JPH0241352A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱変形温度が高く、耐衝撃性および成形性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリルイミド基含有樹脂重合体は耐熱性、透明性に
優れた熱可塑性樹脂重合体として知られている（特開昭
５２−６３９８９号公報）。

しかしながら耐衝撃性等機械的特性が劣るために成形材
料としての用途がかなシ制限されている。

従来からメタクリルイミド基含有樹脂重合体の上記欠点
を改善する手段が種々検討されており、衝撃強度改良剤
として例えば（１）アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共Ｗ　合体（Ａ　８日樹脂）、メタクリル酸メチ
Ｖ−ブタジェンースチレン共重合体（ＭＢ日樹脂）また
はアルキルアクリレート系ゴムを配合する方法（特開昭
５２−６５９８９号公報’）　、（２）ブタジェン系ゴ
ムまたはアルキルアクリレート系ゴムをベースとする多
段重合体とポリカーボネートを併用配合する方法（特開
昭５５−８０４５９号公報）および（３）ブタジェン系
ゴムをベースとする多段重合体とアルキルアクリレート
系ゴムをベースとする多段重合体を併用配合する方法（
特開昭５５−１５２７４０号公報）等が提案されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記（１）および（３）の方法では得られ
る衝撃強度は未だ不十分であシ、よシ高い衝撃強度を得
ようとするには多量の衝撃強度改良剤を配合する必要が
ある。その結果メタクリルイミド基含有樹脂重合体が木
来有する耐熱性が犠牲になり、かつ成形流動性をも犠牲
になる。

一方上記（２）の方法は衝撃強度を向上し、かつ耐熱性
を保持しようとするものであるが、メタクリルイミド基
含有樹脂重合体とポリカーボネートは本来相溶性が悪く
、その効果を十分発揮していない。

このような問題点を解決するためにメタクリルイミド基
含有樹脂重合体とポリエーテルエステル、ポリエーテル
エステルアミドおよびポリエーテルアミドから選ばれた
特定の熱可塑性ニジストマーを配合することにより耐衝
撃性を改良する試みが提案されている（特開昭５９−４
９２５２号公報）。かかる方法では衝撃強度や成形流動
性が向上することは可能であるが、さらなる衝撃強度を
向上させるにはメタクリルイミド基含有樹脂重合体が本
来有する耐熱性を相当犠牲にしなければならな因。

木発明者はかかる現状に鑑みメタクリ）レイミド基含有
樹脂重合体の耐衝撃性を向上させ、かつ該重合体が本来
有する耐熱性を損なうことなく成形性に優れたものと改
良すべく鋭意検討した結果、メタクリルイミド基含有樹
脂重合体に特定の熱可塑性エラストマーと特定のブタジ
ェン系ゴムグラフト共重合体を配合することにより所期
の目的を達成し得ることを見出し本発明に到達した。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は （Ａ）　　構造式（Ｉ） （式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜
２０の置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アリー々基、アルカリル基もしくけアラＶキＶ基ま
たはアリル基である）で示されるイミド環構造単位を少
くとも５重ｆ）’１含有するメタクリルイミド基含有樹
脂重合体　　　　　　　　２０〜９５３ｉｆｉ係、（Ｂ
ｌホｌＪエーテルエステＭ１ポリエーテ〃エステＶアミ
ドおよびポリエーテルアミドからなる群から選ばれた少
なくとも１種の熱可塑性ニジストマー　　　　　　２．
５〜３０Ｍ量、チおよび （Ｃ１ゲタジエン系ゴムにシアン化ビニル系単量体、芳
香族ビニル系単量体およびアクリｌし系ビニル単量体か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフ
ト重合したグラフト共重合体　　　　　　　２５〜５０
重ｆｋ係重量なる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明におけるメタクリルイミド基含有樹脂重合体の製
造方法としては、メタクリル樹脂とアンモニアまたは炭
素数１〜２０ｏ第一アミン（以下これらアンモニアおよ
び第一アミンをイミド化剤という。）とを不活性ガス雰
囲気下、不活性溶媒中で１８０〜３５０℃、好ましくは
２００℃〜５３０Ｃの温度で反応させる方法が有用であ
る。不活性ガスとしては窒素ガスが有用であり、不活性
溶媒としては、原料メタクリル樹脂と生成物メタクリル
イミド基含有樹脂重合体を溶解する溶媒の一種本しくけ
二種以上の混合溶媒が好ましい。その例としてベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびメタ
ノ−々、エタノール　プロパツール等の脂肪族アＭコー
ル類が挙げられる。

上記イミド環構造単位において、馬は水素原子、または
炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリーン基、アルカリｖ基もしくはアラ
ルキル基またはアリル基である。これらの中で、実質的
には、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチＷ基、
シクロヘキシＭ基およびフェニル基等が好ましい。

上記イミド環構造単位を得るためにイミド他剤トシてア
ンモニア、メチルアミン、エチＡ／７ミン、ｔ−ブチル
アミン、フクロヘキシルアミン等が使用される。

また、本発明におけるメタノリルイミド基含有樹脂重合
体はイミド環構造単位を少くともＳＭｆ１％、好ましく
は２０重ｆｒ幅以上含有することが望ましい。イミド環
構造単位の含有量が５重ｆ［未満の場合は該樹脂重合体
の耐熱温度が低く、本発明の効果が十分に発揮されない
。

本発明におけるメタノリルイミド基含有樹脂重合体の製
造に使用されるメタクリ、し樹脂としては、例えばメタ
クリル酸メチＶ単独重合体、およびメタクリル酸メチル
と他のメタクリル酸エステ々、アクリル酸エステル、ス
チレン、α−メチ々スチレン、アクリロニトリＶ等との
共重合体が挙げられる。

他のメタクリル酸エステルとしては、例えばメロ＃’）
Ｉ’ｍエチＶ、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベ
ンジルなどが挙げられ、また他のアクリル酸エステルと
じては、例えばアクリル酸メチｌし、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチＶ、アクリ
Ｍ酸イソブチ〜、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。

メタクリルイミド基含有樹脂重合体の＃造に用いられる
メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独重合
体およびメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合
体、メタクリル酸メチルースチＶン共重合体が特に好ま
しい。上記共重合体の場合、メタノ１７　ｔｖ酸メチル
の含量は特に制限はないが、７０重量係以上であること
が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のメタクリルイミド基含
有樹脂重合体の含有量は２０〜９５重ｆｆｉ重量ある。

２０重量％未満の含有量では目的とする耐熱性に優れた
樹脂組成物とすることが困難であり、また９５重景係を
超えると目的とする機械特性に優れた樹脂組成物とする
ことが困難である。

本発明に卦ける熱可塑性エラストマーとは、ポリエーテ
ルエステル　ポリエーテルエステルアミドおよびボリエ
ーテＭアミドからなる群から選ばれた少なくと４！１１
種の熱可塑性ニジストマーであり、中でも特にポリエー
テルエステルが好ましい。ここに、ポリエーテルエステ
ルとは、繰シ返し単位の８０モル係以上がアルキレンテ
レフタレート単位から構成される数平均分子［１，００
’０〜６　Ｑ、ＯＯＯのポリｘステＶをハードセグメン
トとし、繰り返し単位の８０モル５Ｌ−１上がアルキレ
ンオキシド単１位から構成される数平均分子ｆｋ４００
〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
をソフトセグメントとするブロック共重合体であり、ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール成分が該ブロック
共重合体中、好ましくは１〜８５重量％、特ンζ好まし
くは５〜５０重ｆｆｋｓの範囲で含有されているもので
ある。ポリエーテルエステルブロック共重合体の具体例
としては、ポリエチレンテレフタＶ　−）　−、ｔ’リ
エチＶンオキクドブロツク共重合体、ポリエチレンテレ
フタレートーポリテトラメチレオキシドブロック共重合
体、ポリ。

テトラメチレンテレフタレート−ポリエチレンオキシド
ブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート
−ポリテトラメチレンオキシドブロック共重合体が挙げ
られる。またポリエーテルエステルアミドおよびポリエ
ーテルアミドとはポリエーテルをソフトセグメントに、
ポリエステルアミドあるいはポリアミドをハードセグメ
ントとするブロック共重合体であり、これらも公知の方
法で製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー
の含有量は２．５〜３０重量係重量る。

２．５重量−未満の含有量では目的とする機械特性に優
れた樹脂組成物とすることが困難であり、また３０重祉
俤を超えると目的とする耐熱性および機械特性のバラン
スに優れた樹脂組成物とすることが困難である。

さらに本発明におけるグラフト共重合体はブタジェン系
ゴムにシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニＶ系単量体
およびアクリル系ビニル単量体からなる群から選ばれた
少なくとも１種の単量体をグラフト重合したものであり
、かかるグラフト共重合体の具体例としてはアク１Ｊｃ
ｒニトリＶ−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢ日樹
脂）、メタクリル酸メチＶ−ブタジェンースチレン共重
合体（ＭＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレン−ジエン系
ゴムへの７クリロニトリル、スチレングラフト共重合体
（Ａｇｓ樹脂）等を挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の上記グラフト共重合体
の含有量は２．５〜５０重ｆｆ１ｌである。

Ｚ５重敞チ未満の含有量では目的とする機械特性に優れ
た樹脂組成物とすることが困難であり、また５０重量優
を超えると目的とす石耐熱性および機械特性のバランス
に優れた樹脂組成物とすることが困難である。

なお本発明を実施するに際しては上記（に〜（０）から
３成される熱可塑性樹脂組成物に他の重合体を混合して
樹脂組成物の特性を望ましい特性に調整することができ
る。

本発明におけるメタクリルイミド基含有樹脂重合体（Ａ
）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびグラフト共重合
体（Ｃ）の配合は各々の粒状物、粉末あるいはチップを
Ｖ型プレンダー　スーパーミキサーあるいはニーダ−々
どで溶融混合して成形するなどの方法により行なうこと
ができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐熱性、耐光性、耐
酸化劣化性を改善するために熱分解防止剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤を配合してもよい。さらに可塑剤、顔料
、滑剤等も配合することができる。さらにガラス繊維や
カーボン繊維等の繊維状物を加えて強化することも可能
である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はプレス成形、射出成形、
押出成形等の一般に知られているプラスチック成形法に
よシ各種形態の成形品とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例、比較例中の「部」および「チ」は、それぞれ「
重量部」および「重量部」を示す。

なお実施例および比較例において、重合体の物性測定法
は、次の方法によった。

（１）勢変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂ（荷重１ａ　
６　ｋｇ／ｍ”　’）　Ｋ基づいて測定した。

（２）　　アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ２５６
−５６　　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ　　に従って測定した。

（３）　　メｌレトインデックスはＡＳＴＭ　　Ｄ１２
５８（２６０℃荷重１０ゆでの１０分間のグラム数）に
基づいて求めた。

（４）　　メタクリルイミド基含有樹脂重合体のイミド
化量（チ）の測定は、元素分析値（測定機ＯＨＮコーダ
ー（ＭＴ−１）柳本製作所＃）での窒素含量およびプロ
トンＮＭＲＪＮＭ−ＬＰＸ−１００（ＪＥＯＬ　）スヘ
クトロメーター１００ＭＨ２によ）測定した。

（５）重合体の固有粘度は、ゾローピショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ　−Ｂ１５ｈｏｆｆ　）粘度計によって試料ポ
リマーの各種濃度のクロロホルム溶液の流動時間（ｔｓ
）とクロロホルムの流動時間（ｔｏ）とを温度２５℃±
１１℃で測定し、ｔｓ／ｌ。

値からポリマーの相対粘度１ｒｅＬを求め、しかる後に
次式より算出した値である。

（式中、Ｃは溶媒１００−あたりのポリマーのグラム数
を表わす。） 参考例Ａ　メタクリルイミド基含有樹脂重合体の調製： 参考例Ａ−１ バドＭスパイラル攪拌機、圧力計、試料注入容器および
ジャケット加熱器を備えた１０部容反応器内に十分乾燥
したメタクリル酸メチル重合体（アクリベット■ＶＨ１
三菱レイヨン＠製、固有粘度α５１）１００部、トルエ
ン９０部およびメタノ−／Ｌ’１０部を添加し・十分窒
素置換した後、２５０℃に昇温、攪拌溶解した。次いで
、試料注入容器からメチルアミン２１．７部（α７モル
比）を添加し、内ＩＥＥ６０ゆ７ｃｍ”ゲージ圧で３時
間加熱反応した。反応終了後メタクリルイミド基含有樹
脂重合体（ｈ−１）を得た。

参考例Ａ−２ 参考例Ａ−１の方法でメチルアミンの代りにα８七Ｖ比
に相当する量のアンモニアを使用する以外は上記参考例
Ａ−１と同様の方法で反応せしめてメタクリルイミド基
含有樹脂重合体（ｈ−２”）を得た。

上記Ａ−１およびＡ−２の各重合体のイミド化量および
熱変形温度を測定した結果を表−１に併せて示した。

表　　−１ 参考例Ｂ　熱可塑性エラストマーの調製：参考例Ｂ−１
ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造ニ ジメチルテレフタレート９４，５部、ジメチＶイソフタ
レー）　４１．５部、数平均分子量的１０００のポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコール３ａ５部および１
，４−ブタンジオ−／ｌ／９４．５部をチタンテトラブ
トキシド触媒１１部とともにヘリカルリボン型攪拌翼を
備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して理
論メタノ−Ａ／量の９５チのメタノールを系外へ留出し
た。

反応混合物に１イルガノツクス１０１０〃　（酸化防止
剤、チバガイギー社製）１４２部を添加した後、２４５
℃に昇温し、次いで５０分をかけ系内の圧力を１２ｗＨ
ｇの減圧とし、その条件で２時間重合を行わせてポリエ
ーテルエステルブロック共重合体を得た。

参考例Ｂ−２ポリエーテルエステＶアミドブロック共重
合体の製造： ω−アミノドデカン酸５４．６部、ドデカンジ酸１五４
部および数平均分子量が６６３のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール５ａ７部を１イルガノツクス１０
９８’（酸化防止剤、チバガイギー社製）α２部および
テトラブチルチタネート触媒１０５部と共にヘリカルリ
ボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、十分窒素置換
して２２０℃で５０分間加熱攪拌して均質な透明溶液と
した後、２５０℃にし、圧力ｌｍＨｇ以下の重合条件に
して５時間３０分反応して無色透明のポリエーテ々エス
テルアミドプロッタ共重合体の溶融ポリマーを得た。

参考例Ｂ−３ポリエーテルアミドブロック共重合体の製
ａ： Ｅ−カプロラクタム１３６部、数平均分子量約１０００
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−Ａ／ｌａｓ
部および１．４−ブタンジオ−Ａ／９４．５部をチタン
テトラブトキシド触媒０．１部とともにへりカｌレリボ
ン！！１攪拌機を備えた反応容器に仕込み参考例Ｂ−２
と同様に反応してポリエーテルアミドブロック共重合体
を得た。

参考例Ｃグラフト共重合体の調製： 参考例Ｃ−１アクリロニ）　Ｉ７７１／−ブタジェン−
スチレン共重合体（ＡＢＳ樹 脂）の製造： ポリブタジェンラテックス８０部（固型分５０チ、平均
粒径０．３５μ、ゲル含有率９０憾）、ステアリン酸ソ
ーダ１部、ソジウムホＭムアシデヒドスルフオキシレー
トα１部、テトララジウムエチレンジアミンテトラアセ
ティツクアシッド１０３部、硫酸第一鉄０．００３部お
よび水２００部を反応容器内に仕込み、６５℃に加熱し
、これにアクリロニトリル３０優およびスチレン７０係
よりなる単量体混合物６０部、ｔ−ドデシＭメルカプタ
ン０．３部、キュメンヒドロペルオキシド［１２部を４
時間で連続添加し、さらに添加終了後６５℃で２時間重
合した。重合率は９６係であった。ラテックスに酸化防
止剤を添加し硫酸で凝固し水洗乾燥し粉末のアクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合体を得た。

参考例ｃ−２メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体（ＭＢ８ 樹脂）の製造： 参考例０−１の方法で、アクリロニトリルおよびスチレ
ンの単量体混合物６０部の代シにメタクリル酸メチル７
０１およびスチレン３０チよりなる単量体混合物を用い
る以外は参考例Ｃ−１と同様の方法で反応せしめて最終
的に粉末のメタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレン
共重合体を得た。

実施例１〜１０および比較例１〜５ 上記参考例Ａで製造したメタンＩＪ　Ａ／イミド基含有
樹脂重合体Ａ−１〜Ａ−２、上記参考例Ｂで製造した熱
可塑性エラストマーＢ−１〜Ｂ−５および上記参考例Ｃ
で製造したグラフト共重合体Ｃ−１〜Ｏ−２を表−２に
示すような割合で配合し、押出機によシ溶融押出してベ
レット状に賦型した後射出成形して各種物性測定用の試
験片を得た。これら試験片の物性を測定した結果を表−
２に併せて示す。

表−２の結果から明らかなように、実施例１〜１０は熱
変形温度、アイゾツト衝撃強度および流動性が均衡して
優れているのに対して、メタンＩＪ　ｗイミド基含有重
合体単独（比較例五４）メタクリルイミド基含有重合体
と熱可塑性エラストマーまだはグラフト共重合体の配合
比が本発明の範囲を外れる場合（比較例１．２．５　）
Ｋはアイゾツト衝撃強度、または流動性のいずれか不十
分な組成物しか得ることが出来ないことがわかる。

〔発明の効果〕

本願発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如きメタクＩ
Ｊ　ｔｖイミド基含有樹脂重合体、特定の熱可塑性エラ
ストマーおよびブタジェン系ゴム含有グラフト共重合体
が特定範囲の割合で配合されるため耐熱性、耐衝撃性お
よび成形性がバランスされた物性を与える本のであり優
れた効果を奏する。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　告　澤　敏　夫 手 続 補 正 書 平成１年５月−妬日 １、事件の表示 特願昭６３−１９１５６６号 ２発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 五補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　永　井　彌太部 ４、代理人 〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１９号＆補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明−１の欄 Ｚ補正の内容 （１）　　明細書第１０頁第１行に記載の「本発明にお
ける熱可塑性エラストマーとは、」を「本発明で使用す
る熱可塑性エラストマーは、」Ｋ補正する。

（２）同第１０頁第６行〜第７行に記載の「ここに、ポ
リエーテルエステルとは、」を「好マしく使用されるポ
リエーテルエステルとしては、」Ｋ補正する。

（３）同第１０頁第１８行に記載の「ものである。」を
「ものがある。」に記載する。

（４）　　同第１１頁第１１行に記載の「・・・ことが
できる」の後に「（特開昭５９−４９２５２号公報）」
を挿入する。

（５）同第１７頁に５行に記載の「・・・の製造」の後
Ｋｒ（エラストマーの調整は特開昭５９−４９２５２の
実施例に従った）」を挿入する。　　　　　　　　　　
　　　　　　（以上）手続補正書（自発） １、事件の表示 特願昭６３−１９１５６６号 Ｚ発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 五補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　永　井　彌太部 ４、代理人 〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１９号に捕下の内
容 （１）明細書第１４頁第１３行〜第１４行に記載の「イ
ミド化量（係）」を「イミド化（モル４　）Ｊに補正す
る。

（２）明細書＠１６頁の表−１を下記の通り補正する。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）において、Ｒ＿１は水素原子または炭素数
   １〜２０の置換または非置換のアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基、アルカリル基もしくはアラルキル
   基またはアリル基である）で示されるイミド環構造単位
   を少くとも５重量％含有するメタクリルイミド基含有樹
   脂重合体２０〜９５重量％、 （Ｂ）ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルア
   ミドおよびポリエーテルアミドからなる群から選ばれた
   少なくとも１種の熱可塑性エラストマー２．５〜３０重
   量％ および （Ｃ）ブタジエン系ゴムにシアン化ビニル系単量体、芳
   香族ビニル系単量体およびアクリル系ビニル単量体から
   なる群から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト
   重合したグラフト共重合体２．５〜５０重量％ からなる熱可塑性樹脂組成物。