JPH09249717A

JPH09249717A - 末端変性オレフィン系樹脂、樹脂改質剤及び樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09249717A
Application number: JP5936496A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oishi; 浩大石; Keiichiro Wada; 恵一郎和田; Toshihiro Morimoto; 敏弘森本; Kenichi Shimojo; 憲一下条
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】他の樹脂との混和性に優れた末端変性オレフ
ィン系樹脂を提供し、また、熱可塑性樹脂の好適な改質
剤及び末端変性オレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物
を提供する。【解決手段】樹脂１モルあたり、末端にアミド結合を
１〜５モル有し、数平均分子量が５００〜２００，００
０である末端変性オレフィン系樹脂、該末端変性オレフ
ィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂用改質剤、及び該末端
変性オレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物。【効果】本発明の末端変性オレフィン系樹脂は他の熱
可塑性樹脂との混和性が極めて高く、かつ熱安定性が優
れている。また、これを配合することにより、オレフィ
ン系樹脂と異種熱可塑性樹脂との組成物のミクロに相分
離構造することを回避でき、強度が高く、成型性の良好
な樹脂組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は他のポリマーとの混和性
に優れた新規な末端変性オレフィン系樹脂、該オレフィ
ン系樹脂よりなる樹脂改質剤、及び該オレフィン系樹脂
を使用した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、各種熱可塑性樹脂を改質する
ために、当該熱可塑性樹脂と異なる性質の樹脂を配合し
てポリマーアロイと呼ばれる樹脂組成物を製造すること
は公知である。オレフィン系樹脂もポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂等とアロイ化し、耐熱性や耐薬品性、耐衝撃性な
どを向上させたり、光学的等方性を付与させることなど
が試みられてきた。しかしながら、オレフィン系樹脂と
これらの樹脂は本質的に非相溶であり、混和性の悪さに
起因する相分離により改質効果が不十分である。

【０００３】このような欠点を解決する従来法として
は、オレフィン系樹脂に酸無水物基、アミド基、エポキ
シ基などの官能基を導入して、オレフィン系樹脂と当該
樹脂との相溶性を増大することが試みられた。例えば、
ＷＯ８９／８１２０には、末端のみに酸無水物を有する
オレフィン系樹脂とポリアミドとの樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、末端に酸無水物を有するオレフィン
系樹脂は末端にアミノ基を有するポリアミドとは非常に
よい混和性を示すものの、ポリカーボネートや末端アミ
ノ基の割合が少ないポリアミドには混和性が不十分で、
改質効果は十分でなかった。

【０００４】また、真鍋健二ら「高分子」第４０巻６
７６〜６７９頁１９９１、特開昭６３−７５０５８号
公報などには、無水マレイン酸と共重合することによ
り、側鎖に酸無水物基を導入したスチレン系樹脂とポリ
カーボネートとの組成物が開示されているが、これらも
混和性が不十分で改質効果が十分ではなかった。

【０００５】さらに、アミノ基を導入したオレフィン系
樹脂としては特開平５−９３５４号公報にスチレン系樹
脂、カルボキシル基を導入したオレフィン系樹脂として
は特開平４−２１３３０７号公報に、エポキシ基を導入
したオレフィン系樹脂としては特開平５−２７１４２２
号公報にそれぞれ開示され、これらはポリカーボネート
やナイロンなどの改質剤として使用可能であることが示
されている。しかし、これらも混和性が不十分で、所望
の特性は得にくかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、他の樹脂との混和性に優れた新規なオレフィン
系樹脂を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、他の樹脂、とりわけ熱可塑性ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂からなる群より選ばれた熱可塑性樹脂の好適な改質剤
を提供することにあり、さらに、これらの樹脂によって
改質された新規なオレフィン系樹脂組成物を提供するこ
とにあり、さらにまた、オレフィン系樹脂とこれらの樹
脂との組成物の好適な改質剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、樹
脂１モルあたり、末端にアミド結合を１〜５モル有し、
数平均分子量が５００〜２００，０００であることを特
徴とする末端変性オレフィン系樹脂である。

【０００８】また、本発明は、上記末端変性オレフィン
系樹脂からなる、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂か
らなる群より選ばれた熱可塑性樹脂用の樹脂改質剤であ
る。

【０００９】さらに、本発明は、上記末端変性オレフィ
ン系樹脂を、上記熱可塑性樹脂の改質剤として添加して
なる樹脂組成物である。

【００１０】さらにまた、本発明は、上記熱可塑性樹脂
と、オレフィン系樹脂若しくはポリフェニレンエーテル
系樹脂及び上記末端変性オレフィン系樹脂からなる樹脂
組成物である。

【００１１】

【発明の実施態様】以下、本発明について詳細に説明す
る。本発明の末端変性オレフィン系樹脂（以下、本樹脂
ということがある）は、下記式（１）で示すことができ
る。そして、式（１）において、ＰＯで表されるポリオ
レフィンは、下記（Ｉ）〜（III ）の単位を繰り返し単
位とする重合体、又はこれらの単位の１又は２以上を主
とする共重合体である。なお、主とするとは５０％以上
を意味する。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｐ０はポリオレフィンを、Ａはア
ミド結合有する末端基を示し、ｎは末端基の数を示
す。）

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂とＲ₄は水素又は炭素数
１〜１２のアルキル基を、Ｒ₃は硫黄、酸素又はＮＲ’
（Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜６
のアルキル基若しくはハロゲンで置換されていてもよい
フェニル基を表す）を、Ｒ₅は炭素数１〜６のアルキル
基若しくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基
を表す。

【００１６】上記の繰り返し単位（Ｉ）の例としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン等のαオレフィンを付加重合したときに
現れる繰り返し単位、アクリル酸、メチルアクリル酸、
エチルアクリル酸等のアクリル酸の低級アルキルエステ
ル、塩化ビニル、アクリロニトリル等の極性ビニルモノ
マーを付加重合したときに現れる繰り返し単位が挙げら
れる。また、上記の繰り返し単位（Ｉ）の内Ｒ₁、Ｒ₂
のいずれも水素以外の例としては、イソブテン体、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸の低級
アルキルエステル等のモノマーを付加重合したときに現
れる繰り返し単位が挙げられる。さらに、上記の繰り返
し単位（II）の例としては、Ｎ−フェニルマレイミドな
どのイミド系ビニル化合物、無水マレイン酸等のモノマ
ーを付加重合したときに現れる繰り返し単位が挙げられ
る。

【００１７】また、上記の繰り返し単位（III ）の例と
しては、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレン、ｐ−テトラブチルス
チレン等のアルキル化スチレン、モノクロロスチレン等
のハロゲン化スチレン、α−メチルスチレン、α−メチ
ル−２，４，５−トリブロモスチレン等のモノマーを付
加重合したときに現れる繰り返し単位が挙げられる。

【００１８】式（１）においてＰＯで表される好適なポ
リオレフィンとしては、スチレン系樹脂、例えばポリス
チレンや、スチレンとアクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル等とのスチレン共重合体が挙げられる。なお、Ｐ
Ｏで表されるポリオレフィンは鎖状であればよく、分岐
していても差し支えないが、平均末端が１分子あたり３
以下が好ましい。

【００１９】また、ポリオレフィンは、その主鎖中に−
Ｃ＝Ｃ−単位を５０重量％まで有していてもよい。主鎖
中の−Ｃ＝Ｃ−単位が５０重量％を超えると、耐熱性が
低下して高温下で変色、ゲル化が起こるので好ましくな
い。主鎖中の−Ｃ＝Ｃ−単位は、好ましくは２０重量％
以下、より好ましくは１０重量％以下、さらにより好ま
しくは５重量％以下であることが変色、ゲル化防止の面
から望ましい。

【００２０】本樹脂は、末端にアミド結合を有するオレ
フィン系樹脂であることを要する。そして、アミド結合
はオレフィン系樹脂１モルあたり１〜５モルであり、か
つ、そのアミド結合は末端に導入されていなければなら
ない。オレフィン系樹脂に極性の高いアミド結合を導入
することにより、アミド結合部と他のポリマーの結合部
とが水素結合したり、あるいは交換反応を励起して、他
のポリマーとの混和性を増大する。

【００２１】アミド結合の導入量は、公知の測定法で定
量化された単位質量あたりのアミド結合量（モル）と公
知の方法で測定したオレフィン系樹脂の数平均分子量の
積で表すことができる。アミド結合量の定量法を具体的
に示せば、ＩＲの１７２０ｃｍ^-1近傍のスペクトル又は
ＮＭＲの１０ｐｐｍ近傍のスペクトルとオレフィン系樹
脂構造由来の既知のスペクトルとの比から計算する方
法、実施例に示すように製造過程でカルボン酸の酸価や
アミノ基のアルカリ価の変化量から逆算してアミド化し
た割合を求める方法等がある。本樹脂の分子量は、ゲル
浸透液クロマトグラフ（ＧＰＣ）によるスチレン換算分
子量の測定が可能な樹脂は、スチレン換算した数平均分
子量であり、これが不可能な樹脂は浸透圧法により測定
した数平均分子量、双方が不可能な場合は粘度法により
求めた分子量とする。

【００２２】このようにして測定されたアミド結合の導
入量は、本樹脂１モルあたり１〜５モルであることを要
する。アミド結合が５モルを超えると、アミド結合部が
ポリアミド成分として寄与し、ミクロ相分離構造を形成
する。ミクロ相分離構造を形成すると、導入したアミド
結合部間で水素結合を起こしたり、オレフィン部がアミ
ド結合部を覆ったりして、異種ポリマーとの混和性を十
分に改善できない場合がある。

【００２３】そして、このアミド結合の導入位置は末端
でなければならないが、前記ポリオレフィンの片末端で
も両末端でもあるいは全末端でもよい。末端に導入する
ことにより、非相溶なポリマーと混合した際、オレフィ
ン相界面にアミド結合が局在する確率が高くなり、混和
性が著しく改善される。さらに、反応性の増加という見
地からは、両末端であることが好ましい。

【００２４】本樹脂を示す式（１）においてＡで表され
るアミド結合を有する末端基は、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水
素又はアルキル基）で表されるアミド結合を有するもの
であればよいが、下記式（２）又は（３）の化学式を満
足するアミド結合を有するものが好ましく、ラクタム開
環、アミノ酸の縮合、アミン化合物とカルボン酸化合物
又はそのハライド化合物の縮合のいずれから生成される
アミド結合であってもよい。他の樹脂との混和性、反応
性を向上する観点から、好ましくは脂肪族アミノ残基
と、芳香族カルボン酸残基又は脂肪族カルボン酸残基か
らなるアミド結合が好ましい。特に、脂肪族アミノ基は
芳香族アミノ基に比較して塩基度が大きいのでアミド結
合部の極性が大きくなり、混和性・反応性を向上でき
る。 −Ｒ₁−ＮＲ₂−ＣＯ−Ｒ₃ （２） −Ｒ₁−ＣＯ−ＮＲ₂−Ｒ₃ （３）式（２）及び式（３）において、Ｒ₁は炭素数２５以下
の２価の有機基を表し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素又
は炭素数２５以下の１価の有機基を表す。また、式
（１）においてＡで表される末端基は、上記アミド結合
を２〜５有してもよい。

【００２５】本発明の末端変性ポリオレフィン系樹脂の
分子量は、数平均分子量で５００〜２００，０００であ
る。数平均分子量が５００未満であれば、熱的に不安定
になって成形時に発泡したり、オレフィン系樹脂として
の機能が不足して樹脂改質効果や樹脂組成物としての混
和効果が不十分となる。したがって、好ましくは１，０
００以上であり、より好ましくは３，０００以上であ
る。また、数平均分子量が２００，０００を超えると、
末端のアミド結合による混和性向上効果が小さくなって
樹脂改質剤や樹脂組成物の改質剤として不適である。し
たがって、好ましくは１００，０００以下、より好まし
くは８０，０００以下である。

【００２６】本樹脂の製造法を例示すると、末端にアミ
ド結合の構成要素となる官能基を導入したポリオレフィ
ン系樹脂ＰＯ−Ｘ（Ｘは官能基）を製造し、導入官能基
Ｘとアミド結合する低分子化合物を公知のアミド化反応
させる方法がある。末端に導入する官能基Ｘを例示すれ
ば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等が挙げら
れる。また、これらの官能基の導入法としては、当該官
能基を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用し
てラジカル重合する方法や、植田健二ら「高分子学会予
稿集」第３６巻、２６２頁（１９８７）や特開平４−１
１６０５号公報に開示されているように、公知のイオン
重合によりオレフィン系モノマーを重合し、リビング末
端を適切に処理して導入する方法がある。ポリオレフィ
ン系樹脂（ＰＯ−Ｘ）をアミド化する低分子化合物は、
予め導入した官能基によって決定され、官能基Ｘがアミ
ノ基の場合はモノカルボン酸化合物又はそのハライド化
合物等、官能基Ｘがカルボキシル基、酸無水物基の場合
はモノアミノ化合物等が挙げられる。

【００２７】末端基がアミド基を２以上有するオレフィ
ン系樹脂の製造方法としては、オレフィン系樹脂（ＰＯ
−Ｘ）と大量のジカルボン酸若しくはそのジハライド化
合物、ジアミン化合物、アミノ酸化合物とを反応させ、
当該化合物の一方の官能基をアミド化した後、もう一方
を１個の官能基を有する化合物でアミド化する方法があ
る。また、別法としては、上記の官能基を有するラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤を予め低分子化合物とをアミ
ド化し、これらを用いてラジカル重合する方法などもあ
る。

【００２８】なお、本樹脂の製造方法は、上記した方法
に限定されるものではなく、数平均分子量が５００〜２
００，０００であり、樹脂１モルあたり末端にアミド結
合を１〜５モル有する末端変性オレフィン系樹脂であれ
ば、いかなる製造方法により製造されたものでもよい。
また、本樹脂のアミド結合の導入量は、単位質量あたり
のアミド結合数とオレフィン系樹脂の分子量の積で表わ
されるものであり、あくまでも平均値である。したがっ
て、製造方法によっては副成ポリマーとしてアミド結合
をもたないオレフィン系樹脂も含有される場合がある
が、アミド結合の平均値が所定の範囲内にあれば、アミ
ド結合をもたない副成ポリマーがあってもよい。

【００２９】本発明の末端変性ポリオレフィン系樹脂は
末端にアミド結合を適当数有するので、アミド結合と親
和性や反応性を有する熱可塑性樹脂の改質剤として使用
することができる。改質対象となる熱可塑性樹脂を具体
的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネ
ート樹脂、６ナイロン、６，６ナイロン、１１ナイロ
ン、１２ナイロン、６，１０ナイロン、６，１２ナイロ
ン、４，６ナイロン、１２，１２ナイロン、６Ｔ６，６
ナイロン（Ｔはテレフタル酸を示す）、６Ｔ６Ｉナイロ
ン（Ｉはイソフタル酸を示す）、６Ｔ６，６，６，１２
ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が
挙げられるが、本樹脂の改質対象熱可塑性樹脂はこれら
に限定されるものではなく、アミド結合との親和性や反
応性を有するものであればよい。

【００３０】これらの熱可塑性樹脂を改質するため本樹
脂を添加する場合、当該熱可塑性樹脂に対する割合は、
改質する物性に応じて選択すればよく、当該熱可塑性樹
脂の基本物性を保持するため、熱可塑性樹脂１００重量
部あたり１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは
２０重量部以下である。

【００３１】また、これらの熱可塑性樹脂を本発明の末
端変性ポリオレフィン系樹脂に添加して本樹脂を改質す
ることもでき、この場合の添加割合は、改質する物性に
応じて決定すればよく、本樹脂の基本特性を保持するた
めに、本樹脂１００重量部あたり熱可塑性樹脂を１００
重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましく
は１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下であ
る。

【００３２】さらに、本発明の末端変性ポリオレフィン
系樹脂は、末端のアミド結合と親和性や反応性のある熱
可塑性樹脂と本樹脂の主鎖のオレフィン部と相溶性のあ
るオレフィン系樹脂との樹脂組成物の混和を促進する改
質剤として使用することが可能である。

【００３３】当該樹脂組成物を構成するポリマーを例示
すると、末端のアミド結合と親和性や反応性のあるポリ
マーとしては上記の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、
主鎖のオレフィン部と相溶性のあるオレフィン系樹脂と
しては、αーオレフィンやスチレン系モノマーの単独重
合体、２種類以上のαオレフィンやスチレン系モノマー
の共重合体、αオレフィンやスチレン系モノマーを主成
分にした他のジエンモノマー、極性ビニルモノマーを共
重合成分とする共重合体、ジエン系モノマーの単独重合
体及びこれに水素添加したもの、ジエンモノマーとスチ
レン系モノマーの共重合体及び水素添加したものが挙げ
られ、ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリ（ジア
ルキルフェニレン）エーテル等が挙げられる。

【００３４】より具体的には、αーオレフィンモノマー
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等、スチレン系
モノマーとしてはスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルス
チレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレン、ｐ−テトラ
ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、モノクロロス
チレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられる。ジエン
モノマーとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン、ブタジエン、
イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン、極性ビニルモ
ノマーとしては、アクリル酸、メチルアクリル酸、エチ
ルアクリル酸等のアクリル酸の低級アルキルエステル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸の
低級アルキルエステル、ｎ−フェニルマレイミド等のイ
ミド系ビニル化合物、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、塩化ビニル等が挙げられる。

【００３５】αオレフィンの単独重合体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテ
ン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン等が挙げられ、α
−オレフィンの共重合体としては、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−１，６ヘキサジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−５−エチリデン−２−ノボルネン共重合体、
エチレン- アクリル酸共重合体の金属中和物、エチレン
−メタクリル酸−メタクリル酸イソブチル共重合体の金
属中和物等が挙げられる。

【００３６】スチレン系モノマーの単独重合体として
は、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリモノク
ロロスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン等が挙げら
れ、スチレン系モノマーの共重合体としては、スチレン
−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。

【００３７】ジエン系モノマーの単独重合体としては、
ポリブタジエンをあげることができる。また、共重合体
としては、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物、１，
２−ブタジエン重合体水素添加物、１，４−ブタジエン
重合体水素添加物、１，２−ブタジエン−１，４−ブタ
ジエン共重合体水素添加物、メチルメタクリルレート−
ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、エチレ
ン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。水素添加物の
場合、不飽和度は２０重量％以下が好ましい。より好ま
しくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下
である。水素添加が不十分で不飽和度が高いと、熱的に
不安定で加工時に変色やゲル化を起こす。

【００３８】また、ポリフェニレンエーテルを例示すれ
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−
１，４フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
イソプレン−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロルエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル等の単独重合体及びそれらの繰り返
し単位からなる共重合体が挙げられる。

【００３９】本樹脂の改質剤としての適用は、上記に例
示したポリマーの組成物に限定されるものではなく、本
樹脂のオレフィン部と相溶性があるポリマーと本樹脂の
アミド結合部に親和性や反応性のあるポリマーとの樹脂
組成物であればよい。

【００４０】本樹脂を樹脂組成物の混和促進用改質剤と
して使用する場合の添加量は、物性改質目標に応じて決
定され、特に制約するものでないが、好ましくはオレフ
ィン系樹脂又はオレフィン系樹脂と相溶な成分の１５重
量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ま
しくは５重量％以下である。添加量が１５重量％を超え
ると、本樹脂の物性が強く反映され、組成物としての複
合物性が出にくい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。実施例及び製造例において、ポリ
マーの数平均分子量（Ｍn ）は、単分散ポリスチレンで
校正したゲル浸透液クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し
た。ドライブレンドした樹脂はラボプラストミル（東洋
精機株式会社製）２軸押出機にて溶融混練した。また、
引っ張り試験片、Ｉｚｏｄ試験片はＡＳＴＭ−Ｄ−６３
８、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（ノッチ付き）に基づき成形
し、２３℃で２４時間デシケーターに静置した後、引っ
張り伸びとＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、実施例
及び比較例において、樹脂１モルあたり１モルのアミド
結合を有する場合、１当量アミドという。同様に、カル
ボキシル基等についても当量で表す。

【００４２】製造例１〜２重合開始剤として４，４’−アゾビスシアノバレリック
アシッド（ＡＣＶＡ）を使用してスチレンモノマーをラ
ジカル重合し、末端にカルボン酸を有するポリスチレン
（ＰＳ−ＣＯＯＨ）を製造した。このＰＳ−ＣＯＯＨを
テトラヒドロフランに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液
による中和滴定によって末端のカルボン酸当量を算出し
た結果、製造例１はＭn が５，０００、ＣＯＯＨ当量が
２．０１であり、製造例２はＭn が２０，０００、カル
ボン酸当量が２．００であった。

【００４３】製造例３〜４スチレンモノマーとメタクリル酸メチルの混合物、スチ
レンモノマーとアクリロニトリルの混合物をそれぞれ製
造例１〜２と同様に、ＡＣＶＡを開始剤にしてラジカル
重合し、末端にカルボン酸を導入したスチレン共重合体
（ＭＳ−ＣＯＯＨ、ＡＳ−ＣＯＯＨ）を製造した。共重
合組成は熱分解ガスクロマトグラフにより算出した結
果、製造例３（ＭＳ−ＣＯＯＨ）はＭn が２０，００
０、カルボン酸当量が１．９８、Ｍ／Ｓが６／９４であ
り、製造例４は（ＡＳ−ＣＯＯＨ）はＭn が２０，００
０、カルボン酸当量が１．８８、ＡＮ／Ｓが２７／７３
であった。

【００４４】製造例５〜６特開平５−９３５４号公報の実施例に従い、スチレンモ
ノマーとメタクリル酸メチル混合物、スチレンモノマー
とアクリロニトリル混合物をそれぞれ重合開始剤にアゾ
ビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤に２−アミノエタ
ンチオールを使用してラジカル重合し、末端アミノＭＳ
（ＭＳ−ＮＨ₂）と末端アミノＡＳ（ＡＳ−ＮＨ₂）を
得た。これらのアミノ当量を塩酸水溶液による中和滴定
により算出した結果、製造例５（ＭＳ−ＮＨ₂）はＭn
が４，６００、アミン当量が１．０１、Ｍ／Ｓが６／９
４であり、製造例６（ＡＳ−ＮＨ₂）はＭn が１２，０
００、アミン当量が０．９９、Ａ／Ｓが２７／７３であ
った。

【００４５】製造例７製造例５で重合したＭＳーＮＨ₂を１，２−ジクロロエ
タンに溶解し、１０倍当量の無水ピロメリット酸を添加
して３時間撹拌した。撹拌後、製造例１と同様に処理し
てポリマーを回収、乾燥した。中和滴定した結果、酸当
量は約２．００であり、末端に酸無水物を導入したＭＳ
樹脂を製造できた。

【００４６】製造例８製造例３のＭＳ−ＣＯＯＨを１，２−ジクロロエタンに
溶解し、１０倍当量の１，６−ヘキサジオールジグリシ
ジルエーテル（リカレジンＢＥＯ−１８０−Ｅ）を添加
して５時間撹拌した。撹拌後、製造例１と同様に処理し
てポリマーを回収、乾燥した。乾燥ポリマーの吸収スペ
クトルをＦＴ−ＩＲで測定した結果、１２５０ｃｍ^-1で
の吸収が認められ、エポキシ末端ＭＳを合成できた。

【００４７】製造例９製造例５のＭＳ−ＮＨ₂１００重量部とアジピン酸ジク
ロライド１７．９重量部を四塩化炭素１７７重量部に溶
解した。ヘキサメチレンジアミン１１．５重量部を４規
定水酸化ナトリウム水溶液１０９重量部に溶解し、５０
００ｒｐｍで撹拌しながら上記の四塩炭素溶液を添加し
た。反応液から析出したポリマーを濾別した後、メタノ
ールで反応液をよく洗浄し、乾燥して、収率９８％でポ
リマーを得た。乾燥後のポリマ−をシクロヘキサンで２
４時間ソックスレー抽出して未反応のＭＳーＮＨ₂を除
外した結果、未反応分は４％であり、ＭＳ−ポリアミド
のブロック共重合体が重合できた。ＭＳ成分とポリアミ
ド成分との重量比から、本ブロック共重合体のアミド当
量は７．５であった。

【００４８】製造例１０両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（日本
曹達株式会社製、ＮＩＳＳ０−ＰＢＧＩ−３０００、
Ｍn １，５００）をＣｕ（ＭｎＯ₄）・８Ｈ₂Ｏで還元
して、末端カルボン酸水素添加ポリブタジエンを得た。
生成物を水酸化カリウムアルコール液で中和滴定した結
果、酸当量は１．９７であった。

【００４９】実施例１〜２製造例１、２で製造したＰＳ−ＣＯＯＨをそれぞれ１，
２−ジクロロエタンに溶解し、カルボン酸に対して５倍
当量のトリフェニルホスフィン、ヘキサクロロエタン、
トリエチルアミン、１０倍当量のヘキサメチレンジアミ
ンを添加し、室温で３時間撹拌した。ついで、未反応の
ヘキサメチレンジアミンを除去するために反応液に酢酸
水溶液を添加して酸性にした。酸性反応液から水層を除
去した後、反応液に水酸化カリウム水溶液を添加して中
和した。中和反応液から水層を除去した後、メタノール
を添加してポリマーを回収した。回収後、０．１気圧、
８０℃で２４時間乾燥した。乾燥後のポリマーを酢酸水
溶液で中和滴定した結果、アルカリ当量はいずれも約
２．０であり、ＰＳ−ＣＯＯＨのカルボン酸とヘキサメ
チレンジアミンの一方のアミノ基との間のアミド化反応
が進行し、末端のカルボン酸がアミノ基に変性したこと
が確認された。さらに、この末端アミノポリスチレンを
それぞれ１，２−ジクロロエタンに溶解し、当量の塩化
ベンゾイルを添加して３時間撹拌した。ついで、多量の
メタノールを添加し、ポリマーを回収、乾燥した。乾燥
後の中和滴定によりアルカリ当量を測定した結果、アル
カリ当量はほぼ０であった。本結果より、末端のアミノ
基／塩化ベンゾイル間のアミド化が確認され、末端にア
ミド結合を４当量有するポリスチレンが製造できた。

【００５０】実施例３〜４実施例１、２と同様に処理して製造例３、４のＭＳ−Ｃ
ＯＯＨ及びＡＳ−ＣＯＯＨを使用して４当量アミドＭＳ
及び４当量アミドＡＳを製造した。同様に中和滴定した
結果、アミノ末端ＭＳ及びアミノ末端ＡＳのアルカリ当
量はそれぞれ２．０と１．９８、アミドＭＳとアミドＡ
Ｓのアルカリ当量はほぼ０であり、４当量アミドＭＳ、
４当量アミドＡＳが製造できた。

【００５１】実施例５〜６製造例５、６のＭＳ−ＮＨ₂及びＡＳ−ＮＨ₂を１，２
−ジクロロエタンに溶解し、アミノ基と当モルの塩化ベ
ンゾイルと少量のトリエチルアミンを添加して３時間撹
拌した。ついで、中性になるまで反応液を水洗し、実施
例１と同様に処理してポリマーを回収、乾燥した。乾燥
後のポリマーを中和滴定した結果、アルカリ当量はほぼ
０であり、１当量アミドＭＳ及び１当量アミドＡＳを製
造できた。

【００５２】実施例７製造例１０で製造したＰＢＨ−ＣＯＯＨをトリクロロメ
タンに溶解し、実施例１と同様に処理して４当量アミド
ＰＢＨ−ＣＯＯＨを製造した。中和滴定した結果、アミ
ノＰＢＨのアルカリ当量は２．０２、アミドＰＢＨのア
ルカリ当量はほぼ０で４当量アミドＰＢＨが製造でき
た。

【００５３】実施例８〜１３実施例１〜６のアミドＰＳ、アミドＭＳ、アミドＡＳを
それぞれ１５０重量部とポリカーボネート樹脂（帝人化
成株式会社製、パンライトＡＤ５５０３）８５０重量部
とをドライブレンドし、２６０℃、４０ｒｐｍの条件で
混練し、ペレット化した。当該ペレットをＭｉｎｉ−Ｍ
ａｘ成形機（ＣＳＩ社製、ＣＳ−１８３ＭＭＸ）で２８
０℃で３分間混練し、１０×３０×１．２mmの光学試験
片を作成して光線透過率、クロスニコルの偏光板下で複
屈折のゆらぎを目視観察した結果、いずれの光学試験片
にもゆらぎはなく、均一であった。また、２５ｔ射出成
形機（名機製作所株式会社製、ダイナメルターＭ２５Ａ
II）を使用して、当該ペレットから８６mmφ光ディスク
（グルーブスタンパ使用：１．６μm 間隔、１１０nm深
さ、０．４μm 幅）を成形した（バレル温度：３４０
℃、金型温度：１００℃）。成形ディスクの最外周部の
グルーブ形状を原子間力顕微鏡（東洋テクニカ株式会社
製、ＡＦＭ）で測定した結果、いずれも１００nm以上の
深さであった。

【００５４】比較例１ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライ
トＡＤ５５０３）を使用して実施例１と同一条件で８６
mmφ光ディスクを成形し、最外周部のグルーブ深さを測
定したところ、４０nmしかなかった。

【００５５】比較例２〜６製造例３、５、７、８、９でそれぞれ製造したＭＳ−Ｃ
ＯＯＨ、ＭＳ−ＮＨ₂、末端酸無水物ＭＳ、末端エポキ
シＭＳ、ＭＳ−ポリアミドブロック共重合体とポリカー
ボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライトＡＤ５
５０３）とを実施例１と同一条件で溶融混練した後（Ｍ
Ｓ／ＰＣ＝１５／８５）、光学試験片の複屈折のゆらぎ
を目視評価した。この結果、いずれの試験片にも分子配
向むらに起因する複屈折のゆらぎが観察され、不均一構
造を形成していた。

【００５６】実施例１４〜１５６ナイロン（宇部興産株式会社製、１０１３Ｂ）に実施
例３と５のアミドＰＳをそれぞれ２５重量％添加し、２
４０℃、４０ｒｐｍで溶融混練してペレットを製造し
た。当該ペレットを使用して５０×５０×１０mmの試験
片を成形してＡＳＴＭ−Ｄ−５７０に準拠して２４時間
吸水率を測定した結果、実施例１４では、０．７５％、
実施例１５では０．７６％であった。さらに、当該ペレ
ットをコーヒーミルで粉砕し、１，４ジオキサンで２４
時間ソックスレー抽出し、抽出されたポリマーの重量を
測定した結果、実施例１４では３．２重量％、実施例１
５では５．３重量％であった。

【００５７】比較例７６ナイロン（宇部興産株式会社製、１０１３Ｂ）の試験
片（実施例１４と同一）を成形し、吸水率を測定した。
吸水率は１％であった。

【００５８】比較例８製造例７の末端酸無水物ＭＳと６ナイロン（宇部興産株
式会社製、１０１３Ｂ）とを、実施例１４と同一条件
（ＭＳ／ナイロン＝２５／７５）で溶融混練した後に
１，４−ジオキサンでソックスレー抽出した。抽出され
たポリマー量は２０重量％であり、実施例１４、１５に
比較して多く、耐溶剤性が劣っていた。

【００５９】実施例１６実施例７で製造したアミドＰＢＨと６ナイロン（宇部興
産株式会社製、１０１３Ｂ）とを、実施例１４と同一条
件で溶融混練してペレット化した（ＰＢＨ／ナイロン＝
５／５）。このペレットで引っ張り試験片を成形し、引
っ張り伸びを測定した結果、引っ張り伸びは７５％であ
った。なお、この６ナイロンの引っ張り伸びは１０％で
あった。

【００６０】実施例１７ＡＢＳ樹脂原粉（宇部興産製）に実施例４のアミドＡＳ
を５重量％ドライブレンドした（混和剤入りＡＢＳ樹脂
原粉）。この混和剤入りＡＢＳ樹脂原粉と６ナイロン
（宇部興産株式会社製、１０１３Ｂ）とを５／５で２４
０℃、４０ｒｐｍで溶融混練してペレットを製造した。
このペレットを使用してＩｚｏｄ試験片を成形し、衝撃
値を測定した結果、Ｉｚｏｄ衝撃値は４０Kg/cm/cmであ
った。

【００６１】比較例９ＡＢＳ樹脂原粉（宇部興産製）と６ナイロン（宇部興産
株式会社製、１０１３Ｂ）とを５／５で実施例１７と同
一条件で混練した後Ｉｚｏｄ試験片を成形し、衝撃値を
測定した結果、Ｉｚｏｄ衝撃値は５Kg/cm/cmであった。

【００６２】実施例１８ポリフェニレンエーテル（三菱エンプラ株式会社製、Ｙ
ＰＸ１００ｆ）とＳＢＳ（日本合成ゴム株式会社製、Ｔ
Ｒ−２０００）と実施例２のアミドＰＳとを４：１：
０．２５の割合で３００℃、６０ｒｐｍで溶融混練し、
ペレット化した。このペレットと６ナイロン（宇部興産
株式会社製、１０１３Ｂ）とを５／５で２８０℃、６０
ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。このペレットを
使用してＩｚｏｄ試験片を成形し、Ｉｚｏｄ衝撃値を測
定した結果、Ｉｚｏｄ衝撃値は６０Kg/cm/cmであった。

【００６３】比較例１０ポリフェニレンエーテル（三菱エンプラ株式会社製、Ｙ
ＰＸ１００ｆ）とＳＢＳ（日本合成ゴム株式会社製、Ｔ
Ｒ−２０００）とを４：１の割合で実施例１８と同一条
件で溶融混練し、ペレット化した。このペレットと６ナ
イロン（宇部興産株式会社製、１０１３Ｂ）とを５／５
で２８０℃、６０ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化し
た。このペレットでＩｚｏｄ試験片を成形し、Ｉｚｏｄ
衝撃値を測定した結果、Ｉｚｏｄ衝撃値は８Kg/cm/cmで
あった。

【００６４】実施例１９水素添加したスチレン−ブタジエンブロックポリマー
（Ｍn ＝５０，０００、Ｓ／Ｂ＝３２／６８）と水素添
加したスチレン−ブタジエンブロックポリマー（Ｍn ＝
５０，０００、Ｓ／Ｂ＝１８／８２）と実施例７で製造
したアミドＰＢＨと６ナイロン（宇部興産株式会社製、
１０１３Ｂ）とを１８．３：３．７：０．５：７７．５
の割合でドライブレンドし、２８０℃、６０ｒｐｍで溶
融混練してペレット化した。このペレットを使用してＩ
ｚｏｄ試験片を成形し、Ｉｚｏｄ衝撃値を測定した結
果、Ｉｚｏｄ衝撃値は８５Kg/cm/cmであった。

【００６５】比較例１１水素添加したスチレン−ブタジエンブロックポリマー
（Ｍn ＝５０，０００、Ｓ／Ｂ＝３２／６８）と水素添
加したスチレン−ブタジエンブロックポリマー（Ｍn ＝
５０，０００、Ｓ／Ｂ＝１８／８２）と６ナイロン（宇
部興産株式会社製、１０１３Ｂ）とを１８．３：３．
７：７７．５の割合でドライブレンドし、２８０℃、６
０ｒｐｍで溶融混練してペレット化した。このペレット
を使用してＩｚｏｄ試験片を成形し、Ｉｚｏｄ衝撃値を
測定した結果、Ｉｚｏｄ衝撃値は１５Kg/cm/cmであっ
た。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、ポリオレフィン１モルに対し
アミド結合を１〜５モル末端に有し、数平均分子量が５
００〜２００，０００の末端変性オレフィン系樹脂であ
り、かかる特徴を付与することにより、次のような効果
を奏するものである。 (1) 極性結合であるアミド結合を有することにより、他
の熱可塑性樹脂との混和性が著しく改善される。 (2) アミド結合の導入量を特定し、かつ末端に導入する
ことにより、アミド結合部とオレフィン系樹脂部とがミ
クロに相分離構造することを回避し、効率的にオレフィ
ン系樹脂相の界面にアミド結合を偏在させることができ
る。 (3) 本樹脂を当該範囲の分子量に限定することにより、
熱安定性を確保し、かつ末端のアミド結合を他の熱可塑
性樹脂に十分作用させることができる。 (4) 上記１〜３により、本樹脂は従来のオレフィン系樹
脂に比較して他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、樹脂
改質剤や樹脂組成物の混和促進用改質剤として好適に使
用することができる。したがって、本樹脂は、アミド結合部と親和性・相溶性
のある他の熱可塑性樹脂に添加して当該樹脂を改質した
り、あるいはこれらの熱可塑性樹脂を少量添加してオレ
フィン系樹脂の改質を図ることが可能である。また、オ
レフィン部と相溶な熱可塑性樹脂とアミド結合部と親和
性・相溶性のある熱可塑性樹脂との樹脂組成物の改質剤
として好適に使用できる。さらに、本樹脂のアミド結合
部の親和性・反応性を利用してイオン交換能や導電機能
を有する低分子化合物と複合化してオレフィン系樹脂の
機能を向上することも可能である。さらにまた、このよ
うにして機能付与したオレフィン系樹脂を本樹脂のオレ
フィン部と相溶性のある熱可塑性樹脂に添加して当該樹
脂の機能を向上することも可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25/18 ＬＥＣＣ０８Ｌ 25/18 ＬＥＣ 69/00 ＬＰＰ 69/00 ＬＰＰ (72)発明者森本敏弘神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者下条憲一神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂１モルあたり、末端にアミド結合を
１〜５モル有し、数平均分子量が５００〜２００，００
０であることを特徴とする末端変性オレフィン系樹脂。
【請求項２】請求項１に記載の末端変性オレフィン系
樹脂からなる、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂から
なる群より選ばれた熱可塑性樹脂用の樹脂改質剤。
【請求項３】請求項１に記載の末端変性オレフィン系
樹脂を、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる
群より選ばれた熱可塑性樹脂の改質剤として添加してな
る樹脂組成物。
【請求項４】熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂から
なる群より選ばれた熱可塑性樹脂と、オレフィン系樹脂
若しくはポリフェニレンエーテル系樹脂及び改質剤から
なる樹脂組成物において、改質剤が請求項１に記載の末
端変性オレフィン系樹脂である樹脂組成物。
【請求項５】オレフィン系樹脂がスチレン系樹脂であ
る請求項１に記載の末端変性オレフィン系樹脂。