JPH04153262A - 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、
特定のポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のエチレン
系共重合体を含有せしめてなるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物として、特開昭５９−２０７９２１号公報に
は、ポリフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸
またはその無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共
重合したα−オレフィン共重合体およびエポキシ樹脂を
配合せしめてなる組成物が開示されている。

また、特開昭５８−１５４７号公報および特開昭５９−
１５２９５３号公報には、ポリフェニレンスルフィド樹
脂にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体を含有
させた組成物が開示されている。

また、特開昭６１−２０７４６２号公報には、アミノ基
および／またはアミド基を含有してなるポリアリーレン
スルフィドと、熱可塑性エラストマーとを混合してなる
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示されている
。

また、特開昭６２−１５１４６０号公報には、エチレン
−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マ
レイン酸よりなるエチレン系共重合体を含むポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物が開示されている。

また、特開昭６３−９５２６５号公報には、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組
成物が開示されている。

さらに、特開平２−１２７４７０号公報、特開平２−１
２７４７１号公報には、特別の処理を行ったポリフェニ
レンスルフィド樹脂とエチレン−α、β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル−無水マレイン酸よりなるエチレ
ン系共重合体の組成物が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記公報等記載の組成物においても耐衝
撃性の改善効果は不十分である。

更に詳述すると、従来知られているようにポリフェニレ
ンスルフィド樹脂の分子鎖は反応性に乏しいため、前記
公報等記載の共重合体のような反応性に富んだエラスト
マー成分、あるいは、同じく反応性に富んだエポキシ樹
脂を配合しても、ポリフェニレンスルフィド樹脂との界
面での付着が不十分である上に、用いたエラストマーは
エラストマーとしての効果が不十分であるために充分な
耐衝撃性の改良効果が得られていないのが現状である。

また、わずかに効果の見られるものであっても、その溶
融混練時においてエラストマー成分がゲル化を生じ、そ
の組成物の溶融粘度を著しく上昇させるため、成形性が
著しく悪いものであったり、用いられるポリフェニレン
スルフィド樹脂を事前に特別の処理を行わねばならない
ものであり生産性に劣るものである。

そこで本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂とエ
ラストマーとの界面での付着の改善、エラストマー成分
のエラストマーとしての効果を発現させること、溶融混
練時のゲル化をおさえポリフェニレンスルフィド樹脂本
来の成形性を保持することを課題として鋭意検討を行っ
た結果、特定の成分を持つポリフェニレンスルフィド樹
脂に特定の成分を持つエラストマーを配合することによ
りこれら課題が解決されることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （Ａ）溶融粘度が４００ポアズ以上を示すアミノ基を含
有するポリフェニレンスルフィド樹脂７０〜９９重量％
および、 （Ｂ）エチレン５０〜８０重量％、α、β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル２０〜４９重量％、および無水
マレイン酸０．５〜１０重量％からなるエチレン共重合
体３０〜１重量％からなることを特徴とするポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物に関する。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹単位を９
５モル％以上含み、アミノ基を０．０１〜１モル％含ん
だものであれば、その他の共重合体成分としてはいかな
るものを含んでいてもさしつかえがない。

アミノ基を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂の製
造法としては、特願平１−１０７３９号、特願平１−１
１５９２８号等に記載された方法が好適に用いられる。

特に本発明においては、３，５−ジアミノクロロベンゼ
ン、Ｐ−クロロアニリンを添加して合成した末端にアミ
ノ基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい
。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂とし
ては、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造法
により得られる比較的低分子量な重合体と、特公昭５２
−１２２４０号公報で代表される製造法により得られる
本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、本発
明においてはいかなる方法によって得られたアミノ基を
含有するポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも
可能であるが、アミノ基を有する線状のボリフェニレン
スルフィド樹脂がより好ましい。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶
融粘度は、成形品を得ることが可能であれば特に問題は
ないが、溶融粘度が４００ポアズ以上であり、好ましく
は空気雰囲気下で加熱処理され溶融粘度が１０００〜１
００００ポアズに高められたもの、特に好ましくは重合
終了時の溶融粘度が１０００〜１００００ポアズである
実質的に線状であるものが好ましい。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶
融粘度は高化式フローテスターにより、長さ２ｍｍ、径
０．５ｍｍのダイスを用い、３００℃、剪断速度２００
（秒）−１で測定したものである。

本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は
、化学的に変性された特に詳しくは、アミノ基により変
性されたポリフェニレンスルフィド樹脂を使用すること
により、未変性のポリフェニレンスルフィド樹脂をベー
スにした物よりも、配合物の分散性、相溶性、界面の接
着性に優れたものである。

上述のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂と混
合する共重合体としては、エチレン５０〜８０重量％、
α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル２０〜４９
重量％および無水マレイン酸０．５〜１０重量％からな
るエチレン系共重合体である。

このエチレン系共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸
アルキルエステルを共重合反応させたものであり、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂の変性樹脂として知られてい
るエチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体と比較し
て、柔軟性に優れるものである。また、無水マレイン酸
を使用することにより、α−オレフィン−α、β−不飽
和グリシジルエステル共重合体にみられたような溶融混
線時における著しい溶融粘度の増加も生じない。

本発明で用いられるエチレン系共重合体は、その単量体
成分が、エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル、および無水マレイン酸からなり、エチレンが
５０〜８０重量％、α、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルが２０〜４９重量％、および無水マレイン酸が
０．５〜１０重量％である。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、
炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸などのアルキルエステルであって、
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチルなどがあり、これらの内
でも特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチルが好ましい。

これらエチレン系共重合体をポリフェニレンスルフィド
樹脂へ配合する量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と
エチレン系共重合体の合計量に対して、ポリフェニレン
スルフィド樹脂７０〜９９重量％、エチレン系共重合体
３０〜１重量％が適当であり、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂が９９重量％を越え、エチレン系共重合体が１重
量％未満の場合には、目的とする耐衝撃性を改良する効
果が不十分である。また、ポリフェニレンスルフィド樹
脂が７０重量％未満、エチレン系共重合体が３０重量％
を越えるとポリフェニレンスルフィド樹脂の強度、剛性
、耐熱性がそこなわれる恐れが生ずる。特に、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂７０〜９５重量％に対し、エチレ
ン系共重合体３０〜５重量％の範囲がより好ましい。

本発明において、繊維状および粒状の強化剤は、必要に
応じてアミノ基を含有するポリフェニレンスルフィド樹
脂とエチレン系共重合体との合計１００重量部に対して
３００重量部を越えない範囲で配合することが可能であ
り、通常１０〜３００重量部の範囲で配合することによ
り強度、剛性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ること
が可能である。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シリコンガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の無機繊維および炭
素繊維が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩：ア
ルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属酸化物：炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩：硫酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩ニガラスビーズ、窒
化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン、シリカ等が挙げられ
、これらは多孔質であっても良い。これらの強化剤は２
種以上を併用することが可能であり、必要に応じてシラ
ン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理し
て使用することができる。

本発明の組成物の調製方法には特に制限はないか、アミ
ノ基を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂とエチレ
ン系共重合体とを溶融混練し、更に強化剤を融点以上の
温度で、押出機内で溶融混練した後に、ペレタイズする
方法が代表的である。

なお、溶融混線温度は２８０℃〜３４０℃が好ましく、
２８０℃未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融
が不十分であり、３４０℃を越えるとエチレン系共重合
体が熱劣化を生じ易くなり好ましくない。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
これは本発明を限定するものでな（１゜［実施例コ ここで示す溶融粘度は、高化式フローテスターにより、
直径Ｑ、５ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用い、３００℃
、剪断速度２００（秒）−１で測定したものである。

参考例１ １５ｇオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を５Ω仕込み、１２０℃に昇温した後に、硫
化ナトリウム２．８水塩１８６６ｇを仕込み、約２時間
かけて撹拌しなから徐々に２０５℃まで昇温しで、水を
４０７ｇ留出させた。

この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼ
ンを２０８０ｇ加えて、２２５℃に昇温し、３時間重合
させた後、２５０℃に昇温し、２５０℃に達したときに
３５−ジアミノクロロベンゼン２０．２ｇをＮ　Ｍ　Ｐ
　５０　ｍｇに溶がした溶液を系内に圧入し、さらに２
５０”Ｃで３時間重合サセ、アミノ基を育するポリフェ
ニレンスルフィド樹脂を得た。このポリマーの溶融粘度
は５４０ポアズであった。

さらに、このポリマーを空気雰囲気下２５０℃で５時間
処理することにより、その溶融粘度を３２００ポアズと
した。

ポリマーのアミノ基の導入については、ＦＴ−ＩＲ（Ｎ
ＩＣＯＬＥＴ社製）により、３３８７ｃｍ−’の吸収が
観察されたことから確認した。

参考例２ １’ｌオートクレーブに、ＮＭＰを５ｇ仕込み、１２０
℃に昇温した後に、硫化ナトリウム２．８水塩１８６６
ｇ、酢酸リチウム３３０ｇを仕込み、約２時間かけて撹
拌しながら徐々に２０５℃まで昇温しで水を４１０ｇ留
出させた。

この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼ
ンを２０８０ｇ加えて２２５℃に昇温し、３時間重合し
た後、２５０℃に昇温し、２５０℃こ達したときに３，
５−ジアミノクロロベンゼン２０．２ｇをＮＭＰ５０ｍ
Ｎに溶かした溶液を系内に圧入し、さらに２５０℃で３
時間重合させ、アミノ基を有するポリフェニレンスルフ
ィドを得た。このポリマーの溶融粘度は２９５０ポアズ
であった。

このポリマーのアミノ基導入についてもＦＴ−ＩＲによ
り確認した。

参考例３ １５ｇオートクレーブに、ＮＭＰを５ｇ仕込み、１２０
℃に昇温した後、硫化ナトリウム２．８水塩１８６６ｇ
を仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃
まで昇温しで、水を４０９ｇ留出させた。

この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼ
ンを２０９０ｇ加えて、２２５℃に昇温し、３時間重合
させた後、２５０℃に昇温し、３時間重合させてポリフ
ェニレンスルフィド樹ｉを得た。このポリマーの溶融粘
度は７１０ポアズであった。

さらに、このポリマーを空気雰囲気下２５０℃で５時間
処理することにより、その溶融粘度を３６００ポアズと
した。

参考例４ １５Ｆオートクレーブに、ＮＭＰを５ｇ仕込み、１２０
℃に昇温した後に、硫化ナトリウム２．８水塩１８６６
ｇ、酢酸リチウム３３０ｇを仕込み、約２時間かけて撹
拌しながら徐々に２０５℃まで昇温しで水を４０３ｇ留
出させた。

この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼ
ンを２０９０ｇ加えて２２５℃に昇温し、３時間重合し
た後、２５０℃に昇温し３時間重合させポリフェニレン
スルフィドを得た。このポリマーの溶融粘度は３１０ｏ
ポアズであった。

参考例５ １５ｇオートクレーブに、Ｎ　Ｍ　Ｐを５ｇ仕込み、１
２０℃に昇温した後に、硫化ナトリウム２．８水塩１８
６６ｇを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に２
０５℃まで昇温しで、水を４１０ｇ留出させた。

この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼ
ンを２０８０ｇ加えて、２５０℃に昇温し、２５０℃に
達したときに３，５−シアミックＯＯベンゼン２０．２
ｇをＮＭＰ５０ｍＮに溶かした溶液を系内に圧入し、さ
らに２５０℃で３時間重合させ、アミノ基を有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂を得た。このポリマーの溶融
粘度は２８０ポアズであった。

このポリマーのアミノ基の導入についてもＦＴ−ＩＨに
より確認した。

実施例１〜３ 参考例１で得られたアミノ基を含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂とエチレン７４重量％、アクリル酸エチ
ル２４重量％、無水マレイン酸２重量％よりなるエチレ
ン共重合体のベレ・ソトとを９０＋１０．８０＝２０，
７０：３０の重量比率でトライブレンドし、これを２軸
混練押出機に供給して３２０℃で溶融混練し、ストラン
ド状に押し出し、カットして組成物のペレットを得た。

そのペレットを射出成形機を用いてシリンダ温度３００
℃、射出圧力８００Ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１３５℃で
射出成形し、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片について、耐衝撃性評価のために、ノツ
チ付きアイゾツト衝撃強度をＡＳＴＭＤ−２５６法に従
って測定した。

その結果を一括して表１に示す。

比較例１ 参考例１で得られたアミノ基を含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂の物性を表１に示す。

比較例２．３ 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂トエ
チレン７４重量％、アクリル酸エチル２４重量％、無水
マレイン酸２重量％よりなるエチレン共重合体のペレッ
トを８０：２０．７０：３０の重量比率で実施例１と同
様の方法で調製し、物性を測定した。

結果を表１に示す。

得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。

比較例４ 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とエ
チレン８５重量％、グリシジルメタクリレート１５重量
％よりなるエチレン共重合体のペレットを８０　＋　２
０の重量比率で実施例１と同様の方法で調製し、物性を
測定した。ただし、射出圧力は１５００　Ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　２でなければ成形できなかった。

結果を表１に示す。

得られた組成物の衝撃強度は低い上に、その溶融粘度は
著しく上昇し、非常に成形性に劣るものであった。

比較例５ 参考例１で得られたアミノ基を含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂と高密度ポリエチレン９８重量％、無水
マレイン酸２重量％よりなるエチレン系共重合体のペレ
ットとを８０　：　２０の重量比率で実施例１と同様の
方法で調製し、物性を沖定した。

結果を表１に示す。

得られた組成物の衝撃強度は低いものであった実施例４
〜６ 参考例２で得られたアミノ基を含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂とエチレン７４重量％、アクリル酸エチ
ル２４重量％、無水マレイン酸２重量％よりなるエチレ
ン系共重合体のペレットとを９０　：　１０，８０　：
　２０，７０　：　３０（７）重量比率で実施例１と同
様の方法で調製し、物性を測定した。ただし、金型温度
を１４５℃とした。

結果を表２に示す。

比較例６ 参考例２で得られたアミノ基を含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂の物性を表２に示す。

比較例７，８ 参考例４で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とエ
チレン７４重ｚ％、アクリル酸エチル２４重量％、無水
マレイン酸２重量％よりなるエチレン系共重合体のペレ
ットとを８０：２０．７０：３０の重量比率で実施例１
と同様の方法で調製し、物性を測定した。ただし、金型
温度は１４５℃とした。

結果を表２に示す。

得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。

比較例９ 参考例２で得られたアミノ基を含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂と高密度ポリエチレン９８重量％、無水
マレイン酸２重量％よりなるエチレン系共重合体のペレ
ットとを８０　：　２０の重量比率で実施例１と同様の
方法で調製し、物性を測定した。ただし、金型温度は１
４５℃とした。

結果を表２に示す。

得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。

比較例１０ 参考例５で得られたアミノ基を含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂とエチレン７４重量％、アクリル酸エチ
ル２４重量％、無水マレイン酸２重量％よりなるエチレ
ン系共重合体のペレットとを８０　：　２０の重量比率
で実施例１と同様の方法で調製し、物性を測定した。た
だし、射出圧力３００Ｋｇ／ｃｍ２、金型温度は１４５
℃とした。

結果を表２に示す。

得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。

表 １）参考例１のアミノ基金ｑポリフェニレンスルフィド
樹脂２）１例３のポリフェニレンスルフィドｍｈ３）Ｈ
ＤＰＥ／無水マレイン酸−９８／２４）エチレン／アク
リル酸エチル／無水マレイン酸−７４／２４／２５）エ
チレン／プリンノルメタクリレート−８５／１５表 ３）ＨＤＰＥ／無水マレイン酸−９８／２４）エチレン
／アクリル酸エチル／無水マレイン酸−７４／２４／２
６）参考例２のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
樹脂７）参考例４のポリフェニレンスルフィト樹脂８）
参考例５のアミノ基金ａポリフェニレンスルフィド樹脂
［発明の効果コ 本発明によれば、特定の成分を持つポリフェニレンスル
フィド樹脂と特定の成分を持つエチレン系共重合体を組
み合わせることにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂
本来の成形性を悪くしたり、ポリフェニレンスルフィド
樹脂に特定の前処理を必要として生産性を悪くしたりす
ることなく、特に耐衝撃性が改善されたポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）溶融粘度が４００ポアズ以上であるアミノ
   基を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂７０〜９９
   重量％および、 （Ｂ）エチレン５０〜８０重量％、α，β−不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル２０〜４９重量％、および無水
   マレイン酸０．５〜１０重量％からなるエチレン共重合
   体３０〜１重量％からなることを特徴とするポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物。