中のＰＥＥはポリエステルエラストマ−、ＰＡＥはポ
リアミドエラストマ−を意味する。
（以下余白）比較例６７８９ 10 ブロック共重合体Ａ 50 0 0.8 99.5 ブロック共重合体Ｂ 50 熱可塑性ＰＥＥ 100 0.5 熱可塑性ＰＡＥ 50 99.2 50 脂環式エポキシ共重合体Ａ 20 40 10 ポリスチレン 50 無水マレイン酸共重合体 30 ビカット軟化点（℃） 60 99 96 45 58 300%モジュラス(Kgf/cm2) 140 280 260 190 185 引っ張り強さ(Kgf/cm2) 160 320 340 270 265 伸び（％） 320 360 350 430 400 テ−バ−磨耗量(mg/1000回） 325 105 120 150 305 透明性 × △ △ △ × 耐熱水性保持率（％） 84 56 59 85 82 表中のＰＥＥはポリエステルエラストマ−、ＰＡＥはポ
リアミドエラストマ−を意味する。
（以下余白）

【００７８】

【発明の効果】従来のジエン系共重合体とエステルエラ
ストマ−またはポロアミドエラストマ−との混合物は、
ビカット軟化点、引張強さ、伸びも低く、また磨耗量も
大きく実用に耐えるものではない。また透明性も悪く、
両者が相溶していないものであった。

【００７９】しかし本発明のごとく、ジエン系共重合体
とポリエステルエラストマ−またはポリアミドエラスト
マ−に、さらに脂環式エポキシ基含有ビニル単量体と芳
香族ビニル化合物からなる共重合体を配合したものはビ
カット軟化点の格段の向上が認められ、耐熱性の高い組
成物である。また引張強さ、伸びも向上し、磨耗値の向
上も認められる。さらに組成物の透明性も優れたものが
得られる。

【００８０】本発明の組成物は、上記のような優れた特
性を有する材料であり、ホ−ス、チュ−ブ、履物、工業
部品、自動車内外装部品、玩具、日用品、フィルム、衣
料品、粘着剤、塗料等に好適に使用できるものであり、
工業的に価値の高い材料である。
（以下余
白）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックとからなるブロック共重合体、（ａ−
２）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダ
ム共重合体の水素添加物、および（ａ−３）ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水
素添加物から選ばれた少なくとも１種、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ−、および熱可
塑性ポリアミドエラストマ−から選ばれた少なくとも１
種、ならびに（Ｃ）脂環式エポキシ基含有ビニル単量体とビニル芳香
族化合物とを含む単量体の共重合体であって、数平均分
子量が１，０００〜５００，０００である共重合体から
なり、かつ（Ａ）成分２〜９８重量％および（Ｂ）成分
９８〜２重量％からなる合計量１００重量部に対して
（Ｃ）成分を１〜１５０重量部配合することを特徴とす
る熱可塑性重合体組成物。