KR940008989B1

KR940008989B1 - 이미드 중합체

Info

Publication number: KR940008989B1
Application number: KR1019860007124A
Authority: KR
Inventors: 폴 할덴-에버튼 마이클; 메이어 보트니크 뉴만; 알랜 코헨 레슬리; 테일러 프리드 윌리엄; 주니어 해리 찰스 프로무스
Original assignee: 롬 앤드 하스 캄파니; 윌리엄 이. 램버트 3세
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1994-09-28
Also published as: DE3687813D1; US4727117A; EP0216505A2; JPH0340063B2; MX9304049A; BR8604056A; NO167155B; EP0216505B1; NO863409L; CA1265294A; AU593835B2; ZA866492B; JPS63178158A; SG50193G; KR870002178A; DE3687813T2; JPH10158529A; NZ217376A; ATE85980T1; NO167155C

Abstract

내용 없음.

Description

이미드 중합체

본 발명은 기존의 이미드 중합체류에 일반적으로 존재하는 것보다 낮은 수준의 산 및 산무수물 함량을 갖는 신규 이미드 중합체(imide polymers), 및 그러한 신규 이미드 중합체와 다른 열가소성 물질과의 혼합조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이미드 중합체상의 산 및 산무수물 작용기를 환원 또는 충분히 제거함으로써 이미드 중합체의 성질을 변환시키는 방법에 관한 것이다.

미국특허 제4,246,374호에는 폴리글루타르이미드 및 그 제법이 개시되어 있는데, 아크릴중합체 이미드화도(degree of imidization)가 1％로부터 거의 100％까지 변화될 수 있음이 밝혀져 있다. 이 특허에 있어서 이미드화는 무수암모니아 또는 무수일차아민과 함께 행하여졌다.

미국특허 제3,284,425호는 폴리메타크릴이미드의 제조에 관한 것인데, 산 또는 에스테르기가 인접 이미드 고리 사이에서 분리되어질 수 있는 가능성이 논의되어 있다. 여기에는 실질적으로 카르복시기 또는 에스테르기가 없으며 이미드화도가 최소한 95％ 이상인 폴리메타크릴이미드의 제조가 명세되어 있다. 즉, 이 특허는 폴리이미드중의 산기 존재를 인식하여, 폴리메타크릴이미드의 산작용기를 제거하기 위하여 최소한 95％ 이상 이미드화를 행하는 것이 밝혀져 있다.

그러나, 폴리이미드중합체에 있어서 통상적으로 존재하는 산 및 산무수물 작용기의 역효과에 대하여 논의할 바는 없다. 미국특허 제4,518,717호에는 이 산무수물 단량체를 락탐 또는 옥심과 함께 반응시켜 이미드질소에 부착된 산기매개 라디칼(acid group-carrying racidical)을 갖는 비스-이미드를 형성함에 의하여 이미드중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서, 비스-이미드단량체는 에스테르화제로서 작용하는 반응용매(대표적인 것은 메탄올임)와 함께 에스테르화된다. 에스테르화 과정에서 방향족 이미드작용기는 보유된다. 이와같이 에스테르화된 비스-이미드단량체는 방향족 디아민과 함께 중축합 반응되어 이미드 또는 아미드-이미드 중합체를 형성한다.

1983년 4월 13일자 유럽특허 공고 제007669호에는 질소원자상에 메틸 치환이 없는 폴리이미드의 제법이 기술되어 있다. 이것은 글루타르산무수물 단위를 함유하는 비교차결합 중합체로부터 질소원자상에 메틸치환이 없는 이미드중합체를 제조하는 방법이다. 여기서는, 폴리글루타르산무수물이 암모니아와 반응하여 질소원자상에 메틸치환이 없는 목적 폴리이미드를 산출한다. 이미드화도가 95％를 넘어서고 이미드화가 완결됨에 따라 중합체에 잔류하는 산 및 산무수물 작용기 함량은 크게 감소된다. 그러나 95％ 이상의 이미드화도에서는 결과 이미드중합체의 유용성이 매우 제한된다. 한편, 이미드화도가 95％ 이하인 경우에는, 중합체쇄상의 잔류산 및 산무수물 작용기가, 그러한 작용기가 감소 내지 제거된 경우 얻어질 수 있는 것보다, 덜 바람직한 물성을 초래하게 된다.

마크롤몰. 캠(Makromol. Chem.) 184, 제1705-1726페이지(1983년판)에는 폴리메타크릴산과 포름아미드의 반응생성물의 화학구조를 확인하는 분석기술이 명세되어 있다. 본 분석기술은 메타크릴산과 메타크릴이미드의 공중합체를 디아조메탄과 함께 처리하는 것을 포함한다. 그러나, 이미드화도에 관한 사항은 논의되어 있지 않다.

1985년 2월 2일자 공개된 일본특허 출원 제128,195호에는 폴리이미드 또는 메타크릴아미드 공중합체를 메타크릴산 에스테르와 함께 축합시킴에 의하여 폴리글루타르이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

미국특허 제4,458,046호에는 비닐클로라이드 중합체와 스티렌-말레이미드계 공중합체와의 혼합조성물에 관한 것이다. 여기에는 일반적인 전환반응에서 요구되는 것보다 과량의 화학당량의 암모니아 또는 아민을 사용하여 디카르복시산을 완전 전환시킴으로서 소망 이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

암모니아 또는 일차아민과의 반응에 의한 아크릴(메타크릴) 중합체의 이미드화 부산물로서, 산 및 산무수물 작용기가 중합체쇄에 형성된다. 산과 산무수물 그룹은 이미드단위(units) 형성에서의 중간체이다. 이미드화도가 95％를 넘어서 100％ 가까이 도달하면 결과의 이미드산물에 존재하는 산과 산무수물 단위의 양이 감소된다.

그러나, 이미드화도가 95％를 넘어서면, 특히 오토클레이브 공정의 경우, 결과 중합체의 탈색 및 중합체 자체 분해가 종종 초래된다. 중합체의 분해는 결과의 이미드 중합체의 바람직한 물성의 변화를 유도할 수도 있다.

중합체의 이미드화도가 95％ 이하인 경우에는, 반응의 자연발생물로서 포함되어 중합체쇄상에 통상적으로 존재하는 산 및 산무수물 작용기의 양이 결과 폴리이미드의 성질에 역효과를 주는 만큼 존재하게 된다. 이미드 중합체나 폴리글루타르이미드 중합체에 존재하는 표준량(상기한 통상적으로 존재하는 양)의 산 및 산무수물 작용기는 폴리이미드류와 다른 열가소성 중합체의 혼합성을 변화시키고, 중합체 성형물의 흡습성에 영향을 준다. 더구나, 높은 산 및 산무수물 작용기 함량은 더욱 높은 용융 점성도(melt viscosity)를 초래하여 여러가지 성형물로 가공처리하는데 더욱 어려웁게 만든다.

상기한 종래의 이미드 중합체들을 감안하여, 산 및 산무수물 작용기의 양이 일반적으로 존재하는 표준량보다 감소된 또는 실질적으로 충분히 제거된 폴리이미드를 제공하고자 하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 다른 목적은, 혼합물내의 폴리이미드의 산 및 산무수물 작용기가 처음 존재하던 것보다 감소되거나 또는 충분히 제거된, 폴리이미드 및 다른 열가소성 중합체와의 혼합조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 폴리이미드상에 존재하는 산 및 산무수물 작용기를 충분히 감소시키는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따라서, 중합체상에 존재하는 산 및 산무수물 작용기의 양이, 이미드화도에 따라, 산 및 산무수물의 밀리당량(meq)/1g의 이미드화 성분의 단위로 다음과 같은, 글루타르이미드 함유 이미드 중합체가 제공된다.

본 발명에 따라서 또한 한가지 이상의 열가소성 중합체와 상기한 이미드 중합체와의 혼합조성물이 제공된다. 그리고, 이미드화도가 최소한 1％ 이상인 이미드함유 중합체에 잔존하는 산 및 산무수물 작용기를 그러한 작용기 차폐능을 지닌 화학제와 함께 반응시켜 결과의 이미드 중합체 물성을 개선하는 방법이 제공된다.

본 발명의 이미드 중합체는, 표준량의 산 및 산무수물 작용기를 지닌 공지의 이미드 중합체에 비하여 변화된, 다른 열가소성 중합체와의 혼합성을 나타내며, 더욱 우수한 감습성 및 낮은 용융점성도를 갖는다. 상기한 낮은 용융점성도와 함께 우수한 열안정성을 지니므로, 본 발명의 이미드 중합체는 더욱 향상된 가공처리성을 나타낸다. 바람직한 이미드 중합체는 공기중 285℃ 이상 및 질소기권하 300℃ 이상에서 TGA 분석하였을 때의 중량 손실이 1％ 이하인 열안정성을 갖는다.

본 명세서중에서 사용하고 있는 “이미드화도(degree of imidization)”란 어휘는 이미드기를 형성하도록 반응될 수 있는 그룹에 대한 결과 중합체상의 이미드그룹의 중량비를 의미한다. 스티렌-메타크릴산의 공중합체를 예로 들어 설명하면, 스티렌은 이미드화될 수 없으므로 이미드화도는 공중합체의 메타크릴산 부분으로부터 형성된 이미드그룹의 퍼센트에 기준을 두어 결정되는 것이다.

산, 산무수물 또는 그 혼합물 작용기를 함유하는 어떠한 열가소성 폴리이미드로 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러한 화합물들을 예로 들면 미국특허 제4,246,374호에 개시된 폴리글루타르이미드 및 미국특허 제3,284,425호에 개시된 폴리메타크릴이미드 등이 있다.

본 발명에 따른 폴리글루타르이미드 산출물은, 에스테르 부분(ester moiety)의 탄소수가 1-20개인 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르와 암모니아 또는 아민(탄화수소 부분이 수소 또는 탄소수 20개 이하의 치환 또는 비치환알킬기)으로부터 유도된 폴리이미드를 사용하여 제조될 수 있다.

상기한 폴리이미드류는 미국특허 제4,246,374호등에 개시되어 있다. 바람직한 폴리이미드는 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 것이다. 폴리이미드의 조성은 최종산물의 소망물성에 따라서 변화될 수 있다. 한가지 바람직한 폴리이미드는 약 50wt％ 이하, 바람직하게는 10-50wt％의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함한다.

한편, 상기 단위에 있어서 바람직한 것은 에스테르 부분의 탄소수가 1-20개인 것이다. 다른 폴리이미드는 50-90wt％의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 한편, 가장 바람직한 에스테르는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트이다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리이미드류로는 상기한 폴리글루타르미이드이외에 그의 공중합체로 포함된다. 그러한 공중합체들로는 스티렌과의 공중합체 ; 말레이미드, N-알킬말레이미드 또는 N-아릴말레이미드와 알킬 메타크릴레이트의 공중합체에 의하여 제조되는 것들과 같은 숙신이미드 작용기 함유 폴리이미드류 ; 알킬 메타크릴레이트, 말레이미드 및/또는 N-알킬 및/또는 N-아릴 말레이미드, 스티렌 및/또는 고리치환 스티렌 또는 알파-메틸스티렌(임의로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 함유할 수 있음)의 공중합에 의하여 제조된 폴리이미드류 ; 스티렌, 고리치환 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 말레이미드, N-알킬말레이미드 또는 N-아릴말레이미드등과의 공중합체 ; 글루타르이미드 작용기를 함유하는, 에틸렌과 프로필렌등의 공중합체 ; 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산과 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 디엔러버와의 그라프트중합체 ; 알킬메타크릴레이트, 스티렌, 이타콘이미드, 시트라콘이미드, 알파-메틸말레이미드 또는 N-메틸 알파-메틸말레이미드등의 공중합체등을 들 수 있다. 어떠한 폴리이미드가 사용되던간에 그러한 폴리이미드류는 잔류 산, 산무수물 또는 그 혼합물 작용기를 갖는다.

이제까지 언급한 폴리이미드류에서도 특히 바람직한 것은 미국특허 제4,246,374호에 기술된 것들이다. 그리고 가장 바람직한 것은 (1) 폴리(메틸메타크릴레이트)와 암모니아 또는 메틸아민과의 반응생성물, (2) 폴리(메틸메타크릴레이트)와 에틸 아크릴레이트 및 암모니아 또는 메틸아민의 공중합체, 및 (3) 메틸스티렌과 메틸메타크릴레이트 및 암모니아 또는 메틸아민의 공중합체 폴리글루타르이미드류이다.

폴리이미드류는 적당한 선행기술들에 의하여 제조될 수 있다. 일예로서, 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 중합체를, 오토클레이브 내에서, 부틸아민 또는 메틸아민등과 같은 일차아민과 함께 교반하면서 가열함에 의하여 상응하는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 일차아민으로서는 아닐린이나 시클로헥실아민도 적당하며, 일차아민 대신에 암모니아를 사용하여 폴리이미드를 제조할 수도 있다. 반응은 물 존재하 및 8-85기압 정도의 고압하에서 행하여질 수도 있다. 반응온도는 압력조건에 따라서 180℃-350℃ 정도로 광범위하게 변할 수 있다.

폴리이미드는 또한 미국특허 제4,246,374호에 개시된 바와 같이 압출기를 사용하여 제조될 수 있다. 압출기를 사용할 경우, 폴리(메타크릴산)과 같은 선정된 중합체가 압출기에 연속적으로 공급되고 메틸아민등과 같은 일차아민 또는 암모니아는 주입포오트를 통하여 연속적으로 도입될 수 있다. 불필요한 부산물 및 과량의 암모니아 또는 일차아민은 하향압출기 배기공에서의 압력을 점진적으로 감소시킴에 의하여 제거된다. 압출기내의 온도는 변화될 수 있는데, 그러한 변화는 출발물질의 성질, 사용압력, 체류시간, 압출될 중합체의 용융점성도등에 좌우된다. 일반적으로 약 200-450℃의 반응온도 및 1-1000기압, 바람직하게는 1-500기압으로의 반응압력이 폴리이미드 제조에 사용된다. 압출기의 반응대내에서의 아크릴 중합체의 반응온도는 일반적으로 약 0.1초 내지 1000초, 바람직한 경우에는 30초 내지 300초 정도이다. 한편, 요구되는 이미드화도는 반응온도, 반응시간 등과 같은 반응매개변수들을 적당히 조절함으로서 성취할 수 있다. 압출기에는 일반적인 반응물질을 전진시키기 위한 스크류가 장치되어 있다.

스크류의 갯수는 여러가지로 할 수 있는데, 이는 반응조건등에 따라 적절히 조절된다. 일예로서 한쌍의 스크류를 사용하되 각각의 회전방향을 반대로 조절하여 불필요한 물질의 제거와 함께 반응물의 혼합을 향상시키도록 할 수도 있다. 폴리이미드는 배플 내장 믹서등과 같은 관형반응조내에서 제조될 수도 있다. 배플 내장 믹서에는 필요한 반응물들의 도입을 위한 여러개의 포오트가 장치될 수도 있다.

폴리이미드의 제조에는 이미드 또는 산무수물을 산출할 수 있는 이미드 화합물 및/또는 산중간체를 포함하므로, 압출기 장치가 제조에 사용되지 않는다면, 최종 산출물은 이미드, 아미드 산, 산무수물 및 에스테르를 포함할 수도 있다.

따라서, 반응은 압출기내에서 행하는 것이 바람직하다. 적당한 압출기를 사용하면, 비록 약간의 산 및 산무수물 그룹은 여전히 존재하게 되지만, 거의 모든 아미드 그룹이 반응을 거쳐 이미드화된다. 결과적으로, 압출기 공정을 사용하여 제조한 폴리이미드는 실질적으로 아미드 작용기가 거의 없으며, 다른 공정을 사용하여 제조한 폴리이미드에 비하여 산 및 산무수물 작용기 또한 덜 포함한다. 그러나, 본 발명의 근본요지가 폴리이미드를 제조하는 특정방법에 있는 것은 아니다. 폴리이미드 제조에 어떠한 장치 및 방법을 사용하는가에 관계 없이, 본 발명에서의 목적 산출물은 10％ 내지 95％ 사이의 이미드화도를 갖도록 조절되어야 한다.

한편, 바람직한 이미드화도는 25％-95％이고, 더욱 바람직한 이미드화도는 40-88％이며, 가장 바람직한 이미드화도는 50-85％이다.

본 발명의 바람직한 구현에 있어서, 88％ 이하의 이미드화도를 갖는 폴리이미드의 산 및 산무수물 작용기는 이미드화 중합체 성분요소 그램당 약 0.25밀리당량 이하로 감소된다. 그리고 좀더 바람직한 구현에 있어서는, 85％ 이하의 이미드화도를 갖는 폴리이미드의 산 및 산무수물 작용기가 이미드화 중합체 성분요소 그램당 약 0.25밀리당량 이하로 감소된다. 만약 이미드화도가 95％ 이상으로 높아지면, 비록 폴리이미드의 산 및 산무수물 수준이 더욱 낮아질 수는 있지만, 결과 폴리이미드가 크게 탈색되고 부분적으로 분해되며 물성이 바람직하지 못하게 변화될 수 있다.

본 발명의 최종 폴리이미드산물의 이미드화도가 95％ 이하로 한정되지만, 폴리이미드로부터 산 및 산무수물 작용기를 제거하는 처리에 의하여 그러한 작용기의 수준이 실질적으로 충분히 감소된다. 즉, 본 발명에 따라서, 폴리이미드를 적당한 화학제로 처리함으로써, 이미드화도가 95％ 이하이면서도 산 및 산무수물 작용기 수준이 95-100％ 이미드화도의 폴리이미드와 거의 같거나 도리어 낮은 폴리이미드가 산출될 수 있는 것이다.

폴리이미드로부터 산 및 산무수물 작용기를 제거 또는 감소시키는데 유용한 화학제는 그러한 산 및 산무수물 작용기와는 반응가능하나 이미드작용기와는 비반응성이며, 산 및 산무수물과의 반응동안 및 반응종결후 폴리이미드의 물성에 역효과를 주지 않는 것이어야 한다.

한편, 본 명세서에서 언급하고 있는 “산 및 산무수물 작용기”는 폴리이미드에 존재하는 카르복시산, 카르복시산염 및 산무수물 그룹들을 의미한다.

본 발명에서 유용한, 대표적인 산 및 산무수물 작용기 제거 또는 감소용 화학제는 오르도에스테르, 케탈, 카보네이트, 술폭시드등과 같은 알킬화제이다. 그리고 설록산, 실릴에테르, 실리레놀에테르, 트리 알킬 포스페이트, 트리알킬포스파이트, 디알킬 술페이트, 알킬 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 디알킬카보네이트, 디아릴 카보네이트, 아릴이소시아네이트, 카보디이미드, 트리알킬실릴 할라이드, 엔올에스테르, 알코올, 알킬에스테르, 알킬 이소시아네이트, 사차암모늄염, 요소, 구아니딘등과 같은 에스테르제 또한 유용하다.

상기한 화학제들은 상세히 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 2,2-디메톡시프로판, 디메틸술폭시드, 트리에틸 오르도포르메이트, 트리메틸 오르도아세테이트, 트리메틸 오르도포르메이트, 디페닐 카보네이트, 디메틸 술페이트, 메틸 톨루엔술포네이트, 메틸 트리풀루오로메틸술포네이트, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 메틸이소시아네이트, p-클로로페닐 이소시아네이트, 디메틸 카보디이미드, 디메틸 t-부틸실릴 클로라이드, 이소프로페닐아세테이트, 디메틸 우레아, 테트라메틸 수산화 암모늄, 디메틸 디에톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 디메틸(트리에틸실릴)포스파이트, 트리메틸 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트등이 있다.

산 및 산무수물 작용기 제거에 유용한 화학제의 양은 폴리이미드에 존재하는 산 및 산무수물의 양에 따라 달라진다. 그러한 양은 추후 설명될 적정방법에 의하여 결정될 수 있다. 거의 모든 산 및 산무수물 작용기의 제거가 필요한 경우, 화학제는 일반적으로 상기 산 및 산무수물 작용기 제거에 요구된 화학량론적 양이상으로 사용된다. 그러한 대부분의 경우, 약 10-50％ 과량의 화학제가 사용된다.

한편, 폴리이미드에 존재하는 산 및 산무수물 작용기의 일부분만을 제거하는 것이 필요한 경우에는 요구되는 화학량론적 양이하의 화학제를 사용하는 것이 바람직하다.

일련의 경우에 있어서는, 사용된 화학제가 폴리이미드에 연합된 물과 반응할 수도 있다. 이러한 경우에는, 물과 반응하는 화학제의 양을 고려하여 폴리이미드에 존재하는 산 및 산무수물과 반응하기에 충분한 양의 화학제를 사용하여야 한다.

이때의 처리과정을 일예로 설명하면, 우선 폴리이미드를 100-135℃에서 8-20시간동안 감압(진공)건조시킨 다음 약간 과량의 화학제로 처리하는 것이다. 이렇게 함으로써 진공건조후에도 잔존하는 폴리이미드에 함유된 수분과 약간 과량으로 사용된 화학제가 반응하고, 나머지 충분한 양의 화학제가 산 및 산무수물 작용기와 반응할 수 있는 것이다.

폴리이미드에 존재하는 산 및 산무수물 작용기를 제거하는 반응은 단일스크류 또는 멀티스크류 압출장치, 오토클레이브, 연속순환 파이프반응조, 배플내장믹서, 이들의 혼합장치, 낙하필름 반응조, 디스크 압출기 또는 반응조 및 용융혼합장치등과 같은 다양한 장치내에서 행하여질 수 있다.

반응이 압출기(extruder) 내에서 행하여지는 경우, 모든 것이 연속 공정으로서 행하여질 수 있다. 즉, 압출기내에서 제조된 폴리이미드가 압출기내를 통과하여 화학제도 입대를 공급되고, 거기서 폴리이미드가 화학제가 접촉반응 되도록 할 수 있다. 이때, 폴리이미드와 화학제의 반응은 일반적으로 용매 및/또는 촉매없이 150-400℃ 및 1기압-15000㎪(2200Psi) 하에서 15초 내지 20분 동안 행하여진다. 한편, 미리 제조된 폴리이미드를 고온의 압출기에 도입시켜 용융물로 형성한 후 상기한 조건에서 화학제와 접촉반응시킬 수도 있다.

화학제와 폴리이미드에 존재하는 산 및 산무수물 작용기와의 반응을 오토클레이브(autoclave) 내에서 행할 경우에는 용매가 필요할 수도 있다. 반응은 일반적으로 100-180℃ 및 1-1000기압하에서 10분 내지 8시간 동안 행한다. 화학제가 액체인 경우에는 그 자체가 용매로서 작용할 수도 있다. 사용되는 용매는 반응되어질 폴리이미드(용질)의 성질에 따라 다양하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 용매는 극성용매로서 화학제 및 폴리이미드와 비반응성인 것이어야 한다.

적당한 용매로는 디글림, 트리글림, 술포란, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란등이 있다. 오토클레이브에서 반응을 행하는 경우에도, 폴리이미드와 화학제를 용융시켜서 용매없이 용융상태에서 반응을 행할 수도 있다.

압출기, 오토클레이브 또는 기타의 반응조내에서, 연속반응으로 폴리이미드를 제조하고 산 및 산무수물 작용기를 제거 또는 감소시키는 경우, 폴리이미드에 존재하는 산 및 산무수물의 양은 우선 반응조내에서 이미드화 반응을 행한 다음 산출되는 폴리이미드에서의 산 및 산무수물 존재량을 측정하여 결정한다. 이에 따라 연속공정에 사용될 화학제의 양도 결정된다. 일련의 경우에 있어서는, 이미드화 반응으로부터의 부산물 또는 미반응물이 폴리이미드와 화학제의 반응을 향상 또는 촉진시킬 수도 있다.

필요에 따라, 화학제와 폴리이미드와의 반응을 촉매 존재하에서 행할 수도 있다. 촉매는 화학제와 폴리이미드의 반응은 촉진하나 폴리이미드의 분해 및 기타 바람직하지 못한 반응을 초래하지는 않는 것이어야 한다. 적당한 촉매들로는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸수산화암모늄등과 같은 염기성 촉매 및 파라-톨루엔 술폰산, 테트라부틸 티탄 및 테트라초산망간등과 같은 산성촉매들이 있다.

폴리이미드가 다단중합체(multistage polymer)의 종단 중합체이며 반응이 다단중합체와 함께 행하여질 수도 있다. 또한 폴리이미드가 블록 또는 그라프트중합체의 한 성분이고 반응이 블록 또는 그라프트중합체 존재하에서 행하여질 수도 있다. 그밖에, 폴리이미드가 다단중합체의 중심부에 있거나 또는 중간단에 있을 수도 있다. 그러나, 다단중합체의 어느 부위에 폴리이미드가 있든간에 그에 존재하는 산 및 산무수물 작용기 함량의 조절은 가능하다.

본 발명의 폴리이미드류는 다른 열가소성 중합체와는 물론 다른 폴리이미드류와도 혼합될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드가 다단중합체의 한부분인 경우에도 다른 열가소성 중합체와 혼합될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드류가 다른 열가소성 중합체와 혼합되는 경우, 폴리이미드의 양은 전체 혼합조성물 총중량의 1％ 내지 99％까지 다양하게 될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드류와 한가지 이상의 다른 열가소성 중합체를 혼합할 경우, 결과의 혼합조성물은 산 및 산무수물 작용기가 충분히 감소되지 않은 폴리이미드-중합체 혼합물보다 더욱 향상된 물성들, 즉, 우수한 용융점성도, 더 큰 혼화성, 감습성, 충격저항성, 우수한 연성 및 용매저항성등을 나타낸다. 본 발명의 폴리이미드류, 특히 폴리글루타르이미드류는 다음과 같은 열가소성 중합체들과 혼합조성물을 형성할 수 있다.

이하에서 “-”는 혼합중합체, “/”는 공중합체, “//”는 그라프트 또는 블록중합체를 가리키는 것이다.

부타디엔/스티렌/(메타크릴)아크릴 공중합체, 스티렌/(메타크릴)아크릴 공중합체, (메타크릴)아크릴다단중합체, 부타디엔/스티렌 러버, 에틸렌/프로필렌/디엔 러버, 폴리아미드, 폴리이미드-다단중합체혼합물, 에틸렌/비닐아세테이트, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴로니트릴-다단중합체혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴-에틸렌/프로필렌/디엔 러버혼합물, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌/스티렌/메틸 메타크리레이트/에틸아크릴레이트, 부타디엔//아크릴로니트릴/스티렌, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-다단 중합체혼합물, 폴리부타디엔 테레프탈레이트, 폴리부타디엔 테레프탈레이트-폴리카보네이트혼합물, 폴리부타디엔 테레프탈레이트-다단중합체혼합물, 폴리부타디엔 테레프탈레이트/폴리테트라하이드로푸란, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐클로라이드-다단중합체혼합물, 폴리비닐클로라이드-(메타크릴)아크릴레이트 혼합물, 염화폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴/(메타크릴)아크릴레이트-다단중합체혼합물, 아크릴로니트릴/(메타크릴)아크릴레이트/스티렌, 에피클로로히드린/비스페놀-에이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트-폴리카보네이트혼합물, 폴리카프로락톤, 폴리아릴레이트, 비스페놀-에이와 이소프탈산과의 공중합에스테르, 비스페놀-에이와 테레프탈산과의 공중합에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 고강도 폴리스티렌, 스티렌/말레산무수물, 스티렌/말레이미드, 폴리올레핀류, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-다단중합체혼합물, 셀룰로우식스, 산화 폴리에틸렌, 폴리아미드이미드 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리에테르아미드등.

상기한 중합체들 이외에도, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드-스티렌 혼합물, 폴리페닐렌 옥사이드-고강도 폴리스티렌혼합물, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드/메타크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드/메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드류등과 함께 혼합되어 변형된 특성을 갖는 중합체혼합물을 형성할 수 있다. 서로 다른 작용기들이 연합된 불규칙 공중합체 또는 블록 공중합체 또한 사용될 수 있으며, 이러한 여러 중합체들을 이미드 중합체와 혼합하여 3차혼합물 또는 그 이상의 혼합물을 형성할 수도 있다.

이미드 중합체 및 이미드 중합체-다른 중합체 혼합물을 유리섬유, 충진제, 탈크등과 같은 보강제등과 함께 더욱 수정될 수도 있다. 일반적으로, 이미드 중합체는 유리 및 기타 무기질 충진제에 대한 우수한 부착성을 갖는다. 그 밖에도, 방염제, 유동제, 산화방지제, 열안정제, 염료, 플래팅제, 윤활제, 점착 방지제, 전도성물질, 토우너, 자외선 안정제등과 같은 첨가제를 혼합하여 이미드 중합체 및 이미드 중합체-다른 중합체 혼합물의 특성을 보강할 수도 있다.

한편, 후술되는 실시예들에서 여러가지 시험에 관한 언급이 되어 있는데, 이러한 시험들을 요약설명하면 다음과 같다. 비캐트(Vicat)는 40mil 투과조건 및 가열속도 B를 사용한 ASTM 시험방법 1525-65Y에 의하여 측정되었다.

총 산 및 산무수물 작용기는 1 : 1 이염화메틸렌-메탄올 또는 3.75 : 1 디메틸술폭사이드-물 내에서 중합체 용액을 적정함에 의하여 측정하였다. 이를 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다. 0.3g의 중합체 시료를 75㎖의 이염화메틸렌-메탄올에 용해시킨후, 0.1N 수산화나트륨 용액을 상기 중합체 용액에 가하여 적정한다. 과량의 염기는 다시 0.1N 염산으로 적정한다. 총 산 및 산무수물 작용기는 가해진 염기와 중화에 소요된 산의 차(meq)인데, 여기서 용매바탕값(solvent blank)에 대한 산 적정치는 수정된다. 일반적으로 용매 바탕값에 의한 수정치는 총 산 및 산무수물 작용기의 5％ 이내이다. 한편, 용매로서 디메틸 술폭사이드-몰이 사용되는 경우에는 75㎖의 디메틸 술폭사이드 및 20㎖의 물을 사용하여 중합체 용액을 형성한후 적정을 실시한다.

본 실시예들에 있어서, 적정의 종말점은 열량계법 또는 전위차법에 의하여 검지하였으며, 경우에 따라서는 적정을 위한 중합체 용액을 다른 용매를 사용하여 마련하였다. 최종적으로, 중합체에 존재하는 산 및 산무수물 작용기 총량은 이미드화 가능한 중합체성분 그램당의 밀리당량으로서 계산하였다. 분자량은 상용 워터즈 장치 및 테트라하이드로푸란 용매를 사용하여 겔 투과 크로마토그라피에 의하여 측정하였으며, 중량평균 분자량으로 표시하였다.

본 실시예들에서의 열중량분석(TGA)는 20℃/min의 프로그램된 가열속도 및 대기 또는 질소기권하에서 행하여진 표준 시험이었다. TGA에 대한 결과는 차등열분석기에 연합된 뒤퐁 열중량분석기를 사용하여 얻는 것이었다.

뒤퐁 TGA 장치에 대한 상세한 조작방법 및 시험법은 이.아이.뒤퐁 드 네무어즈 인코포레이티드의 instrument Products Division Preliminary Product Bulletin 950-1(A-36177)에 상세히 기술되어 있다.

혼합되는 중합체들의 혼화성 자체가 본 발명의 조성물에 대하여 필수적인 것은 아니다. 산 및 산무수물 작용기의 감소에 의하여 혼화성이 향상되는 것으로 기대된다. 유리전이온도(Tg) 및 중합체 시료의 육안관찰에 의하여 그러한 혼화성 향상을 추정할 수 있다.

중합체 및 중합체 혼합물의 유리전이온도(glass trasition temperature)는 Perkin-Elmer Model DSC-2열량계(DSC)를 이용한 차동주사열량분석에 의하여 측정하였다. 시료는 질소기권내에서 20℃/min의 비율로 가열되었고, 열량계내의 기준물질은 60-80㎎의 알루미늄이었다.

Tg값은 전이중간점에서의 온도로서 DSC 차아트로부터 취하여진다. Tg에 대한 DSC값이 일반적으로 어떤 혼합물의 혼화성지표로서 충분하나, 두 성분의 Tg값이 비슷하거나 또는 성분중 하나가 다른 성분의 Tg 근처에서 상변화(용융, 재결정화등)를 일으키는 경우에는 DSC 결과만으로는 충분하지 못할 수도 있다. 이러한 경우, 다른 기술이 사용될 수 있는데, 가장 바람직한 방법은 투과전자현미경(TEM) 관찰법이다. 이 방법은, 일련의 조건하에서는, 한상(phase)을 착색함에 의하여 더욱 효과적으로 행할 수 있다. 일예로서, 분석관찰하여야될 혼합조성물의 C-C 불포화물 포함상(phase)을 사산화오스뮴을 사용하여 착색시킨후 TEM으로 관찰할 수 있다.

중합체혼합물의 혼화성은 또한 대기권하 193-246℃에서 10분간 브라벤더(Brabender) 혼합기내에서 혼합물을 분쇄한 다음, 폴리이미드-특정 중합체혼합물을 검사하여 결정할 수 있다. 즉, 분쇄 용융혼합물을 분리하여 소형의 평평한 버튼으로 형성한후 투명성을 육안관찰한다. 일련의 혼합물에 있어서는, 두 중합체의 상온 굴절율이 유사하기 때문에 버튼시료의 육안관찰에 의한 혼화성 분석이 매우 곤란할 수 있다. 이러한 경우에는 여러 온도에서 육안관찰을 행하여 혼화성을 분석한다. 한 성분이 그의 유리전이온도(Tg) 이상으로 가열되면 두 성분의 굴절율이 상이한 비율로 변화된다.

이미드화도(degree of imidization)는 퍼센트 질소로부터 구할 수 있는데, 폴리이미드에 실제로 존재하는 질소량을 100％ 이미드화되었을때의 이론적인 질소량으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산될 수 있다.

이하에서 실시예들과 함께 본 발명을 좀더 상세히 설명한다. 특별히 언급되지 않는한, 퍼센트 및 부는 중량비를 의미하는 것이다.

[실시예 1-10]

미국특허 제4,246,374호에 개시된 방법에 따라서 제조된, N-메틸이미드 그룹함유 폴리글루타르이미드를 사용하여 실험을 행하였다. 이 화합물은 중량평균분자량 200,000의 폴리(메틸 메타크릴레이트)로부터 제조된 것이다.

직경이 2.0㎝(0.8인치)인 웰딩 엔지니어즈(Welding Engineers) 비물림 쌍스크류 압출기를 사용하였다. 본 압출기는 폴리글루타르이미드를 도입하고 가소하기 위한 길이 12㎝의 단부 ; 펌핑 및 가압을 위한, 길이 12㎝의 폐쇄 배럴부(closed barrel section) ; 및 반응대(reaction zone)로 구성된 것이다. 길이가 약 63㎝ 정도인 반응대는 화학제(차단제, blocking agent)의 도입을 위한 배럴부, 반응을 위한 폐쇄 배럴부 및 휘발성 산출물의 제거를 위한 배기구로 구성되어 있다. 그리고 대기압하에서 작동하여 부가적인 휘발성 물질을 제거하기 위한 부수적인 배기부가 상기 반응대에 이어 설치되어 있다.

오염물을 제거하기 위하여 압출기를 플리글루타르이미드와 함께 예비정화시켰다. 정화된 압출기의 소정대(plastication zone)에 60g/min의 공급속도로 폴리글루타르이미드를 가하였다. 그동안 반응대의 배럴온도(barrel temperature)는 약 300℃, 화학제 압력은 약 3500㎪(500psig)로 유지하였다.

사용된 폴리글루타르이미드는 7.13wt％의 질소함량 및 170℃의 Vicat을 갖는 것이었다(micro Kjeldahl 분석에 의하여 추정한 것임). 그리고 최초의 산 및 산무수물 총량은 이미드화 가능한 성분 1g당 0.585±0.020밀리당량(meq)이었다.

상기한 폴리글루타르이미드 및 압출기를 사용하여 10번의 실험을 행하였다. 두번의 실험(실시예 1 및 2)의 경우에는 산 및 산무수물 작용기 제거용 화학제 없이 실험을 행하였으며, 나머지 실험(실시예 3-10)에서는 화학제로서 트리메틸 오르도포르메이트를 사용하여 실험을 행하였다.

실시예 3-4에서는 소량의 화학제를 사용하였고, 실시예 5-10에서는 과량의 화학제를 사용하였다. 모든 실시예에 있어서 압출기 스크류속도는 400rpm으로 하였다.

트리메틸 오르도포르메이트는 200-350℃의 온도 및 450±70㎪(500±10psig)의 압력하에서 반응이 진행되어지는 압출기 반응대의 주입포오트를 통하여 도입되었다.

반응조건들 및 결과들을 다음 표 1에 표시하였다. 표 1에서 “d”는 압출기에의 도입전에 폴리글루타르이미드가 135℃에서 8시간동안 감압건조되었음을 의미하는 것이고, “u”는 건조되지 않았음을 의미하는 것이다.

실시예 4의 결과에서 보듯이, 반응전에 미리 폴리글루타르이미드를 건조시키지 않고 또한 화학제를 소량으로 첨가한 경우에는 물과 반응하는 화학제의 양에 대한 영향이 매우 큼을 알 수 있다.

그리고, 실시예 5 및 6의 결과에서 보듯이, 화학제를 조금 과량으로 사용하는 경우에도 물과의 반응에 따른 영향에 기인하여, 건조 폴리글루타르이미드에서의 결과와 비건조 폴리글루타르이미드에서의 결과가 크게 다름을 알 수 있다. 그러나 실시예 8의 결과에서 알 수 있듯이, 충분한 과량의 화학제를 사용함으로써 물과 화학제와의 반응에 따른 영향을 배제할 수 있다.

[표 1]

(비고)+ : 비교용

[실시예 11-14]

다음 사항들을 제외하고는 실시예 1-10에서와 마찬가지로 시험을 행하였다.

폴리이미드는 실시예 1-10에서 동일하게 7.13wt％의 질소 퍼센트(％N) 및 0.585±0.020meq/g의 초기산 및 산무수물 함량을 갖는 것이나, 모든 실험에 있어서 예비건조시키지 않았다. 산 및 산무수물 작용기를 에틸에스테르로 전환시키기 위하여, 트리메틸 오르도포르메이트(TMOF) 대신에 트리에틸 오르도포르메이트(TEOF)를 화학제로 사용하였다. 폴리이미드 공급속도는 3g/min로 하였으며 압출기의 스크류속도는 250rpm으로 하였다.

TEOF와 산-산무수물 작용기 반응대의 온도는 302℃로 하였다. 반응대에서 압력은 각 실시예에 따라 다음과 같았다. 실시예 11 : 3500㎪(500psig), 실시예 12 : 2900㎪(420psig), 실시예 13 : 2345㎪(340psig), 실시예 14 : 2070㎪(300psig).

각 실시예들에 대한 실험결과를 다음 표 2에 기술하였다.

[표 2]

(비고)+ : 비교용

상기 표 2의 실시예 12, 13 및 14에서 알 수 있듯이, 실시예 12의 조건에서 산 및 산무수물의 제거가 실질적으로 완결되며, 실시예 12보다 더욱 과량의 화학제를 사용하는 것은 아무런 장점도 갖지 못한다.

한편, 직경에 따른 실험오차를 고려하면 실시예 12, 13 및 14에서의 잔류 산 및 산무수물 함량은 거의 동일한 것으로서 해석해도 무방하다.

[실시예 15-20]

다음 사항들을 제외하고는 실시예 11-14에서와 마찬가지 방법에 따라 실험을 행하였다.

화학제로서는 트리메틸 오르도포르메이트(TMOF)를 사용하였다. 폴리이미드로는 7.72wt％의 질소퍼센트를 가지며, 산 및 산무수물 함량이 0.60meq/g(용매로서 3.75/10-디메틸술폭시드/물 용액을 사용한 적정방법에 의하여 측정한 것임)인 201℃-Vicat 암모니아 폴리이미드를 사용하였다. 상기 폴리이미드는 예비건조시키지 않고서 반응에 도입하였다. 폴리이미드 공급속도는 30g/min로 하였다. 한편, 반응대에서의 압력은 각 실시예에 따라 다음과 같이 하였다. 실시예 15 : 실시예 11과 동일, 실시예 16 : 2205㎪(320psig), 실시예 17 : 3585㎪(520psig), 실시예 18 : 3655㎪(530psig), 실시예 19 : 3205㎪(465psig), 실시예 20 : 3035㎪(440psig).

각 실시예들에 대한 실험결과를 다음 표 3에 기술하였다.

[표 3]

(비고)+ : 비교용

[실시예 21-27]

본 실시예들은 폴리이미드를 제조하고 그에 존재하는 산 및 산무수물 작용기를 제거하는 것의 연속공정에 관한 것이다. 화학제 처리전 폴리이미드에 존재하는 산 및 산무수물 작용기 함량은 생성되는 폴리이미드의 일부를 화학제 처리전에 시료로서 분리한 다음 적정에 의하여 분석함으로서 측정된다. 그리고, 상기한 산 및 산무수물 작용기 함량의 측정 결과를 토대로 하여 필요한 화학제의 양이 결정된다. 이와는 달리, 연속공정을 수행하기전에 공정에서 사용될 것과 동일한 조건하에서 폴리이미드를 미리 제조하여 존재하는 산 및 산무수물 함량을 측정함으로서 실제 공정에서 첨가되어야 할 화학제의 양을 결정할 수도 있다. 양자 모두에 있어서, 원료물질이 동일한 폴리이미드로 전환되고 동일조건하에서 처리된다면, 결과의 최종산출물은 실질적으로 동일할 것이다.

반응장치로는 실시예 1-10에서와 거의 동일한 장치를 사용하되, 쌍스크류가 장비된 직경 2.0㎝ 및 길이 61㎝의 이미드화 반응대를 폴리이미드/화학제 반응대에 선행하여 설치하였다. 이미드화 반응대에 공급되는 원료로는 중량평균분자량이 148,000인 폴리(메틸 메타크릴레이트)(약자 : PMMA) 및 메틴아민을 사용하였다. PMMA의 공급속도는 45g/min로 하였으며 반응대의 배럴온도는 302℃±5℃로 하였다. 그리고, 반응대에서의 계기압력은 각 실시예에 따라 다음과 같이 달리하였다.

실시예 21 : 6137㎪(890psig)

실시예 22 : 6205㎪(900psig)

실시예 23 : 6275㎪(910psig)

실시예 24 : 6275㎪(910psig)

실시예 25 : 6171㎪(895psig)

실시예 26 : 7240㎪(1050psig)

실시예 27 : 6275㎪(910psig)

상기 반응에 따라 제조된 폴리이미드중에서 실시예 21과 26의 폴리이미드는 화학제 처리를 행하지 않고, 나머지 실시예의 경우에만 실시예 1-10에서와 마찬가지 과정으로 화학제 처리를 행하였다. 화학제로는 TMOF(트리메틸 오르도포르메이트)를 사용하였으며, 폴리이미드/TMOF 반응대에서의 반응온도는 304±5℃로 하였다.

그리고 반응대에서의 압력은 실시예 21, 22에서는 2413㎪(350psig), 실시예 23에서는 3172㎪(460psig), 실시예 24에서는 3103㎪(450psig), 실시예 25에서는 3068㎪(445psig), 실시예 26에서는 대기압(0.00psig), 실시예 27에서는 3103㎪(450psig)로 하였다.

각 실시예들에 대한 실험조건 및 결과들을 다음 표 4에 상술하였다.

[표 4]

(비고)+ : 비교용

[실시예 28-34]

다음과 같이 조건을 변화시켜서 실시예 11-14에서와 같은 과정에 따라 실험을 행하였다. 실시예 28, 31, 33 및 37에서는 산 및 산무수물 작용기 제거용 화학제 처리를 행하지 않았으며, 실시예 29, 30 및 32는 화학제 처리를 하되 화학제로서 디메틸 카보네이트(DMC)를 사용했다.

실시예 30 및 32에서는 또한 산 및 산무수물 작용기와 화학제 사이의 반응촉매로서 트리에틸아민(TEA)을 사용하였다. TEA는 실시예 30에서는 0.09g/min의 공급속도로, 실시예 32에서는 0.11g/min의 공급속도로 첨가하였다.

실시예 34-36에서는 화학제로서 2,2-디메톡시프로판(DMP)을 사용하여 실험을 행하였다. 실시예 28-30에서 사용된 폴리이미드 172℃의 Vicat 및 7.04wt％의 질소함량을 갖는 폴리이미드, 실시예 31 및 32에서 사용된 폴리이미드는 150℃의 Vicat 및 4.90wt％의 질소함량을 갖는 폴리메틸이미드, 실시예 33-36에서 사용된 폴리이미드는 170℃의 Vicat 및 7.24wt％의 질소함량을 갖는 폴리메틸이미드, 실시예 37 및 38에서 사용된 폴리이미드는 162℃의 Vicat 및 3.08wt％의 질소함량을 갖는 폴리메틸이미드이었다. 화학제 반응대에서의 압력은, 실시예 29에서는 2900㎪(420psig), 실시예 30에서는 2793㎪(405psig), 실시예 32에서는 2173㎪(310psig), 실시예 34에서는 2124㎪(308psig), 실시예 35 및 36에서는, 2872㎪(410psig), 실시예 38에서는 2137㎪(310psig) 이었다,

실시예 28-30에서는 탈수 폴리이미드를 사용하였으며, 실시예 31-38에서는 함수 폴리이미드를 사용하였다. 실시예 28-30의 폴리이미드의 초기산 및 산무수물 함량은 0.618meq/g 폴리이미드이었으며, 실시예 33-36의 폴리이미드의 초기산 및 산무수물 함량은 0.570meq/g 폴리이미드이었다.

실시예 31 및 32의 폴리이미드는 90/10의 메틸메타크릴레이트/스티렌으로부터 제조되었으며 질소함량은 4.90wt％, 초기산 및 산무수물 함량은 이미드화 중합체 성분 g당 0.689meq이었다.

실시예 37 및 38에서의 폴리이미드는 73.5/24.5/2.0의 메틸메타크릴레이트/알파-메틸스티렌/에틸아크릴레이트로부터 제조되었으며 질소함량은 3.08wt%, 초기산 및 산무수물 함량은 이미드화 중합체 성분 g당 0.975meq이었다.

본 실시예들에서의 주요조건 및 결과들을 다음 표 5에 기재하였다.

[표 5]

(비고)

1 : DMC…디메틸 카보네이트

TEA…트리에틸아민

DMP…2,2-디메톡시프로판

TMOF…트리메틸 오르도포르메이트

+ : 비교용

[실시예 35-44]

본 실시예들은 용액반응(solution reaction)을 이용한, 폴리이미드에 존재하는 산 및 산무수물 작용기의 제거에 관한 것이다. 본 실시예에서 사용한 폴리이미드는 실시예 1-10에서와 동일한 것이었으며, 실험은 다음과 같이 행하였다.

자석 교반기 및 환류냉각기가 장치된 500㎖들이 3구 둥근바닥 플라스크에 250㎖의 용매를 채운다음 12.5g의 폴리이미드 및 소정량의 화학제를 첨가하여 용액을 형성하였다. 결과의 용액을 질소기권하에서 160-175℃로 가열한 후 실온을 냉각시켰다. 냉각 용액에 메탄올을 가하여 목적산물을 침전시키고, 이를 여과하여 건조시켰다. 각 실시예들에 있어서의 실험조건 및 결과를 다음 표 4에 상술하였다. 도표중 약자는 다음을 의미한다.

TMOF…트리메틸 오르도포르메이트

TEOF…트리에틸 오르도포르메이트

DMSO…디메틸술폭시드

DGM…디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글림)

TGM…트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트리글림)

[표 6]

(비교)+ : 비교용

[실시예 45-49]

본 실시예들은 공지의 폴리이미드 및 본 발명에 따라 제조된 여러가지 폴리이미드들의 물성에 관한 것이다.

각 실시예에서 사용된 폴리이미드는 다음과 같다.

실시예 45 : 실시예 1에서 제조된 폴리이미드

실시예 46 : 실시예 12에서 제조된 폴리이미드

실시예 47 : 실시예 5에서 제조된 폴리이미드

실시예 48 : 실시예 26에서 제조된 폴리이미드

실시예 49 : 실시예 27에서 제조된 폴리이미드

실시예 45 및 48에서 사용된 폴리이미드는 산 및 산무수물 작용기 제거처리되지 않은 것이고, 실시예 49에서 사용된 폴리이미드는 연속공정에 의하여 제조된 것이다. 실험은 다음 과정에 의하여 행하였다.

각각의 폴리이미드를 사출성형하여 5.1㎝×1.3㎝×0.32㎝의 바아(bar)를 형성하였다. 중량을 측정한 후, 각각의 바를 여러가지 용제(23℃)내에 7일간 침지시켰다. 바아를 용제로부터 꺼낸후 다시 중량을 측정하여 중량의 증가율 또는 감소율을 계산하였다. 한편, 흡습도를 측정하기 위하여, 예비건조된 각각의 폴리이미드 펠릿 성형물을 압축시켜 0.25㎜ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 필름을 건조시키고 중량을 측정한 다음 50℃의 물에 14일간 침지시켰다. 필름을 물로부터 꺼낸후 다시 중량을 측정하여 흡습도를 계산하였다.

상기 실시예들에 대한 용제의 종류 및 실험결과를 다음 표 7에 기재하였다.

[표 7]

(비고)+ : 비교용

표 7에서 알 수 있듯이, 산 및 산무수물 작용기를 충분히 제거처리한 폴리이미드가 비처리 폴리이미드보다 훨씬 낮은 수분흡수율(흡습도)을 나타낸다. 이것은 본 발명의 폴리이미드가 기존의 폴리이미드보다 매우 향상된 감습성을 가짐을 의미하는 것이다. 그리고, 수산화암모늄, 메탄올 및 에탄올에 대한 저항성 역시 화학제 처리 폴리이미드가 비처리 폴리이미드보다 우수함을 알 수 있다.

한편, 화학제 처리 폴리이미드가 1,1,1-삼염화에틸렌에 어느 정도 용해되는 반면 비처리 폴리이미드는 거의 용해되지 않는다. 이것은 본 발명의 폴리이미드가 일련의 용매에 어느정도 용해되어 도료조성물로 사용될 수 있는 반면에 비처리 폴리이미드는 그와 같이 사용될 수 없음을 의미하는 것이다.

[실시예 50-57]

본 실시예들은 산 및 산무수물 제거를 위한 화학제와 함께 처리된 여러가지 폴리이미드들의 풍화(weathering)에 관한 것이다. 실시예 50-53에서는 화학제로 처리하지 않은 폴리글루타르이미드를 사용하였고, 실시예 54-57에서는 실시예 1-10에서의 방법에 따라 화학제로 처리한 폴리글루타르이미드를 사용하였다.

한편, 실시예 54, 55, 56 및 57의 폴리글루타르이미드는 각각 실시예 50, 51, 52 및 53의 폴리글루타르이미드를 화학제 처리한 것이다. 화학제로는 트리메틸 오르도포르메이트를 사용하였다. 각 폴리이미드의 질소함량, 산 및 산무수물 함량은 표 8에 표시되어 있다.

풍화시험은 ASTM 방법 G26-83에 따라 제논 아아크 웨더-오-미터(Xenon Arc Weather-o-meter)로서 행하였다. 시험시료로는 각각의 폴리글루타르이미드로 성형된 소패(5.1㎝×7.6㎝×0.32㎝)를 사용하였다. 시험조건은 80분 건조(76.6℃, 상대습도-50％)-40분 습윤(증류수분사)의 2시간 순환조건으로 하였으며, 순환동안의 광의 세기는 6500와트로 하였다.

각 실시예에 대한 시험결과를 표 8에 기재하였다.

[표 8]

(비고) N-없음 VL-매우 경미함 L-경미함

L-경미함 내지 보통임 M-보통임 MH-보통 내지 심함

H-심함 VH-매우 심함

상기 표 8에서 알 수 있듯이, 산 및 산무수물 작용기 제거를 위한 화학제 처리를 행한 폴리글루타르이미드가 비처리 폴리글루타르이미드에 비하여 훨씬 우수한 성질을 갖는다.

[실시예 58-72]

미국특허 제4,246,374호에 개시된 방법에 따라서 일련의 N-메틸폴리글루타르이미드들을 제조하였다. 결과의 폴리글루타르이미드중 일부는 실시예 1-10에서와 동일한 화학제를 사용하여 실시예 1-10에서의 방법에 따라 산 및 산무수물 제거처리를 행하였다.

화학제 처리 및 비처리 폴리글루타르이미드들에 관한 각 실시예에 대하여 문자표기를 지정하였는데, 이는 중합체 혼합물의 혼화성이 취급되는 추후의 실시예들에 이용된다. 각 실시예에서의 폴리글루타르이미드 및 그 물성을 다음의 표 9에 기재하였다. 유리전이온도(Tg)는 DSC에 의하여 측정된 값이다. 중량 평균분자량은 네트라하이드로푸란내에서 겔투와 크로마토그라피에 의하여 측정된 값이다.

[표 9]

[실시예 73-75]

여러가지 50/50의 폴리글루타르이미드/중합체 혼합조성물을 제조하였다. 폴리글루타르이미드로는 실시예 58-72에서 제조된 다양한 것들을 사용하였고, 중합체로는 75/25의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다. 폴리글루타르이미드, 폴리글루타르이미드/중합체 혼합물, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 Tg를 측정하였다. 단일 유리전이온도(Tg)의 존재는 곧 혼합조성물의 완전한 혼화성을 의미하는 것이다.

한편, 폴리글루타르이미드/중합체 혼합조성물의 시험시료는 폴리글루타르이미드 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 232℃의 브라벤터 용융혼합기내에서 용융혼합시킨 다음 결과의 용융물을 소형 버튼으로 성형하여 제조하였다.

실시예 73-77에 있어서, 실시예 73의 폴리글루타르이미드는 산 및 산무수물 작용기 제거를 위한 화학제 처리를 행하지 않은 것이고, 실시예 74-77의 폴리글루타르아미드는 산 및 산무수물 작용기 제거를 위한 화학제 처리를 행한 것으로서 각 실시예의 폴리글루타르이미드에 존재하는 산 및 산무수물 작용기 수준(meq/g-이미드화 성분)은 다음과 같다. 실시예 73 : 0.585meq/g, 실시예 74 : 0.512meq/g, 실시예 75 : 0.354meq, 실시예 76 : 0.191meq/g, 실시예 77 : 0.045meq/g, 실시예 78-85에 있어서, 실시예 78, 80, 82 및 84의 폴리글루타르이미드는 산 및 산무수물 작용기 제거를 위한 화학제 처리를 행하지 않은 것이고, 실시예 79, 81, 83 및 85의 폴리글루타르이미드 화학제 처리를 행한 것이다.

본 실시예들에 대한 결과를 다음 표 10에 상세히 기재하였다. 표에서 알 수 있듯이, 폴리글루타르이미드에 존재하는 산 및 산무수물 작용기 함량이 감소할수록 폴리글루타르이미드와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼화성이 증가함을 알 수 있다. 한편, 화학제 처리를 행하지 않은 폴리글루타르이미드와 공중합체 혼합조성물인 실시예 84의 경우, 결과의 혼합조성물이 투명하며 단일 Tg를 나타냄은 특기할 만한 것이다. 미국특허 제4,436,871호에는「이면 폴리글루타르이미드는 산 및 산무수물 작용기를 제거하기 위한 처리를 하지 않아도 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 완전히 혼화됨」이 보고된바 있다.

[표 10]

(비고)+ : 비교용

[실시예 86-89]

폴리글루타르이미드와 혼합되는 중합체로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 대신 Abson

89140 수지(모베이 케디칼 캄파니 제품인 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원공중합체)를 사용하여 폴리글루타르이미드/중합체 혼합조성물을 제조하였다. 실시예들에 사용된 폴리글루타르이미드의 종류 및 실험결과를 다음 표 11에 표기하였다.

[표 11]

(비고)+ : 비교용

상기 표에서 보듯이, 모든 혼합조성물이 투명하기보다는 불투명 내지 반투명인한데, 이는 고무질 상(phase)과 경질상 사이의 초기굴절율이 서로 부합되지 않기 때문이다. 그러나, 실시예 87 및 89에서의 단일 유리전이온도(Tg)현상은 폴리글루타르이미드와 Abson

89140 수지(ABS 중합체)의 우수한 혼화성을 가리키는 것이다. 한편, 실시예 86 및 88의 폴리글루타르이미드는 산 및 산무수물 작용기 제거처리를 행하지 않은 것이고, 실시예 87 및 89의 폴리글루타르이미드는 각각 실시예 86 및 88의 폴리글루타르이미드를 산 및 산무수물 작용기 제거 처리한 것이다.

[실시예 90-97]

폴리글루타르이미드와 혼합되는 중합체로서 Blendex

586(보그-위너 캄파니 제품인 알파-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 삼원공중합체)를 사용하여 실시예 73-85에서와 같은 실험을 되풀이하였다. 실시예 90, 92, 94 및 96의 폴리글루타르이미드는 산 및 무수물 작용기 제거처리를 행하지 않은 것이었다. 이들의 이미드화도, 산 및 산무수물 작용기 함량은 각각 다음과 같았다.

본 실시예들에 대한 실험결과를 다음 표 12에 기재하였다.

[표 12]

(비고)+ : 비교용

상기 표에서 알 수 있듯이, 비처리 폴리글루타르이미드를 사용한 실시예 90, 92, 94 및 96에 있어서, 실시예 90과 92의 혼합물은 불투명한 반면 94와 96의 혼합물은 투명하며 단일 Tg를 갖는다. 이러한 차이점은 실시예 94와 96의 폴리글루타르이미드가 실시예 90과 92의 폴리글루타르이미드보다 더 낮은 이미드화도 및 더 낮은 산-산무수물 작용기 함량을 갚음에 기인하는 것으로 생각된다. 비록 일종의 비처리 폴리글루타르이미드-중합체 혼합조성물이 투명하고 만일 Tg를 갖지만 그밖의 성질은 처리 폴리글루타르이미드-중합체 혼합조성물과 상이하다.

[실시예 98-119]

본 실시예들에서는 여러가지 중합체와 폴리글루타르이미드 혼합조성물을 형성하여 실험을 행하였다. 특정 폴리글루타르이미드와 함께 혼합조성물을 형성하는 중합체로, 실시예 98-109는 폴리카보네이트 M50, 실시예 110-117은 폴리카보네이트 M30, 실시예 118 및 119는 Phenoxy

수지(에피클로로히드린과 비스페놀-예이의 축합중합체)를 사용하였다. 알킬화 폴리글루타르이미드는 일반적으로 높은 혼화성을 나타내었다. 혼합될 중합체의 Tg와 폴리글루타르이미드의 Tg가 유사한 경우, Tg 비교로서 혼화성을 결정하는 것은 불확실할 수 있다. 이런 경우에는, 외관이 더욱 중요한 결정인자이다. 실험 결과들은 표 13에 상승하였다.

[표 13]

(비고)

+ : 비교용

1 : 비건조 이미드에 관한 것임 : UC-비알킬화, C-알킬화

2 : 이미드화도를 가리킴.

3 : OP-불투명, TL-반투명, TP-거의 투명, CL-투명

Bd⁷: 단일 Tg를 갖되 피크가 무딤.

[실시예 120-125]

실시예 120과 121은 84/16-스티렌/말레산무수물 공중합체(상품명 Dyark

332)가 알킬화 메틸폴리이미드(실시예 59, 이미드 화도: 67％)와는 혼합될 수 있으나 상응하는 비알킬화 메틸폴리이미드(실시예 58, 이미드화도 : 67％)와는 혼합할 수 없음을 보여준다.

한편, 미국특허 제4,246,374호에 기재된 코프치크공정에 따라서, Dylark 332를 압출기 내에서 무수암모니아로 처리(Dylark 공급속도 : 49g/m, 무수암모니아 공급속도 : 3.9g/m, 반응온도 : 260℃, 압력 : 2826㎪, 즉 410psig)하여 암모니아 폴리이미드(imide A)를 제조하였다. 결과의 폴리이미드의 산 및 산무수물 작용기 함량은 0.001-0.070meq/g이었고 질소함량(％N)은 1.88wt％(이론치 : 2.01％)이었으며 이미드화도는 94wt％이었다. Dylark 332의 Vicat은 136℃(Tg=130℃)이었으며 암모니아 폴리이미드의 Vicat은 151℃(Tg=145℃)이었다.

실시예 120 및 121에서 사용한 알킬화 및 비알킬화 메틸폴리이미드를 위에서 제조한 Dylark 기초 암모니아 폴리이미드와 혼합한 경우, 양자 모두 거의 완전한 혼합을 나타내었다. 그러나 Dylark 332 기초 암모니아 폴리이미드를 더욱 이미드화된 비알킬화 폴리이미드(실시예 124) 및 알킬화 폴리이미드(실시예 125)와 함께 혼합한 경우에는 혼화성에 사이를 나타내었다. 즉, 알킬화 폴리이미드의 경우에는 완전히 혼합되었으나, 비알킬화 폴리이미드의 경우에는 부분적으로만 혼합되었다.

각 실시예에 있어서의 조건 및 결과를 다음 표 14에 기재하였다. 도표중 영문약자는 다음을 의미한다.

UC-비알킬화 폴리이미드

C-알킬화 폴리이미드

Bd-단일 Tg이나 피크가 무딤

Imide A-암모니아 폴리이미드

OP-불투명

TL-반투명

TL/CL-반투명 내지 투명

CL-투명

[표 14]

(비고) * 모든 폴리이미드는 비건조 메틸폴리이미드임

+ : 비교용

[실시예 126-134]

본 실시예들은 폴리비닐리덴 플로라이드(Kynar

720)가 알킬화 메틸 폴리이미드와 혼화가능하나 비알킬화 메틸 폴리이미드와는 충분히 혼화되지 못함을 보여주는 것이다. 실시예 128 및 129의 혼합조성물은 브라벤더 용융혼합장치를 사용하여 제조하였고, 실시예 130-134의 혼합조성물은 1인치 킬리온(Killion) 압출기를 사용하여 제조하였다. Kynar

폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)는 DSC 분석에 의해 큰 결정화흡열(CE)을 나타내는 결정성 중합체인데, 결정화 흡열로 인하여 폴리비닐리덴 플로라이드에서의 무정형 Tg(amorphous Tg) 및 혼합조성물에서의 Tg가 불명료하게 된다(실시예 128참조). 그리고, 결정성이므로 반투명 내지 불투명하게 된다.

폴리비닐리덴 플로라이드와 실시예 65의 폴리이미드와의 혼합조성물(실시예 129)의 경우, 그들의 혼화성이 결정화를 억제하므로, 단일 Tg를 갖는 무정형중합체 혼합물(amorphous polymer blend)이 산출된다.

본 실시예들의 시료들의 투명도 및 Tg 값을 분석한 결과 혼화성이 완전하지는 못하였으나 혼화성 수준은 매우 높은 편이었다. 폴리이미드/Kyner 혼합물의 장력성질을 장력 신장율에 의하여 측정한 결과, 실시예 126 및 130-134에서의 파괴신장율(％)은 다음과 같았다. 실시예 126은 5％, 실시예 134는 11％, 실시예 133은 67％, 실시예 132는 72％, 실시예 131은 83％, 실시예 130은 101％이었다. 이로부터 본 발명의 폴리이미드류가 무정형 폴리비닐리덴 플로라이드를 제조하는데 사용될 수 있음을 알 수 있다.

본 실시예들에서의 주요 조건들 및 결과를 다음 표 15에 표기하였다. 한편, 도표중 영문약자 표기는 다음을 의미하는 것이다.

UC-비알킬화 폴리이미드

C-알킬화 폴리이미드

CE-폴리비닐리덴 플로라이드에서의 무정형 Tg 및 혼합 조성물에서의 Tg를 불명료하게 하는 결정화 흡열이 일어남.

CL-투명

OP/TL-불투명 내지 반투명

TL-반투명

T/CL-반투명 내지 투명

CL/TL-거의 완전히 투명

[표 15]

(비고) * 모든 폴리이미드는 비건조 메틸폴리이미드임.

+ : 비교용

[실시예 135-143]

본 실시예들은 본 발명의 폴리이미드와 Kynar

720 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 혼합이 그라프트 러버 충격완화제를 함유하는 폴리이미드 혼합물에 형성된 충격저항성을 제공하는데 기여할 수 있음을 설명하여준다. 실시예 135는 높은 노치 아이조드 충격저항성(motched lzod impact resistance)를 얻기 위하여 충격완화제(A)를 첨가 혼합한, 비알킬화, Vicat 170℃의 메틸 폴리이미드의 충격완화 혼합물에 대한 대표적인 충격, 장력 및 열변형 온도에 관한 것이다. 실시예 136은 충격완화제(A)를 첨가 혼합한 알킬화 메틸 폴리이미드의 충격완화 혼합물에 관한 것으로서 이소 프로픽 충격저항(GVHIT)은 우수하나, 노치 아이조드 충격저항이 저하된다. 그러나, 실시예 137 및 138의 결과로부터 알 수 있듯이, 충격 완화제(A) 대신(B)를 사용하면 알킬화 메틸 폴리이미드의 충격완화 혼합물에 있어서의 노치 아이조드 충격저항 및 GVHIT가 우수하게 유지되나, 비알킬화 메틸 폴리이미드의 충격완화 혼합물에 있어서의 노치 아이조드 충격저항 및 GVHIT는 저하된다.

실시예 139 및 140은, 알킬화 폴리이미드-충격완화제(B)의 혼합물에 소량의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 첨가 혼합한 경우, 노치 아이조드 충격저항이 놀라울만큼 크게 증가됨을 보여준다. 실시예 141에서 알 수 있듯이, 충격완화제를 10％ 감소시키고 그 대신 PVDF를 첨가한 경우에도 우수한 충격저항이 유지된다. 한편, PVDF 수준을 10％로 고정하고 충격완화제(B) 대신 (A)를 사용한 경우(실시예 142 및 143)에는 충격저항이 저하됨을 알 수 있다.

상기한 결과들을 다음 표 16에 표기하였다. 표에 있어서, 모든 폴리이미드는 비건조 메틸 폴리이미드이며, UC는 비알킬화, C는 알킬화를 의미한다. 혼합물 조성비는 폴리이미드/PVDF/충격완화제의 조성비를 표시한 것이다.

[표 16]

(비고) * : A는 65％//25％///9％의 부틸아크릴레이트//스티렌/아크릴로니트릴,

B는 65％//30％///5％의 부틸아크릴레이트//스티렌/아크릴로니트릴.

+: 비교용

[실시예 144-153]

미국특허 제4,255,322호에 개시되어 있듯이, 메틸폴리이미드와 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지는 비교적 광범위한 영역에 걸쳐서 혼합가능하다. 그러나, 높은 이미드화도, 높은 산 및 산무수물 작용기 함량(총산분) 및 폴리비닐 클로라이드 수지내 변화의 경우 그러한 혼화성이 크게 저하될 수 있다. 본 실시예 144-153은 폴리이미드의 산 및 산무수물 작용기 함량을 감소시킴으로써, 혼화성의 저하를 수정할 수 있음을 보여주고자 하는 것이다. 실시예 144와 145에서 알 수 있듯이, 50/50의 비알킬화 폴리이미드/폴리비닐클로라이드(Geon

PVC, K값 : 67)가 두개의 뚜렷한 Tg를 가지며 부분적으로만 혼화되는데 반하여, 50/50의 알킬화 폴리이미드/폴리비닐클로라이드 혼합물은 완전히 혼화된다.

한편, 폴리이미드가 저분자량 PVC(Geon

85, K값 : 62)와 함께 용융혼합되는 경우에는, 알킬화 폴리이미드(실시예 147) 및 비알킬화 폴리이미드(실시예 146) 둘다 PVC와 완전히 혼화된다. 그러나, 저분자량 PVC(Geon 85수지)가 더욱 높은 수준의 이미드화도 및 산 작용기 함량을 갖는 비알킬화 폴리이미드와 혼합되는 경우에는, 결과의 혼합물이 무디고 불명확한 Tg(DSC)를 나타내며 부분적으로 혼화성만을 갖는다(실시예 148) 반면에, 알킬화 폴리이미드(실시예 149)와 혼합되는 경우에는 혼합물이 명확한 단일 Tg 및 완전한 혼화성을 나타낸다. 90％ 이상의 이미드화도를 갖는 폴리이미드의 굴절률은 PVC의 굴절률과 매우 유사하므로, 외관이 혼화성 여부의 결정적 인자일 수는 없다.

실시예 150-153은, 쌍스크류 적용을 위한, 덜혼화성인 Geon 103 PVC 수지를 기초로한 부조성물(별도의 PVC Ⅰ 및 PVC Ⅱ)를 혼합중합체로서 사용하는 경우의 혼화성의 향상에 관한 것이다. 결과의 혼합조성물이 모두 우수한 혼화성을 나타내었다. 그러나, 그러한 혼합조성물에 있어서도, 본 발명에 따른 알킬화 폴리이미드/PVC 부조성물의 혼합조성물이 공지의 비알킬화 폴리이미드/PVC 부조성물의 혼합조성물보다 더욱 우수한 혼화성을 나타내었다. 한편, 본 실시예들에 관한 표 17에는 표기되지 않았지만 본 발명의 알킬화 폴리이미드/중합체 혼합물이 공지의 비알킬화 폴리이미드/중합체 혼합물에 비하여 더 낮은 발색성(color generation), 낮은 초기점성도, 더욱 느린 점성도 상승률(브라벤더 용융물 처리시험에서 토우크에 의하여 측정함), 더욱 높은 충격저항상 및 열변형 저항성을 갖는다.

[별표]

PVC 수지를 기초로한 부조성물

(비고) 1 : 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트

2 : 부틸 아크릴레이트/스티렌//스티렌/메틸메타크릴레이트

상술한 본 실시예들에서의 주요사항 및 결과들을 다음 표 17에 기재하였다.

[표 17]

(비고) : (1) 모든 폴리이미드는 비건조 메틸폴리이미드임.

UC는 비알킬화, C는 알킬화를 의미함.

(2) OP/TL-불투명내지 반투명, CL^*-거의 투명함, CL-투명,

OP^*-TiO₂의 존재로 인하여 혼화성에 관계없이 불투명함.

+ : 비교용

[실시예 154-207]

본 실시예들은 90/10 및 10/90의 조성비(wt％)를 갖는 다양한 폴리이미드/중합체 혼합조성물에 관한 것이다. 사용된 폴리이미드는 실시예 52에서의 비알킬화 폴리이미드(Vicat : 170℃, Tg : 168℃)와 실시예 56에서의 알킬화 폴리이미드(Vicat : 160℃, Tg : 158℃)이었다.

본 발명에 따라 처리된 알킬화 폴리이미드(실시예 56)는 질소 함량이 7.18wt％이고, 중량 평균분자량이 129,000인 것이었으며, 비교용 비알킬화 폴리이미드(실시예 52)는 질소함량이 6.87wt％이고, 중량 평균 분자량이 145,000인 것이었다.

각 실시예들에 있어서의 혼합중합체, 혼합조성물의 성질등을 다음 표 18에 요약 기술하였다.

[표 18]

(비고)

1 : 비건조 메틸 폴리이미드임.(C-알킬화, UC-비알킬화)

2 : CL-투명, TP-거의 투명, TL-반투명, OP-불투명, H-혼탁함(H⁺는 매우 혼탁함을 의미하고 H^-는 약간 혼탁함을 의미함), DEC-분해됨.

3 : DSC 측정시 결정화흡열이 관찰됨.

4 : 결정화흡열이 Tg를 불명료하게 함.

5 : 두개의 Tg가 중복되는 것처럼 나타남.

6 : 폴리이미드의 Tg 근처 온도에서 Barex 210/폴리이미드(90/10)의 혼합물이 분해됨.

7 : 모든 비알킬화 폴리이미드/Geon 85 혼합물에서 상당한 중합체 분해형상이 관찰되고 색형성(color formation) 현상이 관찰됨.

8 : 혼합중합체의 약자는 다음을 의미하는 것임.

PVDF-폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar

720-펜왈트 코오포레이션 제품)

Sty/AN-75/25-스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(Tyril

1000-다우 케미칼 캄파니 제품)

PETG-글리콜 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Kodar

A-150-이스트만 코닥 캄파니 제품)

PC-분자량 20,000의 폴리카보네이트(M39-모베이 인코포레이티드 제품)

PET-폴리에틸렌 테레프탈레이트

PA-폴리아세틸 공중합체(상품명 M90-셀라이즈 코오포레이션 제품)

PS-폴리술폰(Udel

P1700-유니온 카바이드 코오포레이션 제품)

Sty/MAH-스티렌/말레산무수물 공중합체(Dylark

332-아르코 케미칼 캄파니 제품)

AN/MA/BD-아크릴로니트릴/메티아크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체(Barex

210-비스트론 코오포레이션 제품)

EVA-에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(Elvax

750-뒤퐁 제품)

PVC-폴리비닐 클로라이드(Geon

85-비이에프 굿리치 캄파니 제품)

Phenoxy-에피클로로히드린-비스 페놀-A 축합중합체(PKHC-유니온 카바이드 코오포레이션 제품)

Nylon 12-엠저 인더스트리즈의 Grilamid

[실시예 208-219]

본 실시예들은 폴리이미드 공중합체와 폴리스티렌(Sty) 또는 폴리페닐렌 옥사이드-고강도 폴리스티렌 혼합물(HIPS/PPO : Noryl

-제너럴 일렉트릭 제품)의 혼합조성물들에 관한 것이다. 사용된 폴리이미드 공중합체는 다음과 같았다.

실시예 208 : 산 및 산무수물 작용기가 감소처리되지 않은 이미드화 90/10-메틸 메타크릴레이트/스티렌(MMA/Sty) 공중합체(질소함량 : 4.90wt％)

실시예 209 : 산 및 산무수물 작용기가 감소처리된, 이미드화 90/10-메틸 메타크릴레이트/스티렌(MMA/Sty) 공중합체(질소함량 : 4.95wt％)

실시예 210 : 산 및 산무수물 작용기가 감소처리되지않은, 이미드화 73.5/24.5/2.0-메틸 메타크릴레이트/알파-메틸 스티렌/에틸 아크릴레이트(MMA/AMS/EA) 삼원공중합체(질소함량 : 3.08wt％)

실시예 211 : 산 및 산무수물 작용기가 감소처리된, 실시예 210의 삼원공중합체(질소함량 : 2.93wt％)

실시예 212-219 : 실시예 208-211 참조

폴리이미드류의 기타 성질 및 혼합조성물의 물성을 다음 표 19에 요약 기술하였다.

[표 19]

(비고)

(1) 모두 비건조 폴리이미드임.(C는 알킬화된 것, UC는 알킬화되지 않은 것을 가리킴)

(2) 명세서에 상술된 내용참조.

(3) CL-투명, TL-반투명, OP-불투명

(4) Noryl 혼합물의 DSC 측정시 110℃에서는 작은 엔탈피 피크가 확인되지 않음

+ : 비교용

[실시예 220-253]

본 실시예들은 일련의 50/50-폴리이미드/열가소성 중합체 혼합조성물들에 관한 것이다. 조성물들은 대기압하에서 브라벤더 혼합기를 사용하여 제조하였다. 사용된 폴리이미드는 157℃의 Vicat, 158℃의 Tg, 84％의 이미드화도 및 0.011meq/g의 산 및 산무수물 작용기 총함량을 가진 실시예 63의 폴리메틸이미드이었다.

혼합되는 열가소성 중합체들 및 결과의 혼합조성물에 대한 사항들을 표 20에 요약 기술하였다.

[표 20]

(비고)

(1) OP-불투명, TL-반투명, CL-투명, H-혼탁함, CL/H-투명하나 약간 혼탁함, DEC-분해됨.

(2) 폴리카보네이트의 Tg가 폴리이미드 Tg와 중첩됨.

(3) 결정화 흡열이 폴리이미드 Tg를 불명료하게 함.

(4) 결정화 흡열이 관찰됨.

(5) 혼합중합체에 관한 사항들

폴리아크릴레이트 : Ardel

D-100(유니온 카바이드 코오포레이션)

폴리스티렌 : PS656D(다우 케미칼 캄파니)

폴리카보네이트(M39) : 분자량 20,000(모베이 인코포레이티드)

폴리카보네이트(M50) : 분자량 24,600(모베이 인코포레이티드)

폴리술폰 : UDEL

P1700(유니온 카바이드 코오포레이션)

Nylon 12 : Grilamid

(엠저 인더스트리즈)

Nylon 11 : BMNO

(릴산 코오포레이션)

Nylon 66 : Zytel

101(듀퐁)

Nylon 6 : Fosta

446(미국 훽스트 코오포레이션)

PETG(6763) : 글리콜 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이스트만 코닥 캄파니)

폴리부틸렌 테레프탈레이트 : Celanex

2002(셀라니즈 코오포레이션)

방향족 Nylon : Trogamid-T(케이-프라이스 캄파니)

PVC(Geon 85) : 폴리비닐클로라이드(비이에프 굿리치 캄파니)

PETG(Kodar A-150) : 글리콜 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이스트만 코닥 캄파니)

ABS : 부타디엔//아크릴로니트릴/스티렌 삼원공중합체(Abson

89140-모베이 인코포레이티드)

폴리아세탈(M90) : 세라니즈 코오포레이션

PVDC : 폴리비닐리덴 클로라이드(XU-32009.00, 다우 케미칼 캄파니)

[실시예 254]

실시예 242-253에서의 방법에 따라, 246℃에서 폴리이미드(실시예 20)와 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 50/50 혼합물을 제조하였다. 결과의 혼합물은 투명하였으며 138℃의 단일 Tg를 나타내었다.

[실시예 255]

브라벤더 혼합기를 사용하여, 본 발명에 따라서 산 및 산무수물 작용기 함량이 충분히 감소된, 폴리이미드(Vicat : 160℃, Tg : 158℃, 이미드화도 : 82wt％, 총산분 : 0.002meq/g)와 폴리페닐렌 옥사이드-고강도 폴리스티렌 혼합물(Noryl

)과의 50/50 혼합조성물을 제조하였다. 결과, 158℃ 및 138℃의 Tg값을 갖는 불투명 혼합물이 산출되었다. 약 14％의 산무수물 작용기를 함유하는 Dylark

DKB-162(미국특허 제4,458,046호, 실시예 1 참조)와 같은, 잔류 말레산무수물 작용기를 함유하는, 스티렌과 말레이미드 공중합체는, 본 발명의 방법(실시예 7 및 30 참조)에 따라 화학제 처리함으로써, 산무수물 작용기가 충분히 감소 또는 제거될 수 있다.

높은 수준의 잔류 산 작용기를 함유하는, 이 산무수물(dianhydride)-디아민의 축합반응으로 생성되는 이미드 중합체(폴리에테르이미드류)도, 본 발명의 방법(실시예 7 및 30 참조)에 따라 350-400℃의 압출온도에서 화학제 처리함으로써, 산 작용기가 충분히 감소된 이미드 중합체로 전환될 수 있다.

말레이미드 또는 N-페닐 말레이미드/스티렌, MMA 또는 그 혼합물의 공중합체와 같은, 말레이미드/다른 비닐단량체의 공중합반응(이때 부분 가수분해에 의하여 산, 산무수물이 산출됨)에 의하여 제조된 이미드중합체 역시 본 발명의 방법에 따라 화학제 처리함으로써 산 및 산무수물 작용기가 충분히 감소된 이미드중합체로 전환될 수 있다.

폴리카보네이트와 충격완화제 및 본 발명의 이미드중합체와의 혼합조성물은 향상된 충격저항성을 갖는다. 즉, 향상된 혼화성이 더 우수한 결합을 유도함으로써, 결과적으로 충격저항성이 향상되는 것이다.

일반적으로, 미국특허 제4,246,374호에 기재된 모든 이미드 중합체, 특히 20％ 이하의 알킬 아크릴레이트를 함유하며 잔류 산 및 산무수물 작용기를 갖는 이미드 중합체들은 본 발명의 방법에 따라 효과적으로 처리되어 산 및 산무수물 작용기가 충분히 제거된 이미드 중합체로 산출될 수 있다.

Claims

중합체 상에 존재하는 산 및 산무수물 작용기 함량이 이미드화도에 따라, 이미드화 가능한 중합체 성분 1g당 밀리당량(meq)의 단위로서, 다음과 같음을 특징으로 하는, 글루타르이미드함유 열가소성 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 실질적으로 아미드 작용기를 함유하지 않음을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 대기권하 285℃ 이상 및 질소기권하 300℃ 이상에서 열중량 분석시 1wt％의 중량손실을 가짐을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 이미드화도는 40-88％이고 산 및 산무수물 작용기 함량은 0.25 밀리당량 이하임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 이미드화도는 50-85％이고 산 및 산무수물 작용기 함량은 0.25 밀리당량 이하임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 중합체가 50wt％ 이하의 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르 단위를 함유하는 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제6항에 있어서, 중합체 10-50wt％의 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르 단위를 함유함을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제7항에 있어서, 에스테르 부분(ester moiety)이 탄소수 1-20개를 함유하는 것임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제7항에 있어서, 에스테르 부분이 메틸기임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 50-99wt％의, 아클리산이나 메타크릴산으로부터 유도된, 에스테르 단위를 함유함을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 이미드 단위가 탄소수 20개 이하의 치환 알킬기, 비치환 알킬기, 치환 아릴기 및 비치환 아릴기로부터 선택된 라디칼을 갖는 1차 아민으로부터 유도된 것임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 이미드 단위가 메틸아민으로부터 유도된 것임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 이미드 단위가 암모니아로부터 유도된 것임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 이미드 단위가 아닐린으로부터 유도된 것임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 이미드 단위가 시클로헥실아민으로부터 유도된 것임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 다단 중합체이며 그 최종단이 이미드단위를 함유하는 것임을 특징으로 하는, 이미드 중합체.
한가지 이상의 열가소성 중합체와 제1항 및 2항에 기재한 이미드 중합체로부터 선택된 제2중합체로 구성된 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 제2중합체의 함량이 혼합조성물 총중량을 기준으로 1-99％임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 제2중합체의 함량이 혼합조성물 총중량을 기준으로 50％ 이하임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 제2중합체의 함량이 혼합조성물 총중량을 기준으로 50-99％임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이거나 또는 부타디엔 중심부를 가지며 단부가 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체인 다단중합체임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 메틸스티렌/아크릴로 니트릴 공중합체임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리카보네이트임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드이거나 폴리비닐리덴 클로라이드임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐클로라이드이거나 염화 폴리비닐클로라이드임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리스티렌임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 에피클로로히드린/비스페놀-에이 공중합체임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 고강도 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 옥사이드의 혼합물임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 비스페놀-에이와 이소프로탈산, 테레프탈산 또는 그 혼합물과의 공중합체임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 열가소성 중합체가 다단중합체임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
제17항에 있어서, 제2중합체가 다단중합체이며 그 최종단이 이미드단위를 포함하는 것임을 특징으로 하는, 중합체 혼합조성물.
이미드화도가 1％ 이상이며 잔류 산 및 산무수물 작용기가 존재하는 이미드단위 함유 중합체를 상기 산 및 산무수물 작용기의 제거반응은 가능하나 상기 이미드단위와는 반응하지 않는, 화학제와 함께 반응시켜 상기 이미드중합체의 물성을 변화시키는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 알킬화제 및 에스테르화제로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 오르도에스테르임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 케탈임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 알킬카보네이트, 아릴카보네이트, 알알킬카보네이트 및 알카릴카보네이트로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 디알킬 술폭시드임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 반응의 50-400℃에서 행하여 짐을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 반응이 대기압내지 150기압의 압력하에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 불필요한 양의 잔류산 및 산무수물 작용기와 반응하는데 필요한 화학량론적 양으로 상기 화학제를 사용함을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 불필요한 양의 잔류 산 및 산무수물 작용기와 반응하는데 필요한 화학량론적 양보다 10-50％ 과량으로 상기 화학제를 사용함을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제 트리메틸 오르도포르메이트임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 트리에틸 오르도포르메이트임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 디메틸 카보네이트임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 디메틸 술폭시드임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 화학제가 2,2-디메톡시프로판임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 최소한 하나이상의 스크류 혼합기를 갖춘 스크류 압출기내에서 반응을 행함을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 용융 혼합장치내에서 반응을 행함을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 중합체가 폴리글루타르이미드임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 중합체가 99％ 이하의 이미드화도를 갖는 폴리글루타르이미드임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 중합체가 10-95％의 이미드화도를 갖는 폴리글루타르이미드임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 중합체가 메틸아민으로부터 유도된 이미드 단위를 가진 폴리글루타르이미드임을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 상기 중합체가 암모니아로부터 유도된 이미드 단위를 가진 폴리글루타르이미드임을 특징으로 하는 방법.
다음 일반식의 이미드 단위를 95％ 이하로 함유하고, 비교차 결합성이고, 실질적으로 산 및 산무수물 작용기를 함유하지 않으며, 디메틸 포름아미드에 가용성인 이미드중합체

식중, R¹, R²및 R³는 각각 수소, 비치환알킬기(C₁-C₂₀), 치환알킬기(C₁-C₂₀), 비치환알킬기(C₁-C₂₀) 및 치환알킬기(C₁-C₂₀)으로부터 선택된 라디칼임.
제54항에 있어서, 화학제가 디메틸카보네이트임을 특징으로 하는 방법.