JPH0517658A

JPH0517658A - 成形材料

Info

Publication number: JPH0517658A
Application number: JP19826191A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Nakazawa; 和美中沢; Jun Nakamura; 純中村; Kazuhiro Okamoto; 一博岡本; Kenju Furuyama; 建樹古山
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】フロン１４１ｂ、フロン１２３などの新フロ
ンガスに対し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐スト
レスクラック性、ヒートサイクル性に優れ、かつシート
成形加工性に優れた、フロンガスを発泡剤とする断熱材
に接触させる成形品の成形材料を提供する。【構成】ゴム状重合体（Ｉ）５〜４０重量部、ならび
に（ａ）芳香族ビニル化合物２５〜６５重量％、（ｂ）
シアン化ビニル化合物７５〜３５重量％および（ｃ）そ
の他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単量
体成分（II)９５〜６０重量部の構成成分からなり、か
つゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラフトされてい
るグラフト成分のグラフト率が１０重量％以上、グラフ
トしていない単量体成分の（共）重合体であるマトリッ
クス成分の固有粘度が０．３〜１．２dl／ｇであるゴム
変性芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポ
リエステル（Ｂ）０．５〜２５重量部を含有する樹脂組
成物からなる、フロンガスを発泡剤とする断熱材に接触
させる成形品の成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、断熱材の発泡剤として
使用されるフロンなどに対し、硬度、モジュラスの低下
が少なく、耐ストレスクラック性、ヒートサイクル性に
優れ、かつシート成形加工性に優れた、ゴム変性芳香族
ビニル系樹脂およびポリエステルからなる成形材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫などの内箱材料および
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱は、ＡＢＳ樹脂を押し出してシートに
し真空成形により、またその枠材は射出成形により成形
され、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴になっ
ている。電気冷蔵庫の内箱、枠材は断熱材と接触する
が、この断熱材は一般的に発泡ウレタンであり、その発
泡剤にはフロン１１が使用されている。ところが、この
フロン１１は、モントリオール議定書締結国会議により
西暦２０００年には使用できなくなる。このフロン１１
に替わるべきフロンとして、フロン１４１ｂ、フロン１
２３が候補として挙がっているが、これらのフロンに対
し適したＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチレン系
樹脂は未だに開発されていないのが現状である。

【０００３】フロン１１がフロン１４１ｂ、フロン１２
３に代替される場合、予想される問題点は、ＡＢＳ樹脂
などへの溶解性が強いということである。フロン１１に
対しては、現行の一般的なＡＢＳ樹脂においてもほとん
ど侵されることなく充分に使用に耐えうるが、フロン１
４１ｂ、フロン１２３はＡＢＳ樹脂の溶解力が強く、ス
トレスクラックあるいはフロンを吸収することにより膨
潤し、硬度およびモジュラスの低下を招き変形し易くな
る。従って、現行のＡＢＳ樹脂では、新フロンに対応す
ることが困難であるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、これら新フロンに対
し、硬度、モジュラスの低下がなく、耐ストレスクラッ
ク性、ヒートサイクル性に優れ、かつシート成形加工性
に優れた、フロンガス、特にフロン１４１ｂ、フロン１
２３などを発泡剤とする断熱材に接触させる成形品の成
形材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（Ｉ）５〜４０重量部、ならびに（ａ）芳香族ビニル化
合物２５〜６５重量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物７
５〜３５重量％および（ｃ）その他の共重合可能な単量
体０〜４０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝
１００重量％〕からなる単量体成分（II) ９５〜６０重
量部〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕の構成
成分からなり、かつゴム状重合体（Ｉ）に単量体成分が
グラフトされているグラフト成分のグラフト率が１０重
量％以上、グラフトしていない単量体成分の（共）重合
体であるマトリックス成分の固有粘度が０．３〜１．２
dl／ｇであるゴム変性芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１００
重量部に対し、ポリエステル（Ｂ）０．５〜２５重量部
を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする、フロ
ンガスを発泡体断熱材に接触させる成形品の成形材料を
提供するものである。

【０００６】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
（Ａ）は、ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に単量体成分
（II) をグラフト重合して得られるグラフト系のグラフ
ト共重合体樹脂であっても、また該グラフト共重合体樹
脂と単量体成分（II) の共重合体とをブレンドして得ら
れるブレンド系のグラフト共重合体樹脂であってもよ
い。

【０００７】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
（Ａ）に使用されるゴム状重合体（Ｉ）としては、例え
ばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体など
のジエン系ゴム状重合体、該ジエン系ゴム状重合体の水
素添加物、エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、ア
クリルゴムなどが挙げられ、これらは１種または２種以
上で使用される。これらのゴム状重合体（Ｉ）のなかで
は、低温耐衝撃性、成形品の外観光沢に優れる点からジ
エン系ゴム状重合体が好ましい。また、耐フロン性に優
れる点からは、ジエン系ゴム状重合体の水素添加物およ
び／またはエチレン−プロピレン−（ジエン）ゴムが好
ましい。ゴム状重合体（Ｉ）の使用量は、（Ｉ）〜（I
I) 成分の合計量１００重量部に対し、５〜４０重量
部、好ましくは８〜３５重量部であり、５重量部未満で
は充分な耐衝撃性が得られず、一方４０重量部を超える
と成形加工性、モジュラス、耐フロン性が劣る。

【０００８】次に、単量体成分（II) を構成する（ａ）
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの（ａ）芳
香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して
用いられる。（ａ）芳香族ビニル化合物の使用量は、単
量体成分（II) 中に２５〜６５重量％、好ましくは３０
〜６０重量％であり、２５重量％未満では充分な成形加
工性が得られなず、一方６５重量％を超えると耐衝撃
性、耐フロン性が劣る。

【０００９】また、単量体成分（II) を構成する（ｂ）
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。この（ｂ）シアン化ビニル化合
物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。（ｂ）
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分（II)中
に７５〜３５重量％、好ましくは７０〜４０重量％であ
り、３５重量％未満では充分な耐フロン性、耐衝撃性が
得られず、一方７５重量％を超えると成形加工性、耐衝
撃性が劣る。なお、グラフト成分中の結合（ｂ）成分量
が、上記の範囲にあることが好ましい。この結合（ｂ）
成分量は、チッ素分析計でチッ素含量を求め、（ｂ）成
分量に換算して求めた値である。

【００１０】さらに、（ｃ）その他の共重合可能な単量
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミドなどが挙げられる。これらの（ｃ）その他の共重合
可能な単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。（ｃ）その他の共重合可能な単量体の
使用量は、単量体成分（II) 中に０〜４０重量％、好ま
しくは０〜３０重量％であり、４０重量％を超えると耐
衝撃性が低下する。

【００１１】以上のような本発明のゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂（Ａ）のグラフト率は、１０重量％以上、好ま
しくは１５〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜９
０重量％である。このグラフト率が１０重量％未満で
は、フロン接触時におけるモジュラス、硬度の低下が大
きく、また耐衝撃性、熱安定性が劣る。一方、グラフト
率が高くなりすぎると、ストレスクラック性、ヒートサ
イクル性などの耐フロン性が劣る場合がある。ここで、
グラフト率とは、グラフト共重合体のゴム量に対し、ゴ
ム状重合体に直接グラフト結合している共重合体成分の
割合をいう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温
度などによって制御することができる。

【００１２】このグラフト率の具体的な求め方は、まず
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂（Ａ）２ｇを室温のアセト
ンに投入し、充分攪拌し、不溶解分（ｗ）を求める。一
方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合処方を
もとに算出することができる。この算出されたゴム状重
合体量をＲとし、次式よりグラフト率を求める。グラフト率（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００

【００１３】また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹
脂（Ａ）の、ゴム状重合体（Ｉ）にグラフトしていない
単量体成分の（共）重合体であるマトリックス成分の固
有粘度は、０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．４〜
１．０dl／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．９dl／
ｇである。この固有粘度が０．３dl／ｇ未満では、耐衝
撃性、ストレスクラック性、ヒートサイクル性などの耐
フロン性が劣り、一方１．２dl／ｇを超えると、成形加
工性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、
重合温度などによって制御することができる。

【００１４】ここで、固有粘度（〔η〕）は、ゴム変性
芳香族ビニル系樹脂（Ａ）の前記アセトン可溶分を乾燥
後、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに０．２５ｇを溶解
し、粘度管を用いて３０℃で流出時間を測定したのち、
次式により算出した値である。〔η〕＝〔−１＋（１．４×ｔ１／ｔ０−０．４）^1/2〕／（０．７×Ｃ）式中、ｔ１；試料溶液中の流出時間（秒）ｔ０；ブランク溶液の流出時間（秒）Ｃ；溶液粘度（％）なお、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂（Ａ）のマトリック
ス成分の含有率は、好ましくは１０重量％以上、さらに
好ましくは３０重量％以上である。

【００１５】本発明の成形材料に使用される好ましいゴ
ム変性芳香族ビニル系樹脂（Ａ）としては、下記（イ）
３０〜９０重量％および（ロ）７０〜１０重量％から構
成され、かつ本発明で規定される数値範囲の物性を有す
るゴム変性芳香族ビニル系樹脂である。（イ）ゴム状重合体（Ｉ）２０〜７０重量％の存在下
に、（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアンビニル化
合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可能な
単量体からなる単量体成分（II) を重合して得られ、グ
ラフト率１０重量％以上、グラフトしていない単量体成
分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度が
０．３〜０．６dl／ｇであるグラフト共重合体。（ロ）（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビニ
ル化合物、および必要に応じて（ｃ）その他の共重合可
能な単量体からなる単量体成分（II) を重合してなる固
有粘度が０．５〜１．２dl／ｇである共重合体。

【００１６】上記（イ）、（ロ）の単量体成分（II) 中
の（ａ）芳香族ビニル化合物の組成割合は、好ましくは
３０〜８０重量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物の組成
割合は、好ましくは２０〜７０重量％、（ｃ）その他の
共重合可能な単量体の組成割合は、好ましくは３０重量
％以下である。上記の（イ）と（ロ）からなるゴム変性
芳香族ビニル系樹脂（Ａ）を含む成形材料を用いると、
一段と優れた耐フロン性が得られる。

【００１７】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
（Ａ）の製造方法は、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムな
どをゴム状重合体として使用する場合には、乳化重合、
溶液重合、バルク重合などが、またエチレン−プロピレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンのブロック共重合体、およびジエン
系ゴム状重合体の水素添加物などをゴム状重合体として
使用する場合には、溶液重合、バルク重合を用いること
が一般的である。これらは、通常よく知られたグラフト
重合法でよい。

【００１８】また、単量体成分（II) のみから構成され
た共重合体を得るには、通常のよく知られた重合法でよ
い。すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク
重合が用いられる。重合後のポリマー〔（Ｉ）〜（II)
成分からなるグラフト共重合体、（II) 成分のみからな
る共重合体〕は、凝固−洗浄、脱溶などの回収工程を経
て乾燥後、粉体または粒体とする。

【００１９】次に、本発明に使用されるポリエステル
（Ｂ）は、芳香族ポリエステルが好ましく、ｏ−クロロ
フェノール溶媒中における２５℃の極限粘度〔η〕が
０．２〜１．５dl／ｇ、好ましくは０．２〜１．０dl／
ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８dl／ｇのものであ
る。極限粘度〔η〕が０．２未満であると、耐フロン性
が劣り、一方１．５dl／ｇを超えると、加工性が劣る。

【００２０】芳香族ポリエステルの具体例としては、芳
香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオ
ールとを公知の方法により縮合させて得られたものなど
が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の例としては、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ならびにこれらのエステル形成誘導体などが
挙げられる。また、ジオールの例としては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどの炭素数２〜６のポリメチレングリコー
ル、または１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡなどの脂環族もしくは芳香族のジオール類、お
よびこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。芳香族
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ビスフェノールＡイソフタレートなどが挙げら
れ、なかでもＰＢＴが好ましい。

【００２１】ポリエステル（Ｂ）の配合量は、ゴム変性
芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．
５〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部である。本
発明の成形材料の特徴は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂
（Ａ）にポリエステル（Ｂ）を配合することにより耐フ
ロン性およびシートの成形加工性が一段と改良されるこ
とにある。ポリエステルの配合量が０．５重量部未満で
は、耐フロン性および成形加工性の改良効果が充分でな
く、一方２５重量部を超えると、得られる成形材料のモ
ジュラスが低下するので好ましくない。

【００２２】なお、本発明の成形材料を構成する樹脂組
成物には、さらに必要に応じてゴム変性芳香族ビニル系
樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との相溶性を高める相
溶化剤（Ｃ）を配合することが好ましい。この相溶化剤
（Ｃ）としては、エチレン−グリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）共重合体、好ましくはエチレン−ＧＭＡ共重
合体にスチレン、アクリロニトリルをグラフト重合した
もの、またはポリカーボネートなどを挙げることができ
る。この相溶化剤（Ｃ）の具体例としては、エチレン−
ＧＭＡ共重合体にスチレン、アクリロニトリルをグラフ
ト重合したものとして日本油脂（株）製のモディパー、
ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡをジヒド
ロキシ成分としてエステル交換法あるいはホスゲン法に
より得られるものが好ましい。相溶化剤（Ｃ）の配合量
は、ゴム平成芳香族ビニル系樹脂（Ａ）およびポリエス
テル（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して５
重量部以下程度である。

【００２３】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物
は、ブレンド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット
化することで射出成形、押出成形に供する。電気冷蔵庫
の内箱は、押し出しシートをさらに真空成形することに
よって得られる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。膨潤度ブレンドパウダーを２２０℃で２mm厚にプレスし、３０
×３０mmのテストシートとしたのち、フロン１２３を入
れたデシケータに入れ、２３℃×２４時間、該フロン蒸
気中に放置したのち、フロン１２３の吸収量を求め、膨
潤度とした。

【００２５】臨界歪１．１mm厚に押し出したシートを、１／４″楕円治具に
取付け、フロン１２３の入ったデシケータに入れ、３５
℃×１６時間、該フロン蒸気中に放置したのち、手で折
ってクラックの入る歪量を臨界歪とした。硬度変化１．１mm厚に押し出したシートの初期硬度と、フロン１
２３の入ったデシケータに入れ３５℃で１６時間、該フ
ロン蒸気中に放置したのちのシートの硬度を、ショアＤ
硬度にて測定しその変化を調べた。

【００２６】ヒートサイクル性３０mm押し出し機にて、２１０℃で幅２００mm、厚さ
１．１mmのシートを押し出し、そのシートを歪量１．１
％の治具に取り付け、シートに直接接するようにポリウ
レタンを発泡した。２４時間室温で放置したのち、−５
０℃で１時間、続いて５０℃で１時間のヒートサイクル
性を３回行い、シートの割れ状況を観察した。シート外観シート押し出し時の変色、フローマークなどの不良現象
の有無を目視で判定した。 ○；不良のないもの ×；不良が出たもの

【００２７】参考例（ゴム状重合体Ｒ−１〜Ｒ−３の調
製）Ｒ−１ポリブタジエンゴムラテックス〔日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ＃７００〕Ｒ−２エチレン−プロピレン系ゴム〔日本合成ゴム（株）製、
ＪＳＲＥＰ５７Ｐ〕

【００２８】Ｒ−３内容積１０リットルのオートクレーブに、ｎ−ブチルリ
チウム０．４５ｇを開始剤とし、真空下、第１段目にシ
クロヘキサン５，０００ｇを重合溶媒として、１，３−
ブタジエン１５０ｇを重合することにより、ブロックＣ
となる低ビニルポリブタジエンブロックを重合し、続い
てテトラヒドロフラン９ｇのミクロ構造調整剤および第
２段目１，３−ブタジエン３５０ｇを添加し、重合完結
後、メチルジクロロシラン０．４ｇをカップリング剤と
して添加し、Ｂ₂−Ｂ₁ジブロックポリマーをカップリ
ングさせることにより、Ｂ₂−Ｂ₁−Ｂ₂からなるトリ
ブロックポリマーを得た。

【００２９】次いで、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチル
リチウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０kg／cm² で
１時間水添した。反応液を常温、常圧に戻してオートク
レーブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を
水蒸気蒸留除去することによって、水添ジエン系ゴム状
重合体をＲ−３得た。得られた水添ジエン系ゴム状重合
体の水素添加率は９８％、数平均分子量は３００，００
０であった。また、水添前の重合体のＢ₂ブロックのブ
タジエン部分のビニル結合含量は１３％、Ｂ₁ブロック
のビニル結合含量は４０％であった。

【００３０】参考例２（グラフト共重合体Ｇ−１〜６の
調製）Ｇ−１〜２内容積１０リットルのオートクレーブに、表１に示すＲ
−１、ロジン酸カリウム２部、イオン交換水１９０部を
仕込み、昇温後、表１に示すスチレン、アクリロニトリ
ル、テルピノーレン０．０７５部、クメンハイドロパー
オキサイド０．２５部、ならびにピロリン酸ナトリウム
０．２部、デキストローズ０．２５ｇ、硫酸第一鉄０．
００４部およびイオン交換水１５．０部を３時間にわた
って連続的に添加し、その後さらにピロリン酸ナトリウ
ム０．１部、デキストローズ０．１１部、リン酸第一鉄
０．００２部およびクメンハイドロパーオキサイド０．
１部を添加して１時間重合を継続させた。重合転化率は
９６％であった。得られたラテックスに老化防止剤を添
加したのち、塩化カルシウムで凝固し、これを分離、水
洗、乾燥して表１に示す構成成分および特性のグラフト
共重合体Ｇ−１〜２を得た。

【００３１】Ｇ−３〜６内容積１０リットルのオートクレーブに、表１に示すゴ
ム状重合体と、スチレンおよびトルエン１３０部を仕込
み、ゴム状重合体が完全に溶解するまで５０℃で攪拌し
た。次いで、表１に示すアクリロニトリル、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１部、ｔ−ブチルイソプロピルカー
ボネート０．５部を加えた。系内をチッ素置換したの
ち、さらに９０℃まで昇温し、この温度で１０時間重合
反応を行った。重合生成物を常法により脱溶媒し、乾燥
したのち、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）０．４部を添加して、押し出し
機を用いてペレット化し、グラフト共重合体Ｇ−３〜６
を得た。

【００３２】参考例３（ＡＳ樹脂ＡＳ−１〜３の調製）ＡＳ−１スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル含量＝５０％、固有粘度＝０．６dl／ｇＡＳ−２スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル含量＝２５％、固有粘度＝０．６dl／ｇＡＳ−３スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル含量＝５０％、固有粘度＝０．１５dl／ｇ

【００３３】参考例４（ポリエステルＰＥ−１〜３の調
製）ＰＥ−１ポリプラスチック（株）製、ポリブチレンテレフタレー
ト〔極限粘度＝０．５dl／ｇ）ＰＥ−２ポリプラスチック（株）製、ポリブチレンテレフタレー
ト〔極限粘度＝０．９dl／ｇ）ＰＥ−３アライドシグナル社製、ポリエチレンテレフタレート
〔極限粘度＝０．６５dl／ｇ）

【００３４】実施例１〜７、比較例１〜４参考例で調製したグラフト共重合体（ゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂）、ＡＳ樹脂、ポリエステルを、表２に示す
配合処方で混合し、ベント付き押し出し機で樹脂温度２
３０℃で溶融混合し、押し出しすることによりペレット
を製造した。このペレットを用い、３０mmφ押し出し機
によりシリンダー温度２２０℃、金型温度２１０℃でシ
ートを作製し、各物性を評価した。結果を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表２から明らかなように、実施例１〜７
は、本発明の範囲内の樹脂組成物からなる成形材料であ
り、溶解性の強いフロン１２３のテストにおいても、膨
潤度、臨界歪、硬度変化、ヒートサイクル性ともに優れ
た結果を示している。これに対し、比較例１は、ポリエ
ステルの配合量が本発明の範囲未満の成形材料であり、
耐フロン性が劣り、成形工性も劣って外観が悪い。比較
例２は、ポリエステルの配合量が本発明の範囲を超えた
成形材料であり、硬度変化が大きく、相溶性の問題から
ヒートサイクル性が悪化する。比較例３は、アクリロニ
トリルの組成割合が本発明の範囲未満の例であり、耐フ
ロン性が劣る。比較例４は、固有粘度が本発明の範囲未
満の例であり、耐フロン性が劣る。

【００３８】

【発明の効果】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂お
よびポリエステルを含有する樹脂組成物からなる成形材
料は、シート成形加工性に優れ、特にフロン１４１ｂ、
フロン１２３に対し、ストレスクラック、膨潤による硬
度およびモジュラス低下を引き起こすことがなく、従っ
てこれらのフロンガスを発泡剤とする断熱材に接触する
成形品の成形材料として極めて高い性能を発揮する。上
記の断熱材と接触する成形品としては、例えば電気冷蔵
庫、冷凍庫、アイスボックス、製氷機、保温庫、ハウジ
ングなどが挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古山建樹東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】ゴム状重合体（Ｉ）５〜４０重量部、な
らびに（ａ）芳香族ビニル化合物２５〜６５重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物７５〜３５重量％および
（ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜４０重量％〔た
だし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からな
る単量体成分（II) ９５〜６０重量部〔ただし、（Ｉ）
＋（II) ＝１００重量部〕の構成成分からなり、かつゴ
ム状重合体（Ｉ）に単量体成分がグラフトされているグ
ラフト成分のグラフト率が１０重量％以上、グラフトし
ていない単量体成分の（共）重合体であるマトリックス
成分の固有粘度が０．３〜１．２dl／ｇであるゴム変性
芳香族ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリエ
ステル（Ｂ）０．５〜２５重量部を含有する樹脂組成物
からなることを特徴とする、発泡体断熱材に接触させる
成形品の成形材料。