JPH0428025B2

JPH0428025B2 -

Info

Publication number: JPH0428025B2
Application number: JP61084338A
Authority: JP
Inventors: Tadao Fukumoto; Masaaki Iwamoto; Akihiko Kishimoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1992-05-13
Also published as: JPS62241945A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は永久帯電防止性を有し、かつ、耐衝撃
性に代表される機械的特性および成形加工性が優
れ、かつ、層状剥離（千枚めくれ）のない制電制
樹脂組成物に関するものである。＜従来の技術＞合成高分子材料は、その優れた特性によつて広
範な分野で使用されている。これらな材料は材料
の持つ機械的強度に加え、帯電防止性を付与され
ればさらにその用途を拡大することができる。す
なわち、静電気による障害を防止したい複写機、
各種防塵用部品などへの用途展開が可能となる。合成高分子材料の制電性を向上させる方法とし
ては、共役ジエンおよび／またはアクリル酸エス
テルとアルキレンオキサイド基を有するビニル系
単量体を共重合して得られる親水性ゴム状重合体
にビニル系単量体またはビニリデン単量体をグラ
フト重合して得る方法（特開昭55−36237号公報）
などがあり、実用制電性を達成している。また、特開昭60−23435号公報は、ポリアミド
エラストマ５〜80重量部とカルボキシル基を含有
する変性ビニル系重合体95〜20重量部の混合によ
り、半永久的な制電性を有する樹脂が得られるこ
とを開示している。＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら特開昭55−36237号公報記載の親
水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得
られた制電性樹脂は特殊に親水性ゴム状重合体を
使用しているため、その製造方法が繁雑なこと、
および得られる樹脂の機械的特性が劣る欠点があ
り、充分満足できるものではない。また、特開昭60−23435号公報による制電性樹
脂はカルボキシル基を含有する変性ビニル系重合
体（以降、変性ビニル系重合体と称する）とポリ
エーテルエステルアミドとの間に反応性があり、
かつ、変性ビニル系重合体の配合量が多いため、
成形加工性が著しく悪く、物性も再現良く得られ
ない等の問題がある。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは永久帯電防止性を有し、かつ、耐
衝撃性に代表される機械的特性および成形加工性
が優れ、層状剥離のない制電性樹脂を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、特定のポリエ
ーテルエステルアミドとグラフト（共）重合体含
有物に劣位量の変性ビニル系重合体を混合するこ
とにより、上記目的が効率的に達成されることを
見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、 (A)(a1) 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸ま
たはラクタム、もしくは炭素原子数６以上の
ジアミンとジカルボン酸の塩、 (a2) 数平均分子量200〜6000のポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールおよび (a3) 炭素数４〜20のジカルボン酸から構成されるポリエーテルエステルアミド
で、ポリエーテルエステル単位が95〜10重量％
であるポリエーテルエステルアミド１〜40重量
部 (B)(b1) ゴム質重合体１〜80重量部に芳香族ビニ
ル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体または単量体混合物およ
び芳香族ビニル系単量体および／または（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体99〜40重量
％、シアン化ビニル系単量体１〜60重量％か
らなる単量体混合物から選ばれる単量体または単量体混合物99〜20
重量部をグラフト（共）重合したグラフト
（共）重合体と (b2) 芳香族ビニル系単量体および／または
（メタ）アクリル酸エステル系単量体10〜40
重量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量
％からなる（共）重合体との混合物55〜98重量部および (C) カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合
体0.1〜15重量部を(A)＋(B)＋(C)が100重量部となるように配合し、
かつ全に占めるゴム質重合体の量が１〜40重量％
となるように配合した熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。以下本発明を具体的に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は(A)ポリエーテル
エステルアミド、(B)グラフト（共）重合体含有物
および(C)変性ビニル系重合体よりなる。本発明における(A)ポリエーテルエステルアミド
の構成成分である（a1）炭素原子数６以上のア
ミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子
数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては
ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、
ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、
ω−アミノカプリン酸および11−タミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボ
ン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、およびラウロラクタムな
どのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−ア
ジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン
酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル
酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が用いら
れ、特にカプロラクタム、12アミノドデカン酸ヘ
キサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく
用いられる。（a1）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸
またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジア
ミンとジカルボン酸の塩はポリエーテルエステル
アミドの構成単位で５〜90重量％の範囲で用いら
れ、５重量％未満ではポリエーテルエステアミド
の機械的性質が劣り、90重量％を越える場合は得
られ樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。 (A)ポリエーテルエステルアミドの構成成分であ
る（a2）ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
（１，２−ピロピレンオキシド）グリコール、ポ
リ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツクま
たはランダム共重合体およびエチレンオキシドと
テトラヒドロフランのブロツクまたはランダム共
重合体などが用いられる。これらの中でも、制電
性が優れる点で、特にポリエチレングリコールが
好まくしく用いられる。ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量は200〜6000、好
ましくは250〜4000の範囲で用いられる。数平均
分子量が200未満では得られるポリエーテルエス
テルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が
6000を越える場合は、帯電防止性が不足するため
好ましくない。 (A)ポリエーテルエステルアミドの構成成分であ
る（a3）炭素原子数４〜20のジカルボ酸として
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸お
よび３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき
芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸およびジシクロヘキシル−４，4′−ジカルボン
酸のごとき脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、
シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカ
ンジ酸のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げら
れ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、ヤバシン酸、アジ
ピン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および
物性の点から好ましく用いられる。（a2）ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルと（a3）ジカルボン酸は反応上は１：１のモ
ル比で反応するが、使用するジカルボン酸の種類
に応じて通常仕込み比を変えて供給される。ポリエーテルエステル成分はポリエーテルエス
テルアミドの構成単位で95〜10重量％の範囲で用
いられ、95重量％を越える場合はポリエーテルエ
ステルアミドの機械的性質が劣り、10重量％未満
では樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。 (A)ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関
しては特に限定されず、例えば(イ)（a1）アミノ
カルボン酸またはラクタムと（a3）ジカルボン
酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミ
ドプレポリマをつくり、これに（a2）ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応さ
せる方法、(ロ)前記（a1）、（a2）、（a3）の各化合
物を反応層に仕込み、水の存在下または非存在下
に高温で反応させることにより、カルボ酸末端の
ポリアミドプレポリマを生成させ、その後常圧ま
たは減圧下で重合を進める方法および(ハ)前記
（a1）、（a2）、（a3）の化合物を同時に反応層に仕
込み、溶融混合したのち、高真空下で一挙に重合
を進める方法などの公知の方法を利用することが
できる。本発明で(B)グラフト（共）重合体含有物におけ
る（b1）グラフト（共）重合体は (b1‐1)ゴム重合体に (b1‐2)芳香族ビニル系単合体および／または（メ
タ）アクリル酸エステル系単合体からなる単量
体または単量体混合物芳香族ビニル系単量体および／または（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビ
ニル系重合体からなる単量体混合物から選ばれる単量体または単量体混合物をグラフ
ト（共）重合したものである。本発明で用いる（b1−１）ゴム質重合体とし
ては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適で
あり、具体的にはポリブタジエン、ポリスチレン
−ブタジエン、ポリアクリロニトリル−ブタジエ
ン等のジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系
ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系モノ
マ三元共重合体等のゴム質重合体を使用できる。特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体
が好ましい。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルス
チレン、ｏ−ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げら
れるが、特にスチレンが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては
アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルなどが挙
げられるが、特にメタクリル酸メチルが好まし
い。また、シアン化ビニル系重合体としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル、などが挙げられるが、特にアクリロニト
リルが好ましい。また必要に応じて、他のビニル系単量体、例え
ばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエ
ニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アク
リルアミドなどを使用することもできる。（b1）グラフト（共）重合体において用いる
芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単
量体からなる混合物の配合比は、芳香族ビニル系
単量体および／または（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体99〜40重量％、好ましくは90〜50重量
％、シアン化ビニル系単量体１〜60重量％、好ま
しくは10〜50重量％である。シアン化ビニル系単量体の割合が１重量％未満
では、シアン化ビニル系単量体を含有させること
による耐衝撃向上の効果が顕著に現れず、好まし
くない。また、60重量％を越える場合は、グラフ
ト共重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪
い成形品となるため好ましくない。（b1）グラフト（共）重合体におけるゴム質
重合体および単量体または単量体混合物の割合
は、全グラフト（共）重合体100重量部中、ゴム
質重合体１〜80重量部、好ましくは５〜70重量
部、単量体または単量体混合物が99〜20重量部、
好ましくは95〜30重量部である。この（b1）グラフト（共）重合体におけるゴ
ム質重合体の割合が１重量部未満では得られる樹
脂組成物の耐衝撃性が劣り、80重量部を越える場
合はゴム質重合体が分散不良となり、成形品の外
観を損うため好ましくない。（b1）グラフト（共）重合体は公知の重合法、
例えばゴム質重合体ラテツクスの存在下に単量体
または単量体混合物と重合開始剤を連続的に供給
して乳化重合する方法などによつて得ることがで
きる。本発明におい(B)グラフト（共）重合体含有物は
上記グラフト（共）重合体を含有していることが
必要であり、かつ、樹脂組成物に占めるゴム質重
合体の量が１〜40重量％になればグラフト（共）
重合体のみでもよい。 (B)グラフト（共）重合体含有物において、その
他の（共）重合体としては例えば、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−
スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチ
ルスチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フエニル
マレイミド−アクリロニトリル共重合体、α−メ
チルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げ
られる。好ましくは挙げることができるのは、芳香族ビ
ニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸
エステル系単量体からなる（共）重合体、芳香族
ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体か
らなる共重合体などである。特に芳香族ビニル系単量体および／または（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体100〜40重量％、
好ましくは100〜50重量％、シアン化ビニル系単
量体０〜60重量％、好ましくは０〜50重量％かな
らる（共）重合体を最も好ましく挙げることがで
きる。この（共）重合体においては芳香族ビニル系単
量体および／または（メタ）アクリル酸エステル
系単量体の割合が少な過ぎるとポリエーテルエス
テルアミドとの親和性が悪くなり、層状剥離を起
こす傾向があるため、40重量％以上で用いるのが
好ましい。本発明において用いる(C)カルボキシル基を含有
する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重
合体と略称する）とは、１種または２種以上のビ
ニル系単量体を重合または共重合して得られる構
造を有し、かつ分子中にカルボキシル基を有する
重合体である。このカルボキシル基は無水カルボキシル基であ
つてもよい。これらのカルボキシル基の含有量に
関しては、制限がなく、ごく少量でもよいし、ま
た、樹脂としての性能を損わない限り多量に含む
ことも可能である。通常は、変性ビニル系重合体の１分子中に実質
的に平均１個以上のカルボキシル基を含有すれば
本発明の効果が効率的に発現される。 (C)変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導
入する方法についても特に制限はないが、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボ
キシル基または無水カルボキシル基を有するビニ
ル系単量体を所望のビニル系単量体と共重合する
方法、γ，γ′−アゾビス（γ−シアノバレイン
酸）、α，α′−（α−シアノ）エチル−ｐ−安息香
酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基
を有する重合開始剤および／またはチオグリコー
ル酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカ
プトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸お
よび２，３または４−メルカプト安息香酸などの
などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用
いて、所望のビニル系単量体を（共）重合体する
方法およびメタクリル酸メチルやアクリル酸ブ
チル等の（メタ）アクリル酸エスエル系の（共）
重合体をアルカリによつてケン化する方法などを
用いることができる。 (C)変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニ
ル系単量体については特に制限はなく、例えば、
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、マレイン酸、無水マレ
イン酸などのα，β−不飽和カルボン酸（無水
物）、エチレン、プロピレンなどのオレフイン系
単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエ
ンなどのビニル系単量体から１種あるいは２種以
上を目的に合せて選んで用いることができる。特
に、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、メタク
リル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、Ｎ−フエニルマレイミド等のマレイミド
系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル
系単量体の使用が得られる樹脂組成物の機械的性
質が優れる点で好ましく用いられる。なお、必要によつてはポリブタジエン、アクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体（NBR）、スチ
レン／ブタジエン共重合体（SBR）、ポリアクリ
ル酸ブチルおよびエチレン／プロピレン／ジエン
系ゴム（EPDM）などのゴム状重合体を上記の
ビニル系単量体を併せて用いることもできる。 (C)変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限は
なく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳
化重合法、塊状−懸濁重合法などの通常の方法を
用いることができる。かくして得られた重合体は、(A)ポリエーテルエ
ステルアミド１〜40重量部、好ましくは５〜30重
量部、(B)グラフト（共）重合体含有物55〜98重量
部、好ましくは60〜95重量部および(C)変性ビニル
系重合体0.1〜15重量部、好ましくは〜10重量部
の範囲内で(A)＋(B)＋(C)が100重量部となるように
配合する。 (A)ポリエーテルエステルアミドが１重量部未満
では樹脂組成物の帯電防止性が不足し、40重量部
を越える場合、樹脂組成物が柔軟になり、機械的
性質が劣るため好ましくない。 (B)グラフト（共）重合体含有物が55重量部未満
では、耐衝撃性が不足し、98重量部を越えると帯
電防止性が劣るため好ましくない。また、(C)変性ビニル系重合体が0.1重量部未満
では樹脂組成物が層状剥離を起すため使用でき
ず、15重量部を越える場合、成形加工性が著しく
悪化し、かつ、成形品の表面が無光沢となるため
好ましくない。本発明の樹脂組成物において必要なことは、樹
脂組成物中に占めるゴム質の割合が１〜40重量
％、好ましくは３〜30重量％であることである。１重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣
り、40重量％を越えると樹脂組成物が柔軟にな
り、機械的性質が劣るので好ましくない。本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては、特
に制限はなく、例えば(A)ポリエーテルエステルア
ミドと(B)グラフト（共）重合体含有物および(C)変
性ビニル系重合体の樹脂混合物をバンバリーミキ
サー、ロール、エクストルーダーなどで溶融混練
することによつて製品化される。なお、(B)におい
てグラフト（共）重合体のみを使用しない場合、
グラフト（共）重合体と（共）重合体の配合は独
立でもよいし、予め混合しておいてもよく、特に
制限されない。本発明の樹脂組成物は本発明の樹脂組成物と相
溶性のある他の熱可塑性重合体、例えばポリアミ
ド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、水素添加お
よび／または水素未添加のスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体などのエラストマなどを混合し
て、成形用樹脂としての性能を改良することがで
きる。また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、
カチオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加
して帯電防止性を一層向上させることも可能であ
り、さらに必要に応じてオリゴマなど相溶化剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や顔
料、染料、滑剤、および可塑剤、難燃剤などを添
加することもできる。＜作用＞本発明においてポリエーテルエステルアミドと
グラフト（共）重合体含有物に特定量の変性ビニ
ル系重合体を配合して照られる樹脂は永久帯電防
止性を有し、かつ、優れた機械的性質および成形
加工性を発揮する。更に層状剥離のない良好な製
品が得られる。この現象は帯電防止性を有するポ
リエーテルエステルアミドとの親和性が低いグラ
フト（共）重合体に変性ビニル系重合体を加える
ことによつてポリエーテルエステルアミドとグラ
フト（共）重合体との親和性を増大させる効果と
推察される。＜実施例＞本発明を更に具体的に説明するために、以下、
実施例および比較例を挙げて説明する。なお、最
終的に得られた樹脂組成物は射出成形法によつて
成形されたのち、下記の試験法により諸物性を測
定した。アイゾツト衝撃強度：ASTM D256−65A 引張強度：ASTM D638 曲げ弾性率：ASTM D790 燃焼性：UL94規格にしたがい垂直型燃焼テスト
を１／16″×１／２″×５の燃焼試験片で行つ
た。 MFR：ノズル2φ×８、温度220℃、荷重10Kgの
条件で測定した。体積固有抵抗値：2t×40φ円盤を用い、室温23
℃、湿度50％RH雰囲気下で測定した。測定に
は東亜電波工業(株)製の超絶縁抵抗計SM−10型
を用いた。成形品の層状剥離防止性は成形品を下り曲げ、
および引張試験した試験片の破断面の観察により
行ない。◎：極めて良好、○：良好、×：成形品
が層状剥離を起こす、を判定基準とし、また、成
形品の外観については◎：外観が極めて良好、
○：良好、×：成形品の表面が損われ不良、を判
定基準とした。接着破断応力：各実施例および比較例で得られた
組成物からASTM D638で規定された引張試
験片を作成する。また、この試験片と同組成の
組成物をメチルエチルケトン／アセトン＝１／
１の混合液で10％溶液を調整する。この溶液を
接着剤として試験片２枚をたがいに直角をなす
ように接着し（接着面は3.1mm×12.7mm）、23
℃、24時間放置後、５mm／minの歪速度で引張
り、破断応力を測定する。成形品の表面光沢：80mm×120mm×２mmｔの角板
を用い測定角60℃で測定した。測定にはスガ試
験機(株)製のデジタル変角光沢計UGV−5D型を
用いた。また、実施例中の部数および％は、それぞれ重
量部および重量％を示す。参考例 (1)(A) ポリエーテルエステルアミドの調製Ａ−１：カプロラクタム50部、数平均分子量が
1000のポリエチレングリコール45部およびア
ジピン酸7.0部を“イルガノツクス”1098（酸
化防止剤）0.2部および三酸化アンチモン触
媒0.1部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備え
た反応容器に仕込み、窒素置換して240℃で
60分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした
後、260℃、0.5mmHg以下の条件で４時間重
合し、粘ちようで透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出
し、ペレタイズすることによつて、ペレツト
状のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）
を調製した。Ａ−２：ナイロン６・６塩（AH塩）60部、数
平均分子量600のポリエチレングリコール
33.8部およびアジピン酸8.7部を用い、重合
時間を４時間にした以外は（Ａ−１）と全く
同じ方法でポリエーテルエステルアミド（Ａ
−２）を調製した。Ａ−３：ω−アミノデカン酸30部、ドデカン酸
14.2部および数平均分子量1000のポリエチレ
ングリコール58.6部を用いて、重合時間を３
時間にした以外は（Ａ−１）と同じ方法でポ
リエーテルエステルアミド（Ａ−３）を調製
した。 (2)(B)(b1) グラフト（共）重合体の調製Ｂ−１：ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子
径0.25μ、ゲル含率80％）60部（固形分換算）
の存在下でスチレン55％、メタクリル酸メチ
ル45％からなる単量体混合物40部を乳化重合
した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固
し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥し
てパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）
を調製した。Ｂ−２：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテ
ツクス40部（固形分換算）の存在下でメタク
リル酸メチル75％、スチレン25％からなる単
量体混合物60部を乳化重合した後、Ｂ−１と
同様にしてパウダー状のグラフト共重合体
（Ｂ−２）を調製した。Ｂ−３：ジエンNF35A（旭化成(株)製）10部をス
チレン90部に溶解した後、塊状重合してグラ
フト重合体（Ｂ−３）調製した。Ｂ−４：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテ
ツクス85部（固形分換算）の存在下でスチレ
ン45％、メタクリル酸メチル55％からなる単
量体混合物15部を乳化重合した後、Ｂ−１と
同様にしてパウダー状のグラフト共重合体
（Ｂ−４）を調製した。Ｂ−５：ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子
径0.25μ、ゲル含率80％）60部（固形分換算）
の存在下でスチレン70％、アクリロニトリル
30％からなる単量体混合物40部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固
し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥し
てパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−５）
を調製した。Ｂ−６：Ｂ−５で使用したポリブタジエンラテ
ツクス40部（固形分換算）の存在下でメタク
リル酸メチル72％、スチレン24％、アクリロ
ニトリル４％からなる単量体混合物60部を乳
化重合した後、Ｂ−５と同様にしてパウダー
状のグラフト共重合体（Ｂ−６）を調製し
た。Ｂ−７：Ｂ−５で使用したポリブタジエンラテ
ツクス85部（固形分換算）の存在下でスチレ
ン70％、アクリロニトリル30％からなる単量
体混合物15部を乳化重合した後、Ｂ−５と同
様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ
−７）を調製した。Ｂ−８：Ｂ−５で使用したポリブタジエンラテ
ツクス15部（固形分換算）の存在下でスチレ
ン75％、アクリロニトリル25％からなる単量
体混合物85部を乳化重合した後、Ｂ−１と同
様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ
−８）を調製した。Ｂ−９：EPDM（EPT−3045、ヨウ素価12、ム
ーニー粘度65、三井石油化学(株)製）40部をト
ルエン180部に溶解後、スチレン76％、アク
リロニトリル24％とからなる単量体混合物60
部を加えて、溶液重合した。得られたグラフ
ト共重合体溶液はメチルアルコールでポリマ
ーと溶媒を分離し、グラフト共重合体（Ｂ−
９）を調製した。Ｂ−10：ポリアクリル酸ブチルラツテツクス１
部（固形分換算）の存在下でアクリル酸ブチ
ル97％、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート３％からなる単量体混合
物98部を乳化重合してポリアクリル酸ブチル
ラツテクス（平均粒子径0.32μ、ゲル含率65
％）を得た。このポリアクリル酸ブチルラテ
ツクス45部（固形分換算）の存在下でスチレ
ン72％、アクリロニトリル28％とからなる単
量体混合物55部を乳化重合した。得られたグ
ラフト共重合体は硫酸マグネシウムで凝固
し、洗浄、ロ過、乾燥してパウダー状のグラ
フト共重合体（Ｂ−10）を調製した。 (3)(B)(b2) （共）重合体の調製ｂ−１：メタクリル酸メチル55部、スチレン
45部を共重合して共重合体（ｂ−１）を調
製した。ｂ−２：スチレン72部、アクリロニトリル28
部を共重合体（ｂ−２）を調製した。ｂ−３：メタクリル酸メチル72部、スチレン
24部、アクリロニトリル４部を共重合体
（ｂ−３）を調製した。ｂ−４：スチレン50部、Ｎ−フエニルマレイ
ミド30部、アクリロニトリル20部を共重合
して、共重合体（ｂ−４）を調製した。 (4)(C) カルボキシル基を含有する変性ビニル系重
合体の調製Ｃ−１：スチレン45部、メタクリル酸メチル50
部、メタクリル酸５部を懸濁重合してビーズ
状の変性ビニル系重合体（Ｃ−１）を調製し
た。Ｃ−２：スチレン70部、アクリロニトリル25
部、メタクリル酸５部を懸濁重合して、ビー
ズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−２）を調製
した。Ｃ−３：メタクリル酸メチル70部、スチレン24
部、アクリロニトリル４部、アクリル酸２部
を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重
合体（Ｃ−３）を調製した。Ｃ−４：スチレン90部、メタクリル酸10部を懸
濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体
（Ｃ−４）を調製した。Ｃ−５：スチレン90部、無水マレイン酸10部を
溶液重合した後、溶媒を除去して変性ビニル
系重合体（Ｃ−５）を調製した。Ｃ−６：スチレン72部、アクリロニトリル18
部、アクリル酸10部を懸濁重合してビーズ状
の変性ビニル系重合体（Ｃ−６）を調製し
た。実施例１〜８参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ド、(B)（b1）グラフト共重合体、（b2）（共）重
合体および(C)変性ビニル系重合体を表１に示し配
合比で混合し、ベント付40mmφ押出機で樹脂温度
220℃で溶融混練、押出を行なうことによつてペ
レツトを製造した。次いで射出成形機により、シリンダー温度220
℃、金型温度60℃で試験片を成形し、各物性を測
定した。体積固有抵抗値は射出成形した厚さ２mmの円盤
を用い、次の条件で測定した。 (1)成形直後、洗剤”ママレモン”（ライオン油
脂(株)製）水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で充分洗
浄してから表面の水分を取除いた後、50％RH、
23℃で24時間調湿して測定した。(2)成形後50％
RH、23℃中に200日間放置した後、洗剤“ママ
レモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で充分洗
浄してから表面の水分を取除いた後、50％RH、
23℃で24時間調湿して測定した。測定結果を表２
に示した。比較例１〜13 参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ド、(B)（b1）グラフト（共）重合体、（b2）（共）
重合体、(C)変性ビニル系重合体を表１に示した配
合比で混合し、実施例１と同様の方法で各物性を
測定した。また、(A)ポリエーテルエステルアミ
ド、(B)グラフト（共）重合体および(C)変性ビニル
系重合体単独の物性についても同様に測定した。
結果を表２に合わせて示した。

【表】

【表】表２の結果から次のことが明らかである。本発
明の樹脂組成物（実施例１〜８）はいずれも引張
特性、曲げ弾性率および衝撃強度に代表される機
械的性質が優れ、かつ低い体積固有抵抗値を有し
ている。しかも表面洗浄や経時変化によつても抵
抗値はほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性
を発揮する。また、成形品は層状剥離がなく、外
観も極めて良好である。一方、ポリエーテルエステルアミド(A)の配合料
が１重量部未満の場合（比較例１）は帯電防止性
（抵抗値）が劣り、ポリエーテルエステルアミド
(A)が40重量部を越える場合（比較例２、11）は引
張降伏応力と曲げ弾性率が劣る。樹脂組成物中に占める（b1−１）ゴム質重合
体の割合が１重量％未満の場合（比較例３、８）
は耐衝撃性が劣り、40重量％を越える場合（比較
例４）は帯電防止性が劣る。カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体
の配合量が0.1重量部未満の場合、（比較例５、
９、10）は成形品が層状剥離し、15重量部を越え
る場合（比較例６）は成形加工性が著しく悪化
し、成形品の外観を損い好ましくない。ゴム質重合体の割合が80重量部を越えるグラフ
ト共重合体を使用した場合、（比較例７）はグラ
フト共重合体の分散が悪く、成形品の外観が損わ
れる。ポリエーテルエステルアミド(A)を含有しない樹
脂組成物（比較例12、13）は電気抵抗値が高く、
帯電防止性が劣るので好ましくない。実施例９〜18 参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ド、(B)（b1）グラフト共重合体、(B)（b2）共重
合体および(C)変性ビニル系共重合体を表３に示し
た配合比で混合し、実施例１と同様の方法で各物
性を測定した。測定結果を表４に示した。比較例 14〜26 参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ド、(B)（b1）グラフト共重合体、(B)（b2）共重
合体および(C)変性ビニル系共重合体を表３に示し
た配合比で混合し、実施例１と同様の方法で各物
性を測定した。また、(A)ポリエーテルエステルア
ミド、(B)（b1）グラフト共重合体および(C)変性
ビニル系共重合体単独の物性についても同様に測
定した。測定結果を表４に示した。

【表】

【表】表４の結果から次のことが明らかである。本発
明の樹脂組成物（実施例９〜18）はいずれも引張
特性、曲げ弾性率および衝撃強度に代表される機
械的性質が優れ、かつ低い体積固有抵抗値を有し
ている。しかも表面洗浄や経時変化によつても抵
抗値はほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性
を発揮する。また、成形品は層状剥離がなく、外
観も極めて良好である。一方、ポリエーテルエステルアミド(A)の配合料
が１重量部未満の場合（比較例14）は帯電防止性
（抵抗値）が劣り、ポリエーテルエステルアミド
(A)が40重量部を越える場合（比較例15、23）は引
張降伏応力と曲げ弾性率が劣る。樹脂組成物中に占める（B1−１）ゴム質重合
体の割合が１重量％未満の場合（比較例16、21）
は耐衝撃性が劣り、40重量％を越える場合（比較
例７）は帯電防止性が劣る。カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体
(C)の配合量が0.1重量部未満の場合（比較例18、
22）は成形品が層状剥離し、15重量部を越える場
合（比較例19、26）は成形品の表面光沢が悪くな
り外観品位を損ない好ましくない。ゴム質重合体の割合が80重量部を越えるグラフ
ト共重合体を使用した場合（比較例20）はグラフ
ト共重合体の分散が悪く、成形品の外観が損われ
る。ポリエーテルエステルアミド(A)を含有していな
い樹脂組成物（比較例24、25）は抵抗値が高く、
帯電防止性が劣るので好ましくない。すなわち本発明の樹脂組成物は優れた機械的性
質と永久帯電防止性を兼備し、かつ成形品の層状
剥離および外観が極めて良好な組成物である。＜発明の構成＞本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止
性、耐衝撃性等の機械的特性、成形加工性がとも
に優れ、かつ、層状剥離のないものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a1) 炭素原子数６以上のアミノカルボン
酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以
上のジアミンとジカルボン酸の塩、 (a2) 数平均分子量200〜6000のポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールおよび (a3) 炭素数４〜20のジカルボン酸から構成されるポリエーテルエステルアミド
で、ポリエーテルエステル単位が95〜10重量％
であるポリエーテルエステルアミド１〜40重量
部 (B)(b1) ゴム質重合体１〜80重量部に芳香族ビニ
ル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体または単量体混合物およ
び芳香族ビニル系単量体および／または（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体99〜40重量
％、シアン化ビニル系単量体１〜60重量％か
らなる単量体混合物から選ばれる単量体または単量体混合物99〜20
重量部をグラフト（共）重合したグラフト
（共）重合体と (b2) 芳香族ビニル系単量体および／または
（メタ）アクリル酸エステル系単量体10〜40
重量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量
％からなる（共）重合体との混合物55〜98重量部および (C) カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合
体0.1〜15重量部を(A)＋(B)＋(C)が100重量部となるよう配合し、か
つ全体に占めるゴム質重合体の量が１〜40重量％
となるように配合した熱可塑性樹脂組成物。