JPH0639566B2 - カルボキシ官能化ポリフエニレン樹脂と、エチレン―グリシジルメタクリレート共重体とのブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） （本発明の分野） 本発明はポリフエニレンサルフアイド／オレフイン共重
合体ブレンドに関係し、さらに詳述すればカルボキシ官
能化ポリフエニレンサルフアイドと、オレフイン共重合
体とのブレンドに関係する。

（関連技術の説明） （ｉ）エチレンのようなα−オレフインと、（ii）グリ
シジルメタクリレートのようなα，β−不飽和カルボン
酸のエステルとを含有するオレフイン共重合体と；ポリ
フエニレンサルフアイド樹脂とのブレンドは、欧州特許
出願第0228268号に記載されていて、ポリフエニレンサ
ルフアイドを酸処理と水処理すると、オレフイン共重合
体に対するポリフエニレンサルフアイド樹脂の親和性が
改良されることを教示している。一方ポリフエニレンサ
ルフアイド樹脂とオレフイン共重合体のブレンドは、あ
る一定の用途に対して、種々の性質が許容可能なレベル
にあるものの、ブレンドがもつ特定の諸性質のより一層
の向上を望む場合が多い。

従つて改良された物理的性質をもつポリフエニレンサル
フアイド／オレフイン共重合体のブレンドを提供するこ
とが、本発明の目的の一つになつている。

（発明の要約） 本発明にはカルボキシ官能化したポリフエニレンサルフ
アイドと、オレフイン共重合体とのブレンドが含まれ
る。本ブレンドではノツチなしのアイゾツト衝撃強さ
と、引張り伸び率のような物理的性質が改良されてい
る。

（発明の詳細な説明） 本発明のブレンドは（ａ）カルボキシ官能性ポリフエニ
レンサルフアイドと；（ｂ）６０〜９９．５重量％のα
−オレフインと、０．５〜４０重量％の、α，β−不飽
和カルボン酸のグリシジルエステルを含むオレフイン共
重合体の各量を含有する。本ブレンドのノツチなしのア
イゾツト衝撃強さのレベルは改良された値を示す。

ポリフエニレンサルフアイド重合体は線状か，分枝状，
または僅かに架橋していてもかまわない。適当なポリフ
エニレンサルフアイド重合体は、例えばエドモンド（Ed
monds）等の米国特許第3354129号と、キヤンベル（Camp
bell）の米国特許第3919177号の方法によつて製造する
ことができる。また希望によつては本発明の組成物に使
用する前に、ロールフイング（Rohlfing）の米国特許第
3717620号の方法通り、このような重合体に穏やかな部
分硬化、または軽度の架橋化を行なわせることもでき
る。重合体の結晶融点は一般に約２００〜４８０℃の範
囲にある。ところが現在好ましいポリフエニレンサルフ
アイド重合体（ＰＰＳ）の結晶融点は約２５０〜３００
℃の範囲にある。好ましいポリフエニレンサルフアイド
重合体の固有粘度は、１−クロロナフタレン中の重合体
濃度が０．４ｇ／１００ml，温度が２０６℃のとき約
０．１〜０．６の範囲にある。

本発明で使用するポリフエニレンサルフアイド（以後Ｐ
ＳＳと称する）は、次の構造式 の反復単位を少くとも７０モル％、好ましくは少くとも
９０モル％含有する重合体である。本反復単位の量が７
０モル％未満であると、耐熱性は不十分である。

ＰＳＳ重合体には一般的に、例えば米国特許第3354129
号の明細書に開示されたプロセスで作つた比較的低分子
量のものと；例えば米国特許第3919177号の明細書に開
示されたプロセスで作つた、比較的高分子量で、本質上
線状の重合体が含まれる。米国特許第3354129号のプロ
セスで作つた重合体の重合度は、重合後に酸素雰囲気
中，または過酸化物のような架橋剤の存在下に重合体を
加熱することでさらに増大させることができる。何れの
プロセスで作つたＰＳＳも本発明で使用できるが、先の
米国特許第3919177号のプロセスで作つた、比較的高分
子量で、本質上線状の重合体を使用するのが好ましい。

ＰＳＳの反復単位の３０モル％、またはこれ以下が次の
構造式をもつ反復単位であつてもかまわない。

本発明で使用するＰＰＳの熔融粘度には、成形物が得ら
れる限り特別な制限はないが、ＰＰＳ自体の靱性からみ
て、少くとも１００ポイズあることが好ましく、成形性
の見地から言えば、熔融粘度が１００００ポイズ、また
はこれ以下であることが好ましい。

本発明の目的を達成するためには、ポリフエニレンサル
フアイドがカルボン酸基を含有する必要がある。そして
この基は多くの方法を用いて導入することができる。

例えばある方法では、必要なカルボン酸基を含むような
少くとも一つの化合物を包含するジクロロ芳香族化合
物、および／またはモノクロロ芳香族化合物（連鎖停止
剤として使用）の混合物を、アルカリ金属硫化物と作用
させてポリフエニレンサルフアイドを作つている。

米国特許出願番号第07／373080号で開示して、特許請求
された別の方法では、４，４′−ビス（４−カルボキシ
−フタルイミドフエニル）ジサルフアイド（化学構造は
下記）のようなカルボン酸基を含むジサルフアイドと；
カルボキシ基を含まないポリフエニレンサルフアイドを
反応させている。本反応が熔融状態で進行する代表的な
温度は、約２２５〜３７５℃の範囲にある。このときの
ジサルフアイドは、 の構造式をもつものが最も好ましいとしている。

ＰＰＳへのカルボキシ官能基の導入は、反応体中にカル
ボキシジサルフアイドを使用して行うのが好ましい。こ
のときのカルボキシジサルフアイドは、次の構造式をも
つものでもよい。

（式中ｍは少くとも１であつて、ｎ＋ｍ＝５：ここで各
Ｒ^１は一価の炭化水素基と、一価の水素基から選択した
ものである。Ｒ^１はメチルでもかまわない。しかしＲ^１
は水素の方が好ましい。Ｒ^２はカルボン酸を含むグルー
プで、−ＣＯＯＨと−Ｒ^３−ＣＯＯＨからなるグループ
から選択したものが好ましく、このときのＲ^３はＣ_１〜
Ｃ₂₀のアルキレン基，Ｃ_５〜Ｃ₂₀のシクロアルキレン
基，Ｃ_６〜Ｃ₂₄のアリーレン基，Ｃ_７〜Ｃ₂₄のアルキル
アリーレン基，およびＣ_７〜Ｃ₂₄のアリールアルキレン
基からなるグループから選択した二価の基と；二価のフ
タルイミジル基である）。

ここでナトリウム含量が低レベルのカルボキシ官能性の
線状ＰＰＳが、ノツチなしのアイゾツト衝撃強度と、引
張り伸び率について最良の綜合値を示すことが期待され
る。しかし分枝したＰＰＳと、僅かに架橋したＰＰＳ用
として本用途向けに作つた比較実施例の結果では、各種
のＰＰＳ樹脂にカルボキシ官能基を導入すると、カルボ
キシ官能性を欠く類似樹脂とくらべて、性質が格段に向
上することが立証されている。ＰＰＳを酸化すると、分
枝と架橋化が進行する。

ポリフエニレンサルフアイドを酸素含有ガス（通常空
気）と接触させて、約２００℃以上に保つと「硬化」し
て、メルトフローがかなり減少し、それと同時に分子量
が外見上増大することは周知である。硬化反応の正確な
本質は不明であるが、多分熱的に進行するか、またはあ
るタイプの酸化によつて生ずる枝分れ、および／または
鎖の延長が進行しているように見える。本発明のこの方
法に用いるポリフエニレンサルフアイドは、エチレン−
グリシジルメタクリレート共重合体と混合する前に、硬
化させるのが好ましい。硬化の代表的な條件は固体，ま
たは液体状態で約２５０〜３５０℃の温度範囲に、約２
〜１０時間保つことである。

カルボキシ官能性ＰＰＳのカルボン酸レベルは、ＰＰＳ
のkg当り好ましくは少くとも５ミリ当量のカルボン酸、
さらに好ましくはＰＰＳのkg当り０〜２００ミリ当量の
カルボン酸、最も好ましくはＰＰＳのkg当り２０〜１０
０ミリ当量のカルボン酸である。

本発明で使用するオレフイン共重合体（Ｂ）は、α，β
−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフインと
の共重合体である。ここで使用する「α−オレフイン」
なる述語は、エチレン，プロピレン，ブテン−１等を示
す。これらのうちエチレンが好ましい。オレフイン共重
合体中のα−オレフイン量は、α−オレフインとα，β
−不飽和酸のグリシジルエステルの全重量基準で６０〜
９９．５重量％、好ましくは７０〜９７重量％にとる。
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、次の一般
式をもつ化合物のことである。

（式中Ｒは水素原子、または低級のアルキル基を示
す）。

α，β−不飽和酸のグリシジルエステルには、グリシジ
ルアクリレート，メタクリレート，およびエタクリレー
トが含まれる。これらのうちグリシジルメタクリレート
が好ましい。

オレフイン共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジル
エステルの量は、α−オレフインとα，β−不飽和酸の
グリシジルエステルの全重量基準で０．５〜４０重量
％、好ましくは３〜３０重量％である。この量がもし
０．５重量％以下のときは意図する効果が得られないの
に対し、４０重量％を超過すると、ＰＰＳとの熔融混合
時にゲル化が発生して、その結果押出し安定性，成形
性，および製品の機械的性質を損いかねない。

オレフイン共重合体を、ビニルエーテル，ビニルアセテ
ート，ビニルプロピオネート，メチルアクリレート，メ
チルメタクリレート，アクリロニトリル，またはスチレ
ンのようなほかの共重合が可能な不飽和単量体の４０重
量％、あるいはこれ以下の量とさらに共重合させること
もできる。

好ましいオレフイン共重合体は、重量比が９０／１０の
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体である。
適当な共重合体は、ボンドフアストＥ 「Bondfast」な
る商標名のもとに、住友化学から販売されている。

本発明で必要とする場合は繊維状、および／または粒状
の強化剤を、ＰＰＳとオレフイン共重合体の全重量１０
０部当り、５０重量部，またはこれ以下の量を配合する
ことができる。強化剤を１０〜５０重量部配合すること
で通常、製品の強度，剛性，耐熱性，および寸法の安定
性を改善することができる。

繊維状の強化剤にはガラス繊維，シラス（shirasu）ガ
ラス繊維，アルミナ繊維，炭化硅素繊維，セラミツク繊
維，アスベスト繊維，石膏繊維，および金属繊維のよう
な無機と炭素質繊維が含まれる。

粒状強化剤を例示すれば、ウオラストナイト（wollasto
nite），セリサイト（sericite），カオリン，雲母，粘
土，ベントナイト，アスベスト，滑石，アルミナシリケ
ートのような硅酸塩類；アルミナと、硅素，マグネシウ
ム，ジルコン，およびチタンの酸化物のような金属酸化
物類；カルシウムとマグネシウムの炭酸塩と、ドロマイ
トのような炭酸塩類；カルシウムとバリウムの硫酸塩の
ような硫酸塩類；およびガラスビード，窒化硼素，炭化
硅素，サイアロン（sialon），および硅素等がある。こ
れらの粒状物を中空に作ることもできる。またこれらの
粒状物は単独で、あるいは二種類，またはそれ以上の種
類の混合物として使用することもできる。必要に応じて
これらの物質をシラン（silane，ＳｉＨ_４），またはチ
タン結合剤で予備処理することも可能である。

好ましい繊維はガラス繊維であつて、これを使用すると
きは、組成物の全重量基準で５〜３０重量％のレベルで
使用するのが好ましい。

カルボキシ官能性のポリフエニレンサルフアイド樹脂
は、好ましくは組成物の全重量基準で５０〜９９．５重
量％のレベル、さらに好ましくは７０〜９６重量％、最
も好ましいのは約９４〜９６重量％存在させ；オレフイ
ン共重合体は、好ましくは組成物当り０．５〜５０重量
％のレベル、さらに好ましくは４〜３０重量％、最も好
ましいのは約４〜６重量％存在させる。組成物はガラス
繊維のような強化剤を、組成物当り１〜約５０重量％の
レベルで配合するか、または強化用繊維の配合を省略す
る。

（実施例） 次に記載する実施例は本発明を説明するのが目的であつ
て、これによつて本発明の範囲を制限するためではな
い。

実施例Ｂは実施例ＡのＰＰＳと、オレフイン共重合体と
の混合物である。実施例２は実施例１のカルボキシ官能
性のＰＰＳと、オレフイン共重合体の混合物である。実
施例Ｂと２を作るために、ＰＰＳとオレフイン共重合体
の混合物を、２５０〜３５０℃の二軸スクリユー押出し
機を用いて押出した。押出したものを水で急冷し、ペレ
ツト化と乾燥後に試験片に成形してテストした。

ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従つて、２６４ｐｓｉの荷重をか
けて熱変形温度（ＨＤＴ）を°Ｆ目盛で測定した。ノツ
チなしのアイゾツト衝撃強さ（ＵＮＩ）を、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に従つてｆｔ−ｌｂとして測定した。ノツチつ
きのアイゾツト衝撃強さ（ＮＩ）を、ＡＳＴＭ Ｄ２５
６に従つてｆｔ−ｌｂとして測定した。引張り伸び（Ｔ
Ｅ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従つて％として測定し
た。引張り強さを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従つてＫＰＳ
Ｉで測定した。曲げ強さ（ＦＳ）を、ＡＳＴＭ Ｄ７９
０に従つてＫｐｓｉで測定した。曲げ係数（Flexural m
odulus）（FM）を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従つてＫｐｓ
ｉで測定した。

（ＰＰＳの比較用実施例Ａ） 米国特許第3354129号の方法に従つて、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で、硫化ジナトリウムと
パラ−ジクロロフエニルの各量を反応させて、比較用実
施例ＡのＰＰＳを作つた。

米国特許第3354129，3717620，3919177，および4605732
の各号を参考としてここに組入れる。欧州特許公開第02
28268号も参考としてここに組入れる。

（カルボキシ官能性ＰＰＳの実施例（実施例１）） ＰＰＳ1796ｇと、次式の二硫化物18.14ｇの混合物を ２８０〜３００℃の温度範囲にある二軸スクリユーを用
いて押出した。押出したものを強制通風の炉内で、２６
０℃で８時間加熱して硬化させた。

（ＰＰＳとオレフイン共重合体との混合物（実施例Ｂ及
び２）） 次の実施例に用いたオレフイン共重合体は、重量比で９
０／１０のエチレンと、グリシジルメタクリレートとの
共重合体であつた。ここに表示したオレフイン共重合体
の重量％は、オレフイン共重合体とＰＰＳの全重量に対
するものである。実施例Ｂと２つの組成物は、ガラス繊
維，およびそのほかの強化用充填剤と繊維を含まないも
のである。実施例Ｂでは実施例ＡのＰＰＳを使用してい
る。実施例２では実施例１のカルボン酸官能性のＰＰＳ
を使用している。

実施例２の５本のテストバーのうち、３本はノツチなし
のアイゾツトテスト中に破壊しなかつたことに注目され
たい。また実施例２の引張り伸びが、実施例Ｂの引張り
伸びより大きかつたことにも注目されたい。また実施例
１のカルボン酸官能性のＰＰＳに、オレフイン共重合体
を混合すると、比較すべき実施例ＡのＰＰＳとオレフイ
ン共重合体との混合物よりも、引張り伸びとノツチなし
のアイゾツト衝撃強さの勝れた品が得られたことにも注
目されたい。実施例１のＰＰＳはカルボキシ官能性が高
いこと以外、比較すべき実施例ＡのＰＰＳに近似してい
る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）カルボキシ官能性ポリフエニレンサ
   ルフアイド樹脂および（ｂ）６０〜９９．５重量％のα
   −オレフインと０．５〜４０重量％のα，β−不飽和カ
   ルボン酸のグリシジルエステルを含有するオレフイン共
   重合体を含有することを特徴とするポリフエニレンサル
   フアイド組成物。
2. 【請求項２】カルボキシ官能性ポリフエニレンサルフア
   イド樹脂が、カルボキシ官能性ポリフエニレンサルフア
   イド樹脂１kg当り、１０〜２００ミリ当量から選択した
   カルボン酸当量レベルを有する請求の範囲１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】カルボキシ官能性ポリフエニレンサルフア
   イド樹脂が、組成物の全重量を基準にして５０〜９９．
   ５重量％のレベルで存在し、オレフイン共重合体が、組
   成物の全重量を基準にして０．５〜５０重量％のレベル
   で組成物中に存在する請求の範囲２記載の組成物。
4. 【請求項４】α−オレフインがエチレンであり、α，β
   −不飽和カルボン酸のエステルがグリシジルメタクリレ
   ートである請求の範囲３記載の組成物。
5. 【請求項５】オレフイン共重合体が、組成物の全重量を
   基準にして４〜３０重量％のレベルで存在する請求の範
   囲４記載の組成物。
6. 【請求項６】組成物が、組成物の全重量を基準にして、
   １〜５０重量％のガラス繊維を更に含有する請求の範囲
   ４記載の組成物。
7. 【請求項７】（ａ）組成物の全重量を基準にして、カル
   ボキシ官能性ポリフエニレンサルフアイドが５０〜９
   ９．５重量％のレベルで存在し、（ｂ）オレフイン共重
   合体が、組成物の全重量を基準にして０．５〜５０重量
   ％から選択したレベルで組成物中に存在し、前記カルボ
   キシ官能性ポリフエニレンサルフアイドが、ポリフエニ
   レンサルフアイド１kg当り、１０〜２００カルボン酸ミ
   リ当量のカルボン酸当量レベルを有し、オレフイン共重
   合体がα−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸のグ
   リシジルエステルから誘導され、前記α−オレフイン
   が、α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸のグリ
   シジルエステルの全重量基準で、６０〜９９．５重量％
   のレベルで存在し；前記α，β−不飽和カルボン酸のエ
   ステルが、α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸
   のグリシジルエステルの全重量基準で、０．５〜４０重
   量％のレベルで存在することを特徴とするポリフエニレ
   ンサルフアイド組成物。
8. 【請求項８】組成物が、組成物の全重量基準で、１〜５
   ０重量％のガラス繊維を更に含有する請求の範囲７記載
   の組成物。
9. 【請求項９】α−オレフィンがエチレンであり、α，β
   −不飽和カルボン酸のエステルがグリシジルメタクリレ
   ートである請求の範囲７記載の組成物。
10. 【請求項１０】α−オレフィンが、α−オレフインと
    α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの全重
    量基準で、７０〜９７重量％のレベルで存在する請求の
    範囲９記載の組成物。
11. 【請求項１１】（ａ）組成物の全重量を基準にして、カ
    ルボキシ官能性ポリフエニレンサルフアイドが５０〜９
    ９．５重量％のレベルで存在し、（ｂ）オレフイン共重
    合体が、組成物の重量で０．５〜５０重量％から選択し
    たレベルで組成物中に存在し、前記カルボキシ官能性ポ
    リフエニレンサルフアイドが、ポリフエニレンサルフア
    イド１kg当り、１０〜２００カルボン酸ミリ当量のカル
    ボン酸当量レベルを有し、オレフイン共重合体がα−オ
    レフインとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
    テルから誘導され、前記α−オレフインが、α−オレフ
    インとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
    の全重量基準で、６０〜９９．５重量％のレベルで存在
    し；前記α，β−不飽和カルボン酸のエステルが、α−
    オレフインとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ
    ステルの全重量基準で、０．５〜４０重量％のレベルで
    存在することを特徴とするポリフエニレンサルフアイド
    組成物。
12. 【請求項１２】カルボキシ官能性ポリフエニレンサルフ
    アイドが、カルボキシ基を含まないポリフエニレンサル
    フアイドと、カルボキシ官能性ジサルフアイドから誘導
    される請求の範囲１記載の組成物。