JPH1025414A - 樹脂改質剤及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性を向上し、かつ相溶化効果の優れた
樹脂改質剤及びそれを使用した樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）と、これ
とは非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを相溶化させるため
の樹脂改質剤において、熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）
と反応性を有するポリエステル樹脂部（Ｄ）５〜３０重
量％と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶性を有するオレフィ
ン系樹脂部（Ｅ）９５〜７０重量％とで構成される共重
合体（Ｃ）からなる樹脂改質剤。また、共重合体（Ｃ）
のポリエステル樹脂部（Ｄ）に対し反応性を有する熱可
塑性ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜９９重量部と、共重合
体（Ｃ）のオレフィン系樹脂部（Ｅ）と相溶性を有する
熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜１重量部からなる樹脂組成物
１００重量部に、上記の樹脂改質剤を０．０３〜１０重
量部配合してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル−オ
レフィン系共重合体からなる樹脂改質剤及びそれを用い
た樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐薬品性、成形性など比較的バランスの取れた材料
として自動車用のみならず、工業部品、エレクトロニク
ス機器、ハウジング一般機器、雑貨などに適用できるも
のである。

【０００２】

【従来の技術】異なった性質を有する樹脂を配合して、
一般にポリマーアロイと呼ばれる樹脂組成物を得ること
はよく知られている。しかしながら、本質的に非相溶な
樹脂同士のアロイ化は、分散性の悪さに起因する相分離
等が起こり、改質の目的を達成できない場合が多い。そ
こで、この目的を達成するために様々な相溶化剤（改質
剤）を添加することが試されている。例えば、ポリアミ
ド樹脂とポリオレフィン樹脂という非相溶な樹脂同士の
アロイ化における相溶化剤としては、ポリオレフィンに
不飽和カルボン酸又はその誘導体をラジカル発生剤の存
在下にグラフトさせた化合物や、オレフィン系モノマー
とカルボン酸又はその誘導体を共重合し、金属塩で中和
した化合物や、ポリアミド−ポリオレフィン共重合体樹
脂等が知られている。しかしながら、従来公知の相溶化
剤（改質剤）は、特に耐衝撃性が要求されるレベルにま
で改善できず、十分に満足できるものではなかった。

【０００３】例えば、特開平５−９３５４号公報には、
片末端にアミノ基を有するスチレン系樹脂を相溶化剤と
して用いることが開示されている。しかし、この相溶化
剤は、ポリアミドとの反応性が十分とは言えず、相溶化
効果も乏しいものであった。また、D.R.Paul氏 Polyme
r vol.35 3165 (1994) には、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（スチレン部７５重量％、無水マレイン酸
２５重量％）を相溶化剤として用いることが開示されて
いる。この共重合体は、ポリアミドとアクリロニトリル
−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）との相
溶化剤として使用され、耐衝撃性向上に優れた性質を有
するが、効果的な添加領域は狭く、限定されるものであ
った。

【０００４】また、特開平６−１１６４９１号公報、特
開平６−１１６４９２号公報には、末端のみに酸無水物
を有するオレフィン系ポリマーを相溶化剤として用いる
ことが開示されている。しかし、この相溶化剤はポリア
ミド末端のアミノ基及びカルボン酸との反応性を利用
し、相溶化効果を発現しているため、末端を封止してい
るポリアミドには、相溶化効果の乏しいものであった。
また、特開平４−３３９８６１号公報、特開平６−１１
６４６０号公報には、カルボン酸基を有するビニル系モ
ノマーでグラフト変性したポリオレフィンを用いること
が開示されている。しかし、カルボン酸基がポリアミド
との反応性が十分とは言えず、未反応カルボン酸基が成
形時に着色を生ずるなどの問題が見られた。

【０００５】ポリアミドとポリスチレン系樹脂との相溶
化剤として、ポリアミド−ポリスチレンブロック共重合
体（三洋化成社製 ＭＡＸ６０００）が上市されてい
る。これは、ポリアミド樹脂部５０重量％とスチレン系
樹脂部５０重量％からなるブロック共重合体である。ま
た、特開平２−１９９１２７号公報には、ポリエステル
−ポリスチレンブロック共重合体を樹脂改質剤として用
いることが開示されているが、具体的にはポリブチレン
テレフタレートと変性ポリフェニレンエーテルのブレン
ドの際の樹脂改質剤を教えているだけである。さらに、
特開昭５８−２２５１１３号公報には、ポリエステル−
ポリオレフィンブロック共重合体を樹脂改質剤として用
いることが開示されているが、具体的にはポリアリレー
トとポリスチレンのブレンドの際の樹脂改質剤を教えて
いるだけである。しかも、上記の３例は、ポリエステル
樹脂部が３０重量％を超えているため、相溶化剤中のポ
リスチレン樹脂部とポリアミド（ポリエステル）樹脂部
が相分離構造を形成し、効率的にポリアミド（ポリエス
テル）樹脂部が相溶化剤ドメインの界面に偏在すること
ができず、反応性相溶化剤としての効果が少なく、さら
に耐衝撃性向上の効果が十分とは言えないものであっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐衝撃性を向上し、かつ相溶化効果の優れた樹
脂改質剤及びそれを使用した樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一方の樹脂とは
相溶性があり、他方の樹脂とは反応性を有する樹脂改質
剤を用いることにより、耐衝撃性を向上し、かつ相溶化
効果の向上を見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、熱可塑性ポリアミド
樹脂（Ａ）と、これとは非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）と
を相溶化させるための樹脂改質剤において、熱可塑性ポ
リアミド樹脂（Ａ）と反応性を有するポリエステル樹脂
部（Ｄ）５〜３０重量％と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶
性を有するオレフィン系樹脂部（Ｅ）９５〜７０重量％
とで構成される共重合体（Ｃ）からなる樹脂改質剤であ
る。

【０００９】また、本発明は、共重合体（Ｃ）のポリエ
ステル樹脂部（Ｄ）に対し反応性を有する熱可塑性ポリ
アミド樹脂（Ａ）１０〜９９重量部と、共重合体（Ｃ）
のオレフィン系樹脂部（Ｅ）と相溶性を有する熱可塑性
樹脂（Ｂ）９０〜１重量部からなる樹脂組成物１００重
量部に、上記の樹脂改質剤を０．０３〜１０重量部配合
してなる樹脂組成物である。

【００１０】以下、本発明の樹脂改質剤について説明す
る。本発明の樹脂改質剤は、ポリエステル樹脂部（Ｄ）
とオレフィン系樹脂部（Ｅ）とで構成される共重合体
（Ｃ）であり、ポリエステル樹脂部（Ｄ）は、熱可塑性
ポリアミド樹脂（Ａ）と反応性を有するものであること
を要し、また、オレフィン系樹脂部（Ｅ）は、熱可塑性
樹脂（Ｂ）と相溶性を有するものであることを要する。

【００１１】本発明の樹脂改質剤として使用される共重
合体（Ｃ）として、ランダム共重合体、グラフト共重合
体及びブロック共重合体が挙げられるが、特にブロック
共重合体が好ましい。E.Helfand 氏 J.Chem.Phys. vol.
57 1812 (1970)によれば、分子鎖の末端は、高分子−高
分子界面に存在する確率が高くなることが報告されてお
り、ランダム及びグラフト共重合体よりもブロック共重
合体の方が反応性が高く、相溶化効果に優れていると考
えられる。

【００１２】そして、共重合体（Ｃ）におけるポリエス
テル樹脂部（Ｄ）とオレフィン系樹脂部（Ｅ）の割合
は、ポリエステル樹脂部（Ｄ）５〜３０重量％に対し、
オレフィン系樹脂部（Ｅ）９５〜７０重量％であること
を要する。ポリエステル樹脂部（Ｄ）の共重合体（Ｃ）
に占める割合が５重量％より少ないと、反応性が低く、
相溶化効果を損なう。また、ポリエステル樹脂部（Ｄ）
の共重合体（Ｃ）に占める割合が３０重量％を超える
と、複合化樹脂において改質剤中のオレフィン系樹脂部
（Ｅ）とポリエステル樹脂部（Ｄ）が相分離構造を形成
し、効率的にポリエステル樹脂部（Ｄ）が改質剤ドメイ
ンの界面に偏在することができず、反応性の低下及び耐
衝撃性の低下を招く。

【００１３】熱可塑性樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）のオ
レフィン系樹脂部（Ｅ）との相溶性は、次の方法によっ
て判定する。すなわち、ポリマーブレンドによる相溶性
は、水素結合、酸−塩基相互作用、電荷移動などの分子
間相互作用によるものである。相溶、非相溶の区別に関
しては、従来さまざまな公知の方法が知られている。例
えば、H.yang氏 Macromolecules vol.24 5218 (199
1) によればＤＳＣを使用した相溶、非相溶の定義を示
している。これによれば、２種のポリマーブレンドのＤ
ＳＣを測定し、変曲点が２点存在する場合は、非相溶で
あり、変曲点が１点しか存在しない場合は、相溶である
こを示している。ほかにも、分子レベルの混合状態を示
すパラメーターである相互作用パラメーターχを使用す
る場合もある。

【００１４】共重合体（Ｃ）のポリエステル樹脂部
（Ｄ）は、分子鎖内中に少なくとも１個のエステル結合
を有し、エステル結合を構成するオキシカルボン酸残基
又はジカルボン酸残基及びジオール残基を主成分とする
縮重合物である。エステル結合を構成する残基は、オキ
シカルボン酸残基単独でも、ジカルボン酸残基及びジオ
ール残基の組み合わせ単独でも、両方を含むものいずれ
でもよいが、ジカルボン酸残基及びジオール残基の組み
合わせ単独がよい物性を与える。

【００１５】オキシカルボン酸残基の原料となるヒドロ
キシカルボン酸化合物を例示すると、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（４’カルボキシフェニル）
プロパンなどが挙げられ、これらを単独で使用してもよ
いし、２種類以上混合して使用してもよい。

【００１６】また、ジカルボン酸残基の原料となるジカ
ルボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、ビ
メリン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ
酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、
これらを単独で使用してもよいし、２種類以上混合して
使用してもよい。特に、テレフタル酸とイソフタル酸の
２５／７５から７５／２５の混合物が好ましい。

【００１７】次に、ジオール残基の原料となるジオール
化合物を例示すると、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と略称
する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ｏ−ヒドロキシフ
ェニル−ｐ−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジ
オール及びエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ジオールなどがあ
り、これらを単独で使用してもよいし、２種類以上混合
して使用してもよい。特に、ビスフェノールＡが好適に
使用される。

【００１８】共重合体（Ｃ）のオレフィン系樹脂部
（Ｅ）を構成するモノマーを例示すると、スチレンモノ
マーの他にｏ−、ｍ−、ｐ−、メチルスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の
アルキル化スチレン、モノクロロスチレン等のハロゲン
化スチレン、αメチルスチレン等のスチレン系モノマー
や他のビニル系モノマーとしてメタクリル酸及びアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸エチル等のア
クリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ア
クリロニトリル、塩化ビニル等の極性ビニルモノマー、
無水マレイン酸、ｎ−フェニルマレイミド、ビニルナフ
タレン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１ペンテン、１−ヘキセンなどが挙
げられる。

【００１９】また、オレフィン系樹脂部（Ｅ）は、その
主鎖中に−Ｃ＝Ｃ−を有する繰り返し単位を５０重量％
まで有していてもよい。この−Ｃ＝Ｃ−が５０重量％を
超えると耐熱性が悪く、高温下で変色、ゲル化が起こる
ので好ましくない。−Ｃ＝Ｃ−は、好ましくは２０重量
％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらにより好
ましくは５重量％以下であることが変色、ゲル化防止か
ら望ましい。

【００２０】共重合体（Ｃ）のオレフィン系樹脂部
（Ｅ）の分子量は、特に制限するものではないが、好ま
しくは数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜７０，００
０である。数平均分子量が１，０００未満では機械強度
を低下する場合があり、７０，０００を超えると相溶性
が低下して、樹脂改質剤としての機能低下を招く。

【００２１】以下、本発明の樹脂組成物に説明する。本
発明の樹脂組成物は、樹脂改質剤として使用される共重
合体（Ｃ）のポリエステル樹脂部（Ｄ）に対し反応性を
有する熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜９９重量部
と、共重合体（Ｃ）のオレフィン系樹脂部（Ｅ）と相溶
性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜１重量部からなる
樹脂組成物１００重量部に、樹脂改質剤として共重合体
（Ｃ）を０．０３〜１０重量部配合してなるものであ
る。

【００２２】本発明の樹脂組成物において、本発明の樹
脂改質剤の割合が０．０３重量％より少ないと反応性が
低く、相溶化効果が現れない。また、本発明樹脂改質剤
の割合が１０重量％を超えると、複合化樹脂において改
質剤中のポリオレフィン樹脂部（Ｅ）とポリエステル樹
脂部（Ｄ）が相分離構造を形成し、効率的にポリエステ
ル樹脂部（Ｄ）が改質剤ドメインの界面に偏在すること
ができず、反応性の低下及び耐衝撃性の低下を招く。

【００２３】本発明の樹脂組成物において、熱可塑性ポ
リアミド樹脂（Ａ）は、分子鎖内中に少なくとも１個以
上のアミド結合を有し、アミド結合を構成するアミノカ
ルボン酸残基又はジカルボン酸残基及びジアミン残基又
はラクタム残基を主成分にする縮重合物である。アミド
結合を構成する残基は、アミノカルボン酸残基単独で
も、ジカルボン酸残基及びジアミノ残基の組み合わせ単
独でも、ラクタム残基単独でも、又はこのうちどの残基
の組み合わせでもよい。

【００２４】このアミノカルボン酸残基の原料となるア
ミノカルボン酸化合物を例示すると、ｐ−アミノ安息香
酸、ｐ−フェニル酢酸、４−アミノヘキサン酸、１１−
アミノウンデカン酸などが挙げられ、これらを単独で使
用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。
特に、ナイロン１１の原料である１１−アミノウンデカ
ン酸が好ましい。

【００２５】ジカルボン酸残基の原料となるジカルボン
酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェン酸等の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、ビメリ
ン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ク
エン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、これら
を単独で使用してよいし、２種類以上混合して使用して
もよい。特に、ナイロン６６の原料であるアジピン酸が
好ましい。

【００２６】ジアミン残基の原料となるジアミン化合物
を例示すると、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン等
の芳香族ジアミン及びエチレンジアミン、１，３−プロ
パンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げら
れ、これらを単独で使用してもよいし、２種類以上混合
して使用してもよい。特に、ナイロン６６の原料である
ヘキサメチレンジアミンが好適に使用される。

【００２７】次に、ラクタム残基の原料となるラクタム
化合物を例示すると、ε−カプロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、ξ−エナントラクタ
ム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどが
挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種類以
上混合して使用してもよい。特に、ナイロン６の原料で
あるε−カプロラクタム及びナイロン１２の原料である
ω−ラウロラクタムが好適に使用される。

【００２８】本発明の樹脂組成物において、オレフィン
系樹脂部（Ｅ）と相溶性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と
しては、α−オレフィンやスチレン系モノマーの単独重
合体、２種類以上のα−オレフィンやスチレン系モノマ
ー共重合体、α−オレフィンやスチレン系モノマーを主
成分にした他のジエン系モノマー、極性ビニルモノマー
を共重合成分とする共重合体、ジエン系モノマーの単独
重合体及びこれに水素添加したもの、及びジエン系モノ
マーとスチレン系モノマーの共重合体及び水素添加した
もの、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、これら
を単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用し
てもよい。

【００２９】これらのモノマーを例示すると、α−オレ
フィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どが挙げられ、スチレン系モノマーとしては、スチレン
モノマー、ｏ−、ｍ−、ｐ−、メチルスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の
アルキル化スチレン、モノクロロスチレン等のハロゲン
化スチレン、αメチルスチレンなどが挙げられる。ま
た、ジエン系モノマーとしては、１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエ
ン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエ
ン、極性ビニルモノマーとしては、メタクリル酸及びア
クリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸エチル等
のアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニル、ｎ−フェニルマレ
イミド等のイミド系ビニル化合物、無水マレイン酸など
が挙げられる。

【００３０】熱可塑性樹脂（Ｂ）のα−オレフィン単独
重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレ
ンなど、α−オレフィンの共重合体としては、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エ
チレン−プロピレン−１，６ヘキサジエン共重合体、エ
チレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属中和
物、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸イソブチル
共重合体の金属中和物などが挙げられる。

【００３１】また、スチレン系モノマーの単独重合体と
しては、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリモ
ノクロロスチレン等のハロゲン化ポリスチレンなどが挙
げられ、スチレン系モノマーの共重合体としては、スチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。

【００３２】さらに、ジエン系モノマーの単独重合体と
しては、ポリブタジエンを挙げることができ、また、共
重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−
スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチ
レンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル
−スチレン樹脂（ＡＢＭＳ樹脂）、ハイインパクトポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ンゴム−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリ
ル−ｎ−ブチルアクリレートゴム−スチレン樹脂（ＡＡ
Ｓ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−スチレン共重合体の水素添加物、１，２−ポリブタジ
エンの水素添加物、１，４−ポリブタジエンの水素添加
物、１，２−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエン
の混合体の水素添加物などを挙げることができる。水素
添加物の場合、不飽和度は２０重量％以下が好ましい。
さらに好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重
量％以下である。水素添加が不十分で不飽和度が高いと
熱的に不安定で加工時に変色やゲル化を起こす。

【００３３】さらにまた、ポリフェニレンエーテルを例
示すれば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
ｎプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−イソプレン−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロルエチル
−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体及びそ
れらの繰り返し単位からなる共重合体が挙げられる。

【００３４】オレフィン系樹脂部（Ｅ）と相溶性を有す
るゴム成分含有スチレン系樹脂としては、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、
アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン
樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＡＢＭＳ樹
脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メタ
クリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＭＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート
ゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチ
レン共重合体などを挙げることができる。

【００３５】本発明の樹脂組成物に配合される、上記の
熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、特に、ゴム変性スチレン系
樹脂が好ましい。ゴム変性されていることにより、耐衝
撃性の向上効果が著しく発揮される。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリアミ
ド樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合割合は、本
発明の樹脂組成物を用いる用途毎、要求される性能に応
じて調整すればよく、特に制限はないが、熱可塑性ポリ
アミド樹脂（Ａ）１０〜９９重量部、好ましくは１５〜
９５重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜１重量部、好ま
しくは８５〜５重量部であり、熱可塑性ポリアミド樹脂
（Ａ）が１０重量部未満では、熱変形温度が低下し、９
９重量部を超えると、耐衝撃性の向上効果が低下し、好
ましくない。

【００３７】さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応
じて各種樹脂添加剤を混入することができる。これらの
樹脂添加剤としては、例えば熱安定剤、酸化防止剤、光
安定剤、離型剤、滑剤、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。また、例えばガ
ラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊
維等の繊維強化剤や、例えばタルク、炭酸カルシウム、
マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレ
ーク、金属粉末等のフィラー系強化剤を混入してもよ
い。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、公知の各種混合機
を用いて各成分を溶融混練することにより製造すること
ができる。公知の各種混合機としては、例えば各種押出
機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなど
が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明をさらに
詳細を説明するが、製造を始めとしてこれらはいずれも
例示的なものであって本発明の内容を限定するものでは
ない。なお、以下の各例において、部及び％はそれぞれ
重量部及び重量％を示す。

【００４０】製造例１〜５ 〔芳香族ポリエステル−ポリスチレン系（アクリロニト
リル−スチレン）ブロック共重合体（ＳＡＮ−ｂ−ＰＡ
ｒ）の製造〕重合開始剤として４，４’−アゾビスシア
ノバレリックアシッド、モノマーとしてスチレンモノマ
ーとアクリロニトリルを使用してラジカル重合し、末端
カルボキシル基アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＳＡＮ−ＣＯＯＨ）を製造した（ＣＯＯＨ当量＝２．
００）。この末端カルボキシル基スチレン系樹脂を末端
カルボキシル基に対して５倍当量のトリフェニルホスフ
ィン、ヘキサクロロエタン、トリエチルアミンの存在下
で５倍当量のビスフェノールＡと反応し、末端フェノー
ル性スチレン系樹脂（ＳＡＮ−ＯＨ）を製造した。この
末端フェノール性スチレン系樹脂（ＳＡＮ−ＯＨ）とビ
スフェノールＡ及びイソ／テレフタル酸ジクロライドと
を、ＳＡＮとＰＡｒとの比に応じて添加し、トリエチル
アミン、水酸化カルシウムの存在下で溶液縮重合した。
重合終了後、未反応物除去のため、反応液に多量の酢酸
水溶液を添加して酸性にした。酸性になった反応液から
水層を除去した後、多量のメタノールを添加してポリマ
ーを回収した。表１に示す芳香族ポリエステル−ポリス
チレン系（アクリロニトリル−スチレン）ブロック共重
合体（ＳＡＮ−ｂ−ＰＡｒ）を得た。

【００４１】

【表１】

【００４２】製造例６ 〔芳香族ポリエステル−ポリスチレン系（アクリロニト
リル−スチレン）グラフト共重合体（ＳＡＮ−ｇ−ＰＡ
ｒ）の製造〕特開平３ー１１４１３号公報の実施例１に
従い、ビニル基末端の芳香族ポリエステル（ビニルＰＡ
ｒ）とスチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマー
とをラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリ
ル）の存在下でラジカル重合し、芳香族ポリエステル−
ポリスチレン系（アクリロニトリル−スチレン）グラフ
ト共重合体（ＳＡＮ−ｇ−ＰＡｒ）を得た。この共重合
体のビニルＰＡｒ部は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０
００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であり、
ＳＡＮ−ｇ−ＰＡｒは、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０
００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００、ＳＡＮ
／ＰＡｒが８５／１５であった。

【００４３】製造例７ 〔片末端アミノ基含有スチレン系（アクリロニトリル−
スチレン）樹脂（ＳＡＮ−ＮＨ₂ ）の製造〕特開平５ー
９３５４号公報の実施例に従い、スチレンモノマー及び
アクリロニトリルモノマーとを、ラジカル重合開始剤
（アゾビスイソブチロニトリル）及び連鎖移動剤（２−
アミノエタンチオール）の存在下でラジカル重合し、片
末端アミノ基含有スチレン系（アクリロニトリル−スチ
レン）樹脂（ＳＡＮ−ＮＨ₂ ）を得た。アミノ当量は塩
酸水溶液による中和滴定により算出した。この共重合体
は、分子量が１２，０００、アミン当量が１．０１であ
った。

【００４４】製造例８ 〔ポリスチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体の製
造〕スチレンモノマー及び無水マレイン酸モノマーと
を、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリ
ル）の存在下でラジカル重合し、ポリスチレン−無水マ
レイン酸ランダム共重合体を得た。この共重合体は、固
有粘度が１．６（２５℃、メチルエチルケトン中１０％
溶液）、スチレン／無水マレイン酸が７５／２５であっ
た。

【００４５】製造例９ 〔ポリスチレン−ポリアミドブロック共重合体（ＰＳ−
ｂ−ＰＡ）の製造〕重合開始剤として４，４’−アゾビ
スシアノバレリックアシッド、モノマーとしてスチレン
モノマー、アクリロニトリルを使用して末端カルボキシ
ル基アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ−ＣＯ
ＯＨ）を製造した。この末端カルボキシル基スチレン系
樹脂をトリフェニルホスフィン、ヘキサクロロエタン、
トリエチルアミンの存在下で過剰のビスフェノールＡと
反応し、末端フェノール性スチレン系樹脂（ＡＳ−Ｏ
Ｈ）を製造した。この末端フェノール性スチレン系樹脂
（ＡＳ−ＯＨ）とヘキサメチレンジアミン及びアジピン
酸ジクロライドとを、トリエチルアミン、水酸化カルシ
ウムの存在下で溶液縮重合し、ポリスチレン−ポリアミ
ドブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＡ）を得た。この共
重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００、ＰＳ／ＰＡが５０
／５０であった。

【００４６】製造例１０ 〔ポリエステル−ポリスチレン系（アクリロニトリル−
スチレン）ブロック共重合体（ＳＡＮ−ｂ−ＰＥＴ）の
製造〕重合開始剤として４，４’−アゾビスシアノバレ
リックアシッド、モノマーとしてスチレンモノマー、ア
クリロニトリルを使用してラジカル重合し、末端カルボ
キシル基アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ
−ＣＯＯＨ）を製造した。（ＣＯＯＨ当量＝２．００）
この末端カルボキシル基スチレン系樹脂を末端カルボキ
シル基に対して５倍当量のトリフェニルホスフィン、ヘ
キサクロロエタン、トリエチルアミンの存在下で５倍当
量のエチレングリコールと反応し、末端ＯＨ基スチレン
系樹脂（ＳＡＮ−ＯＨ）を製造した。この末端ＯＨ基ス
チレン系樹脂（ＳＡＮ−ＯＨ）とエチレングリコール及
びテレフタル酸ジクロライドとを、ＳＡＮとＰＥＴとの
比に応じて添加し、トリエチルアミン、水酸化カルシウ
ムの存在下で溶液縮重合した。重合終了後、未反応物除
去のため、反応液に多量の酢酸水溶液を添加して酸性に
した。酸性になった反応液から水層を除去した後、多量
のメタノールを添加してポリマーを回収した。表１に示
すポリエステル−ポリスチレン系（アクリロニトリル−
スチレン）ブロック共重合体（ＳＡＮ−ｂ−ＰＥＴ）を
得た。この共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７９，０００、Ａ／
Ｓが２５／７５、ＳＡＮ／ＰＥＴが８５／１５であっ
た。

【００４７】実施例１〜５ 〔ポリアミド（ナイロン６）／アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）の樹脂改質剤
として使用例〕表２に示す共重合体と、ポリアミド（ナ
イロン６ 商品名１０１３Ｂ 宇部興産社製）及びＡＢ
Ｓ（商品名ＢＬー６５ 住友ノーガタック社製）とを、
表２に示す配合組成にてラボプラストミルに接続した小
型バンバリーミキサー（東洋精機社製）で溶融混練し
（条件：２４０℃、常圧、４０ｒｐｍ）、本発明の樹脂
組成物を調製した。この組成物を射出成型機でアイゾッ
ト衝撃試験片を作成し、アイゾット衝撃値を測定した。
その特性評価結果を表２に示す。なお、アイゾット衝撃
試験（ノッチ付き）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、試
験を行った（以下、同じ）。

【００４８】比較例１〜８ 表３に示す共重合体と、ポリアミド（ナイロン６ 商品
名１０１３Ｂ 宇部興産社製）及びＡＢＳ（商品名ＢＬ
ー６５ 住友ノーガタック社製）とを、表３に示す配合
組成にて実施例１〜５と同様に溶融混練した後、アイゾ
ット衝撃試験片を作成し、アイゾット衝撃値を測定し
た。その特性評価結果を表３に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】実施例１〜５と比較例１〜８との比較か
ら、本発明の樹脂改質剤及び樹脂組成物は、相溶効果に
優れ、特に高い耐衝撃性を有することが認められる。

【００５２】実施例６〜１０ 〔ポリアミド（ナイロン６．６）／アクリロニトリル−
ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）の樹脂改
質剤として使用例〕表４に示す共重合体と、ポリアミド
（ナイロン６．６ 商品名２０２０Ｂ 宇部興産社製）
及びＡＢＳ（商品名ＢＬー６５ 住友ノーガタック社
製）とを、表４に示す配合組成にてラボプラストミルに
接続した小型バンバリーミキサー（東洋精機社製）で溶
融混練し（条件：２４０℃、常圧、４０ｒｐｍ）、本発
明の樹脂組成物を調製した。この組成物を射出成型機で
アイゾット衝撃試験片を作成し、アイゾット衝撃値を測
定した。その特性評価結果を表４に示す。

【００５３】比較例９〜１６ 表５に示す共重合体と、ポリアミド（ナイロン６．６
商品名２０２０Ｂ 宇部興産社製）及びＡＢＳ（商品名
ＢＬー６５ 住友ノーガタック社製）とを、表５に示す
配合組成にて、実施例６〜１０と同様に溶融混練した
後、アイゾット衝撃試験片を作成し、アイゾット衝撃値
を測定した。その特性評価結果を表５に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】実施例６〜１０と比較例９〜１６との比較
から、本発明の樹脂改質剤及び樹脂組成物は、相溶効果
に優れ、特に高い耐衝撃性を有することが認められる。

【００５７】実施例１１ 〔ポリアミド（ナイロン６）／アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）の樹脂改質剤
として使用例〕製造例１０のポリエステル−ポリスチレ
ン系（アクリロニトリル−スチレン）ブロック共重合体
（ＳＡＮ−ｂ−ＰＥＴ）と、ポリアミド（ナイロン６
商品名１０１３Ｂ 宇部興産社製）及びＡＢＳ（商品名
ＢＬー６５ 住友ノーガタック社製）とを、実施例１と
同じ配合組成にてラボプラストミルに接続した小型バン
バリーミキサー（東洋精機社製）で溶融混練し（条件：
２４０℃、常圧、４０ｒｐｍ）、本発明の樹脂組成物を
調製した。この組成物を射出成型機でアイゾット衝撃試
験片を作成し、アイゾット衝撃値を測定した結果、アイ
ゾット衝撃強度は８８Kg・cm/cm であった。

【００５８】

【発明の効果】以上説明した本発明の樹脂改質剤及び樹
脂組成物は、次の効果を奏するものである。一方の樹脂
とは相溶性があり、他方の樹脂とは反応性を有する樹脂
改質剤を用いることにより、耐衝撃性を向上し、かつ相
溶化効果を向上することが可能である。従来、ポリマー
ブレンドによる樹脂の改質を行う場合は、何らかの方法
で樹脂同士の相溶性を上げる必要があったが、十分に相
溶していないため、耐衝撃性が不十分であり、ポリマー
ブレンドによる改質効果が発揮されない場合が多かっ
た。上記の効果を有することから、本発明の樹脂改質剤
を用いた本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性など比較的バ
ランスの取れた材料として自動車用のみならず、工業部
品、エレクトロニクス機器、ハウジング一般機器、雑貨
など、広い応用が可能である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）と、これ
   とは非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを相溶化させるため
   の樹脂改質剤において、熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）
   と反応性を有するポリエステル樹脂部（Ｄ）５〜３０重
   量％と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶性を有するオレフィ
   ン系樹脂部（Ｅ）９５〜７０重量％とで構成される共重
   合体（Ｃ）からなる樹脂改質剤。
2. 【請求項２】 共重合体（Ｃ）が、ポリエステル樹脂部
   （Ｄ）とオレフィン系樹脂部（Ｅ）とのブロック共重合
   体である請求項１記載の樹脂改質剤。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂部（Ｄ）が、芳香族ジ
   カルボン酸残基と芳香族ジオール残基からなる請求項１
   又は２記載の樹脂改質剤。
4. 【請求項４】 オレフィン系樹脂部（Ｅ）が、スチレン
   系樹脂部である請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂
   改質剤。
5. 【請求項５】 オレフィン系樹脂部（Ｅ）の数平均分子
   量が、１，０００〜７０，０００である請求項１乃至４
   のいずれかに記載の樹脂改質剤。
6. 【請求項６】 共重合体（Ｃ）のポリエステル樹脂部
   （Ｄ）に対し反応性を有する熱可塑性ポリアミド樹脂
   （Ａ）１０〜９９重量部と、共重合体（Ｃ）のオレフィ
   ン系樹脂部（Ｅ）と相溶性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）
   ９０〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に、請
   求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂改質剤を０．０３
   〜１０重量部配合してなる樹脂組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ゴム成分含有ス
   チレン系樹脂である請求項６記載の樹脂組成物。