JP2605771B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表
される機械的特性および耐熱性が均衡して優れ、かつ成
形品の層状剥離（千枚めくれ）のない制電性樹脂組成物
に関するものである。

［従来の技術］ 熱可塑性ポリエステルは機械的性質、電気的特性、耐
熱性などが優れているため、各種の機械部品、電気機械
部品などの用途に広く使用されている。熱可塑性ポリエ
ステルはこれらの優れた特性を備えている反面、体積固
有抵抗や表面固有抵抗が高く、摩擦などにより容易に帯
電し、ホコリを付着させ易く、静電気障害を生じ易いな
どの欠点を有している。このため、複写機、プリンター
などの電子、電気機械部品などの帯電防止性を必要とす
る用途には使用が制限されている。

ポリエステルの制電性を向上させる方法としてはポリ
エステルにポリエーテルエステル（特開昭56−159245号
公報）、ポリエーテルエステルアミド（米国特許第4309
518号明細書、特開昭61−183352号公報）、ポリエーテ
ルアミド（特開昭57−5748号公報）などの高分子材料を
配合することが提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭56−159245号公報による制電性
樹脂は帯電防止性効果が不十分である。また、米国特許
第4309518号明細書、特開昭61−183352号公報および特
開昭57−5748号公報による制電性樹脂は耐衝撃性が劣
り、かつ成形品が層状剥離を起こすなどの欠点があり、
満足できる組成物を得ることができない。

よって、本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃
性に代表される機械的特性および耐熱性が均衡して優
れ、かつ成形品の層状剥離のない制電性樹脂組成物を提
供することを課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を
解決するためには、ポリアミドエラストマと芳香族ポリ
エステルに特定の官能基を含有する変性ビニル系重合体
を配合することが重要であることを見出し本発明に到達
した。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリエーテルエステルまたはポリエーテル成分を
10〜90重量％含有するポリアミドエラストマ１〜50重量
部 （Ｂ）芳香族ポリエステル１〜98重量部 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する
変性ビニル系重合体0.1〜50重量部および （Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体０〜97重量部を（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量部となるように配
合し、かつ全体に占めるゴム質重合体の量が40重量％以
下である熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリアミドエラストマとして
は、例えば（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールとの反応から得られるブ
ロックまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

（ａ）ポリアミド形成成分としては具体的には、ω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカ
プリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸および11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エ
ナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタ
ムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジ
ピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およ
びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジア
ミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラクタ
ム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−
アジピン酸塩が好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられる（ｂ）ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの例としては、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（1,2−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（1,3−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはラ
ンダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロ
フランのブロックまたはランダム共重合体などが用いら
れる。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特に
ポリ（エチレンオキシド）グリコールが好ましく用いら
れる。この場合ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
の数平均分子量は200〜6000、特に400〜4000の範囲が好
ましい。

更に、（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
と組合せて次式（Ｉ）〜（III）で示されるジオール化
合物を用いることができる。

（ただし式中、R¹,R²は、エチレンオキシド基および
プロピレンオキシド基の少なくとも１を示し、Ｙは共有
結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキリデン基、
シクロアルキリデン基、アリールアルキリデン基、Ｏ、
SO、SO₂、CS、Ｓ、CF₂、Ｃ（CF₃）_２またはNHを示
す。） 具体的な例としてはビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付
加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビ
スフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、臭素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加物等のビスフェ
ノール類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシド付加物、4,4′−ジヒドロキシベンゾフィノン
のエチレンオキシド付加物、4,4′−ジヒドロキシベン
ゾンフィノンのプロピレンオキシド付加物、ハイドロキ
ノンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド付加物およびそれ
らのブロック（共）重合体、4,4′−（ヒドロキシ）ビ
フェニルのエチレンオキシド付加物、4,4′−ビス（ヒ
ドロキシ）ビフェニルのプロピレンオキシド付加物、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオ
キシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィドのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシドのエチレンオキシド付加物、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのプロピ
レンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタンのプロピレンオキシド付加物、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシ
ド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの
プロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）アミンのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アミンのプロピレンオキシド付加
物、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのエ
チレンオキシド付加物、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンのプロピレンオキシド付加物、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのエチレ
ンオキシド付加物、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサンのプロピレンオキシド付加物等のビスフェ
ノール類を挙げることができる。

好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンの
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付
加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加
物およびそのブロック重合体であり、特にビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック共重
合体が好ましい。また、臭素化ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＳのエチレ
ンオキシド付加物などを用いることにより、樹脂組成物
の難燃性を向上させることができる。

これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールと一
般式（Ｉ）〜（III）で示されるジオール化合物は１種
もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。

一般式（Ｉ）〜（III）で示されるジオール化合物の
量について特に制限はないが、ジカルボン酸と共重合し
て得られたポリエーテルエステル単位で０〜60重量％範
囲であるのが好ましい。

また本発明の効果を損なわない範囲内において、他の
ジオール化合物を共重合することができる。具体的に
は、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキ
サンジオールなどの脂肪族ジオール、ｐ−キシリレング
リコール、ｍ−キシリレングリコールなどの芳香族ジオ
ール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノールなどの脂環族ジオール化合物などを共重合する
ことができる。

本発明のポリアミドエラストマの反応の例としては、
（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールは（ｂ）ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの末端基に応じてエステル反応またはア
ミド反応が考えられる。

また、反応に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第
３成分（ｃ）を用いることもできる。

この場合、ジカルボン酸成分としては、炭素原子数４
〜20のものが好ましく用いられ、具体的にはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカ
ルボン酸ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル
−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき
芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロ
ヘキシル−4,4′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカル
ボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシ
ン酸およびドデカン酸（デカンジカルボン酸）のごとき
脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル
酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、セバシン酸、アジピン酸およびドガカンジ酸が重合
性、色調および物性の点から好ましく用いられる。

ジアミン成分としては例えば芳香族、脂環族、脂肪族
ジアミンが挙げられる。その中で脂肪族ジアミンのヘキ
サメチレンジアミンが経済的な理由から好ましく用いら
れる。

ポリエーテルエステルまたはポリエーテル成分は、ポ
リアミドエラストマの構成単位で90〜10重量％範囲で用
いられ、90重量％を越える場合は、ポリアミドエラスト
マの機械的特性が劣り、10重量％未満では樹脂の帯電防
止性が劣り好ましくない。

（Ａ）ポリアミドエラストマの製法に関しては特に限
定されず、例えば特開昭56−65026号公報、特開昭60−1
77022号公報などに開示されている方法を利用すること
ができる。

本発明において用いる（Ｂ）芳香族ポリエステルは、
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないし
は共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン
酸、3,3′−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン
酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボ
ン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラ
センジカルボン酸、4,4′−ｐ−ターフェニレンジカル
ボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸などがあり、テレ
フタル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使
用してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以
上混合使用することができる。

また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−1,
3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およ
びそれらの混合物などが使用される。

具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、ポリエチレン−1,2−ビス（フェノキシ）エタン
−4,4′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレ
ンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／デカンジカルボキシレートなどのような共重合ポ
リエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質、
成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレ
ートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく用い
られる。芳香族ポリエステル（Ｂ）の製造法は特に制限
がなく、公知の製造法を用いることができる。

本発明において用いる（Ｃ）カルボキシル基、エポキ
シ基、アミノ基、置換アミノ基から選ばれた少なくとも
１種の官能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変
性ビニル系重合体と略称する）とは１種または２種以上
のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造
を有し、かつ分子中にカルボキシル基、エポキシ基およ
びアミノ基または置換アミノ基よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する重合体である。これら
の官能基の含有量に関しては、ごく少量でもよく、また
樹脂としての性能を損なわない限り、多量に含むことも
可能である。

通常は、変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平
均１種以上の上記官能基を含有すれば本発明の効果が効
果的に発現される。（Ｃ）変性ビニル系重合体中にカル
ボキシル基を導入する方法は特に制限はないが、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または
無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビ
ニル系単量体と共重合する方法、γ，γ′−アゾビス
（γ−シアノバレイン酸）、α，α′−アゾビス（α−
シアノエチル−ｐ−安息香酸）および過酸化サクシン酸
などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／また
はチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β
−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸
および2,3または４−メルカプト安息香酸などのカルボ
キシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル
系単量体を（共）重合する方法およびメタクリル酸メ
チルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル系の（共）重合体をアルカリによってケン化する方
法などを用いることができる。

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はな
い、例えば次式（IV） （式中、R³は水素原子、低級アルキル基あるいはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基である）
で示され、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジルなどを所定のビニル系単量体と共重合する方
法などを用いることができる。

また、アミノ基または置換アミノ基を導入する方法に
ついても特に制限はないが、例えば次式（Ｖ） （ただし、式中R⁴は水素、メチル基、エチル基を表わ
し、R⁵は水素、炭素原子数１〜12のアルキル基、炭素原
子数２〜12のアルカノイル基、炭素原子数６〜12のフェ
ニル基あるいはシクロアルキル基またはそれらの誘導体
類を示す。）で表わされるアミノ基または置換アミノ基
の少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体を所
定のビニル系単量体と共重合する方法、前記（Ｖ）で
表わされるアミノ基、置換アミノ基およびそれらの鉱酸
塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する連鎖移動剤および／または開始剤を用いて所定のビ
ニル系単量体を（共）重合する方法などを用いることが
できる。

ここでアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種
の官能基を有するビニル系単量体の具体例としてはアク
リル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノメチ
ル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸エ
チルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチ
ルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等の
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチル
ビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルア
ミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミン
などのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタ
クリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド系誘導体およびｐ−アミノスチ
レンなどのアミノスチレン類などが挙げられる。

また、上記の官能基を有する連鎖移動剤の具体例とし
ては、メルカプトメチルアミン、β−メルカプトエチル
アミン、γ−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−（β−メ
ルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（β−メル
カプトエチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（β−メル
カプトエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビス−
（４−アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（２−
アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（３−アミノ
フェニル）ジサルファイド、ｐ−メルカプトアニリン、
ｏ−メルカプトアニリン、ｍ−メルカプトアニリンおよ
びこれらの塩酸塩などが挙げられ、開始剤の具体例とし
てはα，α′−アゾビス（γ−アミノ−α，γ−ジメチ
ルバレロニトリル）、α，α′−アゾビス（γ−メチル
アミノ−α，γ−ジメチルバレロニトリル）、α，α′
−アゾビス（γ−エチルアミノ−α，γ−ジメチルバレ
ロニトリル）、α，α′−アゾビス（γ−ジメチルアミ
ノ−α，γ−ジメチルバレロニトリル）、およびｐ−ア
ミノベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル
系単量体については特に制限はなく、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドなどのマレイミド系単量体、エチレン、プロピレ
ンなどのオレフィン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、ブタジエンなどのビニル系単量体から１種または
２種以上を目的に合せて選んで用いることができる。特
に、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸
メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体の使用が得ら
れる樹脂組成物の機械的性質が優れる点で好ましく用い
られる。

なお、必要によってはポリブタジエン、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体（NBR）、スチレン／ブタジ
エン共重合体（SBR）、ポリアクリル酸ブチルおよびエ
チレン／プロピレン／ジエン系ゴム（EPDM）などのゴム
状重合体を上記のビニル系単量体と合せて用いることも
できる。

また、官能基の導入方法は上記の種々の方法を任意に
組合せて用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はな
く、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、塊状−懸濁重合法などの通常の方法を用いることが
できる。

本発明では一層の性能向上のために、更に（Ｄ）ゴム
グラフト（共）重合体を配合することができる。

本発明において用いる（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合
体とは（d1）ゴム質重合体に（d2）芳香族ビニル系単量
体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体
からなる単量体または単量体混合物、または芳香族ビニ
ル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル
系単量体とシアン化ビニル系単量体からなる単量体混合
物をグラフト（共）重合したものである。

本発明で用いる（d1）ゴム質重合体としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポ
リブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリ
ロニトリル−ブタジエン等のジエン系ゴム、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系モ
ノマ三元共重合体等のゴム質重合体を使用できる。

特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ま
しい。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−
またはｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特に
スチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびグリシジルなどが挙げら
れるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。

また、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなど
が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

また必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体などを使用することもでき
る。

（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体において用いる（d
2）の単量体または単量体混合物は、芳香族ビニル系単
量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量
体のみでも十分な物性が得られるが、更にシアン化ビニ
ル系単量体を含有させることにより、顕著に耐衝撃性が
向上する。芳香族ビニル系単量体および／または（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体とシアン化ビニル系単
量体からなる単量体または単量体混合物の混合比は、芳
香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸
エステル系単量体100〜40重量％、好ましくは100〜50重
量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量％、好ましく
は０〜50重量％である。

シアン化ビニル系単量体の割合が60重量％を越える場
合は、グラフト（共）重合体の熱安定性が著しく低下
し、色調の悪い成形品となるため好ましくない。

（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体におけるゴム質重合
体および単量体または単量体混合物の割合は、全グラフ
ト（共）重合体100重量部中、ゴム質重合体１〜80重量
部、好ましくは５〜70重量部、単量体または単量体混合
物が99〜20重量部、好ましくは95〜30重量部である。

この（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体におけるゴム質
重合体の割合が１重量部未満では得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が劣り、80重量部を越える場合は、ゴム質重合
体が分散不良となり、成形品の外観を損なうため好まし
くない。

（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体は公知の重合法、例
えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体または単
量体混合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化重合す
る方法などによって得ることができる。

本発明において（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体は、
樹脂中のゴム質重合体を希釈する目的でその一部を他の
（共）重合体に置き変えることができる。その際、本発
明の樹脂組成物中に占めるゴム質重合体の量が40重量％
以下であることが必要である。

（Ｂ）グラフト（共）重合体の一部を置換しうる
（共）重合体としては、例えばスチレン−アクリロニト
リル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン−メタクリル酸メ
チル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマ
レイミド−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレ
ン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合
体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げ
られる。

好ましく挙げることができるのは、芳香族ビニル系単
量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量
体からなる（共）重合体、芳香族ビニル系単量体および
／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体とシアン
化ビニル系単量体からなる共重合体、芳香族ビニル系単
量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量
体とシアン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体
からなる共重合体などである。

特に芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体100〜40重量％、好ましくは1
00〜50重量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量％、
好ましくは０〜50重量％からなる（共）重合体を最も好
ましく挙げることができる。

この（共）重合体においては芳香族ビニル系単量体お
よび／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割
合が少な過ぎるとポリエーテルエステルアミドとの親和
性が悪くなり、層状剥離を起こす傾向があるため、40重
量％以上で用いるのが好ましい。かくして得られた重合
体は（Ａ）ポリアミドエラストマ１〜50重量部、好まし
くは５〜30重量部、（Ｂ）芳香族ポリエステル１〜98重
量部、好ましくは20〜90重量部、（Ｃ）変性ビニル芸重
合体0.1〜50重量部、好ましくは１〜30重量部、および
（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体０〜97重量部、好まし
くは０〜90重量部の範囲で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）が100重量部となるように配合する。

（Ａ）ポリアミドエラストマが１重量部未満では樹脂
組成物の帯電防止性が不足し、50重量部を越える場合、
樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るため好まし
くない。

（Ｂ）芳香族ポリエステルが１重量部未満では樹脂組
成物の耐熱性が劣り、98重量部を越える場合、樹脂組成
物の帯電防止性が悪くなるため好ましくない。

また、（Ｃ）変性ビニル系重合体が0.1重量部未満で
は樹脂組成物が層状剥離を起すため使用できず、50重量
部を越える場合、成形品の表面光沢が著しく悪くなり好
ましくない。

また、本発明の樹脂組成物はゴムグラフト（共）重合
体を使用する場合、樹脂組成物中にゴム質重合体（d1）
を40重量％以下含有させることができる。

ゴム質重合体の含有量が40重量％を越えると樹脂組成
物が柔軟になり、機械的性質が劣るので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては、特に制限
はなく、例えば（Ａ）ポリアミドエラストマ、（Ｂ）芳
香族ポリエステル、（Ｃ）変性ビニル系重合体および
（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体の樹脂混合物をバンバ
リーミキサー、ロール、エクストルーダーなどで溶融混
練することによって製品化される。なお（Ｄ）において
ゴムグラフト（共）重合体のみを使用しない場合、グラ
フト（共）重合体の配合は独立でもよいし、予め混合し
ておいてもよく、特に制限されない。

本発明の樹脂組成物は本発明の樹脂組成物と相溶性の
ある他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミ
ド、カルボキシル基またはエポキシ基を含有するポリオ
レフィン共重合体、水素添加および／または水素未添加
のスチレン−ブタジエンブロック共重合体などのエラス
トマなどを混合して、成形用樹脂としての性能を改良す
ることができる。またスルホン酸の金属塩やアニオン
系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などの帯電防
止剤を添加して帯電防止性を一層向上させることも可能
であり、更に必要に応じてオリゴマなどの相溶化剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や顔料、染
料、滑剤、および可塑剤、ガラス繊維、難燃剤などを添
加することもできる。

また、エポキシ基を含有する変性ビニル系重合体を使
用する場合、スルホン酸の金属塩、３級のアミンおよび
リン化合物を添加することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の相溶性を一層向上させることもできる。

［実 施 例］ 本発明を更に具体的に説明するために、以下、実施例
および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は射出成形法によって成形されたのち、下
記の試験法により諸物性を測定した。

アイゾット衝撃強度:ASTM D256−56A 曲げ弾性率:ASTM D790 ビカット軟化温度:ASTM D2525−58T 体積固有抵抗値:2mm t×40mmφ円盤を用い、室温23℃、
湿度50％RH雰囲気下で測定した。測定には東亜電波工業
（株）製の超絶縁抵抗計SM−10型を用いた。

成形品の層状剥離防止性は成形品の折り曲げ観察によ
り行い、◎：極めて良好、○：良好、×：成形品が層状
剥離を起こす、を判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部お
よび重量％を示す。

参 考 例 （１） （Ａ）ポリアミドエラストマの調製 Ａ−1:カプロラクタム50部、数平均分子量が1000のポリ
エチレングリコール44.2部およびテレフタル酸7.6部を
“イルガノックス"1098（酸化防止剤、チバ・ガイギー
社製）0.2部および三酸化アンチモン触媒0.1部と共にヘ
リカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置
換して260℃で60分間、加熱攪拌して透明の均質溶液と
した後、260℃、0.5mmHg以下の条件で４時間重合し、粘
稠で透明なポリマを得た。

ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイ
ズすることによって、ペレット状のポリアミドエラスト
マ（Ａ−１）を調製した。

Ａ−2:カプロラクタム40部、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加物（ニューポールBPE20、三洋化成工業
（株）製）7.16部、数平均分子量が1,000のポリエチレ
ングリコール44.2部およびテレフタル酸11.7部を“イル
ガノックス"1098 0.2部および三酸化アンチモン0.02部
とともにＡ−１で使用した反応容器に仕込み、窒素置換
して260℃で60分間加熱攪拌して透明な均質溶液とし
た。継いで減圧プログラムに従って、500mmHgまで減圧
して反応容器気相部の水分を除去した後、ジルコニウム
テトラブトキサイド0.08部を添加し、再び減圧プログラ
ムに従って減圧し、260℃、0.5mmHg以下の条件下で３時
間20分重合し、粘稠で透明なポリマーを得た。以降Ａ−
１と同一の方法でペレット状のポリアミドエラストマ
（Ａ−２）を調製した。

Ａ−3:数平均分子量4,000のポリ（エチレンオキシド）
グリコールにアクリロニトリルを反応させ、更に水素添
加反応を行うことにより、両末端がアミノ基であるポリ
（エチレンオキシド）グリコールジアミンを得た。これ
とテレフタル酸とを常法により塩反応を行い、ポリ（エ
チレンオキシド）グリコールジアンモニウムテレフタレ
ートの40％水溶液を得た。濃縮装置に上記40％のポリ
（エチレンオキシド）グリコールジアンモニウムテレフ
タレート水溶液を200部、85％ε−カプロラクタム水溶
液を120部、40％ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート水溶液を16部投入し、常圧で内温が110℃になるま
で約２時間加熱し、80％濃度に濃縮した。続いて重合装
置に上記濃縮液を移行し、重合装置内に窒素を流しなが
ら加熱を開始した。

内温が120℃になった時点で、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
ペンジル）ベンゼンを5.0部添加し、攪拌を開始して内
温が245℃になるまで昇温した。245℃で18時間加熱し重
合を完結させ、以降Ａ−１と同一方法でペレット状のポ
リアミドエラストマ（Ａ−３）を調製した。

（２） （Ｂ）芳香族ポリエステルの調製 Ｂ−1:オルトクロロフェノール（OCP）中25℃、0.5％濃
度で測定した相対粘度1.38のポリブチレンテレフタレー
ト（Ｂ−１）を使用した。

Ｂ−2:OCP中25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度1.60の
ポリブチレンテレフタレート（Ｂ−２）を使用した。

（３） （Ｃ）変性ビニル系重合体の調製 Ｃ−1:スチレン70部、アクリロニトリル25部、メタクリ
ル酸５部を懸濁重合して変性ビニル系重合体（Ｃ−１）
を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−１）は、メチルエ
チルケトン（MEK）中30℃、0.4％濃度で測定した極限粘
度（〔η〕）が0.61であった。

Ｃ−2:スチレン71部、アクリロニトリル28部、メタクリ
ル酸グリシジル１部を懸濁重合して、変性ビニル系重合
体（Ｃ−２）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−２）はＣ−１と同
一の方法で測定した〔η〕が0.56であった。

Ｃ−3:スチレン73部、アクリロニトリル25部、アクリル
アミド２部を乳化重合し、変性ビニル系重合体（Ｃ−
３）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体（Ｃ−３）はＣ−１と同
一の方法で測定した〔η〕が0.51であった。

（４） （Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体の調製 Ｄ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲヴ含率80％）60部（固形分換算）の存在下にスチレン
72％、アクリロニトリル28％からなる単量体混合物40部
を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体ラテックスは硫酸で凝固
し、苛性ソーダで中和、洗浄、過、乾燥してパウダー
状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−2:D−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下にメタクリル酸メチル72％、ス
チレン24％、アクリロニトリル４％からなる単量体混合
物60部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体ラテックスはＤ−１と同一
方法で処理し、パウダー状のグラフト共重合体（Ｄ−
２）を調製した。

（５） （ｄ）（共）重合体の調製 ｄ−1:スチレン75部、アクリロニトリル25部を懸濁重合
して、共重合体（ｄ−１）を調製した。

ｄ−2:スチレン50部、Ｎ−フェニルマレイミド30部、ア
クリロニトリル20部を乳化重合した。得られた共重合体
ラテックスは硫酸マグネシウムで凝固した後、高温で二
次凝集し、洗浄、過、乾燥してパウダー状の共重合体
（ｄ−２）を調製した。

実施例１〜７ 参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマ、
（Ｂ）芳香族ポリエステル、（Ｃ）変性ビニル系重合体
および（Ｄ）ゴムグラフト（共）重合体を表１に示した
配合比で混合し、ベント付40mmφ押出機で樹脂温度250
℃で溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造
した。

次いで射出成形機により、シリンダー温度250℃、金
型温度80℃で試験片を成形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗値は、射出成形した圧さ2mmの円盤を用
い、次の条件で測定した。

（１） 成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃で24時間
調湿して測定した。

（２） 成形後50％RH、23℃中に200日放置した後、洗
剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分
洗浄してから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃で
24時間調湿して測定した。

測定結果を表２に示した。

比較例１〜７ 参考例で調製した（Ａ）ポリアミドエラストマ、
（Ｂ）芳香族ポリエステル、および（Ｃ）変性ビニル系
重合体を表１に示した配合比で混合し、実施例１と同様
の方法で各物性を測定した。結果を表２に合せて示し
た。

表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１〜７）はいずれも衝撃強度、曲げ弾
性率に代表される機械的性質と耐熱性が均衡して優れ、
かつ低い体積固有抵抗値を有している。しかも表面洗浄
や経時変化によっても抵抗値はほとんど変化せず、優れ
た永久帯電防止性を発揮する。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と
耐熱性および永久帯電防止性を兼備する。

一方、ポリアミドエラストマ（Ａ）の配合量が１重量
部未満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗値）が劣
り、ポリアミドエラストマ（Ａ）が50重量部を越える場
合（比較例２）は耐熱性と曲げ弾性率が劣る。芳香族ポ
リエステル（Ｂ）の配合量が１重量部未満の場合（比較
例３）は耐熱性が劣り、芳香族ポリエステル（Ｂ）が98
重量部を越える場合（比較例４）は帯電防止性が劣る。

変性ビニル系重合体（Ｃ）の配合量が0.1重量部未満
の場合（比較例６）は成形品が層状剥離を起こし、変性
ビニル系重合体が50重量部を越える場合（比較例５）は
成形品の外観および帯電防止性が悪くなり、好ましくな
い。

組成物中にゴム質重合体（d1）の含有量が40重量部を
越える場合（比較例７）は曲げ弾性率および耐熱性が悪
くなるため好ましくない。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と
耐熱性および永久帯電性防止性を兼備し、かつ成形品の
層状剥離が極めて良好な組成物である。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は特定の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を特定量配合しているた
め、永久帯電防止性、耐衝撃性等の機械的特性および耐
熱性がともに優れ、かつ層状剥離のないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＳ Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＳ (56)参考文献 特開 昭61−213256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−92759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−277462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−86163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−25356（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリエーテルエステルまたはポリエ
   ーテル成分を10〜90重量％含有するポリアミドエラスト
   マ１〜50重量部 （Ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
   チレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチ
   ルグリコール、２−メチル−1,3−プロパンジオール、
   ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび
   1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なく
   とも１種類のジオールから誘導される芳香族ポリエステ
   ル１〜98重量部 （Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、置換ア
   ミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する
   変性ビニル系重合体0.1〜50重量部および （Ｄ）ゴムクラフト（共）重合体０〜97重量部を （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量部となるよ
   うに配合し、かつ全体に占めるゴム質重合体の量が40重
   量％以下である熱可塑性樹脂組成物。