JP3044315B2 - 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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JP3044315B2 JP8573291A JP8573291A JP3044315B2 JP 3044315 B2 JP3044315 B2 JP 3044315B2 JP 8573291 A JP8573291 A JP 8573291A JP 8573291 A JP8573291 A JP 8573291A JP 3044315 B2 JP3044315 B2 JP 3044315B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性の改良された
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、ポリフェニレンスルフィド樹脂に
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と特定の化合物
を含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物として、特開昭59−207
921号公報には、ポリフェニレンスルフィド樹脂に不
飽和カルボン酸又はその無水物、又はそれらの誘導体を
グラフト共重合したα−オレフィン共重合体エラストマ
−及びエポキシ樹脂を配合せしめてなる組成物が開示さ
れている。
【0003】また、特開昭58−1547号公報及び特
開昭59−152953号公報には、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重
合体を含有させた組成物が開示されている。
【0004】しかしながら、前記公報記載の組成物にお
いても耐衝撃性の改善効果は不十分である。
【0005】更に詳述すると、従来知られているように
ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子鎖は反応性に乏し
い上に、前記で用いられているエラストマ−成分の弾性
体としての効果が不十分であるために充分な耐衝撃性の
改良がなされていないのが現状である。
【0006】また、わずかに効果の見られるものであっ
ても、溶融混練時にエラストマ−成分がゲル化を生じ、
組成物の溶融粘度が著しく上昇するため成形性が著しく
低下したり、事前に特別の処理を施したポリフェニレン
スルフィド樹脂を使用しなければならないため生産性に
劣るものであった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂とエラストマ−の界面での付着性
の改善、エラストマ−成分の弾性体としての効果を発現
させること、溶融混練時のゲル化を抑えポリフェニレン
スルフィド樹脂本来の成形性を保持することを課題とし
て鋭意検討を行った結果、ポリフェニレンスルフィド樹
脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物と不飽和
カルボン酸無水物を含む共重合体及び/又は2官能性以
上の不飽和カルボン酸無水物化合物、又は不飽和グリシ
ジルエステルを含む共重合体及び/又は2官能性以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物を配合することによ
りこれら課題が解決されることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂70〜98重量
%、(B)エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル
ユニットを5モル%以上ケン化したエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物29〜1重量%、(C)不飽和カ
ルボン酸無水物を含む共重合体及び/又は2官能性以上
の不飽和カルボン酸無水物化合物、又は不飽和グリシジ
ルエステルを含む共重合体及び/又は2官能性以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物10〜1重量%からな
ることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物に関するものである。
【0009】本発明で使用されるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂とは、一般に、
【0010】
【化1】 で表される繰り返し単位を95モル%以上含んだもので
あれば、その他の共重合体成分としてはいかなるものを
含んでいてもさしつかえがない。
【0011】本発明で使用されるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、特公昭45−3368号公報及び特公昭5
2−12240号公報で代表される製造法が使用でき
る。これらの方法によれば、特公昭45−3368号公
報で代表される製造法により比較的低分子量な重合体
と、特公昭52−12240号公報で代表される製造法
により本質的に線状で比較的高分子量の重合体が得ら
れ、前記特公昭45−3368号公報記載の方法で得ら
れた重合体は、重合後空気雰囲気下において加熱あるい
は過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高
重合度化して用いることも可能であり、本発明において
はいかなる方法によって得られたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を用いることも可能である。
【0012】特に、重合仕込段階あるいは重合途中段階
で、3,5−ジアミノクロロベンゼン、3,5−ジクロ
ロアニリン、p−クロロアニリンに代表されるハロゲン
化芳香族アミンを添加することにより合成されたアミノ
基を含有したポリフェニレンスルフィド樹脂を使用する
ことがより好ましい。
【0013】本発明で用いられるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂の溶融粘度は、成形品を得ることが可能であれ
ば特に限定はないが、100〜50000ポアズ、特に
好ましくは1000〜10000ポアズである。
【0014】本発明で用いられるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂の配合量は、70〜98重量%、好ましくは8
0〜95重量%である。ポリフェニレンスルフィド樹脂
の配合量が70重量%未満ではポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の耐溶剤性、耐熱性が低下し、またポリフェニレ
ンスルフィド樹脂の配合量が98重量%を越えるとポリ
フェニレンスルフィド樹脂の靭性が改良されない。
【0015】本発明では、化学的に変性された、特に、
アミノ基により変性されたポリフェニレンスルフィド樹
脂を使用した場合には、未変性のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を使用した場合よりも、さらに配合物の分散
性、相溶性、界面の接着性に優れた組成物を合成するこ
とができる。
【0016】本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物としては、東ソ−(株)より「メル
セン」の名称で市販されている。
【0017】本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物は、そのデュ−ロメ−タ−硬さがS
hore Dにおいて70以下の物が好ましい。
【0018】本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物の配合量は、29〜1重量%、好ま
しくは20〜5重量%である。エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物の配合量が29重量%を越えるとポリ
フェニレンスルフィド樹脂の耐溶剤性、耐熱性が低下
し、またエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の配
合量が1重量%未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂
の靭性が改良されない。
【0019】本発明で用いられる不飽和カルボン酸無水
物を含む共重合体としては、不飽和カルボン酸無水物を
共重合した物であれば、いかなるものでも差し仕えはな
いが、無水マレイン酸を共重合化した物が好ましい。特
に、無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体、無
水マレイン酸−エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、無水マレイン酸−エチレン共重合体が好ましい。無
水マレイン酸−エチレン−アクリル酸エステル共重合体
については、住友化学(株)より「ボンダイン」の名称
で市販されている。
【0020】2官能性以上の不飽和カルボン酸無水物化
合物としては、芳香族カルボン酸無水物化合物が挙げら
れ、特に、無水ピロメリット酸又は以下の構造を満足す
るものが好ましい。
【0021】
【化2】 (式中、xはnone,CO,SO,Oを表す。)不
飽和グリシジルエステルを含む共重合体は、不飽和グリ
シジルエステル基を有する化合物を共重合したものであ
れば、いかなるものでも差し仕えはないが、グリシジル
メタクリレ−トを共重合化したものが好ましい。特に、
グリシジルメタクリレ−ト−エチレン共重合体、グリシ
ジルメタクリレ−ト−アクリル酸エステル共重合体が好
ましい。
【0022】2官能性以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物は、エポキシ基を2個以上有する化合物であれ
ば、いかなるものでも差し仕えはないが、ビスフェノ−
ルAのジグリシジルエ−テル、ハロゲン化ビスフェノ−
ルのジグリシジルエ−テル、ノボラックエポキシ等のグ
リシジルエ−テル系、フタル酸グリシジルエステル等の
グリシジルエステル系、N−グリシジルアニリン等のグ
リシジルアミン系のグリシジルエポキシ樹脂が好まし
い。
【0023】本発明で用いられる不飽和カルボン酸無水
物を含む共重合体及び/又は2官能性以上の不飽和カル
ボン酸無水物化合物、又は不飽和グリシジルエステルを
含む共重合体及び/又は2官能性以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物の配合量は、10〜1重量%、好ま
しくは5〜1重量%である。これら化合物の配合量が1
0重量%を越えるとポリフェニレンスルフィド樹脂の加
工性が低下し、またこれら化合物の配合量が1重量%未
満ではポリフェニレンスルフィド樹脂の靭性改良効果が
十分でない。
【0024】本発明において、繊維状及び粒状の強化剤
は、必要に応じてポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
100重量部に対して300重量部を越えない範囲で配
合することが可能であり、通常10〜300重量部の範
囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定
性等の向上を図ることが可能である。
【0025】かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊
維、シリコンガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の無
機繊維及び炭素繊維が挙げられる。
【0026】また粒状の強化剤としては、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ−、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケ−トなどの
ケイ酸塩:アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物:炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩:硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩:ガラ
スビ−ズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン、シリカ
等が挙げられ、これらは多孔質であっても良い。 これ
らの強化剤は2種以上を併用することが可能であり、必
要に応じてシラン系及びチタン系などのカップリング剤
で予備処理して使用することができる。
【0027】また、本発明の組成物に本発明の目的を逸
脱しない範囲であれば、他の樹脂を加えることも可能で
ある。
【0028】本発明の組成物の調製方法は特に限定はな
いが、溶融混練温度は280〜340℃が好ましく、2
80℃未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融が
不十分であり、340℃を越えるとエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物が熱劣化を生じ易くなり好ましく
ない。
【0029】以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものでない。
【0030】
【実施例】ここで示す溶融粘度は、高化式フロ−テスタ
−により直径0.5mm,長さ2mmのダイスを用い
て、300℃,剪断速度200(秒)−1で測定したも
のである。
【0031】参考例1 15lオ−トクレ−ブに、N−メチル−2−ピロリドン
(NMP)を5l仕込み、120℃に昇温した後に、硫
化ナトリウム2.8水塩1866g、酢酸リチウム33
0gを仕込み、約2時間かけて撹拌しながら徐々に20
5℃まで昇温して水を410g留出させた。この系を1
40℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼンを208
0g加えて225℃に昇温し、3時間重合した後、25
0℃に昇温し、250℃に達したときに3,5−ジアミ
ノクロロベンゼン20.2gをNMP50mlに溶かし
た溶液を系内に圧入し、さらに250℃で3時間重合さ
せアミノ基を有するポリフェニレンスルフィドを得た。
このポリマ−の溶融粘度は2950ポアズであった。こ
のポリマ−のアミノ基導入については、FT−IR(N
ICOLET社製)により、3387cm−1の吸収が
観察されたことにより確認した。
【0032】参考例2 3lオ−トクレ−ブに、無水マレイン酸29.5g、ア
クリル酸エチル272g、アゾビスイソブチロニトリル
2.48g、ジオキサン2lを仕込み、60℃で8時間
反応させ無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体を
得た。
【0033】実施例1,2 参考例1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と参
考例2で得られた無水マレイン酸−アクリル酸エチル共
重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体20%ケン化品
(東ソ−(株)製:メルセンH6251)とを80:
5:15、70:5:25の重量比率で、2軸混練押出
機により310℃で溶融混練し、ストランド状に押し出
し、カットして組成物のペレットを得た。
【0034】そのペレットを射出成形機を用いてシリン
ダ−温度300℃、射出圧力800kg/cm、金型
温度145℃で射出成形し、物性測定用の試験片を得
た。得られた試験片を用い、耐衝撃性評価として、ノッ
チ付きアイゾット衝撃強度をASTM D−256法に
従って測定した。結果は一括して表1に示す。
【0035】実施例3 参考例1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とメ
ルセンH6251と無水マレイン酸−エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体(住友化学(株)製:ボンダインH
X−8020)とを80:15:5の重量比率で、実施
例1と同様の方法で調整し、物性を測定した。結果は、
表1に示す。
【0036】実施例4 参考例1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とメ
ルセンH6251と無水ピロメリット酸とを80:1
8:2の重量比率で、実施例1と同様の方法で調整し、
物性を測定した。結果は、表1に示す。
【0037】実施例5 参考例1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とメ
ルセンH6251とグリシジルメタクリレ−ト−エチレ
ン共重合体(住友化学(株)製:ボンドファ−スト−
E)とを80:15:5の重量比率で、実施例1と同様
の方法で調整し、物性を測定した。結果は、表1に示
す。
【0038】比較例1 参考例1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の物
性を表1に示す。
【0039】比較例2 参考例1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とメ
ルセンH6251とを80:20の重量比率で、実施例
1と同様の方法で調整し、物性を測定した。結果を表1
に示す。
【0040】比較例3 参考例1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とボ
ンドファ−スト−Eとを90:10の重量比率で、実施
例1と同様の方法で調整し、試験片を作成したが、加工
性が非常に悪いものであった。得られた試験片を用い物
性を測定した。結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】本発明によれば、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物と
不飽和カルボン酸無水物を含む共重合体及び/又は2官
能性以上の不飽和カルボン酸無水物化合物、又は不飽和
グリシジルエステルを含む共重合体及び/又は2官能性
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を組み合わせ
ることにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の成
形性を落とすことなく、耐衝撃性の改善されたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂70
    〜98重量%、(B)エチレン−酢酸ビニル共重合体の
    酢酸ビニルユニットを5モル%以上ケン化したエチレン
    −酢酸ビニル共重合体のケン化物29〜1重量%、
    (C)不飽和カルボン酸無水物を含む共重合体及び/又
    は2官能性以上の不飽和カルボン酸無水物化合物、又は
    不飽和グリシジルエステルを含む共重合体及び/又は2
    官能性以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物10〜
    1重量%からなることを特徴とするポリフェニレンスル
    フィド樹脂組成物。
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