WO2006009052A1

WO2006009052A1 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006009052A1
Application number: PCT/JP2005/012986
Authority: WO
Inventors: Takuya Morishita; Akiyoshi Tamai; Akiko Tanaka; Makiko Saito
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2006-01-26
Also published as: EP1770125A1; EP1770125B1; JP5092401B2; US20080071024A1; US7964666B2; EP1770125A4; JPWO2006009052A1

Abstract

　本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる組成物に対して、特定の極限粘度を有する特定の変性ビニル系共重合体を添加してなる熱可塑性樹脂組成物である。剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を良好に維持しつつ、流動性に優れ、更に従来よりも大きく優れた表面外観を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。

Description

熱可塑性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、スチレン系榭脂とポリアミド榭脂とに対して、特定の変性ビュル系共重合体を添加した熱可塑性榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] スチレン系榭脂は、高剛性かつ良外観で寸法安定性がよぐ吸水性が低いという特徴を有していることから、汎用熱可塑性榭脂として広く使用されている。しかし、スチレン系榭脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性が十分ではなぐ苛酷な条件下での使用が制限されていた。また、結晶性熱可塑性榭脂組成物、中でもポリアミド榭脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高ぐ剛性と寸法安定性が十分ではなかった。

[0003] そこで、スチレン系榭脂とポリアミド榭脂のそれぞれの長所を兼備した榭脂組成物の検討が従来力もなされており、例えば、代表的なスチレン系榭脂である ABS榭脂とポリアミド榭脂のブレンド組成物が提案されている。し力しながら、 ABS榭脂とポリアミド榭脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪ぐ機械的物性も著しく低いという問題があった。

[0004] そのため、 ABS榭脂とポリアミド榭脂との相溶性を改良する方法として、ポリアミド榭脂と親和性のある官能基を有する単量体をゴム状重合体にグラフト共重合し、これをポリアミド榭脂とブレンドするという手法が検討されており、その 1つの手法として、 OC , β 不飽和カルボン酸無水物を他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド榭脂とのブレンド組成物が提案されて、る。しかし、このようにして得られた榭脂組成物には、表面外観、流動性および熱安定性が不足するなどの問題があった。

[0005] また、不飽和カルボン酸アミドを他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド榭脂とのブレンド組成物も提案されて、る。しかし、この榭脂組成物は耐衝撃性が不十分であり、また表面外観と吸水時の機械特性に問題があった。

[0006] そこで、吸水時の機械特性の改良を目的として、芳香族ビニルと a , β 不飽和力ルボン酸無水物とからなる共重合体をスチレン系榭脂とポリアミド榭脂との相溶化剤として用いた三成分カゝらなる榭脂組成物が提案されている (例えば、特許文献 1参照。；)。しかし、この榭脂組成物は、自動車内外装材料や電気'電子機器のハウジング' 部品周りへの用途展開を考えた場合に要求される特性である低温における耐衝撃性と流動性および表面外観については不十分であった。

[0007] 耐衝撃性を改善することを目的として、例えば、スチレン系榭脂とポリアミド榭脂とに対して、芳香族ビニルと a , β 不飽和カルボン酸および Ζまたは α , β 不飽和カルボン酸無水物力なる低分子量の共重合体を添加した榭脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 2参照。 )₀しかしながら、前記共重合体にシアンィ匕ビュル系単量体が含有されてヽなヽこの樹脂組成物では、低温での耐衝撃性と表面外観が十分なものではなかった。

[0008] また、 ABS榭脂とポリアミド榭脂に、無水マレイン酸を 0. 3〜1. 5モル⁰ /₀含有し、かつ重量平均分子量が約 4万〜約 20万にあるスチレンアクリロニトリル無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた榭脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 3参照。 )₀し力しながら、この分子量範囲のスチレン一アクリロニトリル無水マレイン酸共重合体の添カ卩によっては、低温での耐衝撃性、流動性および表面外観のバランスが十分とれた榭脂組成物は得られな力た。

[0009] また、低温での耐衝撃性を改良するべぐ ABS榭脂とポリアミド榭脂に、重量平均分子量が 16万〜 23万の範囲にあるスチレン—アクリロニトリル—無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた榭脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 4参照。 )₀しカゝしながら、この榭脂組成物においても、この分子量範囲のスチレン—アクリロニトリル無水マレイン酸共重合体の添加では、前記用途に対して、流動性と表面外観、中でも表面光沢度が十分ではなかった。

[0010] 耐衝撃性と流動性のバランスに優れる榭脂組成物を得ることを目的として、特定の還元粘度を有する α、 β 不飽和カルボン酸含有共重合体、例えばスチレンーァクリロ-トリル—メタクリル酸共重合体を配合し、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる凝集肥大化ゴムを使用した榭脂組成物が報告されている (例えば、特許文献 5 参照。；)。しかし、この榭脂組成物においては、その流動性は向上するものの、耐衝撃性および表面外観、中でも表面光沢度は前記用途に対しては未だ不十分なレべルであった。

[0011] ゴム含有スチレン系榭脂にポリアミド榭脂と a、 β 不飽和カルボン酸または a、 β 不飽和カルボン酸無水物を含有する共重合体とを添加した榭脂組成物が開示されている（例えば、特許文献 6参照。 ) ₀しかし、この発明は透明性に優れる榭脂組成物を得ることを目的としていることから、ゴム強化スチレン系榭脂中に含まれる芳香族ビュル系単量体量が少量に抑えられており、常温、低温における耐衝撃性に劣るものであった。

特許文献 1：特開昭 60 - 195157号公報

特許文献 2：欧州特許出願公開第 0068132号明細書

特許文献 3 :米国特許第 4713415号明細書

特許文献 4 :米国特許第 5756576号明細書

特許文献 5：特開 2000— 17170号公報

特許文献 6：特開 2004 - 300354号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、スチレン系榭脂とポリアミド榭脂とからなる樹脂組成物を得るに際し、剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を良好に維持しつつ、流動性に優れ、更に従来よりも大きく優れた表面外観、中でも表面光沢度を有する熱可塑性榭脂組成物を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のビュル系（共 )重合体を含んでなるスチレン系榭脂とポリアミド榭脂とからなる組成物に対して、従来技術よりさらに低分子量範囲の α、 β 不飽和カルボン酸無水物単位とシアンィ匕ビュル系単量体単位とを含む変性ビュル系共重合体を添加することにより、力かる課題を解決し、剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を良好に維持しつつ、流動性に優れ、更に従来よりも大きく優れた表面外観を有する熱可塑性榭脂組成物が得られることを見出した。

[0014] すなわち、本発明は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体 100〜40重量％とその他の少なくとも 1種の単量体 0〜60重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共)重合体 (A— 1)と、芳香族ビニル系単量体 100〜50重量％とその他の少なくとも 1種の単量体 0〜50重量％力なるビニル系（共）重合体 (A— 2)を配合してなるスチレン系榭脂 (A) 1〜99重量⁰ /₀と、

ポリアミド榭脂（B) 99〜1重量％からなる熱可塑性榭脂組成物 100重量部に対して、 a、 j8—不飽和カルボン酸無水物単位 1. 5〜10重量％とシアン化ビュル系単量体単位 0. 5〜60重量％を含んでなる変性ビュル系共重合体 (C) O. 5〜80重量部をさらに含有してなる熱可塑性榭脂組成物であって、

かつ変性ビュル系共重合体 (C)のメチルェチルケトン溶媒に溶解させ 30°Cの温度で測定したときの極限粘度が 0. 15〜0. 41dlZgの範囲にあることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物である。

発明の効果

[0015] 本発明によれば、剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を維持しつつ、流動性に優れ、かつ従来よりも大きく優れた表面外観を有する熱可塑性榭脂組成物が得られる。本発明の熱可塑性榭脂組成物は、これを用いることで良好な外観を有した薄肉成形体、大型成形体、複雑形状成形体を得ることができることから、自動車内外装材料用途や電気 ·電子機器のハウジング，部品周り材料として有用である。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]耐薬品性試験に用いる 1Z4楕円治具の概略平面図である。

[図 2]本発明の熱可塑性榭脂組成物の成形体中心部で形成される好ましい相構造の 1つを例示するモデル図である。

符号の説明

[0017] 1 試験片 2 1Z4楕円治具

a 治具の長軸

b 治具の短軸

t 試験片の厚

X クラック発生点の長方向長さ

3 ポリアミド榭脂 (B)が連続相を形成した部分

4 ビニル系（共)重合体 (A— 2)が分散相を形成した部分

5 グラフト (共)重合体 (A— 1)が分散相を形成した部分

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明の熱可塑性榭脂組成物を実施するための最良の形態について説明する。

[0019] 本発明で用いるスチレン系榭脂 (A)は、グラフト (共)重合体 (A—1)と、ビュル系（共)重合体 (A— 2)とを配合してなるものである。

[0020] 本発明のグラフト (共)重合体 (A— 1)は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体 1 00〜40重量％とその他の少なくとも 1種の単量体 0〜60重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるもの、すなわち、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体 40重量％以上と芳香族ビニル単量体以外の少なくとも 1種の単量体を含む単量体混合物をグラフト重合してなるものである。

[0021] グラフト（共)重合体 (A— 1)の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン、芳香族ビ- ル系単量体を 40重量％以上含むことを特徴とするグラフト共重合体、例えば、 ABS 、 AAS (アクリロニトリル—アクリルゴム—スチレン共重合体）、 AES (アクリロニトリル —エチレンプロピレンゴム一スチレン共重合体）、および MBS (メタクリル酸メチルーブタジエンゴムスチレン共重合体)などが挙げられる。

[0022] グラフト（共)重合体 (A— 1)を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が 0 °C以下のものが好適である。具体的にはポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体のようなジェン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチルーブタジエン共重合体などのジェン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキルアクリル酸ァリルェステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレンプロピレンジェン系三元共重合体、エチレンプロピレン共重合体およびエチレンプロピレン（非共役ジェン）共重合体などのエチレン (Xーォレフイン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジェン重合体ブロックと芳香族ビ-ルイ匕合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられ、中でも、ジェン系ゴム、エチレンプロピレン（非共役ジェン）共重合体、水素添加ジェン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし 2種以上を用いることもできる。非共役ジェン成分としては、 1, 4 へキサジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン、 5 ビュルノルボルネン、およびジシクロペンタジェン等を好ましく用いることができる。

[0023] 力かるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径カ 0. 05〜0. 7 111、特に0. 10〜0. 55 mのもの力而す衝撃' 14に優れ好まし!/ヽ。また、 0. 20〜0. 25 μ mの重量平均粒子径のゴムと 0. 50〜0. 65 μ mの重量平均粒子径のゴムとを重量比 90 : 10〜60 :40として併用したものも、耐衝撃性と薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。また、ゴム質重合体としては、凝集肥大化させたものを用いることもできる。

[0024] なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Rubber Age Vol. 88 p. 484〜490 ( 1960) by E. Schmidt, P. H. Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率 50%の粒子径を求める方法により測定することができる。

[0025] グラフト（共)重合体 (A— 1)にグラフト重合する単量体単位として用いられる芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 _a—メチルスチレン、ビュルトルエン、。一ェチルスチレン、 p— t ブチルスチレン、 p—メチノレスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられる力特にスチレンが好ましぐこれらは単独ないし 2種以上を用いることちでさる。グラフト（共)重合体 (A— 1)にグラフト重合する単量体単位として用いられるその他の少なくとも 1種の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアンィ匕ビ二ル系単量体が特に好ましく用いられる。シアンィ匕ビュル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ-トリル、およびエタタリ口-トリルなどが挙げられる力特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ)アクリル酸エステル系単量体も好ましく用いられる。（メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、ェチル、プロピル、 n—ブチル、イソブチルによるエステルイ匕物などが挙げられる力特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、これら以外の単量体としては、（メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン—p グリシジルエーテル、 p— グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチル、ィタコン酸、無水ィタコン酸、フタル酸、 1, 2—ジメチル無水マレイン酸、フエ-ル無水マレイン酸、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N フエ-ルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、（メタ）アタリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2—ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2 -ジェチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2 -ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 3 -ジメチルァミノプロピル、（メタ）アクリル酸 3 - ジェチルァミノプロピル、（メタ）アクリル酸フエ-ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シク口へキシルアミノエチル、 N ビ-ルジェチルァミン、 N ァセチルビ-ルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 p アミノスチレン、 2—イソプロべ二ルーォキサゾリン、 2—ビニルーォキサゾリン、 2—ァクロイルーォキサゾリン、 2—スチリルーォキサゾリン、 3 ヒドロキシ 1 プロペン、 4ーヒドロキシ 1ーブテン、シスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、トランスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、 3 ヒドロキシ — 2—メチル 1—プロペン、シス一 5 ヒドロキシ一 2 ペンテン、トランス一 5 ヒド口キシ一 2 ペンテン、 4 ジヒドロキシ一 2 ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビ- ル、酢酸ビュル、酢酸イソプロぺ-ル、安息香酸ビュル、ポリエチレングリコール（メタ )アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレートまたはポリテトラメチレンダリコールメタタリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし 2種以上を用いることちでさる。

[0027] 本発明におけるグラフト（共)重合体 (A—1)は、好ましくはゴム質重合体 10〜80重量部、より好ましくは 40〜80重量部、さらに好ましくは 50〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体 100〜40重量％とその他の少なくとも 1種の単量体 0〜60重量％と力もなる単量体単位を好ましくは 90〜20重量部、より好ましくは 60〜20重量部、さらに好ましくは 50〜20重量部をグラフト（共)重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合は特に制限はないが、 10重量部未満では衝撃強度が低下する傾向にあり、 80重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。

[0028] 本発明のグラフト (共)重合体 (A—1)に用いられる芳香族ビニル系単量体量は、好ましくは 40〜95重量％の範囲であり、より好ましくは 50〜80重量％の範囲であり、更に好ましくは 60重量％〜75重量％の範囲である。

[0029] また、グラフト（共)重合体 (A— 1)に用いられるその他の少なくとも 1種の単量体の量は、好ましくは 60〜5重量％の範囲であり、より好ましくは 50重量％〜20重量％の範囲であり、更に好ましくは 40重量％〜25重量％の範囲である。

[0030] グラフト（共)重合体 (A— 1)は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体 100〜40 重量％とこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分 0〜60重量％をグラフト（共)重合させる際に生成するグラフトイ匕して、なヽ（共)重合体を含んで、てもよ、。すなわち、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフトイ匕していない (共)重合体を含んで、てもよく、通常はグラフトイ匕して、な、（共)重合体との混合物として得られたものを使用することができる。本発明におけるグラフト（共)重合体 (A—1)には、このグラフトイ匕して、なヽ単量体との混合物として得られたものも含まれる。ここでダラフト率については特に制限はないが、衝撃強度の観点力もグラフト率は 10〜150% であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。

[0031] グラフト率 (％) = [ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共)重合体量] Z [ダラフト（共)重合体のゴム含有量] X 100

グラフト（共)重合体 (A— 1)をメチルェチルケトン溶媒に溶解させ、 30°Cで測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点カゝら 0. 1 0〜1. OdlZgの範囲であることが好ましぐより好ましくは 0. 15-0. 70dlZgの範囲のものであり、特に好ましくは 0. 15-0. 48dl/gの範囲である。

[0032] グラフト (共)重合体 (A—1)の製造方法に関しては特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、または塊状懸濁重合のようなこれら重合法の組み合わせが用いられる。また、別々に (グラフト)共重合したグラフト（共)重合体 (A— 1)の 2種以上をブレンドして用いることも可能である。

[0033] 本発明のビニル系（共）重合体 (A— 2)は、芳香族ビニル系単量体 100〜50重量 %とその他の少なくとも 1種の単量体 0〜50重量％力もなるものであり、すなわち、芳香族ビュル系単量体あるいは芳香族ビュル系単量体を 50重量％以上と芳香族ビ- ル系単量体以外の少なくとも 1種の単量体よりなる単量体混合物力なるものである

[0034] ビニル系（共)重合体 (A— 2)の具体例としては、ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を 50重量％以上含むことを特徴とする以下のビニル系共重合体、 AS (アタリ口二トリルースチレン共重合体）、 MS榭脂 (メタクリル酸メチルースチレン共重合体）、 MAS榭脂 (メタクリル酸メチル—アクリロニトリル—スチレン共重合体)などが挙げられる。

[0035] ビュル系（共)重合体 (A— 2)で用いられる芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 a—メチルスチレン、ビニルトルエン、。一ェチルスチレン、 p— t—ブチルスチレン、 p—メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好まし!/、。これらは単独な!/、し 2種以上を用いることができる。

[0036] ビニル系（共)重合体 (A— 2)で用いられるその他の少なくとも 1種の単量体としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、およびエタタリ口-トリルなどのシアン化ビュル系単量体が耐薬品性向上の点から特に好ましく用いられ、中でもアクリロニトリルが最も好ましい。また、 N—フエ-ルマレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—ブチルマレイミド、および N—シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体も耐熱性と難燃性が向上するため好ましく、中でも N—フエニルマレイミドが好ましい。これら以外の単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、ェチル、プ口ピル、 n—ブチル、イソブチルによるエステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン— p グリシジルエーテル、 p グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ィタコン酸、無水ィタコン酸、フタル酸、

1, 2—ジメチル無水マレイン酸、フエ-ル無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルァミド、 N メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N プロピルメタクリルァミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）ァクリル酸 2 -ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2 -ジェチルアミノエチル、（メタ）ァクリル酸 2 ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 3 ジメチルァミノプロピル、（メタ )アクリル酸 3—ジェチルァミノプロピル、（メタ）アクリル酸フエ-ルアミノエチル、（メタ )アクリル酸シクロへキシルアミノエチル、 N ビ-ルジェチルァミン、 N ァセチルビ -ルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 p—アミノスチレン、 2—イソプロぺニルーォキサゾリン、 2—ビニルーォキサゾリン、 2—ァクロイルーォキサゾリン、 2—スチリルーォキサゾリン、 3 ヒドロキシ 1 プロペン、 4ーヒドロキシ 1ーブテン、シスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、トランスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、 3 ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロペン、シス一 5 ヒドロキシ一 2 ペンテン、トランス 5 ヒドロキシ 2 ペンテン、 4ージヒドロキシ 2 ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビュル、酢酸ビュル、酢酸イソプロぺ -ル、安息香酸ビュル、ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタタリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0037] ビニル系（共)重合体 (A— 2)に用いられる芳香族ビニル系単量体の量は、本発明の榭脂組成物の耐衝撃性と表面外観、中でも表面光沢度の観点から、少なくとも 50 重量であることが必要である。好ましくは 50〜95重量％であり、より好ましくは 50〜8 0重量％であり、更に好ましくは 60〜75重量％である。

[0038] また、ビニル系（共)重合体 (A— 2)に用いられるその他の少なくとも 1種の単量体量は、好ましくは 5〜50重量％であり、より好ましくは 20〜50重量％であり、更に好ましくは 25〜40重量％である。 [0039] 本発明におけるビュル系（共)重合体 (A— 2)をメチルェチルケトン溶媒に溶解させ、 30°Cで測定した極限粘度は特に制限はないが、 0. 10〜： L 2dlZgの範囲が耐衝撃性と成形カ卩ェ性のバランスの観点力もより好ましく用いられ、より好ましくは 0. 15〜 0. 70dlZgの範囲であり、表面外観、中でも表面光沢度を考慮した際に更に好ましくは 0. 15〜0. 55dlZgの範囲であり、特に好ましくは 0. 15〜0. 50dlZgの範囲である。

[0040] ビニル系（共)重合体 (A— 2)の製造法に関しては特に制限がなぐ例えば、芳香族ビュル系単量体ある、は芳香族ビュル系単量体を 50重量％以上含む単量体混合物を (共)重合する方法が特に好ましく用いられるほか、重合で得たビニル系（共）重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系（共)重合体 (A —2)を得る方法等が挙げられる。ビニル系（共)重合体 (A— 2)の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合等のこれら重合法の組み合わせなどの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなぐ初期に一括添加してもよぐまた共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしな力重合してもよい。また、別々に重合したビュル系（共)重合体 (A— 2)の 2種以上をブレンドして用いることも好まし!/、。

[0041] 本発明では、ビニル系（共)重合体 (A— 2)を共重合体 (C)と併用することにより、得られる榭脂組成物の流動性と表面外観、中でも表面光沢度を大きく向上させることができる。ビュル系（共)重合体 (A— 2)の含有量は、表面外観、中でも表面光沢度の観点から、スチレン系榭脂 (A)中に 5重量％以上であることが好ましい。グラフト（共)重合体 (A— 1)とビュル系（共)重合体 (A— 2)のより好ま、混合比は、グラフト（共）重合体 (A— 1) 5〜95重量％とビニル系（共）重合体 (A— 2) 5〜95重量％であり、さらに好ましくはグラフト（共)重合体 (A— 1) 5〜80重量％とビニル系（共)重合体 (A- 2) 20〜95重量％であり、特に好ましくはグラフト（共)重合体 (A— 1) 40-80 重量％とビニル系（共)重合体 (A— 2) 20〜60重量％である。

[0042] 本発明で用いられるポリアミド榭脂（B)とは、アミノカルボン酸、ラタタム、あるいはジァミンとジカルボン酸とを主たる原料とするポリマーである。本発明にお、て用いるポリアミド榭脂（B)の原料の代表例としては、 6 アミノカプロン酸、 11 アミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、 ε—力プロラタタム、 ω—ラウ口ラタタムなどのラタタム、あるいはテトラメチレンジァミン、へキサメレンジァミン、ェチレンジァミン、トリメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、 2—メチルペンタメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、 5 メチルノナメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン、 1, 3— ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 アミノ一 3—アミノメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（3—メチル 4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミンと、アジピン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸との任意の組合せが挙げられる。

[0043] ポリアミド榭脂（Β)は、これら原料力通常公知の重縮合によって得られ、本発明にお!、ては、これらの原料力も誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

[0044] 好まし、ポリアミド榭脂（Β)の例としては、ポリ力プロラタタム（ナイロン 6)、ポリへキサメチレンアジパミド (ナイロン 66)、ポリゥンデカンアミド (ナイロン 11)、ポリドデカンアミド（ナイロン 12)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610)、ナイロン 6Ζ66コポリマー、ナイロン 6Z66Z610コポリマー、ナイロン 6Z12コポリマー、ナイロン 66 Ζへキサメチレンイソフタラミド（61) Ζ6コポリマー、およびナイロン 6Z66Z610Z1 2コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン 6、ナイロン 66およびこれらを主成分とする共重合体が好ましぐ特に好ましくはナイロン 6およびナイロン 6を主成分とする共重合体であり、最も好ましくはナイロン 6である。 [0045] これらポリアミド榭脂（B)の分子量は特に制限はないが、 98%濃硫酸中に lgZdl の濃度で溶解した溶液の相対粘度が、 25°Cで 1. 8〜7. 5の範囲であることが好ましい。得られる榭脂組成物の流動性の観点からより好ましくは 1. 8〜4. 0の範囲であり、更に好ましくは 1. 8〜2. 8の範囲であり、特に好ましくは 1. 8〜2. 4の範囲であり、最も好ましくは 1. 8〜2. 3の範囲である。相対粘度が 7. 5を超える場合、本発明の榭脂組成物の流動性が低下する傾向にある。また、相対粘度が 1. 8未満の場合は、本発明の榭脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。ポリアミド榭脂 (B)の融点は示差走査熱量測定器 (パーキンエルマ一（Perkin Elmer)社製 DSC— 7型）を用いて、窒素気流中、昇温速度 20°CZminで測定した結晶融解ピークトップを測定することで求めることができ、該融点が 150〜280°Cであることが好ましい。また、本発明で用いられるポリアミド榭脂（B)の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度 1000秒—¹のせん断速度において、 15〜600Pa ' sのもの力 S好ましく、より好ましくは 15〜250Pa ' sのものであり、さらに好ましく 15〜200Pa ' sのもの、特に好ましくは 15〜 150Pa · sのもの、最も好ましくは 15〜 1 OOPa · sのものである。

[0046] 本発明における変性ビニル系共重合体 (C) (以下、単に共重合体 (C)と呼ぶことがある）は、 a、 j8—不飽和カルボン酸無水物単位 1. 5〜10重量％とシアン化ビュル系単量体単位 0. 5〜60重量％を含んでなるものである。

[0047] 共重合体 (C)中に含有される a、 β 不飽和カルボン酸無水物単位は 1. 5〜10 重量％の範囲であり、好ましくは 2〜 10重量％の範囲であり、より好ましくは 2. 5〜1 0重量％の範囲である。 α、 j8—不飽和カルボン酸無水物単位が 1. 5重量％未満の場合には、ポリアミド榭脂（B)との反応性、あるいは反応性および親和性が低下するため、得られる榭脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。 a、 j8—不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位が 10重量％を超えると最終組成物の成形加工性および耐衝撃性が低下する傾向にある。

[0048] 共重合体（C)中のシアン化ビニル系単量体単位の量は 0. 5〜60重量％であり、好ましくは 0. 5〜50重量％であり、より好ましくは 2〜50重量％である。共重合体 (C )を添加して得られる榭脂組成物の耐衝撃性および耐薬品性の観点から、シアンィ匕ビュル系単量体単位の量の下限は 20重量％以上であることがより好ましぐまた成形加工性を考慮すればその上限は 50重量％以下、特に 40重量％以下であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビュル系単量体単位の量は、 2 0〜50重量％の範囲が好ましぐ特に 20〜40重量％の範囲が好ましい。

[0049] 共重合体 (C)に含まれる a、 β 不飽和カルボン酸無水物単位の種類に特に制限はなぐ例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水ィタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 1 , 2—ジメチル無水マレイン酸、フェ-ル無水マレイン酸、エンドビシクロ一（2, 2, 1)— 5 ヘプテン一 2, 3 ジカルボン酸無水物、メチルー 1 , 2, 3, 6—テトラヒドロ無水フタル酸、 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物、メチルー 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。これらは単独ないし 2種以上を用いることがでさる。

[0050] 共重合体 (C)は、共重合体 (C)中に含有される α、 β—不飽和カルボン酸無水物力例えば加水分解等の反応により変換された α、 β 不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位を含有してもよい。これらの誘導体単位は、適切な真空乾燥処理ゃ熱処理により再び α、 β 不飽和カルボン酸無水物に変換可能な化学構造を有するものである。 α、 j8—不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ一（2, 2, 1)— 5 ヘプテン - 2, 3 ジカルボン酸、メチルー 1 , 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸、 5 ノルボルネン - 2, 3 ジカルボン酸、メチルー 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸等の α、 β 不飽和ジカルボン酸、これら α、 β 不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等の α、 β— 不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、 α、 j8—不飽和ジカルボン酸モノアルケ-ルエステルまたはこれらの金属塩、 a、 j8—不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、 a、 j8—不飽和ジカルボン酸ジァルキルエステルなどを挙げることができる。

[0051] 共重合体 (C)中のシアンィ匕ビ二ル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、エタタリ口-トリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。

[0052] 共重合体 (C)は、芳香族ビニル系単量体単位を含んで!/、てもよ、。共重合体 (C) に芳香族ビニル系単量体単位が含有される場合の含量は、 30〜98重量％の範囲が好ましぐより好ましくは 30〜97. 5重量％、より好ましくは 30〜97重量％、更に好ましくは 50〜97重量％、特に好ましくは 50〜78. 5重量％の範囲であり、最も好ましくは 50〜78重量⁰ /₀の範囲、更には 50〜77. 5重量⁰ /₀の範囲である。

[0053] 共重合体 (C)で必要に応じ好ましく用いられる芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、 a—メチルスチレン、ビニルトルエン、。一ェチルスチレン、 p— t—ブチルスチレン、 p—メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよび α—メチルスチレンが好ましぐより好ましくはスチレンである。これらは単独な!、し 2種以上を用いることができる。

[0054] また、共重合体 (C)は、シアンィ匕ビュル系単量体単位と併用できるその他の少なくとも 1種の単量体を含んでいてもよい。具体的には、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 η—プロピル、（メタ）アクリル酸 η —ブチル、（メタ）アクリル酸 η—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）ァクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸 2—クロロェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5, 6—ぺンタヒドロキシへキシルおよび (メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸またはその金属塩、（メタ)アクリル酸 t— ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2—ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2—ジェチルアミノエチル、（メタ )アクリル酸 2 -ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 3 -ジメチルァミノプロピル、 ( メタ）アクリル酸 3—ジェチルァミノプロピル、（メタ）アクリル酸フエ-ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルアミノエチル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン一 p —グリシジルエーテル、マレイン酸モノェチルエステル、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、 N—ビ-ルジェチルァミン、 N—ァセチルビ-ルァミン、ァリルアミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 p—アミノスチレン、 2—イソプロべ-ルーォキサゾリン、 2—ビュルーォキサゾリン、 2—ァクロイルーォキサゾリンおよび 2— スチリルーォキサゾリンなどを挙げることができる。これらの中でもメタクリル酸、メタタリル酸メチル、 N—メチルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミドが好ましく用いられ、より好ましくはメタクリル酸メチル、 N—フエ-ルマレイミドである。これらは単独ないし 2種以上を用いることちできる。

[0055] 本発明の共重合体 (C)をメチルェチルケトン溶媒に溶解させ、 30°Cの温度で測定した極限粘度は、 0. 15〜0. 41dlZgの範囲である。好ましくは 0. 15〜0. 40dl/g の範囲であり、より好ましくは 0. 15〜0. 36dlZgの範囲であり、更に好ましくは 0. 15 〜0. 30dlZgの範囲であり、特に好ましくは 0. 15〜0. 25dlZgの範囲であり、最も好ましくは 0. 15〜0. 20dlZgの範囲である。極限粘度が 0. 41dlZgを超える場合は、榭脂組成物の流動性および表面外観が低下する。一方、極限粘度が 0. 15dl/ gより低い場合には榭脂組成物の耐衝撃性および表面外観が低下する。ここで、極限粘度は固有粘度と同義であり、還元粘度の無限希釈における極限値であり、複数の任意の濃度での還元粘度を測定することにより算出することができる。還元粘度とは、高分子物質の質量濃度 cに対する相対粘度の増加分 7? rの比 7? rZcである。

[0056] 一般に、高分子物質の極限粘度は分子量と一定の相関があることが知られており、極限粘度が上記範囲であることを特徴とする本発明の共重合体 (C)は、分子量範囲によっても特徴づけることができる。分子量としては数平均分子量または重量平均分子量で表現できるが、いずれも共重合体 (C)をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)を用いて測定し、ポリスチレン換算の値として得られる。

[0057] 具体的には、メチルェチルケトン溶液中 30°Cでの極限粘度が 0. 15〜0. 41dlZg である本発明の共重合体（C)の数平均分子量は 4000〜20000であり、重量平均分子量 ίま 12000〜39000である。同極限粘度力 0. 15〜0. 40dl/gである好まし!/ヽ本発明の共重合体（C)の数平均分子量は 4000〜 19000であり、重量平均分子量 ίま 12000〜38000である。同極限粘度力 0. 15〜0. 36dl/gであるより好まし!/ヽ本発明の共重合体（C)の数平均分子量は 4000〜 17000であり、重量平均分子量は 1 2000〜36000である。同極限粘度力 0. 15〜0. 30dl/gである更に好まし!/ヽ本発明の共重合体（C)の数平均分子量は 4000〜 16000であり、重量平均分子量は 12 000〜34000である。同極限粘度力 0. 15〜0. 25dl/gである特に好まし!/ヽ本発明の共重合体（C)の数平均分子量は 4000〜 14000であり、重量平均分子量は 1200 0〜31000である。同極限粘度が 0. 15〜0. 20dlZgである最も好ましい本発明の共重合体（C)の数平均分子量は 4000〜9000であり、重量平均分子量は 12000〜 19000である。

[0058] 本発明の所望の極限粘度範囲を有する共重合体 (C)を製造する方法については、特に制限はないが、重合において、ァゾィ匕合物、過酸ィ匕物等のラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカブタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリェチルァミン等の連鎖移動剤の添カロ量、または、重合で溶媒を使用する場合にぉ、てはその溶媒量を制御すること等の公知の方法を用いることにより、所望の極限粘度範囲を有する共重合体 (C)を得ることができる。中でも、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、 n—ォクチルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタンまたは n ォクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましくは n—ォクチルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 n ドデシルメルカプタンである。

[0059] 本発明の共重合体 (C)を製造する際のアルキルメルカブタンの添加量は、共重合体 (C)の所望の極限粘度に応じて、ラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカブタン種、重合温度、モノマー濃度等に合わせて適宜設定することができる。

[0060] 例えば、共重合体 (C)を溶液重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量 100重量部に対して、 120重量部のメチルェチルケトンを使用し、開始剤として 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 3重量部使用し、 80°Cで重合を実施した場合に、メチルェチルケトン中、 30°Cにおける極限粘度が 0. 15〜0. 4dl Zgの範囲にある共重合体 (C)を製造するには、 tードデシルメルカブタンの添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量 100重量部に対して、 0. 1〜0. 8重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が 0. 15〜0. 36dlZgの範囲にある共重合体（ C)を製造するには、 t—ドデシルメルカブタンを 0. 15〜0. 8重量部の範囲に制御する。さらに、同様の溶液重合にて、極限粘度が 0. 15〜0. 3dlZgの範囲にある共重合体 (C)を製造するには、 t—ドデシルメルカブタンを 0. 2〜0. 8重量部の範囲に制御する。

[0061] また、例えば、共重合体 (C)を、開始剤として 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリルを 0 . 3重量部使用し、 80°Cで塊状重合を行い製造する場合には、メチルェチルケトン中、 30°Cにおける極限粘度が 0. 15〜0. 40dlZgの範囲にある共重合体 (C)を製造するには、 tードデシルメルカブタン添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量 100重量部に対して、 0. 35〜2. 5重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が 0 . 15〜0. 36dlZgの範囲にある共重合体 (C)を製造するには、 t—ドデシルメルカプタンを 0. 5〜2. 5重量部の範囲に制御する。さらに、極限粘度が 0. 15〜0. 30dl/ gの範囲にある共重合体 (C)を製造するには、 t—ドデシルメルカブタンを 0. 75〜2. 5重量部の範囲に制御する。

[0062] 共重合体（C)中の a；、 β 不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位は、ランダム重合により共重合体の主鎖中に導入されることが好ましい。この場合の重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合などの重合法の組み合わせを用いることができ、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合または沈殿重合をより好ましく用いることができる。また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。重合法によっては、共重合体 (C)は、不飽和カルボン酸無水物単量体単位を含まな V、共重合体を含んだ混合物の形でもよ!/、。塊状懸濁重合または沈殿重合により得られるポリマーの粒度および形状には特に制限はないが、得られるポリマーの粒度が 0 . 1 μ m〜8mmの範囲であることが好ましぐより好ましくは 1 μ m〜5mmの範囲である。粒度が 0.： L mより小さい場合には、例えばろ過工程において目詰まりが生じたり、乾燥工程等の重合後の処理において取り扱いが困難になる傾向にある。一方で粒度が 8mmを超える場合には、ポリマーの乾燥工程における乾燥効率が低下したり、洗浄を実施する場合には洗浄効率についても低下する傾向にある。なお、ここでいう粒度とは沈殿重合により得られたポリマー粒体の平均直径のことを示す。

[0063] また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなぐ初期に一括添加してもよぐまた共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよ、。例えば、共重合体（C)が 0；、 β 不飽和カルボン酸無水物、シアン化ビュル系単量体および芳香族ビニル系単量体とが共重合されてなる共重合体である場合に、その重合にお V、て仕込み単量体混合物の初期一括添加を行えば、例えば重合率 30%未満と、つた重合前半で生成した共重合体と、例えば重合率 60%以上といった重合後半で生成する共重合体の各々の組成が大きく異なる傾向にある。この組成分布の生成を防ぐためには、芳香族ビニル系単量体および α、 β 不飽和カルボン酸無水物を重合中に追添加して行うことが好ましい。また、配合する共重合体 (C)としては、別々に重合した共重合体 (C)の 2種以上をブレンドして用いることも可能である。

[0064] 本発明の共重合体 (C)における各成分単位の定量には、赤外分光光度計ゃプロトン核磁気共鳴（1H— NMR)測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。共重合体 (C)中の α、 |8—不飽和カルボン酸無水物単位の定量は次のように行うことができる。

(i) α、 β 不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビュル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、 α、 j8—不飽和カルボン酸無水物とシアンィ匕ビ二ル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。

(ii)次に共重合体 (C)の赤外吸収スペクトル測定を行ヽ、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体 (C)中に含まれる a、 β 不飽和カルボン酸無水物単位とシアンィ匕ビ二ル系単量体のモル比を算出する。 (iii)次、で共重合体 (C)の他の成分単位にっ、ても同様の方法で、シアンィ匕ビュル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基に α、 β 不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。

[0065] ここで、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、 α、 j8—不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを、シアンィ匕ビ二ル系単量体単位では CN基の伸縮振動による特性吸収のピークを、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族の C = C面内振動による特性吸収のピークを用、ることができる。

[0066] 本発明では、スチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および共重合体 (C)のあわせて 100重量部に対して、充填材 (D)を 0. 1〜150重量部含むことができる。充填材 (D)のより好ま、含有量は 1〜： LOO重量部の範囲である。充填材 (D)を含むことにより、得られる榭脂組成物の剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。充填材 (D)を含有した本発明の熱可塑性榭脂組成物は共重合体 (C)を含有することにより、優れた塗装性を有する。

[0067] 充填材 (D)は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよ!/、。

[0068] 繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維やアルミニウム繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリフエ-レンスルフイド繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムゥイスカー、窒化ケィ素ゥイスカーなどのウイスカー、ワラステナイト、アスベスト、およびセピオライトなどの繊維状鉱物が挙げられ、これらは中空であってもよい。中でもチョップドストランドタイプのガラス繊維や炭素繊維などが好ましく用いられる。炭素繊維は、 PAN 系、ピッチ系、およびセルロース系等が挙げられ、また、金属コートを施した炭素繊維も使用できる。その中でも、機械特性が高い PAN系炭素繊維が好ましい。

[0069] 充填材 (D)として炭素繊維が使用される場合には、数平均繊維径が 1〜20 mの範囲の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の繊維長については特に制限はないが、重量平均繊維長で 0. 2〜： LOmmであることが好ましぐより好ましくは 3〜8mmである。重量平均繊維長が 1 Ommを超えると成形性が悪くなる傾向にある。

[0070] また、充填材 (D)としてガラス繊維が用いられる場合には、通常公知のガラス繊維は何でも用いることができる力好ましくは Eガラス繊維である。ガラス繊維の繊維径は特に制限は無いが 5〜15 /ζ πιであることが好ましぐ長さは特に制限は無いが 1. 5 〜5mmであることが好ましぐ公知のカップリング剤、収束剤等で処理されていることが特に好ま Uヽ。これら繊維状充填材を公知のカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る観点力も好ましい。

[0071] 非繊維状充填材としては、ゼォライト、セリサイト、カオリン、マイ力、パイロフイライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸ィ匕マグネシゥム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミ -ゥムなどの水酸ィ匕物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化亜鉛、グラフアイト、マグネシア、ワクストライトまたはシリカなどが挙げられる。これら非繊維状充填材を 2種類以上併用することも可能である。これらの中では、タルク、力ォリン、およびマイ力が好ましぐ特に好ましくはタルクである。タルクの平均粒径には特に制限はないが、 0. 5〜8 mであることが好ましい。また、タルクの平均アスペクト比は 4以上であることが好ましぐより好ましくは 5〜： LOOのものである。また、燃焼時の損失分を除いた成分中の SiOと MgOの割合が 92重量％以上のタルクがより好まし

2

い。また、本発明では、非繊維状充填材をカップリング剤および Zまたはその他の表面処理剤で表面処理を施して用いることにより、本発明の熱可塑性榭脂組成物の物性バランスや射出成形加工性などを、より高度化できる。カップリング剤および Zまたはその他の表面処理剤は、特に制限はなく従来公知のものが好ましく用いられる。

[0072] 本発明の熱可塑性榭脂組成物にお!、ては、充填材 (D)力スチレン系榭脂 (A)および Zまたはポリアミド榭脂 (B)中に分散していることが好ましぐまた、充填材 ( が少なくともポリアミド榭脂 (B)中に分散していることが好ましい。さらに充填材 (D)の分散状態は均一分散であることが好ましい。この状態は、熱可塑性榭脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認することができる。

[0073] 充填材 (D)を添加し、本発明の熱可塑性榭脂組成物中に分散させる手法としては特に制限はないが、充填材 (D)をポリアミド榭脂 (B)中に予め分散させておくことも好適である。 [0074] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には、層状珪酸塩 (E)を含むことができる。層状珪酸塩 (E)を含むことにより得られる榭脂組成物の剛性および耐熱性を向上させることができる。層状珪酸塩 (E)を含有した本発明の熱可塑性榭脂組成物は共重合体 (C )を含有することにより、優れた塗装性を有する。

[0075] 本発明で使用される層状珪酸塩 (E)としては膨潤性層状珪酸塩が好ましい。膨潤性層状珪酸塩とは、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む 8面体シートの上下に珪酸 4面体シートが重なって 1枚の板状結晶層を形成している 2： 1型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。その 1枚の板状結晶の大きさは、通常幅 0. 05〜0. 5 m、厚さ 6〜15オングスト口ームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は 0. 2〜3meqZgのものが挙げられる。

[0076] 層状珪酸塩 (E)の具体例としてはモンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキユライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、 Li型フッ素テ-オライト、 Na型フッ素テ-オライト、 Na型四珪素フッ素雲母、 Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであってもよい。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物や Na型四珪素フッ素雲母、 Li型フッ素テ-オライトなどの膨潤性雲母が好ましぐモンモリロナイトがより好ましい。

[0077] また、本発明における層状珪酸塩 (E)としては、層間に存在する交換性陽イオンが有機ォ-ゥムイオンで交換されたものであることが好まし、。有機ォ-ゥムイオンとしてはアンモ-ゥムイオンやホスホ-ゥムイオン、スルホ -ゥムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモ-ゥムイオンとホスホ-ゥムイオンが好ましく、特にアンモ-ゥムイオンが好んで用いられる。アンモ-ゥムイオンとしては、 1級アンモ-ゥム、 2級ァンモ-ゥム、 3級アンモ-ゥム、 4級アンモ-ゥムのいずれでも良い。これらのアンモ- ゥムイオンの中でも、 4級アンモ-ゥムイオンが特に好ましぐ具体的には、トリオクチルメチルアンモ-ゥム、トリメチルォクタデシルアンモ-ゥム、ベンジルジメチルォクタデシルアンモ-ゥムが好ましぐ特にトリオクチルメチルアンモ-ゥム、ベンジルジメチルォクタデシルアンモ-ゥムが好まし、。

[0078] 本発明におヽて層間に存在する交換性陽イオンが有機才-ゥムイオンで交換された層状珪酸塩 (E)は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機才-ゥムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。本発明において、層状珪酸塩に対する有機ォニゥムイオンの量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、 0. 4〜2. 0当量の範囲であることが好ましい。

[0079] また、これら層状珪酸塩に対し、上記の有機ォニゥム塩を加え、更に反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好まし、。力かるカップリング剤としては従来公知のものを好ましく用いることができる力特に好ましいのは、有機シラン系化合物である。これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理方法としては、従来公知の方法を好ましく用いることができ、このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。

[0080] 本発明の層状珪酸塩 (E)を含有した熱可塑性榭脂組成物を製造するにおいて、層状珪酸塩 (E)を熱可塑性榭脂組成物中に分散させる手法としては特に制限はないが、層状珪酸塩 (E)をポリアミド榭脂 (B)中に予め分散させておくことが好ましい。このように層状珪酸塩 (E)をポリアミド榭脂 (B)に分散させる手法としては特に制限はなく従来公知の方法を好ましく用いることができるが、層状珪酸塩 (E)をポリアミド榭脂 (B)の原料となるモノマー中に分散させた後、重合する方法、または予め層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンが有機才-ゥムイオンで交換した層状珪酸塩 (E)とポリアミド榭脂 (B)を溶融混練する方法が好ましく用いられる。層状珪酸塩 (E) とポリアミド榭脂 (B)を溶融混練して製造する方法につ!ヽては、予め層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンの有機才-ゥムイオンによる交換を行わずに、層状珪酸塩とポリアミド榭脂 (B)を溶融混練する際に、これら有機才-ゥムイオンで処理を行う方法を用いてもよい。

[0081] カップリング剤を使用する場合、層状珪酸塩の有機ォニゥムイオンによる処理とカツプリング剤による処理の順序にも特に制限はな、が、まず有機ォ-ゥムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好まし、。 [0082] 本発明において層状珪酸塩 (E)の含有量はスチレン系榭脂 (A) 1〜99重量⁰ /₀と、ポリアミド榭脂（B) 1〜99重量％からなる熱可塑性榭脂組成物 100重量部に対し、 0 . 05〜40重量部であり、好ましくは 0. 05〜20重量部である。層状珪酸塩 (E)の含有量が 0. 05重量部未満では剛性と耐熱性の改良効果が小さぐ層状珪酸塩 (E)の含有量が 40重量部を超えると表面外観が低下する。

[0083] 本発明では、得られる熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性と表面外観を維持したまま、剛性および耐熱性を向上させるといった観点から、層状珪酸塩 (E)がスチレン系榭脂 (A)および Zまたはポリアミド榭脂（B)中に 10層以下のレベルで均一分散していることが好ましぐより好ましくは 6層以下のレベルで均一に分散していることであり、さらに好ましくは単層のレベルで均一に分散していることである。また、少なくともポリアミド榭脂 (B)中に層状珪酸塩 (E)が均一に分散していることが好ましい。本発明において単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜 5層程度の状態で、二次凝集することなく榭脂中に分散していることをいう。この状態は榭脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。

[0084] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果、中でも特に剛性、耐熱性、流動性および表面外観を損なうことのない榭脂であれば、これら特性を損なうことのない添カ卩量範囲において添加することができる。このような榭脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレートおよびポリアリレート等のポリエステル榭脂、ポリフエ-レンエーテル、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリ乳酸、ノボラックエポキシフエノール榭脂、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミド、またはポリアミドイミドなどを挙げることができる。

[0085] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物には、導電性を付与するために、導電性フィラーおよび Zまたは導電性ポリマーを含有することができる。導電性フイラ一は、通常榭脂の導電ィ匕に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなぐその具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状力一ボン、炭素フィブリルおよびカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは中空状物であってもよい。導電性ポリマーの具体例としては、ポリア-リン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフエ-レン）、ポリチォフェン、およびポリフエ-レンビ-レンなどを例示することができる。これら導電性フィラーおよび Zまたは導電性ポリマーは、 2 種以上を併用して用いても良い。力かる導電性フィラーと導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度と経済性の点で特に好適に用いられる。

[0086] 本発明で用いられる導電性フィラーおよび Zまたは導電性ポリマーの含有量は、用いられる導電性フィラーおよび Zまたは導電性ポリマーの種類により適宜規定される力導電性と流動性、および機械的強度などとのバランスの点から、スチレン系榭脂（ A)とポリアミド榭脂（B)からなる熱可塑性榭脂組成物 100重量部に対して、 0. 1〜2 50重量部の範囲が好ましぐ特に好ましくは 1〜： LOO重量部の範囲である。

[0087] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分、例えば、含硫黄化合物系、アタリレート系、リン系有機化合物、塩化銅、ョゥ化第 1銅、酢酸銅、またはステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤などの酸ィ匕防止剤や耐熱安定剤が添加されてもょヽ。

[0088] また、その他の添加可能な成分としては、耐候剤や紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、可塑剤、帯電防止剤（イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤や、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエ一テル、ォレフィン系エーテルエステルアミドまたはォレフィン系エーテルエステルアミド等のポリアミドエラストマ一のランダムまたはブロックポリマーなど）、難燃剤 ( 赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸ィ匕アンチモンとの組み合わせなど）、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、タンダステン粉末ある、はタングステン合金粉末、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤などを添加することができる。

[0089] 本発明の熱可塑性榭脂組成物において、共重合体 (C)の含量は、スチレン系榭脂

(A)と、ポリアミド榭脂（B)からなる榭脂組成物 100重量部に対して 0. 5〜80重量部の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは 0. 5〜30重量部の範囲、より好ましくは 0. 5〜15重量部の範囲、さらに好ましくは 0. 5〜10重量部の範囲、特に好ましくは 1〜7重量部の範囲である。共重合体 (C)が 0. 5重量部未満では、相溶化剤としての添加効果に乏しぐ得られる組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、 80重量部を超えると最終組成物の成形加工性が低下する傾向にある。

[0090] 本発明の熱可塑性榭脂組成物にお!、て、スチレン系榭脂 (A)とポリアミド榭脂 (B) との混合比率は、スチレン系榭脂 (A) 1〜99重量⁰ /₀と、ポリアミド榭脂（B) 99〜1重量％の範囲であれば特に制限はないが、好ましくはスチレン系榭脂 (A) 45〜90重量％およびポリアミド榭脂（B) 55〜10重量％である。本発明の榭脂組成物の表面外観、中でも表面光沢度を一層向上させる観点から、より好ましくはスチレン系榭脂 (A ) 55〜85重量％およびポリアミド榭脂（B) 45〜15重量％であり、更に好ましくはスチレン系榭脂 (A) 60〜80重量⁰ /₀およびポリアミド榭脂 ^) 40〜20重量％でぁり、特に好ましくはスチレン系榭脂 (A) 65〜80重量⁰ /₀およびポリアミド榭脂（B) 35〜20重量 %であり、最も好ましくはスチレン系榭脂 (A) 67〜80重量⁰ /₀およびポリアミド榭脂（B ) 33〜20重量％である。

[0091] 本発明の榭脂組成物を溶融成形して得られる成形体の形状と成形体の相構造には特に制限はないが、榭脂組成物の耐衝撃性と流動性および表面外観のノンスを更に向上させる観点力も好ま、本発明の榭脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面力も全厚みに対し 40〜60%の深さの領域において、ポリアミド榭脂（B)が連続相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、ポリアミド榭脂（B)が連続相となる部分が 10容量％以上形成されることが好ましぐ 20容量％以上形成されるものが更に好ましぐ 30容量％以上形成されるものが最も好ましい。

[0092] ポリアミド榭脂 (B)が連続相を形成する場合の本発明の榭脂組成物としては、好ましくはスチレン系榭脂 (A) 55〜85重量⁰ /₀およびポリアミド榭脂（B) 45〜15重量⁰ /₀、より好ましくはスチレン系榭脂 (A) 60〜80重量⁰ /₀およびポリアミド榭脂（B) 40〜20 重量⁰ /₀、更に好ましくはスチレン系榭脂 (A) 65〜80重量％およびポリアミド榭脂（B) 35〜20重量⁰ /₀、特に好ましくはスチレン系榭脂 (A) 67〜80重量％およびポリアミド榭脂（B) 33〜20重量⁰ /₀、最も好ましくはスチレン系榭脂 (A) 70〜80重量％およびポリアミド榭脂（B) 30〜20重量⁰ /₀であるものを挙げられる。

[0093] また、好ま U、本発明の榭脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し 40〜60%の深さの領域にぉ、て、グラフト（共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)が分散相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造にぉ、て、グラフト（共)重合体 (A— 1)および Zまたはビュル系（共）重合体 (A— 2)が分散相である部分が 5容量％以上形成されるものであり、より好ましくは該分散相は 10容量％以上、更に好ましくは 30容量％以上、特に好ましくは 50容量％以上、最も好ましくは 60容量％以上形成されるものである。

[0094] 本発明の榭脂組成物の成形体中心部にお!ヽてポリアミド榭脂（B)が連続相を形成し、またグラフト（共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)がポリアミド榭脂 (B)に対する分散相を形成して!/ヽる相構造の電子顕微鏡写真モデル図を図 2に示す。

[0095] 図 2において、符号 3が示す部分は、連続相を形成するポリアミド榭脂（B)である。

符号 4が示す部分は、分散相を形成するビニル系（共)重合体 (A— 2)である。符号 5 が示す部分は、分散相を形成するグラフト (共)重合体 (A—1)である。グラフト（共）重合体 (A— 1)がビニル系（共)重合体 (A— 2)に内包される場合は、グラフト (共)重合体 (A— 1)とビニル系（共)重合体 (A— 2)の両方が分散相である。グラフト (共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)が形成する分散相とは、グラフト（共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)が、特定の範囲で観察した場合にポリアミド榭脂 (B)に囲まれた状態にあるものを指し、特に本発明では、榭脂組成物の成形体中心部の電子顕微鏡写真において 10 m X 10 mの範囲で観察した場合にポリアミド榭脂（B)に囲まれた状態にあるものをいう。

[0096] 本発明の熱可塑性榭脂組成物の成形体中心部で観察される好ましい相構造は、図 2の形態に限定されるものではなぐ分散相となるグラフト (共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)の形状が筋状、多角形状、楕円形などの非円形であっても力まわない。また、共重合体 (C)の分散状態には特に制限はないが、主に、ポリアミド榭脂 (B)とグラフト (共)重合体 (A— 1)および Zまたはビュル系（共 )重合体 (A— 2)との界面に存在する。また、図 2のような相構造を成形体の中心部の少なくとも一部に形成するとき、分散相となるグラフト (共)重合体 (A— 1)および Z またはビニル系（共)重合体 (A— 2)が、ポリアミド榭脂 (B)の連続相中に凝集することなぐより均一に分散する方が成形体の耐衝撃性が向上する傾向にある。

[0097] 本発明の榭脂組成物の相構造は電子顕微鏡を用いて観察することができる。電子顕微鏡としては TEM (透過形電子顕微鏡)または SEM (走査電子顕微鏡）が挙げられる。ポリアミド榭脂 (B)が連続相となる部分、またはグラフト（共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)が分散相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、ポリアミド榭脂 (B)が連続相となる部分、またはグラフト (共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)が分散相となる部分の面積比として算出することができる。

[0098] 本発明の榭脂組成物において、このような特異な相構造を形成させるには、スチレン系榭脂 (A)とポリアミド榭脂（B)のせん断速度 1000秒—¹における各々の溶融粘度に関し、溶融成形加工時の温度における、くスチレン系榭脂 (A)の溶融粘度〉 Zくポリアミド榭脂 (B)の溶融粘度 >で定義される溶融粘度比を 1. 5以上とすることが好ましい。より好ましい溶融粘度比は 2. 2以上、さらに好ましくは 3. 2以上である。

[0099] スチレン系榭脂 (A)とポリアミド榭脂 (B)に対して共重合体 (C)を添加しな、場合においても、スチレン系榭脂 (A)を 65〜80重量⁰ /₀、ポリアミド榭脂（B)を 35〜20重量 %の混合比とし、くスチレン系榭脂 (A)の溶融粘度〉 Z〈ポリアミド榭脂 (B)の溶融粘度 >で定義される溶融粘度比を 2. 3以上に制御することにより、成形体中心部でポリアミド榭脂 (B)が連続相を 10容量％以上形成した榭脂組成物を得ることが可能である。このような榭脂組成物に、ポリアミド榭脂 (B)と反応性または親和性を有する（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのビュル系単量体単位を含む、本発明の共重合体 (C)とは異なる共重合体を添加することにより、従来公知の榭脂組成物と比較して、耐衝撃性および流動性に優れる榭脂組成物が得られる。しかし、これらは本発明の榭脂組成物より流動性および表面外観が劣る。

[0100] 本発明の熱可塑性榭脂組成物の製造方法としては、例えば、スチレン系榭脂 (A) 、ポリアミド榭脂 (B)、共重合体 (C)、また必要に応じて充填材 (D)、層状珪酸塩 (E) および Zまたはそのほか添加剤を、ペレット、粉末、あるいは細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の 210 〜330°Cの温度に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法、またはバンノリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない。また、スチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)、共重合体 (C)、また必要に応じて充填材 (D)、層状珪酸塩 (E)および Zまたはそのほか添加剤の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなぐこれらの一括同時混合や、特定の二種以上の成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法を例示することができる。また、充填材 (D)は、必要に応じて 1種以上のものを併用することもでき、これらの混合順序ならびにその状態にも何ら制限はない。

[0101] 本発明の熱可塑性榭脂組成物を溶融成形加工してなる成形体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形またはガスアシスト成形等の従来公知の成形方法を採用することによって得ることができるものである。この場合の成形温度については、通常、 210〜330°Cの温度範囲力も選択される。

[0102] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、剛性、耐熱性、耐薬品性および常温、低温における耐衝撃性を維持しつつ、流動性に優れ、更に従来よりも大きく優れた表面外観を有するため、それらの性質を生力した種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料や電気 ·電子機器のハウジング ·部品周り成形品に有用に用、ることがでさる。

実施例

[0103] 以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。

[0104] アイゾット衝撃強度

厚さ 1Z8インチの射出成形品によりノッチ付きアイゾット衝撃強度を ASTM D25 6に従って測定した。衝撃強度測定は、常温 (23°C)と低温（一 30°C)でそれぞれ行つ 7こ。 [0105] 曲げ弾性率

ASTM D— 790に従って測定した。

[0106] 耐熱性

ASTM D— 648に従って、厚さ 1Z4インチの射出成形品を用いて、荷重 4. 6kgf Zcm²で荷重たわみ温度 (HDT)を測定した。

[0107] 流動性

JIS K7210 B法に従って、荷重 lOkgfでメルトフローレートを測定した。測定時の溶融温度を次に示す。ポリアミド榭脂（B)のうちナイロン 6榭脂使用時およびナイロン 6成分とナイロン 66成分の共重合体使用時は溶融温度 250°C、ナイロン 66榭脂使用時は溶融温度 280°Cとした。

[0108] 耐薬品性

図 1に示した射出成形した短冊状の試験片 l (129mm X 12. 6mm ;厚み t= l . 5 mm)を、図 1に示した 1Z4楕円治具 2に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布し、 23°C環境下で 24時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、図 1 に示した a、 b、 tおよび Xに基づいて、式 1により臨界歪み ε (%)を算出した。薬液には、メタノールとガソリンを用いた。なお、図 1および式 1中の a、 b、 tおよび Xは、それぞれ次の意味を表す。治具は長軸 a= 123mm、短軸 b = 47mmのものを使用した。

[0109] ε：臨界歪み（％)

a :治具の長軸（mm)

b :治具の短軸（mm)

t :試験片の厚み（mm)

X：クラック発生点の長方向長さ（mm)

[0110] [数 1]

[0111] 表面外観 1

射出成形を 50ショット行、、縦 80mm X横 80mm X厚さ 3mmの角板を 50サンプル得た。これら角板の表面外観を目視により判定した。判定基準は、 50ショット中、角板表面にフローマーク、シルバーストリーク、ブッのうち力選ばれる 1種以上が発生したサンプルの数により、 1〜5点の 5段階（5が最良）とした。 5点は 50ショット中、フロ一マーク、シルバーストリーク、ブッのうち力も選ばれる 1種以上が発生したサンプルの数が 0、 4点は 50ショット中の該サンプル数が 1〜10、 3点は 50ショット中の該サンプル数が 11〜40、 2点は 50ショット中該サンプル数は 41〜49、 1点は 50ショット中の該サンプル数が 50である。ポリアミド榭脂（B)の場合、ナイロン 6榭脂使用時およびナイロン 6成分とナイロン 66成分の共重合体使用時においては、成形温度 250°C 、金型温度 70°Cで、ナイロン 66榭脂使用時は射出成形温度 280°C、金型温度 80°C で各々射出成形を行った。

[0112] 表面光沢度

上記記載の射出成形により得た縦 80mm X横 80mm X厚さ 3mmの角板につ!ヽて、デジタル変角光沢計 (スガ試験機社製、型式： UGV - 5D)を使用し、 ASTM D2 56Aに準拠し、入射角 60度で表面光沢度を測定した。表面光沢度（％)は、数値が高、ほど鏡面の光沢が優れており、本発明にお、て表面外観に優れることを意味する。

[0113] 表面外観 2

射出成形を 50ショット行、、縦 80mm X横 80mm X厚さ 3mmの角板を 50サンプル得た。これら角板の表面外観を目視により判定した。判定基準は、 50ショット中、角板表面にフローマーク、シルバーストリーク、ブッのうち力選ばれる 1種以上が発生したサンプルの数により、 1〜5点の 5段階（5が最良）とした。 5点は 50ショット中、フロ一マーク、シルバーストリーク、ブッのうち力も選ばれる 1種以上が発生したサンプルの数が 0、 4点は 50ショット中の該サンプル数が 1〜5、 3点は 50ショット中の該サンプル数が 6〜30、 2点は 50ショット中の該サンプル数が 31〜49、 1点は 50ショット中の該サンプル数が 50である。射出成形は、成形温度 250°C、金型温度 70°Cで行った

[0114] 塗装性

縦 80mm X横 80mm X厚さ 2mmの角板にアクリルウレタン 2液塗料（ウレタン P G60Zハードナー、関西ペイント (株)製)を塗布した後、 80°C、 2時間の条件下で乾燥させた。次いで、 JIS K5400— 1990規格に規定されている碁盤目テープ法によつて、 1mm方形の碁盤目（10 X 10個）をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い塗膜の残数によりその塗装性の評価を行った。評価基準は以下とした。塗膜の残数 95以上：〇、塗膜の残数 80〜94 : Δ、塗膜の残数 79以下： X。

[0115] 溶融粘度比

プランジャー式キヤビラリ一レオメーター (東洋精機製作所製キヤピログラフタイプ 1C)を用いて、溶融成形カ卩ェ時の温度でのせん断速度 1000秒—¹におけるスチレン系榭脂 (Α)とポリアミド榭脂 (Β)のそれぞれの溶融粘度 (Pa · s)を測定し、 <スチレン系榭脂 (A)の溶融粘度 >Z<ポリアミド榭脂 (B)の溶融粘度 >で定義される溶融粘度比を算出した。

[0116] 相構造 1 (ポリアミド榭脂 (B)連続相）

ASTM 1号ダンベルの（厚さ 3mm)の厚さ方向に表面より 1. 2〜1. 8mmの部分 (中心部）をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド榭脂（B)を染色した。次に TEM ( 日立製作所製 H— 7100形透過形電子顕微鏡)を用いて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真 (写真の厚みが均一）において、任意の 3箇所（10 m X 10 mの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（10 μ m X mの範囲）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（10 m X 10 mの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の 3箇所で行った平均値を、成形体の中心部にお!、てポリアミド榭脂（B)が連続相となる部分の容量の割合 (容量％ )として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド榭脂（B)が連続相となる部分が 30容量％以上形成される場合を評価スコア 4、該連続相が 20容量％以上 30容量 %未満である場合を評価スコア 3、該連続相が 10容量％以上 20容量％未満である場合を評価スコア 2、該連続相が 10容量％未満である場合を評価スコア 1、該連続相が全く形成されな、場合を評価スコア 0とした。

[0117] 相構造 2 (ビニル系（共)重合体 (A— 2)分散相）相構造 1の分析で用いたものと同様の電子顕微鏡写真において、任意の 3箇所を抽出し、抽出した各々の箇所（10 m X 10 mの範囲）にお、て、リンタングステン酸で染色されず、かつグラフト (共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)が分散相となる部分を切り取った。ここで、グラフト（共)重合体 (A— 1) および Zまたはビュル系（共)重合体 (A— 2)が抽出した 10 m X 10 mの範囲外へ渡って伸びて、る場合は、任意の 10 ^ m X lO ^ mの範囲に収まるときにはこれを分散相とし、該範囲内に存在する部分を切り取った。これら切り取った部分の総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（10 m X 10 mの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の 3箇所で行った平均値を、成形体の中心部にぉ、て、グラフト（共)重合体 (A— 1)および Zまたはビュル系（共)重合体 (A— 2)が分散相である部分の容量の割合 (容量％)として採用した。グラフト（共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)が分散相である部分が 50容量％以上である場合を評価スコア 4、該分散相が 30容量％以上 50容量％未満である場合を評価スコア 3、該分散相が 10容量％以上 30容量％未満である場合を評価スコア 2、該分散相が 10容量％未満である場合を評価スコア 1、該分散相が全く形成されな、場合を評価スコア 0とした。

共重合体 (C)の α、 β 不飽和カルボン酸無水物単位の定量

α、 β 不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、 α、 j8—不飽和カルボン酸無水物とシアンィ匕ビ二ル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スベクトル検量線を作成した。次に共重合体 (C)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体 (C)中に含まれる a、 βー不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビュル系単量体のモル比を算出した。次、で共重合体 (C)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビュル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基に α、 β 不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、 α、 j8—不飽和カルボン酸無水物はカルボ-ル基の伸縮振動による特性吸収のピーク (約 1780cm^_1)を、シアンィ匕ビ二ル系単量体単位では CN基の伸縮振動による特性吸収のピーク (約 22 28cm"¹)を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族の C = C面内振動による特性吸収のピーク (約 1495cm^{_ 1})を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体 (C)中では、 a、 j8—不飽和カルボン酸無水物単位については約 1780cm^{_ 1}に、シアン化ビュル系単量体単位では約 2238cm^{_ 1}に、芳香族ビニル系単量体単位については約 1495cm^{_ 1}に確認された。

[0119] 重量平均分子量

共重合体（C) 20mgを溶媒テトラヒドロフラン 10mlに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ： 515型， Waters社製、カラム： TSKgel GMHHR— H (30 )及び TSKgel Multipore HXL— Mを直結、東ソ一社製）を用いて測定した。カラム温度 40°Cであり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。

[0120] <スチレン系榭 S旨 (A) >

(参考例 1)グラフト共重合体 (A— 1) (a— 1)の調製

以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら 65°Cに昇温した。内温が 65°Cに達した時点を重合開始として、スチレン 71重量部、アクリロニトリル 29重量部および t ドデシルメルカブタン 0. 3重量部からなる混合物 40重量部を 5時間かけて連続滴下した。

[0121] ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径 0. 2 μ ηι) : 60重量部（固形分換算）ォレイン酸カリウム： 0. 5重量部

ブドウ糖: 0. 5重量部

ピロリン酸ナトリウム： 0. 5重量部

硫酸第一鉄: 0. 005重量部

脱イオン水： 120重量部

並行してタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 25重量部、ォレイン酸カリウム 2. 5重量部および純水 25重量部からなる水溶液を、 7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体 (a— 1)を得た。 [0122] このグラフト共重合体 (a— 1)の所定量 (m)にアセトンをカ卩えて 4時間還流し、この溶液を 8800rpm (遠心力 10000G)で 40分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を 70°Cで 5時間減圧乾燥後、重量 (n)を測定し、グラフト率 = [ (n)— (m) X L] / [ (m) X L] X 100の計算式で算出したグラフト率は 37%であった。ここで、 L はグラフト共重合体のゴム含有率である。

[0123] 上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分)を得た。この可溶分を、 70°Cで 5時間減圧乾燥後、 0. 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 39dlZgであった。

[0124] (参考例 2)グラフト共重合体 (A— 1) (a— 2)の調製

以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら 65°Cに昇温した。内温が 65°Cに達した時点を重合開始として、スチレン 71重量部、アクリロニトリル 29重量部および t ドデシルメルカブタン 0. 3重量部からなる混合物 58重量部を 5時間かけて連続滴下した。

[0125] ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径 0. 2 μ ηι) : 42重量部（固形分換算）ォレイン酸カリウム： 0. 5重量部

ブドウ糖: 0. 5重量部

ピロリン酸ナトリウム： 0. 5重量部

硫酸第一鉄: 0. 005重量部

脱イオン水： 120重量部

並行してタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 25重量部、ォレイン酸カリウム 2. 5重量部および純水 25重量部からなる水溶液を、 7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体 (a— 2)を得た。得られたグラフト共重合体 (a— 2)について、グラフト共重合体 (a— 1)と同様の方法により算出したグラフト率は 48%、極限粘度は 0. 43dlZgであった。

[0126] (参考例 3)グラフト共重合体 (A— 1) (a— 3)の調製

仕込みモノマーをスチレン 67重量部、アクリロニトリル 33重量部に変更した以外は、グラフト共重合体 (a— 1)の製造方法と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体 (a 3)を調製した。

[0127] 得られたグラフト共重合体 (a— 3)について、グラフト共重合体 (a— 1)と同様の方法により算出したグラフト率は 37%、極限粘度は 0. 39dlZgであった。

[0128] (参考例 4)ビニル系共重合体 (A— 2) (a— 4)の調製

アクリルアミド 80重量部、メタクリル酸メチル 20重量部、過硫酸カリ 0. 3重量部、ィオン交換水 1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しょくかき混ぜながら 70°Cに保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル /アクリルアミド共重合体 0. 05部をイオン交換水 165部に溶解した溶液を得た。

[0129] 容量が 20リットルで、ノッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製ォートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル Zアクリルアミド共重合体 0. 05部をイオン交換水 165部に溶解した溶液を 400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、 60°Cに昇温し懸濁重合を開始した。

[0130] スチレン： 71重量部

アクリロニトリル： 29重量部

tードデシルメルカプタン： 0. 2重量部

2, 2，—ァゾビスイソブチロニトリル： 0. 4重量部

15分かけて反応温度を 65°Cまで昇温したのち、 2時間かけて 90°Cまで昇温し 90 °Cを 2時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を 71重量⁰ /₀、アクリロニトリル単位を 29重量⁰ /₀含有するビーズ状のビュル系共重合体 (a— 4)を得た。ポリマー収率は 96%であった。この共重合体を 0 . 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は 0. 51dlZgであった。

[0131] (参考例 5)ビニル系共重合体 (A— 2) (a— 5)の調製

容量が 20リットルで、ノッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製ォートクレーブに、ビュル系共重合体 (a— 4)の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル Zアクリルアミド共重合体 0. 05部をイオン交換水 165部に溶解した溶液を 400rp mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しな力添加し、 60°Cに昇温し懸濁重合を開始した。

[0132] スチレン： 67重量部

アクリロニトリル： 33重量部

tードデシルメルカプタン： 0. 34重量部

2, 2，—ァゾビスイソブチロニトリル： 0. 4重量部

15分かけて反応温度を 65°Cまで昇温したのち、 3時間かけて 90°Cまで昇温し 90 °Cを 3時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を 67重量⁰ /₀、アクリロニトリル単位を 33重量⁰ /₀含有するビーズ状のビュル系共重合体 (a— 5)を得た。ポリマー収率は 97%であった。この共重合体を 0 . 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は 0. 34dlZgであった。

[0133] (参考例 6)ビニル系共重合体 (a— 6) (比較例用）の調製

[0134] スチレン： 30重量部

メタクリル酸メチル： 40重量部

アクリロニトリル： 30重量部

tードデシルメルカプタン： 0. 34重量部

2, 2，—ァゾビスイソブチロニトリル： 0. 4重量部

15分かけて反応温度を 65°Cまで昇温したのち、 3時間かけて 90°Cまで昇温し 90 °Cを 5時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレンを 30重量％、メタクリル酸メチルを 40重量％、アクリロニトリルを 30重量 %含有するビーズ状のビニル系共重合体 (a— 6)を得た。ポリマー収率は 97%であつた。この共重合体を 0. 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベ口ーデ粘度計を用いて測定した極限粘度は 0. 35dlZgであった。

[0135] <共重合体 (C) >

(参考例 7)共重合体 (C) (c 1)の調製

スチレン 30重量部、アクリロニトリル 32. 9重量部、無水マレイン酸 0. 2重量部、 t ドデシルメルカプタン 0. 3重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 60重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80°C まで昇温した。次いで、スチレン 34. 6重量部と無水マレイン酸 2. 3重量部、 2, 2'— ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2重量部をメチルェチルケトン 60重量部に溶解した溶液を 5時間で連続的に添加した。添加後さらに 80°Cで 3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (C) (c— 1)を得た。ポリマー収率は 93%であつた。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を 64. 8重量⁰ /₀、アタリロニトリノレ単位を 32. 7重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 2. 5重量％含有するものであった。また、共重合体 (C) (c— 1)を 0. 4g/l 00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 30dlZgであった。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は 34000であった。

[0136] (参考例 8)共重合体 (C) (c 2)の調製

スチレン 70. 0重量部、アクリロニトリル 28. 5重量部、無水マレイン酸 1. 5重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 35重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 80重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレープに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80°Cまで昇温した後、 80°Cで 5時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (C) (c— 2)を得た。ポリマー収率は 94%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を 70. 7重量⁰ /₀、アクリロニトリル単位を 27. 8重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 1. 5重量％含有するものであった。また、共重合体（C) (じー2)を0. 4gZ 100ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 34d lZgであった。また、ゲノレパーミエーシヨンクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は 35000であった。

[0137] (参考例 9)共重合体 (C) (c 3)の調製

スチレン 66. 0重量部、アクリロニトリル 32. 4重量部、無水マレイン酸 1. 6重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 16重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 140重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレープに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80°Cまで昇温した後、 80°Cで 5時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (C) (c— 3)を得た。ポリマー収率は 87%であった。赤外吸収スぺタトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を 68 . 8重量⁰ /₀、アクリロニトリル単位を 29. 7重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 1. 5重量％含有するものであった。また、共重合体（C) (じー3)を0. 4gZ 100ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 41dlZgであった。また、ゲノレパーミエーシヨンクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は 39000であった。

[0138] (参考例 10)共重合体 (C) (c 4)の調製

スチレン 30重量部、アクリロニトリル 30重量部、無水マレイン酸 0. 3重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 6重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 60重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80°Cまで昇温した。次いで、スチレン 37重量部と無水マレイン酸 2. 7重量部、 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2重量部をメチルェチルケトン 60重量部に溶解した溶液を 5 時間で連続的に添加した。添加後さらに 80°Cの温度で 4時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、 80°C にて 15時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体 (C) (c— 4)を得た。ポリマー収率は 93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を 67. 0重量％、アクリロニトリル単位を 30. 0重量％、無水マレイン酸単位を 3. 0重量％含有するものであった。また、共重合体 (C) (c— 4)を 0. 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cの温度で測定した極限粘度は、 0. 25dlZgであった。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は 31000であった

[0139] (参考例 11)共重合体 (C) (c 5)の調製

スチレン 56重量部、アクリロニトリル 27. 5重量部、メタクリル酸メチル 15重量部、無水マレイン酸 1. 5重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 26重量部、 2, 2'—ァゾビスィソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 80重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレープに仕込み、この溶液を 300 rpmで攪拌しながら温度を 80°Cまで昇温した後、 80°Cで 7時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (C) (c— 5)を得た。ポリマー収率は 98%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を 56. 5重量⁰ /₀、アクリロニトリル単位を 26. 6重量⁰ /₀、メタクリル酸メチル単位を 15. 4重量％、無水マレイン酸単位を 1. 5重量％含有するものであつた。また、共重合体（C) (じー5)を0. 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 34dlZgであった。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は 3500 0であった。

[0140] (参考例 12)共重合体 (C) (c 6)の調製

スチレン 38. 5重量部、アクリロニトリル 28. 0重量部、無水マレイン酸 1. 0重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 7重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 60重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレープに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 8 0°Cまで昇温した。次いで、スチレン 30重量部と無水マレイン酸 2. 5重量部、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2重量部をメチルェチルケトン 60重量部に溶解した溶液を 5時間で連続的に添加した。 80°Cで 9時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、 80°Cにて 12時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体 (C) (c 6)を得た。ポリマー収率は 87%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を 68. 5重量⁰ /₀、アタリロニトリノレ単位を 28. 0重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 3. 5重量％含有するものであった。また、共重合体 (C) (c 6 )を 0. 4gZ 100ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 20dl/gであった。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は 19000であった。

(参考例 13)共重合体 (C) (c 7)の調製

スチレン 38重量部、アクリロニトリル 29重量部、無水マレイン酸 0. 5重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 65重量部、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 1重量部を、メチルェチルケトン 60重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80°C まで昇温した。次いで、スチレン 30重量部と無水マレイン酸 2. 5重量部、 2, 2' ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部をメチルェチルケトン 60重量部に溶解した溶液を 6時間で連続的に添加した。添加後更に 80°Cで 3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (C) (c 7)を得た。ポリマー収率は 91%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を 68. 1重量⁰ /₀、アクリロニトリル単位を 28. 9重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 3. 0重量％含有するものであった。また、共重合体 (C) (c— 7)を 0. 4g/10 Oml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 23dlZgであった。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを用 V、て測定した重量平均分子量は 27000であった。 [0142] (参考例 14)共重合体 (C) (c 8)の調製

スチレン 30重量部、アクリロニトリル 33. 5重量部、無水マレイン酸 0. 3重量部、 t ドデシルメルカプタン 0. 28重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 60重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80 °Cまで昇温した。次いで、スチレン 33. 5重量部と無水マレイン酸 2. 5重量部、 2, 2' ーァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2重量部をメチルェチルケトン 60重量部に溶解した溶液を 5時間で連続的に添加した。添加後さらに 80°Cで 3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のへキサンに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (C) (c— 8)を得た。ポリマー収率は 93%であつた。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を 63. 4重量⁰ /₀、アタリロニトリノレ単位を 33. 6重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 2. 8重量％含有するものであった。また、共重合体 (C) (c 8)を 0. 4g /100ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 30dlZgであった。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は 34000であった。

[0143] (参考例 15)共重合体 (c 9) (比較例用）の調製

スチレン 66. 9重量部、アクリロニトリル 31. 9重量部、無水マレイン酸 1. 2重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 02重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 120重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレープに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80°Cまで昇温した後、 80°Cで 8時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (c— 9)を得た。ポリマー収率は 94%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を 69. 9重量⁰ /₀、アクリロニトリル単位を 28. 9重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 1. 2重量％含有するものであった。また、共重合体（c 9)を 0. 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 58dl/ gであった。共重合体 (c 9)は、極限粘度と α、 β 不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体 (C)と異なる。

[0144] (参考例 16)共重合体 (c 10) (比較例用）の調製

スチレン 70. 0重量部、アクリロニトリル 28. 8重量部、無水マレイン酸 1. 2重量部、 tードデシルメルカプタン 0. 02重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 80重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレープに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80°Cまで昇温した。そのまま 80°Cで 9時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (c— 10)を得た。ポリマー収率は 97%であった。赤外吸収スぺタトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を 70. 7重量⁰ /₀、アクリロニトリル単位を 28. 1重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 1. 2重量％含有するものであった。また、共重合体 (c— 10)を 0. 4gZ 100ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0 . 69dlZgであった。共重合体 (c 10)は、極限粘度と a；、 β 不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体 (C)と異なる。

[0145] (参考例 17)共重合体 (c 11) (比較例用）の調製

スチレン 30重量部、アクリロニトリル 31. 3重量部、無水マレイン酸 0. 2重量部、 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 60重量部を入れたバッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレープに仕込み、この溶液を 300rpmで攪拌しながら温度を 80°Cまで昇温した。次いで、スチレン 37. 5重量部と無水マレイン酸 1. 0重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 2重量部をメチルェチルケトン 60重量部に溶解した溶液を 5時間で連続的に添加した。添加後さらに 80°Cで 3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体 (c 11)を得た。ポリマー収率は 93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を 67. 9重量％、アタリロニトリル単位を 30. 8重量⁰ /₀、無水マレイン酸単位を 1. 3重量％含有するものであつた。また、共重合体 (c— 11)を 0. 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 84dlZgであった。共重合体 (c 11)は、極限粘度と ex、 β 不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が本発明の共重合体 (C)と異なる。

[0146] (参考例 18)共重合体 (c 12) (比較例用）の調製

アクリルアミド 80重量部、メタクリル酸メチル 20重量部、過硫酸カリ 0. 3重量部、ィオン交換水 1500重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら 70°Cに保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル Zアクリルアミド共重合体 0. 05部をイオン交換水 1 65部に溶解した溶液を得た。

[0147] 容量が 20リットルで、ノッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製ォートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル Zアクリルアミド共重合体 0. 05部をイオン交換水 165部に溶解した溶液を 400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、 60°Cに昇温し懸濁重合を開始した。

[0148] スチレン： 70重量部

アクリロニトリル： 25重量部

メタクリル酸メチル： 5重量部

tードデシルメルカプタン： 0. 4重量部

2, 2，—ァゾビスイソブチロニトリル： 0. 2重量部

15分かけて反応温度を 65°Cまで昇温したのち、 2時間かけて 90°Cまで昇温し 90 °Cを 2時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体 (c 12)を得た。ポリマー収率は 96%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を 70重量％、アクリロニトリル単位を 25重量％、メタクリル酸単位を 5重量％含有するものであった。また、共重合体（c— 12)を 0. 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30 °C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0. 59dlZgであった。共重合体 (c 12)は、 oc、 j8—不飽和カルボン酸無水物単位を含まない点と極限粘度が本発明の共重合体 (C)と異なる。

[0149] (参考例 19)共重合体 (c 13) (比較例用）の調製

重合容器に、純水 120部および過硫酸カリウム 0. 3部を仕込み、撹拌しながら 65 °Cに昇温した。内温が 65°Cに達した時点を重合開始として、スチレン 67重量部、ァクリロ-トリル 30重量部、メタクリル酸 3重量部および tードデシルメルカプタン 1. 5重量部からなる混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2部を含む乳化剤水溶液 30部を各々 5時間に亘つて連続添加した。続いて重合系を 70°Cに昇温し、 3 時間重合を行い、重合を完結した。その後、塩ィ匕カルシウムを用いて塩析 '脱水 ·乾燥することにより、共重合体 (c 13)を得た。このときのポリマー収率は 95%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を 67重量％、アクリロニトリル単位を 30重量％、メタクリル酸単位を 5重量％含有するものであった。また、共重合体 (c— 13)を 0. 4gZ 100ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した極限粘度は 0 . 31dlZgであった。共重合体 (c 13)は、《、 j8—不飽和カルボン酸無水物単位を含まなヽ点で本発明の共重合体 (C)と異なる。

[0150] (参考例 20)共重合体 (c 14) (比較例用）の調製

メタクリル酸メチル 90重量部、スチレン 8重量部、無水マレイン酸 2重量部をメチルェチルケトン 150重量部に溶解させ、 tードデシルメルカプタン 0. 14重量部、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部をカ卩え、 80°Cで 6時間溶液重合を行った。冷却後、 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を 80°Cで 12時間熱風乾燥させ、メタクリル酸メチル単位を 90重量％、スチレン単位を 8重量％、無水マレイン酸単位を 2重量％含む共重合体 (c 14)を得た。また、共重合体（c— 14)を 0. 4g/100ml (メチルェチルケトン、 30°C)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は 0. 38dlZgであった。共重合体 (c— 14 )は、シアンィ匕ビュル系単量体単位を含まない点で本発明の共重合体 (C)と異なる。

[0151] (参考例 21)共重合体 (c 15) (比較例用）の調製

スチレン 92重量部、無水マレイン酸 8重量部をメチルェチルケトン 130重量部に溶解させ、 tードデシルメルカプタン 0. 8重量部、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3重量部をカ卩え、 80°Cで 6時間溶液重合を行った。冷却後、 5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を 80°Cで 12時間熱風乾燥させ、スチレン単位を 92重量％、無水マレイン酸単位を 8重量％含む共重合体 (c 15)を得た。また、共重合体（c— 15)を 0. 4gZl00ml (メチルェチルケトン、 30°C )に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は 0. 15dlZgであった。共重合体 (c 15)は、シアン化ビュル系単量体単位を含まない点で本発明の共重合体 (C)と異なる。

[0152] くポリアミド榭脂（B) >

(参考例 22)ポリアミド榭脂 (B) (b 1) : 98%濃硫酸中に lgZdlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、 25°Cで 2. 3のナイロン 6を使用した。

[0153] (参考例 23)ポリアミド榭脂（B) (b— 2) : 98%濃硫酸中に lgZdlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、 25°Cで 2. 9のナイロン 6を使用した。

[0154] (参考例 24)ポリアミド榭脂（B) (b— 3) : 98%濃硫酸中に lgZdlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、 25°Cで 3. 8のナイロン 6を使用した。

[0155] (参考例 25)ポリアミド榭脂（B) (b— 4) : 98%濃硫酸中に lgZdlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、 25°Cで相対粘度 2. 5の、ナイロン 6成分とナイロン 66成分とからなる共重合体を使用した。

[0156] (参考例 26)ポリアミド榭脂（B) (b— 5) : 98%濃硫酸中に lgZdlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、 25°Cで 2. 4のナイロン 66を使用した。

[0157] <充填材 (D) >

(参考例 27)充填材 (D) (d— 1)：重量平均繊維長 6mm、数平均繊維径 10 /z mの炭素繊維を使用した。

[0158] (参考例 28)充填材 (D) (d- 2)：繊維径 13 mのガラス繊維のチョップドストランド

(日本電気硝子社製、製品名： ECS03T— 351)を使用した。

[0159] (参考例 29)充填材（D) (d- 3)：平均粒径 4. 5 m、 SiOと MgOの割合 98%、白

2

色度 95%のタルク（富士タルク工業社製、製品名： LMS 300)を使用した。

[0160] く層状珪酸塩 (E) > (参考例 30)膨潤性層状珪酸塩 (E) (e— 1)の調製

Na型モンモリロナイト (クニミネ工業:クニピア F、陽イオン交換容量 120m当量 Zl 00g) 100gを温水 10リットルに攪拌分散し、ここにべンジルジメチルォクタデシルアンモ -ゥムクロライド 51g (陽イオン交換容量と等量)を溶解させた温水 2Lを添加して 1 時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を 3回行い、得られた固体を 80°Cで真空乾燥して乾燥した膨潤性層状珪酸塩 (e—1) を得た。得られた膨潤性層状珪酸塩 (e—1)の無機灰分量を測定したところ、 68重量 %であった。なお、無機灰分量の測定は膨潤性層状珪酸塩 0. lgを 600°Cの電気炉で 3時間灰化して求めた値である。

[0161] (参考例 31)層状珪酸塩含有ポリアミド榭脂 (b— 6)の調製

前記ポリアミド榭脂 (b 1)の 100重量部に対して前記膨潤性層状珪酸塩 (e— 1) 8 重量部を混合した後、スクリュウ径 30mm、 LZD力 4. 5の同方向回転 2軸押出機（日本製鋼所製 TEX- 30)の上流側の供給口カゝら投入し、榭脂温度 250°C、スクリユウ回転数 150rpmで溶融混練することにより、層状珪酸塩含有ポリアミド榭脂 (b—

6)を得た。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド榭脂 (b— 6)はペレタイズした後、 80 °Cで 10時間真空乾燥した。

[0162] (参考例 32)層状珪酸塩含有ポリアミド榭脂 (b 7)の調製

前記ポリアミド榭脂 (b 1)の 100重量部に対して前記膨潤性層状珪酸塩 (e— 1) 3 重量部を混合した後、スクリュウ径 30mm、 LZD力 4. 5の同方向回転 2軸押出機（日本製鋼所製 TEX- 30)の上流側の供給口カゝら投入し、榭脂温度 250°C、スクリユウ回転数 150rpmで溶融混練することにより、層状珪酸塩含有ポリアミド榭脂 (b—

7)を得た。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド榭脂 (b— 7)はペレタイズした後、 80 °Cで 10時間真空乾燥した。

[0163] (実施例 1〜5)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および共重合体 (C)を表 1に示した配合比で混合し、スクリュウ径 30mm、 L/Dが 25の同方向回転 2軸押出機 (池貝鉄工製 PCM— 30)で榭脂温度 250°C、スクリュウ回転数 150rpmで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度 25 0°C、金型温度 70°Cの条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表 1に示す。

[0164] (比較例 1〜4)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および比較例用の共重合体を表 1に示した配合比で混合し、実施例 1〜5と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表 1に示す。

[0165] (比較例 5、 6)

参考例で調製したグラフト共重合体 (A— 1)、ビュル系共重合体 (a— 6)、ポリアミド榭脂 (B)および共重合体 (C)を表 1に示した配合比で混合し、実施例 1〜5と同様の製造法にて試験片を作製し、これらについて物性の評価を行った。これらの結果を表 1に示す。比較例 5、 6は、ビニル系（共)重合体 (A— 2)を含んでいない点で本発明の榭脂組成物と異なる。

[0166] [表 1]

(実施例 6〜8)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および共重合体 (C)を表 2に示した配合比で混合し、実施例 1〜5と同様の製造法にて試験片を作製し、それにつ!/、て物性の評価を行った。これらの結果を表 2に示す。 [0168] (比較例 7〜： LO)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および比較例用の共重合体を表 2に示した配合比で混合し、実施例 1〜5と同様の製造条件で試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表 2に示す。

[0169] (実施例 9、比較例 11)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および共重合体 (C)、または比較例用の共重合体を表 2に示した配合比で混合し、スクリュウ径 30mm、 L/ Dが 25の同方向回転 2軸押出機 (池貝鉄工製 PCM— 30)で榭脂温度 280°C、スクリュウ回転数 150rpmで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ぺレットについて成形温度 280°C、金型温度 80°Cの条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表 2に示す。

[0170] [表 2]

(実施例 10 12)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)、および共重合体 (C)を表 3に示した配合比で混合し、スクリュウ径 30mm LZDが 44. 5の同方向回転 2軸押出機（日本製鋼所製 TEX— 30)の上流側の供給ロカゝら投入し、参考例 27 29 の充填材 (D)をサイドフィーダ一から投入し、榭脂温度 250°C、スクリュウ回転数 150 rpmで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度 250°C、金型温度 70°Cの条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれにつ V、て物性の評価を行なった。これらの結果を表 3に示す。

[0172] (比較例 12、 13)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)、比較例用の共重合体を表 3に示した配合比で混合し、スクリュウ径 30mm、 LZDが 44. 5の同方向回転 2 軸押出機（日本製鋼所製 TEX- 30)の上流側の供給口カゝら投入し、参考例 27、 2 8の充填材 (D)をサイドフィーダ一から投入し、榭脂温度 250°C、スクリュウ回転数 15 Orpmで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度 250°C、金型温度 70°Cの条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表 3に示す。

[0173] [表 3]

表 3

[0174] (実施例 13〜16)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)、層状珪酸塩含有ポリアミド榭脂、共重合体 (C)、層状珪酸塩 (E)を表 4に示した配合比で混合し、スクリュウ径 30mm、 LZDが 25の同方向回転 2軸押出機 (池貝鉄工製 PCM— 30)で榭脂温度 250°C、スクリュウ回転数 150rpmで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度 250°C、金型温度 70°Cの条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表 4に示す。

[0175] (比較例 14〜16)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、層状珪酸塩含有ポリアミド榭脂、および比較例用の共重合体を表 4に示した配合比で混合し、実施例 13〜16と同様の製造法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表 4 に示す。

[表 4]

(実施例 17〜23) 参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および共重合体 (C)を表 5に示した配合比で混合し、スクリュウ径 30mm、 L/Dが 25の同方向回転 2軸押出機 (池貝鉄工製 PCM— 30)で榭脂温度 250°C、スクリュウ回転数 150rpmで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度 25 0°C、金型温度 70°Cの条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表 5に示す。

[0178] (比較例 17〜19)

参考例で調製したスチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および比較例用の共重合体を表 5に示した配合比で混合し、実施例 17〜23と同様の製造法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行なった。これらの結果を表 5に示す。

[0179] [表 5]

[0180] 実施例および比較例より、次のことが明らかになった。

[0181] 表 1および表 2より、特定の極限粘度を有する特定の共重合体 (C)を添加した実施例 1〜9の榭脂組成物は、比較例 1〜4、 7〜11の榭脂組成物と比較して、同等以上の剛性、耐熱性および耐薬品性を有しながら、耐衝撃性、流動性に優れ、さらに、とりわけ優れた表面外観をも有していることがわ力つた。また、実施例 1〜5と比較例 5 および 6との比較から、共重合体 (C)と特定のビニル系（共)重合体 (A— 2)とを併用すること〖こよって、耐衝撃性と流動性に優れ、かつ表面外観、中でも表面光沢度に優れた榭脂組成物が得られることがゎカゝつた。

[0182] 表 3より、本発明の特定の共重合体 (C)を添加した実施例 10〜12の榭脂組成物は、比較例 12、 13の榭脂組成物と比較して、耐衝撃性、耐熱性および塗装性に優れ、流動性と表面外観にぉ、て特に優れることがわ力つた。

[0183] 表 4より、本発明の特定の共重合体 (C)を添加した実施例 13〜16の榭脂組成物は、比較例 14〜16の榭脂組成物と比較して、耐衝撃性、剛性、耐熱性および塗装性に優れ、特に流動性と表面外観にぉ、て優れることがわ力つた。

[0184] 表 5より、本発明の特定の共重合体 (C)を添加し、かつポリアミド榭脂（B)がスチレン系榭脂 (A)より少量成分であるにもかかわらず、成形体の中心部においてポリアミド榭脂 (B)が連続相となる部分を形成する特異な相構造を有する実施例 17〜23の本発明の榭脂組成物は、成形体の中心部においてポリアミド榭脂 (B)が連続相となる部分を形成しない比較例 17〜 19の榭脂組成物と比較して、剛性、耐熱性および耐薬品性に優れ、特に耐衝撃性と流動性に優れる上、表面外観、中でも表面光沢にお、て極めて優れることがわかった。

産業上の利用可能性

[0185] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、上記した優れた特性を生カゝして、特に自動車内外装材料や電気'電子機器のハウジング '部品周り材料として有用に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体 100〜40重量％とその他の少なくとも 1種の単量体 0〜60重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共)重合体 (A— 1)と、芳香族ビニル系単量体 100〜50重量％とその他の少なくとも 1種の単量体 0〜50重量％力なるビュル系（共)重合体 (A— 2)を配合してなるスチレン系榭脂 (A) l〜99重量％と、

ポリアミド榭脂（B) 99〜1重量％からなる熱可塑性榭脂組成物 100重量部に対して、 a、 j8—不飽和カルボン酸無水物単位 1. 5〜10重量％とシアン化ビュル系単量体単位 0. 5〜60重量％を含んでなる変性ビュル系共重合体 (C) 0. 5〜80重量部をさらに含有してなる熱可塑性榭脂組成物であって、かつ

変性ビュル系共重合体 (C)のメチルェチルケトン溶媒に溶解させ 30°Cの温度で測定したときの極限粘度が 0. 15〜0. 41dlZgの範囲にあることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物。

[2] 変性ビュル系共重合体 (C)のメチルェチルケトン溶媒に溶解させ 30°Cの温度で測定したときの極限粘度が 0. 15〜0. 30dlZgの範囲にある、請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[3] スチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)および変性ビュル系共重合体 (C)の合わせて 100重量部に対して、充填材 (D) 0. 1〜150重量部を更に含んでなる請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[4] スチレン系榭脂 (A)、ポリアミド榭脂 (B)の合わせて 100重量部に対して、層状珪酸塩 (E) 0. 05〜40重量部を更に含有してなる請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[5] 層状珪酸塩 (E)力 Sスチレン系榭脂 (A)および Zまたはポリアミド榭脂 (B)中に 10層以下のレベルで均一分散していることを特徴とする請求項 4に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[6] 該榭脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体にお！ヽて、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面力全厚みに対し 40〜60%の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド榭脂 (B)が連続相となる部分が 10容量％以上形成されることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[7] ポリアミド榭脂 (B)が連続相となる部分が 30容量％以上形成されることを特徴とする請求項 6に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[8] 該榭脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体にお！ヽて、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面力全厚みに対し 40〜60%の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、グラフト（共)重合体 (A— 1)および Zまたはビニル系（共)重合体 (A— 2)が分散相となる部分が 5容量％以上形成されることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[9] 請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物を溶融成形加工してなる成形体。