JPH02127455A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、特定のメタクリルイミド含有重合体とポリエ
ステルとポリカーボネートを主成分とする新規な熱可塑
性樹脂組成物に関し、より詳しくはこれら三成分を主成
分とする機械的性質と成形加工性に優れた樹脂組成物に
関する。

［従来の技術］ 耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体は、熱変形
温度が高く、かつ剛性、表面硬度、成形性等に優れる反
面、衝撃強度に代表される機械的強度が低く、メタクリ
ルイミド含有重合体単独では成形材料として用途がかな
り制限されているのが現状である。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは、その優れた
機械的性質、耐薬品性、電気特性等に優れ、電気および
電子機械部品、自動車部品などの広汎な分野で使用され
ている。しかし、高荷重における熱変形温度（ＡＳＴＭ
　Ｄ−６４８１８，５６ｋｇ／ｃｍ”荷重）が低いので
、高温下で荷重のかかる構造材料として使用できないし
、また結晶性ポリマーなので成形品の収縮率が大で成形
加工性に困難が伴った。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性および耐衝撃性に代表
される機械的特性は優れるものの、表面硬度および耐溶
剤性に劣り、その用途がかなり制限されているのが現状
である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、メタクリルイミド含有重合体の機械的性
質の改良、熱可塑性ポリエステルの高荷重下での熱変形
温度および成形収縮率の改良、ポリカーボネート樹脂の
表面硬度、耐溶剤性の改良を目的として鋭意検討した。

その結果、特定のメタクリルイミド含有樹脂と熱可塑性
ポリエステルとポリカーボネート樹脂との組み合わせは
、相溶性が良好であり機械的性質、耐熱性、表面硬度、
耐溶剤性さらに成形加工性に優れた樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるメタ
クリルイミド単位を少なくとも１０重量％以上含有する
熱可塑性重合体であって、該重合体中に酸基および酸無
水物基が該重合体に対して０゜４１ミリ当量以上含有さ
れるメタクリルイミド含有重合体（Ａ）　　１〜９７重
量部、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１〜９７重量部およ
びポリカーボネート樹脂（Ｃ）２〜９８重量部（（Ａ）
〜（Ｃ）の合計量１００重量部）を主成分として配合し
てなる成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。

（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜２０の脂
肪族、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす。） 〔作用］ 本発明で用いるメタクリルイミド含有重合体（Ａ）は、
上記一般式（１）で示される環状イミド単位を含有する
重合体または共重合体である。

上記環状イミド単位を１０重量％以上含有するならば、
どのような化学構造のメタクリルイミド含有重合体であ
っても用いることができる。Ｒが、水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルまたはフェニル基のものが一般的
である。

メタクリルイミド含有重合体の製造方法は、特に限定さ
れない。例久ばポリメタクリル酸メチルとアンモニアま
たはメチルアミンやエチルアミンなどの一級アミンとを
適当な溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素またはメタノール、エ
タノール、プロパツールなどのアルコール単独もしくは
それらから選ばれる二種以上の混合溶媒）を使用して、
オートクレーブ中、１７０〜３５０℃で加熱反応させ、
イミド環を形成させる方法が有用である。また、特開昭
５２−６３９８９号公報記載のように、押出機中で反応
させてもよい。

上記一般式（１）で示される環状イミド単位は、該重合
体に対し少なくとも１０重量％以上含有することが必要
であり、１０重量％未満であるとメタクリルイミド含有
重合体が本来持っている耐熱性が発揮できない。

なお、上記製造方法による場合には、得られる重合体中
にメタクリル酸基や酸無水物基等のイミド化反応中間体
が副生ずることがよく知られている（例えば特開昭６２
−８９７０５号公報）。この副生成物の量を制御するに
は、反応条件（例えば反応温度等）を変化させる他に、
原料の一つであるポリメタクリル酸メチルの使用に加え
て、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体を使用
する方法もあり、この方法は好ましい方法である。

本発明の樹脂組成物を得るには、該メタクリルイミド含
有重合体中に上記副生成物の酸基および酸無水物基が０
．４１ミリ当量以上含有されることが必要である。上記
の副生成物である酸基および酸無水物基が０．４１ミリ
当量未満であると、理由は明確ではないが、各成分間の
相溶性が不良となり目的とする成形性向上の効果が明確
に発揮できない。

また、酸基および酸無水物基は、　１．２ミリ当量以下
であることが好ましい。　１．２ミリ当量を超えた場合
には、樹脂組成物の耐水性が損われる傾向となりやすい
。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、テレ
フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸およびイソ
フタル酸から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジカルボ
ン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどのポリアルキレングリコールから選ばれた少なく
とも１種のジオール成分との重縮合によって得られるも
のであり、具体的にはポリエチレンテレフタｌノート（
ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキシレ
ンテレフタレート（ＰＨＴ）　、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）
などの他、ポリエチレンイソフタレートテレフタレート
（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンテレフタレートイソフタ
レート（ＰＢＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステル
などを挙げることができる。

なお、これらのポリエステルは、３０モル％以内で他の
第３成分、例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
オン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、４，４°−ジフェニ
ルジカルボン酸、スルホイソフタル酸、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物などを共重合させたもの
でもよい。

また、本発明に用いる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、
これらの熱可塑性ポリエステルを２種以上混合してなる
ブレンドであってもよい。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、ホスゲ
ンとビスフェノールＡとから得られるもの、またはビス
フェノールＡと炭酸ジエステルとのエステル交換反応に
より得られるもののいずれでもよい。

本発明の組成物は、特定のメタクリルイミド含有重合体
（Ａ）１〜９７重量部、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１
〜９７重量部およびポリカーボネート（Ｃ）２〜９８重
量部（（Ａ）〜（Ｃ）の総計１００重量部、）からなる
ものである。しかしながら、メタクリルイミド含有重合
体の耐熱性、熱可塑性ポリエステルの機械的性質および
ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性をはじめとする機械的
性質を損わないためには、メタクリルイミド含有重合体
（Ａ）を２０〜８０重量部、熱可塑性ポリエステル１０
〜８０重量部、ポリカーボネート樹脂１０〜７０重量部
（（Ａ）〜（Ｃ）の総計１００重量部）の割合で用いる
のが好ましい。

メタクリルイミド含有重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエス
テルＣＢ）およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）の配合は
、例えば各成分の粒状物、粉末またはチップをＶ型ブレ
ンダー、スーパーミキサーまたはニーダ−等で溶融混合
し、チップ化後成形する等の方法で実施できる。

本発明の樹脂組成物には、耐熱性、耐光性、耐酸化劣化
性を改善するために熱分解防止剤、紫外線吸収剤を添加
してもよい。また、可塑剤、顔料、滑剤なとも使用でき
る。さらにガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物を加えて
強化することもできる。

本発明の樹脂組成物には、さらにアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタ
クリル酸メチル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（
ＭＢＳ樹脂）、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）−アクリロニトリル−スチレング
ラフト重合体（ＡＥＳ樹脂）等の耐衝撃性樹脂や、エチ
レン系アイオノマー樹脂、グリシジルエステル基を含有
する変性ポリエチレン、ポリエーテルエステル、ポリエ
ーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド等の熱可塑
性エラストマーなとのゴム状重合体などを衝撃変性剤と
して４０重量％程度迄の量で配合することによって衝撃
強度に代表される機械的性質を一層向上させることが可
能である。また、他の重合体を少量（２０重量％程度迄
）混合して樹脂組成物の各種特性が望ましいものとなる
よう調整してもよい。例えばスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチ
ル−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−
スチレン−アクリロニトリル共重合体等が上記他の重合
体として挙げられる。

本発明の組成物は粉末チップまたはその他の形状のもの
を用いてプレス成形、射出成形、ブロー成形、押出成形
などの一般に知られているプラスチック成形法で各種有
用な成形品を作ることができる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例にしたがいより具体的に説明する
。

なお、実施例中の部および％は、重量部、重量％を意味
する。熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ　６４８−５６　（荷
重１８．５６　ｋｇ／ｃｍ”）　、アイゾツト衝撃強度
はＡＳＴＭｏ　２５６−５６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに従っ
て測定した。また、組成物の成形収縮率はＡＳＴＭ　Ｄ
−９５５に従って測定し、組成物の表面硬度はＡＳＴＭ
　Ｄ−７８５に従いロックウェル硬度値（Ｍスケール）
とした。

メタクリルイミド含有重合体（Ａ）のイミド化量（％）
の測定 元素分析値（測定機ＣＨＮコーダー（ＭＴ−３）柳本製
作所製）で窒素含量を求めた。またプロトンＮＭＲＪＮ
Ｍ−ＦＸ−１００（ＪＥＯＬ）　スヘクトロメーター１
００ＭＨｚにより測定した。ここでいうイミド化量とは
、下記−殻構造式 で示されるメタクリルイミド環構造単位とメタクリル酸
メチル単位との繰り返し構造と想定しＸの値をイミド化
量とした。このＸの決定のためには、元素分析値測定に
よる窒素含有量からまたプロトンＮ　Ｍ　Ｒ測定から＞
Ｎ−ＣＨ３のメチル吸収と−ｌ−０−ＣＨ３）のメチル
吸収との積分比からＸを決定した。

メタクリルイミド含有重合体（Ａ）中の酸基および酸無
水物基の量の測定 該重合体（Ａ）を秤量後、５０ｍ℃のジメチルホルムア
ミドに溶解した後、０．ＩＮＮ定性性カリウムメタノー
ル溶液を攪拌しながら添加し、電導度による中和滴定で
ミリ当量値を求めた。

メタクリルイミド含有重合体（Ａ）の固有粘度の測定 デロービショップ（Ｄｅｅｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ
）粘度計により試料ポリマー濃度０．５重量％のクロロ
ホルム溶液の流動時間（ｔｓ）とクロロホルムの流動時
間（ｔｏ）を２５±０．１℃で測定し、ｔｓ／ｌｏ値か
らポリマーの相対粘度ηｒ＠ｌを求め、しかる後次式よ
り算出した値である。

（式中、Ｃはポリマー濃度（ｇ／ｌ００ｍ℃）である）
合成例１ パドルスパイラル攪拌機、圧力計、試料注入容器および
ジャケット加熱器を備えた１０部容反応器内に、メタク
リル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ、固有粘度０．５１）　
１００部、トルエン９０部、メタノール１０部を添加し
、２００℃に昇温、攪拌溶解してメチルアミン２１．７
部（ＰＭＭＡ中のメタクリル酸メチル単位に対するモル
比＝　０．７）を添加し、内圧６０ｋｇ／ａｍ２（Ｈで
３時間加熱反応した。反応後、メタクリルイミド含有重
合体（Ａ−１）を得た。乾燥後粉末にして試料とした。

合成例２ メタクリル酸メチル重合体に代え、メタクリル駿メチル
：メタクリル酸＝９０：１０の共重合体（固有粘度０．
６０）を使用したことを除いては、合成例１と全く同様
の方法でメタクリルイミド重合体（Ａ−２）を得た。

合成例３ メチルアミンに代え、アンモニア１２部（ＰＭＭＡ中の
メタクリル酸メチル単位に対するモル比＝０．７）を使
用したことを除いては、合成例１と全（同様の方法でメ
タクリルイミド重合体（Ａ−３）を得た。

合成例４ メチルアミンに代え、アンモニア１２部（共重合体中の
メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸単位に対するモ
ル比＝　０．７）を使用したことを除いては、合成例２
と全く同様の方法でメタクリルイミド重合体（Ａ−４）
を得た。

合成例５ 合成例１で得られたメタクリルイミド含有重合体（Ａ−
１）をテトラヒドロフランに溶解し、ジアゾメタンガス
を吹き込み酸基および酸無水物基をメチルエステル化処
理したメタクリルイミド重合体（Ａ−５）を得た。

合成例１〜５で得たメタクリルイミド含有重合体Ａ−１
〜Ａ−５の評価結果を第１表に記した。

実施例１〜６および比較例１〜７ 前記合成例１〜５で調製した各種メタクリルイミド含有
重合体Ａ−１〜Ａ−５、ポリブチレンテレフタレート（
タフベットＰＢＴ　Ｎ１００Ｏ、商品名、三菱レイヨン
■製）およびポリカーボネート（レキサン１４１　、商
品名、ＧＥ社製）とを第２表に示した配合比で混合し、
４０ｍｍφ口径の押出機を用いて２８０℃で溶融混練し
た後、射出成形により、シリンダー温度２８０℃、金型
温度８０℃の条件で各種試験片を成型した。

これらの試験片を用いて物性を評価した結果を第２表に
示した。同じ条件で成型したメタクリルイミド含有重合
体（Ａ−１〜Ａ−５）　、ポリブチレンテレフタレート
およびポリカーボネート単独の物性の測定結果も併せて
示した。

比較例と比べると明らかなように、本発明の樹脂組成物
は、耐熱性、機械的特性、成形加工性および表面特性に
バランスがとれている。また、合成例５で得たメタクリ
ルイミド含有重合体Ａ−５を使用して得た樹脂組成物（
比較例７）は、実施例１の樹脂組成物と比較すると明ら
かなように、各 種の測定物性が全面的に劣っていた。

実施例７〜１２および比較例８ 合成例１〜４で調製した各種メタクリルイミド含有重合
体Ａ−１〜Ａ−４、ポリエチレンテレフタレート（タフ
ベットＰＢＴ　Ｎ１００Ｏ、商品名、三菱レイヨン側胴
）およびポリカーボネート（レキサン１４１　、商品名
、ＧＥ社製）を第３表に示した配合比で混合し、実施例
１の場合と同様にして各種物性を評価した。また、ポリ
エチレンテレフタレート単独について評価した結果（比
較例８）についても併せて示した。

第３表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、耐
熱性、機械的特性、成形加工性および表面特性にバラン
スがとれたものであった。

実施例１３〜１８ メタクリルイミド含有重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエス
テル（Ｂ）およびポリカーボネート（Ｃ）の３成分に加
えて、衝撃強度改良成分として下記り成分（Ｄ−１およ
びＤ−２） Ｄ−１ポリブタジエンゴムの６０部の存在下に、スチレ
ン３０部およびアクリロニトリル１０部を重合させて得
られるグラフト共重合体 Ｄ−２グリシジルメタクリレ一ト単位を１０重量含有す
るエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体 を加えて第４表に示した配合比で混合した樹脂組成物を
得、実施例１と同様の方法で溶融混練および成形を行な
い各種物性を評価した。結果を第４表に示した。

衝撃強度改良成分を添加した場合には、さらに良好な物
性バランスを有する樹脂組成物が得られた。

［発明の効果］ 本発明により、特定のメタクリルイミド含有樹脂と熱可
塑性ポリエステルとポリカーボネート樹脂とを組み合わ
せることにより、機械的性質、耐熱性、表面硬度、耐溶
剤性さらに成形加工性に優れた樹脂組成物が提供された
。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で示されるメタクリルイミド単位
   を少なくとも１０重量％以上含有する熱可塑性重合体で
   あって、該重合体中に酸基および酸無水物基が該重合体
   に対して０．４１ミリ当量以上含有されるメタクリルイ
   ミド含有重合体（Ａ）１〜９７重量部、熱可塑性ポリエ
   ステル（Ｂ）１〜９７重量部およびポリカーボネート樹
   脂（Ｃ）２〜９８重量部（（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１０
   ０重量部）を主成分として配合してなる成形加工性に優
   れた熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜２０の脂
   肪族、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす。）