JPH08325442A - ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂、ポリエステル樹脂および相溶化剤化合物を含む組成物 - Google Patents

ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂、ポリエステル樹脂および相溶化剤化合物を含む組成物

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JPH08325442A
JPH08325442A JP8055618A JP5561896A JPH08325442A JP H08325442 A JPH08325442 A JP H08325442A JP 8055618 A JP8055618 A JP 8055618A JP 5561896 A JP5561896 A JP 5561896A JP H08325442 A JPH08325442 A JP H08325442A
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スターリング・ブルース・ブラウン
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ケビン・シングタオ・ダイ
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チョン−ファー・ロビン・ワン
Steven Thomas Rice
スティーブン・トーマス・ライス
Jr James J Scobbo
ジェームス・ジョゼフ・スコッボ,ジュニア
John B Yates
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された引張り強さと伸びのように高まっ
た特性を示すポリ(フェニレンエーテル)樹脂とポリ
(アリーレンスルフィド)樹脂の組成物を提供する必要
性がある。 【解決手段】 ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、ポリ
(アリーレンスルフィド)樹脂、ポリエステル樹脂およ
び相溶化剤化合物を含む改良された組成物が提供され
る。本発明の組成物はさらに官能化剤、耐衝撃性改良
剤、難燃剤および強化用充填材を含ませて、引張り強さ
と伸び特性が改良された組成物を提供することができ
る。これらの組成物から成形された物品は電気コネクタ
産業で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリ(フェニレンエーテ
ル)樹脂、ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂、ポリエ
ステル樹脂および相溶化剤化合物のブレンドに係る。こ
のブレンドは物理的性質が高まっており、たとえば引張
り強さと伸びが改良されている。
【0002】
【従来の技術】ポリ(フェニレンエーテル)樹脂とポリ
(アリーレンスルフィド)樹脂のブレンドは広く知られ
ているが、このようなブレンドは材料間の相溶性がない
ため通常脆性で耐薬品性に劣る。そこで、これら2種の
樹脂を相溶化するための方法が数多く開発されて来てい
る。一般にこれらの方法では、おそらくは2種の樹脂間
のコポリマーを作るために、ポリ(フェニレンエーテ
ル)樹脂、ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂または両
者を官能化する。得られたコポリマーは、残りのポリ
(フェニレンエーテル)樹脂およびポリ(アリーレンス
ルフィド)樹脂に対する相溶化剤として機能すると考え
られている。ポリ(フェニレンエーテル)樹脂とポリ
(アリーレンスルフィド)樹脂からなる各種の相溶化さ
れたブレンドの例は米国特許第5,290,881号、
同第5,122,578号、同第5,292,789号
および同第4,528,346号、欧州特許出願公開第
341422号、同第368413号および同第491
884号、ならびに特開平3−121159号および同
4−213357号(すべて引用により本明細書に含ま
れているものとする)に見ることができる。
【0003】したがって、改良された引張り強さと伸び
のように高まった特性を示すポリ(フェニレンエーテ
ル)樹脂とポリ(アリーレンスルフィド)樹脂の組成物
を提供する必要性がある。
【0004】
【発明の概要】
(a)ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、(b)ポリ
(アリーレンスルフィド)樹脂、(c)ポリエステル樹
脂、および(d)相溶化剤化合物を含む改良された熱可
塑性組成物の驚くべき発見によって上記必要性はほとん
どが満たされる。
【0005】好ましい態様の場合、相溶化剤化合物は、
エポキシ、オルトエステル、およびエポキシとオルトエ
ステルの混合物より成る群の中から選択された反応性の
基を少なくとも2個含有する。本組成物はさらに、最終
組成物の全体特性をさらに高めるために官能化剤、耐衝
撃性改良剤、充填材および難燃剤も含んでいてもよい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0006】
【発明の詳細な開示】本発明で使用するポリ(フェニレ
ンエーテル)樹脂(以後「PPE」という)は、次式
(I)の構造単位を複数個含む公知のポリマーである。
【0007】
【化1】
【0008】ここで、各構造単位に対して独立に、Q1
は各々独立してハロゲン、第一級か第二級の低級アルキ
ル(すなわち、約7個までの炭素原子を含有するアルキ
ル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化
水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ(ただし、少な
くとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔
てている)であり、Q2 は各々独立して水素、ハロゲ
ン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、炭化水素オキシまたはQ1 に対して定義したよ
うなハロ炭化水素オキシである。ほとんどの場合Q1
各々がアルキルかフェニル、特にC1-4 アルキルであ
り、Q2 は各々が水素である。
【0009】ホモポリマーとコポリマーのPPEが両方
とも包含される。好ましいホモポリマーは2,6‐ジメ
チル‐1,4‐フェニレンエーテル単位を含有するもの
である。適切なコポリマーとしては、たとえば上記単位
に加えて2,3,6‐トリメチル‐1,4‐フェニレン
エーテル単位を含有するランダムコポリマーがある。ま
た、ビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマー
のようなポリマーをグラフトさせることによって調製さ
れた部分構造を含有するPPE、ならびに、低分子量ポ
リカーボネート、キノン類、複素環式化合物およびホル
マールのようなカップリング剤を2つのPPE鎖のヒド
ロキシ基と公知の方法で反応させて高分子量のポリマー
としたカップル化PPEも包含される。
【0010】PPEは通常数平均分子量が約3,000
〜40,000の範囲内であり、重量平均分子量が約2
0,000〜80,000の範囲内である。この分子量
はゲル透過クロマトグラフィーで測定される。その固有
粘度は25℃のクロロホルム中で測定して約0.15〜
0.6dl/gの範囲であるのが最も普通である。PP
Eは一般に、2,6‐キシレノールや2,3,6‐トリ
メチルフェノールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物
の少なくとも1種を酸化カップリングさせて製造する。
このようなカップリングには広く触媒系が使われている
が、このような触媒系は銅化合物、マンガン化合物また
はコバルト化合物のような重金属化合物の少なくとも1
種を通常は他の各種物質と組み合わせて含有しているの
が典型的である。
【0011】多くの目的に特に有用なPPEはアミノア
ルキルを含有する末端基を少なくとも1個有する分子か
らなるものである。このアミノアルキル基は通常ヒドロ
キシ基に対してオルト位にある。このような末端基を含
有する生成物は、ジ‐n‐ブチルアミンやジメチルアミ
ンのような第一級か第二級の適当なモノアミンを酸化カ
ップリング反応混合物の成分のひとつとして配合するこ
とによって得ることができる。また、特に銅‐ハロゲン
化物‐第二級または第三級アミン系の場合、典型的には
副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得ら
れる4‐ヒドロキシビフェニル末端基が存在することも
多い。ポリマー分子のかなりの部分、典型的にはポリマ
ーの約90重量%を構成する部分までが、アミノアルキ
ル含有末端基および4‐ヒドロキシビフェニル末端基の
少なくとも1種を含有し得る。
【0012】以上のことから当業者には明らかなよう
に、本発明で使用が考えられるPPEは、構造単位また
はそれに付随する化学的特徴の変異にかかわらず、現在
知られているものすべてが包含される。本発明のひとつ
の態様の場合、PPEの少なくともいくつかが官能化さ
れているのが好ましい。官能化されたPPEは、ポリマ
ーの末端基上に存在するかまたはポリマー鎖の骨格に沿
って存在し得る反応性の官能基を少なくとも1個含有す
るPPEである。
【0013】PPEを官能化するひとつの方法は、官能
化剤として使われる少なくとも1つのオレフィン性化合
物とPPEを反応させることである。この官能化を達成
するのに使用する典型的な試薬としては、無水マレイン
酸、フマル酸、ケイ皮酸、マレイミド(たとえば、N‐
フェニルマレイミドおよび1,4‐フェニレン‐ビス‐
メチレン‐α,α′‐ビスマレイミド)、マレイン酸ヒ
ドラジド、メチルナド酸無水物、脂肪油(たとえば、大
豆油、キリ油、アマニ油、ごま油)、不飽和カルボン酸
(たとえば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、
オレイン酸)、不飽和アルコール(たとえば、アリルア
ルコール、クロチルアルコール)、ならびに不飽和アミ
ン、たとえば不飽和酸のアリルアミン塩またはトリアル
キルアミン塩(たとえばフマル酸トリエチルアンモニウ
ム、フマル酸トリ‐n‐ブチルアンモニウム)がある。
このように官能化された有用なPPEを製造するのに適
した典型的な試薬は、米国特許第4,315,086
号、同第4,755,566号および同第4,888,
397号(引用により本明細書に含まれているものとす
る)に記載されている。
【0014】この官能化するPPEとオレフィン性化合
物との反応に開始剤を使用すると有利であることがあ
る。本発明に使用するのに適した開始剤としては業界で
広く知られているフリーラジカル開始剤がある。特定の
開始剤として各種ペルオキシドとヒドロペルオキシドが
ある。特定の例を挙げると、ベンゾイルペルオキシド、
2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド、2,5‐ジメチ
ル‐2,5‐ジ(t‐ブチルペルオキシ)ヘキシン‐3
およびクメンペルオキシドがあり、中でも2,5‐ジメ
チル‐2,5‐ジ(t‐ブチルペルオキシ)ヘキシン‐
3が好ましい。開始剤を使用する場合その使用量はPP
Eの重量に対して約0.05重量%から約0.5重量%
まで変えることができる。
【0015】非ポリマー性脂肪族ポリカルボン酸も官能
化されたPPEを製造するのに有用である。このグルー
プの官能化剤の典型例は次式(II)で表わされる脂肪族
ポリカルボン酸、酸エステルおよび酸アミドである。 (II) (RI O)m R(COORIIn (CONRIII IVs ここで、Rは炭素原子2〜20個、好ましくは2〜10
個の直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、R
I は水素または炭素原子1〜10個、好ましくは1〜6
個、最も好ましくは1〜4個のアルキル基、アリール
基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基より成る群
の中から選択され、特に好ましくは水素であり、RII
各々が独立して水素または炭素原子1〜20個、好まし
くは炭素原子1〜10個のアルキル基もしくはアリール
基より成る群の中から選択され、RII I とRIVは各々が
独立して、本質的に水素または炭素原子1〜10個、好
ましくは1〜6個、最も好ましくは1〜4個のアルキル
基もしくはアリール基より成る群の中から選択され、m
は1に等しく、(n+s)は2以上、好ましくは2か3
に等しく、nとsは各々が0以上である。また、(OR
I )はカルボニル基に対してαかβであり、少なくとも
2つのカルボニル基は2〜6個の炭素原子によって隔て
られている。明らかに、RI 、RII、RIII 、RIVはこ
れらの置換基の炭素原子が6個未満であるときはアリー
ルであることができない。
【0016】適切なポリカルボン酸の代表例はクエン
酸、リンゴ酸およびアガリシン酸であり、たとえば無水
酸や水和酸のような各種市販形態も含む。本発明で有用
な酸エステルの代表例としては、たとえばクエン酸アセ
チル、クエン酸モノステアリルおよび/またはクエン酸
ジステアリルなどがある。本発明で有用な適した酸アミ
ドとしては、たとえばN,N′‐ジエチルクエン酸アミ
ド、N,N′‐ジプロピルクエン酸アミド、N‐フェニ
ルクエン酸アミド、N‐ドデシルクエン酸アミド、N,
N′‐ジドデシルクエン酸アミドおよびN‐ドデシルリ
ンゴ酸アミドがある。上記カルボン酸の誘導体もまた本
発明の実施の際に使用するのに適している。適した官能
化用化合物は米国特許第4,315,086号、同第
4,755,566号および同第5,000,897号
(引用により本明細書に含まれているものとする)に見
ることができる。
【0017】PPEを適当に官能化するのに必要とされ
る上述の官能化剤の量は、組成物中のさまざまな成分間
の相溶性を改良するのに充分な量である。PPEの量を
基準にした有効量は通常約8重量%までであり、約0.
05〜約4重量%が好ましい。最も好ましい態様の場
合、官能化剤の量はPPEの量を基準にして約0.1〜
約3重量%の範囲である。
【0018】官能化されたPPEの製造に際し、官能化
剤その他の成分に対して実質的に不活性な少なくとも1
種の滑剤を使用するのが有利であることもある。この滑
剤が存在すると、官能化されたPPEおよびそれから得
られる相溶化されたブレンドを製造するのに必要とされ
る溶融加工温度が低下する。溶融温度が低下する結果ゲ
ルの生成が最小になる。
【0019】適した滑剤は当業者にはよく知られてお
り、一般に滑性の高い固体であるかまたは比較的融点の
低い固体もしくは油である。例としてはポリ‐テトラフ
ルオロエチレン、本出願人の米国特許出願第07/81
5211号(現在は放棄されている)に開示されている
ような脂肪酸アミド、本出願人による同時係属中の米国
特許出願第07/816629号に開示されているよう
なアルキルホスホン酸アルミニウム、ならびに本出願人
の米国特許出願第07/816430号(現在は放棄さ
れている)および本出願人の米国特許第5,214,0
99号および同第5,281,667号(引用により本
明細書に含まれているものとする)に開示されているよ
うな水素化されたポリ(α‐オレフィン)がある。
【0020】水素化されたポリ(α‐オレフィン)が好
ましいことが多い。これらを得るには、α‐オレフィン
を触媒重合した後水素化により残留不飽和を除去すれば
よい。この製法で使用できる触媒にはカチオン性触媒と
複分解触媒が包含される。水素化されたポリ(α‐オレ
フィン)の製造法は、たとえば、米国特許第4,22
5,739号、同第4,282,392号、同第4,3
11,864号、同第4,319,065号、同第4,
334,113号および同第4,409,415号
(すべて引用により本明細書に含まれているものとす
る)に開示されている。生成物はオリゴマーを含めてさ
まざまな分子量のポリマーからなる。
【0021】最も好ましい水素化ポリ(α‐オレフィ
ン)は、ASTMのD445法で測定した動粘度が10
0℃で約2〜20センチストークス、特に8〜12セン
チストークスであるものである。これらは、ヘンケル社
(Henkel Corporation)のような会社からエメリー(EMER
Y) 流体という商品名で市販されている。この水素化ポ
リ(α‐オレフィン)は潤滑量で用いるのが普通であ
る。潤滑量とは、PPEの重量を基準にして、通常約1
〜約5重量%、好ましくは約2〜約4重量%の範囲であ
る。
【0022】官能化された適当なPPEを製造するのに
有用な別の方法では、PPEに対して非反応性の溶媒中
でアシル官能基を含有する化合物とPPEとを反応させ
る。こうして反応した(キャッピングされた)PPEは
非溶剤による沈殿などのような慣用技術によって単離で
きる。これらの化合物の非限定例を挙げると、クロロホ
ルミルコハク酸無水物、クロロエタノイルコハク酸無水
物、トリメリト酸無水物酸塩化物、1‐アセトキシアセ
チル‐3,4‐ジ安息香酸無水物、およびテレフタル酸
酸塩化物がある。このような官能化PPEを調製するた
めの他の例と方法は米国特許第4,600,741号お
よび同第4,642,358号(いずれも引用により本
明細書に含まれているものとする)に見ることができ
る。
【0023】本発明で使用するポリ(アリーレンスルフ
ィド)樹脂(以後「PPS」とする)は、イオウ原子に
よって隔てられたアリーレン基を含有する公知のポリマ
ーから誘導される。好ましいポリ(アリーレンスルフィ
ド)樹脂としては、各種ポリ(フェニレンスルフィ
ド)、たとえばポリ(p‐フェニレンスルフィド)、お
よび置換ポリ(フェニレンスルフィド)がある。典型的
なPPSポリマーは、少なくとも70モル%、好ましく
は少なくとも90モル%が次の構造式(III )の繰返し
単位からなる。
【0024】
【化2】
【0025】この繰返し単位の量が70モル%未満であ
ると耐熱性がいくらか低下し得る。PPSの繰返し単位
の他の30モル%以下、好ましくは10モル%以下は次
の構造式(IV)のものでよい。
【0026】
【化3】
【0027】ここで、R21、R22、R23、R24はそれぞ
れ独立して水素、ハロゲン、アルキル基、フェニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基
およびカルボキシ基より成る群の中から選択される。本
発明のPPSは線状でも分枝でも硬化型でも混合型でも
よい。比較的低分子量の線状PPSは、たとえば米国特
許第3,354,129号明細書(引用により本明細書
に含まれているものとする)に開示されている方法で製
造できる。比較的高分子量の線状PPSは、たとえば米
国特許第3,919,177号明細書(引用により本明
細書に含まれているものとする)に開示されている方法
で製造できる。分枝型PPSは、米国特許第4,74
9,163号(引用により本明細書に含まれているもの
とする)に開示されている分枝化剤、たとえば1,3,
5‐トリクロロベンゼンを用いて製造できる。米国特許
第3,354,129号、同第3,919,177号お
よび同第4,749,163号の方法で製造したポリマ
ーの重合度は、重合後、酸素雰囲気中、またはたとえば
過酸化物のような架橋剤の存在下で硬化させることによ
ってさらに高めることができる。
【0028】このPPSは官能化されていてもよいし官
能化されてなくてもよい。PPSを官能化する場合の官
能化剤としては、アミノ基、カルボン酸基、金属カルボ
ン酸塩基、ジスルフィド基、チオ基、および金属チオレ
ート基があるがこれらに限定されることはない。PPS
中に官能基を導入するひとつの方法は、ハロゲンで置換
されたPPS中に置換チオフェノールを組み込むことを
開示している米国特許第4,769,424号(引用に
より本明細書に含まれているものとする)に見ることが
できる。別の方法では、所望の官能性を含有するクロロ
置換芳香族化合物をアルカリ金属硫化物およびクロロ芳
香族化合物と反応させる。第三の方法では、所望の官能
基を含有する二硫化物とPPSを、通常は溶融体中で、
またはクロロナフタレンのような適した高沸点溶媒中で
反応させる。
【0029】PPS樹脂、特にポリ(p‐フェニレンス
ルフィド)樹脂は、求電子種(すなわち、オルトエステ
ルやエポキシ)と反応する残基を有するのが好ましい。
このPPSに適した反応性の基としては、たとえばアミ
ン基、チオフェノール基および酸基がある。本発明で使
用するPPSの溶融粘度はブレンドを得ることができる
限り特に限定されないが、PPS自身の靱性の観点から
少なくとも約100ポイズの溶融粘度が好ましく、また
射出成形性の観点からは約10,000ポイズ以下の溶
融粘度が好ましい。
【0030】また本発明におけるPPSは望ましくない
夾雑イオンが除かれるように処理してもよく、たとえ
ば、脱イオン水に樹脂を浸漬したり、酸、典型的には塩
酸、硫酸、リン酸または酢酸で処理したりすることがで
きる。特開平3−236,930号、同1−774,5
62号、同1−299,872号および同3,236,
931号を参照されたい。これらはいずれも引用したこ
とにより本明細書に含まれているものとする。PPSの
製品の用途によっては非常に低い不純物レベルが好まれ
ることがある。通常、この不純物レベルは、PPSの試
料を燃焼させた後に残る灰分の重量%として表わされ
る。一般に、PPSの灰分含量は約1重量%未満が望ま
しく、約0.5重量%未満の灰分価であるとさらに好ま
しく、約0.1重量%未満の灰分価が最も好ましい。
【0031】本発明の組成物を調製するのに適したポリ
エステルには次式(V)の構造単位を有するものが包含
される。
【0032】
【化4】
【0033】ここで、R41は各々が独立して、二価の脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基、ポリオキシアルキレン基またはこれらの混合物であ
り、A1は各々が独立して、二価の脂肪族基、脂環式基
もしくは芳香族基またはこれらの混合物である。式
(V)の構造を有する適切なポリエステルの例は、ポリ
(アルキレンジカルボキシレート)、エラストマー性ポ
リエステル、液晶ポリエステル、ポリアリーレートおよ
びポリエステルコポリマー(たとえば、コポリエステル
カーボネート)である。また、分枝化剤、たとえば3個
以上のヒドロキシル基を有するグリコールまたは三官能
性以上の多官能性カルボン酸が導入されている分枝ポリ
エステルも使用可能である。三官能性以上の多官能性エ
ポキシ化合物、たとえばトリグリシジルイソシアヌレー
トによるポリエステルの処理も分枝ポリエステルを製造
するのに使用することができる。さらにまた、多官能性
のエポキシ化合物、たとえばジエポキシ化合物によるポ
リエステルの処理も、組成物を溶融加工する間ポリエス
テルの分子量を維持するのに有用である。組成物の最終
用途によってときには、ポリエステルが酸末端基とヒド
ロキシル末端基をさまざまな濃度でもっているのが望ま
しいこともある。
【0034】場合によって、酸と反応性の化学種を用い
て酸末端基の数を、典型的には約30マイクロ当量/g
未満に減らすのが望ましいことがある。逆に、ポリエス
テルのカルボキシル末端基濃度が比較的高いもの、たと
えば約5〜250マイクロ当量/g、さらに好ましくは
約20〜70マイクロ当量/gであるものが望ましいこ
ともある。
【0035】R41基は、たとえばC2-10アルキレン基、
6-10脂環式基、C6-20芳香族基または、約2〜6個、
最も普通の場合には2個か4個の炭素原子を含有するア
ルキレン基を有するポリオキシアルキレン基でよい。上
記式(V)のA1 基はp‐フェニレンかm‐フェニレン
またはこれらの混合物であることが最も多い。すでに述
べたように、この種のポリエステルにはポリ(アルキレ
ンテレフタレート)やポリアリーレートが含まれる。こ
のようなポリエステルは次の米国特許第2,465,3
19号、同第2,720,502号、同第2,727,
881号、同第2,822,348号、同第3,04
7,539号、同第3,671,487号、同第3,9
53,394号および同第4,128,526号(引用
により本明細書に含まれているものとする)に例示され
ているように業界で公知である。
【0036】ポリ(アルキレンテレフタレート)、たと
えばポリ(エチレンテレフタレート)(通常「PET」
と略記される)、ポリ(シクロヘキシレンジメタノール
テレフタレート)(通常「PCT」と略記される)、お
よびポリ(ブチレンテレフタレート)(通常「PBT」
と略記される)が本発明で好ましいポリエステルである
ことが多く、ポリ(エチレンテレフタレート)(PE
T)が最も好ましいものである。PET、PCTおよび
PBTの各種混合物も極めて適切なことがある。
【0037】ポリエステルは次式(VI)の構造単位をも
つものでよい。
【0038】
【化5】
【0039】ここで、R41は式Vに対してすでに定義し
た通りであり、R42はポリオキシアルキレン基であり、
2 は三価の芳香族であって通常はトリメリト酸から誘
導され構造(VII )をもつ。
【0040】
【化6】
【0041】このようなポリマーとその製法は、たとえ
ば米国特許第4,544,734号、同第4,556,
705号および同第4,556,688号(すべて引用
により本明細書に含まれているものとする)に記載され
ている。ポリエステルは本発明の組成物を高温で押出し
および成形する際に加水分解を受ける傾向があるので実
際上水を含んでいないのが好ましい。他の成分と混和す
る前にポリエステルを乾燥させてもよいが、ポリエステ
ルをあらかじめ乾燥させることなく用い、エクストルー
ダーを真空脱気することによって揮発性の物質を除く方
が普通である。
【0042】一般にポリエステルは、フェノールと1,
1,2,2‐テトラクロロエタンの60:40(重量)
混合物中86°Fの極限粘度数(I.V.)によって決
定される数平均分子量が約20,000〜70,000
の範囲内である。本発明のもうひとつの要素はPPE、
PPSおよびポリエステル樹脂に対する相溶化剤であ
る。適切な相溶化剤としては、PPE、PPSおよびポ
リエステル樹脂と反応することができる基を含有する化
合物がある。有用な反応性の基にはたとえばエポキシ基
およびオルトエステル基が包含される。好ましい相溶化
剤としては、複数のオルトエステルを含有する化合物、
エポキシ樹脂、および上述の基を含有するポリオレフィ
ン性化合物がある。好ましい相溶化剤はPPE、PPS
およびポリエステル樹脂上に含有される基と反応するこ
とができる求電子性の基を分子当たり平均して少なくと
も2個含んでいるが、この反応性の基の平均の数は分子
当たり2未満でもよい(たとえば、相溶化剤は1分子内
にいろいろな反応性の基を有する反応性化合物の混合物
でもよい)。また、相溶化剤はひとつより多くの反応性
の化学種を含有していることもできる。
【0043】本発明のひとつの態様の場合、相溶化剤
は、相溶化剤を含まないだけで他の点は同じ組成物と比
べて相溶性が改良された熱可塑性樹脂組成物が提供され
るように有効な量で添加する。相溶性とは、ブレンドの
成分間の全体的な相分離を最小化することを包含して意
味する。改良された相溶化の指標としては、たとえば、
引張り特性の増大、剥離傾向の減少、延性の増大および
相形態の安定化の改善がある。ブレンドの望ましい物理
的特性を部分的に決定するのは、ブレンド成分の相溶性
の改良効果である。
【0044】「オルトエステル」という用語は、ひとつ
の炭素原子が炭素‐炭素直接結合によって他の炭素原子
のひとつに結合し、別の3つの炭素原子には酸素を介し
て結合している化合物を意味している。このオルトエス
テルは次の構造式(VIII)で特徴付けられる。 (VIII) −C(OR6 3 ここで、R6 は炭化水素基、通常はC1-4 の第一級か第
二級のアルキル基である。R6 基は同じでも異なってい
てもよく、さらに一緒に結合して各種環状構造を形成し
ていてもよい。このオルトエステルは、仮想上のオルト
酸R−C(OH) 3 のエステルであると考えることがで
きる(ただし、Rは有機基である)。このようなオルト
酸の存在はほとんどの場合知られていない。すなわち、
これらは即座に脱水して通常のカルボン酸になってしま
うからである。しかしながら、このような酸のエステル
は知られており、本発明の組成物はある種のポリマーで
置換されたこの種のエステルを含む。
【0045】相溶化剤として有用なビス(オルトエステ
ル)の例は次式(IX)で表わされる。
【0046】
【化7】
【0047】ここで、R6 は式(VIII)に対して記載し
た通りであり、R7 はC1-4 の第一級か第二級のアルキ
ル、C6-10の芳香族基が好ましく、またはR6 とR7
結合して5員環もしくは6員環を形成する。テレフタロ
イルクロライドと4‐ヒドロキシメチル‐2‐メトキシ
‐2‐メチル‐1,3‐ジオキソランとの反応によって
得られるテレフタレートビス(オルトエステル)も相溶
化剤として有用である。
【0048】オルトエステル基を含有するポリオレフィ
ンおよびポリオレフィンコポリマーは相溶化剤として有
用である。このオルトエステル官能性のポリオレフィン
またはポリオレフィンコポリマーは、次式(X)で表わ
されるオルトエステル残基部分を含有するのが好まし
い。
【0049】
【化8】
【0050】ここで、R15はC1-4 の第一級か第二級の
アルキル基であるか、またはC* と共に第二の5員環ま
たは6員環を形成するアルキレン基であり、R14はC
1-4 の第一級か第二級のアルキル基またはC6-10の芳香
族基であるか、またはR14とR15が、これらが結合して
いる原子と共に一緒になって5員環、6員環または7員
環を形成し、R16は水素またはC1-4 の第一級か第二級
のアルキルであり、Kは0か1であり、Jは1から2−
Kまでであり、pはR15とC* が環を形成しているとき
は0、それ以外のときは1である。
【0051】R15基はC1-4 の第一級か第二級のアルキ
ル基、たとえばメチル、エチル、n‐プロピル、イソプ
ロピル、n‐ブチル、イソブチルまたはsec‐ブチル
でよい。第一級の基、特にメチル基が一般に好ましい。
15は分子の他の部分と共に第二の5員環または6員環
を形成することも可能である。このため、オルトエステ
ル環中の炭素原子のひとつをC* で表わして前記第二の
環の一部としての役割を示してある。
【0052】R14基はR15に対して上記で定義したC
1-4 の第一級か第二級のアルキル基であってもよいしま
たはC6-10の芳香族基(好ましくは芳香族炭化水素基)
であってもよい。最後に、R14とR15は一緒になってこ
れらに結合している原子と共に5員環、6員環または7
員環を形成していることも可能である。R16基は水素で
もよいし、またはR14やR15に類似のアルキル基でもよ
い。水素が好ましい。
【0053】JとKの値は、この環状のオルトエステル
残基部分が5員環であるか6員環であるかによって変わ
る。一般に5員環が好ましい。すなわち、Kが0でJが
1である。しかし、本発明は6員環が存在する組成物も
包含し、この場合JとKは両方が1であるかまたはKが
0でJが2である必要がある。添字pの値もまたオルト
エステル残基部分の環状構造に依存する。C* がR15
共に環構造の一部となっていればその4つの原子価はす
べて満たされており、pは0である。そうでない場合は
pが1である。
【0054】オルトエステルで官能化された相溶化剤中
に存在し得る代表的なオルトエステル残基部分(XI)を
次に示す。
【0055】
【化9】
【0056】この基は4‐(2‐メトキシ‐2‐メチル
‐1,3‐ジオキソラニル)基ともいうことができ、通
常好ましいものである。このような化合物の製造中間体
としては4‐ヒドロキシメチル‐2‐メトキシ‐2‐メ
チル‐1,3‐ジオキソランがあり、これはグリセロー
ルとオルト酢酸メチルとの反応によって得ることができ
る。実質的に純粋な形態のこの化合物およびこれと構造
上関連する化合物の改良された製造法ならびにそうして
得られる生成物は米国特許第5,231,197号(引
用により本明細書に含まれているものとする)に開示さ
れている。次式の代表的なオルトエステル残基部分(XI
I )もオルトエステル官能性相溶化剤中に存在し得る。
【0057】
【化10】
【0058】この残基部分は4‐(1‐メチル‐2,
6,7‐トリオキサビシクロ[2.2.2]オクチル)
基ということができ、そのメチロール誘導体はオルト酢
酸エチルとほぼ等モル量のペンタエリトリトールとの反
応によって製造することができる。このオルトエステル
で変性されたポリオレフィンの製造法は米国特許第5,
153,290号および同第5,132,361号(い
ずれも引用により本明細書に含まれているものとする)
に見ることができる。
【0059】相溶化剤化合物は通常液体か固体のエポキ
シ化合物かオルトエステル化合物である。分子量が約1
00〜約10,000の相溶化剤化合物が好ましい。す
でに論じたように、好ましい相溶化剤化合物は分子当た
り少なくとも2個の反応性の基を含むが、この反応性の
基の平均数は分子当たり2未満であることもできる(た
とえば、相溶化剤化合物は1分子当たりいろいろな反応
性の基をもつ反応性の化合物の混合物であってもよ
い)。一般に、式(X)で表わされるオルトエステル残
基部分またはエポキシ基の2個以上を結合するには、P
PE組成物の加工条件に対して安定でありオルトエステ
ルともエポキシ残基部分とも反応しないほとんどいかな
る基を用いても実施することができる。有用な結合基の
代表例としては、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、エステル、アミド、ヘテロアリール(たとえば、ト
リアジン、ピリジン、ピリミジン、フランなど)、ホス
ホリル、スルホニル、ジアルキルケイ素などがある。本
発明に有用なオルトエステル化合物またはエポキシ化合
物の他の例として、ビスフェノールA、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノール
F、テトラブロモビスフェノールA、フェノールノボラ
ック、o‐クレゾールノボラック、ポリプロピレングリ
コール、水素化ビスフェノールA、サリゲニン、1,
3,5‐トリヒドロキシベンゼン、4,4′‐ジヒドロ
キシビフェニル、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、カ
シューフェノール、ジヒドロキシジフェニルスルホンお
よび2,2,5,5‐テトラキス(4‐ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサンのようなビスフェノール類のオルトエス
テル誘導体およびエポキシ誘導体、ハロゲン化ビスフェ
ノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグ
リシジルエーテルのようなグリシジルエーテル類、グリ
シジルフタレートのようなグリシジルエステル類、N,
N‐ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミン
類、エポキシド化ポリオレフィンおよびエポキシド化大
豆油のような線状のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキサ
ンジオキシドおよびジシクロペンタジエンジオキシドの
ような環状のエポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、ダイマー酸のグリシジルエステル類、ジアミノジフ
ェニルメタン、イソシアヌル酸、ヒダントインから誘導
されるグリシジルアミンエポキシ樹脂、p‐アミノフェ
ノール、p‐オキシ安息香酸から誘導される混合エポキ
シ樹脂、サリチルエポキシ樹脂およびノボラックフェノ
ール型樹脂、ハロゲン化ビスフェノール類のオルトエス
テル誘導体およびエポキシ誘導体、ブタンジオールのビ
ス‐オルトエステルエーテルのようなオルトエステル
類、グリセロールオルトエステルとフタロイルクロライ
ドの反応によって製造されるビス‐オルトエステルフタ
レート、ならびにグリセロールオルトエステル、グリジ
コールおよびフタロイルクロライドの反応によって製造
されるエポキシオルトエステルフタレートのような混合
種がある。このエポキシ化合物およびオルトエステル化
合物はまた、PPE、PPS、ポリエステルまたはこれ
ら3種すべてと反応する他の基を含有していることもで
きる。相溶化剤化合物は単独または2種以上の混合物と
して使用できる。
【0060】相溶化剤はまた、オルトエステル官能基、
エポキシ官能基、またはエポキシ官能基とオルトエステ
ル官能基の混合物を含有するポリマーも包含し得る。こ
のようなオルトエステルで置換されたポリマーの例とし
ては、たとえば、オルトエステル官能性のポリスチレン
とポリオレフィン(すなわち、ポリエチレンやポリプロ
ピレン)、オルトエステル官能性のエラストマー(たと
えば、EPR、EPDM、およびスチレンをベースとす
るコポリマー)、オルトエステル官能性のポリシロキサ
ン、オルトエステル官能性のポリカーボネート、ポリイ
ミドおよびポリエーテルイミド、オルトエステル官能性
のポリアルキレングリコール、ならびに類似のオルトエ
ステル置換ポリマーがある。
【0061】ノボラックフェノール型エポキシ樹脂が好
ましいことがある。ノボラックフェノール樹脂として
は、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応によっ
て得られるものがある。このノボラックフェノール型エ
ポキシ樹脂を得るには通常、ノボラック型フェノール樹
脂をエピクロロヒドリンと反応させて次式(XIII)に概
略を示す構造とする。
【0062】
【化11】
【0063】ここで、Nは0またはそれ以上であり、通
常は0から約5までである。エポキシクレゾールノボラ
ックはチバ‐ガイギ(Ciba-Geigy)からECN1235
(Nの平均値=0.7)、ECN1273(Nの平均値
=2.8)、およびECN1299またはECN949
5(Nの平均値=3.4)として入手可能である。出発
フェノール類には特に制限がないが、適切なフェノール
類としてはフェノール、o‐クレゾール、m‐クレゾー
ル、p‐クレゾール、ビスフェノールA、レゾルシノー
ル、p‐tert‐ブチルフェノール、ビスフェノール
F、ビスフェノールS、およびこれらの混合物がある。
【0064】エポキシ基を含むポリオレフィンおよびポ
リオレフィンコポリマーも相溶化剤として有用である。
このようなオレフィン性化合物の例としては、たとえ
ば、α‐オレフィンとα,β‐不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステルとのコポリマーがある。ここでα‐オレ
フィンとはエチレン、プロピレン、ブテン‐1などを意
味する。これらの中でエチレンが好ましい。α,β‐不
飽和酸のグリシジルエステルは一般式(XIV )の化合物
である。
【0065】
【化12】
【0066】ここで、R5 は水素原子または低級アルキ
ル基を表わす。α,β‐不飽和酸のグリシジルエステル
の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルおよびエタクリル酸グリシジルがある。エポキ
シ官能性ポリオレフィンは約60〜約99.5重量%の
α‐オレフィンと約0.5〜約40重量%、好ましくは
約3〜約30重量%のα,β‐不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステルとを含有するオレフィン性コポリマーが
好ましい。グリシジルエステルの量が約0.5重量%未
満であると、認識できる程の効果はまったくまたはほと
んど観察されない。逆に、約40重量%を越えると相溶
化するPPEとの溶融混和中にゲル化が起こって生成物
の押出し安定性、成形性および機械的特性を損なう。こ
の官能性のポリオレフィンを、たとえば線状低密度ポリ
エチレン(通常は「LLDPE」と略記される)、ポリ
プロピレンおよびエチレン‐プロピレンコポリマーのよ
うな各種の非官能化ポリオレフィンとブレンドすること
も可能である。
【0067】エポキシ官能性のポリオレフィンに適した
コポリマーまたはターポリマーとしては、たとえば、エ
チレン‐アクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン‐
メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン‐メタク
リル酸グリシジル‐酢酸ビニルターポリマー、エチレン
‐メタクリル酸グリシジル‐アクリル酸メチルターポリ
マー、エチレン‐アクリル酸エチル‐メタクリル酸グリ
シジルターポリマーがある。好ましいエポキシ官能性ポ
リオレフィンは、住友化学株式会社(SumitomoChemcial
Co., Ltd.) からイゲタボンド(IGETABOND) およびボン
ドファスト(BONDFAST)という商標で、またエルフ・アト
ケム(Elf Atochem) からロタダー(LOTADER) という商標
で入手できる。
【0068】相溶化剤化合物は、組成物の物理的性質、
たとえば引張り強さや伸びを改良するのに有効な量で使
用する。相溶化剤化合物の量は通常、組成物全体の重量
を基準にして約0.1〜約15重量%の範囲である。P
PEおよび少なくとも1種の相溶化剤化合物をPPSお
よびポリエステル樹脂と組み合わせることによって、官
能化されてないPPEを含む比較の組成物と比べて、一
般的な自動車用溶剤に対する耐溶剤性が顕著に改善され
た組成物を得ることが可能である。すなわち、本発明の
もうひとつの態様によると、PPEを少なくとも1種の
相溶化剤化合物、PPS、およびポリエステル樹脂と組
み合わせて使用して優れた耐薬品性を得るのである。
【0069】ポリエステル樹脂を含むPPE/PPS組
成物に対して、少なくとも2個の反応性の基を有する少
なくとも1種の相溶化剤化合物を有効量で、場合により
強化用充填材と組み合わせて添加すると、驚くべきこと
に、たとえば増大した延性や引張り特性のような有益な
性質を独特の組み合わせで有する組成物が得られること
が発見された。また、上述の成分を有効量で組み合わせ
ることによって、樹脂を射出成形したときにばりの発生
がない樹脂組成物を形成することが可能である。「ばり
の発生がない」樹脂組成物という用語は、ばりの発生が
まったくない組成物ばかりでなくばりの発生がほとんど
ない組成物も含めて意味するものとする。
【0070】すなわち、本発明のひとつの態様において
相溶化剤化合物は、相溶化剤化合物を含まないだけで他
の点は同じ組成物と比べて改良された引張り特性のよう
な改良された物理的特性やばりの発生がないという特性
を示す熱可塑性樹脂組成物を提供するのに有効な量で添
加する。本発明はさらに、PPE、PPSおよびポリエ
ステル樹脂のいずれかまたはすべてとともにエラストマ
ー性の耐衝撃性改良剤を含有する組成物も包含する。
【0071】PPE、PPSおよびポリエステル樹脂に
対する耐衝撃性改良剤は、通常、オレフィン、ビニル芳
香族モノマー、アクリル酸、アルキルアクリル酸および
これらのエステル誘導体、ならびに共役ジエンより成る
群の中から選択される1種以上のモノマーから誘導され
る。特に好ましい耐衝撃性改良剤は、室温で弾性を示す
天然および合成のポリマー性材料を始めとするゴム質の
高分子量材料である。これらには、ホモポリマーとコポ
リマー、たとえばランダムコポリマー、ブロックコポリ
マー、ラジアルブロックコポリマー、グラフトコポリマ
ーおよびコア‐シェルコポリマーならびにこれらの組み
合わせが包含される。またこれらの耐衝撃性改良剤は官
能化されていてもよい。
【0072】本発明で使用可能なオレフィンポリマーお
よびオレフィンコポリマーとしては、低密度ポリエチレ
ン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、線
状低密度ポリエチレン(LLDPE)、アイソタクチッ
クポリプロピレン、ポリ(1‐ブテン)、ポリ(4‐メ
チル‐1‐ペンテン)、などがある。別のオレフィンコ
ポリマーとしては、1種以上のα‐オレフィン、特にエ
チレンと、これと共重合可能なモノマー、たとえば酢酸
ビニル、アクリル酸、アルキルアクリル酸およびこれら
のエステル誘導体(たとえば、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチルなど)とのコポリマーが
ある。また、全体または一部が金属イオンで中和されて
いるイオノマー樹脂も適している。
【0073】特に有用な一群の耐衝撃性改良剤はビニル
芳香族モノマーから誘導されるものである。これらに
は、ABタイプまたはABAタイプのブロックコポリマ
ー、テーパー型コポリマーおよびラジアルブロックコポ
リマー、ならびにビニル芳香族‐共役ジエンコア‐シェ
ルグラフトコポリマーが包含される。ビニル芳香族モノ
マーから誘導された特に好ましい一群の樹脂は、モノア
ルケニルアレーン(通常はスチレン)ブロックと共役ジ
エン(たとえばブタジエンかイソプレン)ブロックまた
はオレフィン(たとえばエチレン‐プロピレン、エチレ
ン‐ブチレン)ブロックとを含みABブロックコポリマ
ーまたはABAブロックコポリマーといわれるようなブ
ロックコポリマーである。この共役ジエンブロックは部
分的に、または全体的に水素化されていてもよく、その
場合その特性はオレフィンブロックコポリマーに似てい
る。
【0074】適切なABタイプのブロックコポリマー
は、たとえば米国特許第3,078,254号、同第
3,402,159号、同第3,297,793号、同
第3,265,765号および同第3,594,452
号ならびに英国特許第1,264,741号(すべて引
用により本明細書に含まれているものとする)に開示さ
れている。典型的なABブロックコポリマーの例として
は、ポリスチレン‐ポリブタジエン(SBR)、ポリス
チレン‐ポリ(エチレンプロピレン)、ポリスチレン‐
ポリイソプレンおよびポリ(α‐メチルスチレン)‐ポ
リブタジエンがある。このようなABブロックコポリマ
ーは、いくつかの販売元から市販されており、たとえば
フィリップス・ペトロリウム(Phillips Petroleum)から
ソルプレン(SOLPRENE)という商標で、シェル・ケミカル
社(Shell Chemical Co.)からクレートン(KRATON)という
商標で、またクラレ(Kuraray) からセプトン(SEPTON)と
いう商標で市販されている。
【0075】また、ABAトリブロックコポリマーとそ
の製法および所望の場合の水素化は、米国特許第3,1
49,182号、同第3,231,635号、同第3,
462,162号、同第3,287,333号、同第
3,595,942号、同第3,694,523号およ
び同第3,842,029号(いずれも引用により本明
細書に含まれているものとする)に開示されている。
【0076】トリブロックコポリマーの例として、ポリ
スチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレン(SBS)、
ポリスチレン‐ポリイソプレン‐ポリスチレン(SI
S)、ポリ(α‐メチルスチレン)‐ポリブタジエン‐
ポリ(α‐メチルスチレン)およびポリ(α‐メチルス
チレン)‐ポリイソプレン‐ポリ(α‐メチルスチレ
ン)がある。特に好ましいトリブロックコポリマーはシ
ェル・ケミカル社(Shell Chemical Co.)からカリフレッ
クス(CARIFLEX)およびクレートン(KRATON)という商標
で、またクラレ(Kuraray) からセプトン(SEPTON)という
商標で市販されている。
【0077】有用な耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジ
エンから誘導される。共役ジエンを含有するコポリマー
についてはすでに上記でいろいろ挙げてあるが、その他
の共役ジエン改良剤樹脂としては、たとえば、1種以上
の共役ジエンのホモポリマーおよびコポリマー(たとえ
ば、ポリブタジエン、ブタジエン‐スチレンコポリマ
ー、イソプレン‐イソブチレンコポリマー、クロロブタ
ジエンポリマー、ブタジエン‐アクリロニトリルコポリ
マー、ポリイソプレンなどがある。エチレン‐プロピレ
ン‐ジエンモノマーゴム(EPDM)も使用できる。典
型的な場合これらは、主としてエチレン単位からなり、
適度な量のプロピレン単位と約20モル%までの非共役
ジエンモノマー単位を含む。また、酸、オキサゾリン、
オルト‐エステル、エポキシ、アミンまたは無水物のよ
うな反応性の基を含有していてもよい。多くのEPDM
とその製法が米国特許第2,933,480号、同第
3,000,866号、同第3,407,158号、同
第3,093,621号および同第3,379,701
号(すべて引用により本明細書に含まれているものとす
る)に開示されている。
【0078】他の適切な耐衝撃性改良剤はコア‐シェル
タイプのグラフトコポリマーである。一般にこれらのコ
ポリマーは、主として共役ジエンからなるゴム質のコア
または主として架橋アクリレートからなるゴム質のコア
と、その上で重合されたモノアルキルアレーンモノマー
および/またはアクリルモノマー単独かまたは好ましく
は他のビニルモノマーとの組み合わせから誘導された1
個以上のシェルとをもっている。これら耐衝撃性改良剤
のシェルはまた、反応性の基、たとえば酸基、エポキシ
基、オキサゾリン基、オルト‐エステル基、アミン基ま
たは無水物基を含有していてもよい。コア‐シェルコポ
リマーはペレットや粉末の形態で、たとえばローム・ア
ンド・ハース社(Rohm and Haas Company) からEXL−
3330、EXL−3691、EXL−2600、EX
L−2607、EXL−2647、EXL−3386お
よびEXL−3607などといったグレードとして広く
市販されており、また米国特許第3,808,180
号、同第4,034,013号、同第4,096,20
2号、同第4,180,494号および同第4,29
2,233号に記載されている。
【0079】また、使用した樹脂の相互貫入網目構造に
よってコアとシェルの界面が形成されていることを特徴
とするコア‐シェルコポリマーも有用である。この型で
特に好ましいのは、ジー・イー・プラスチックス(GE Pl
astics) からジェロイ(GELOY) 樹脂という商品名で入手
でき米国特許第3,944,631号に記載されている
ASAタイプのコポリマーである。
【0080】さらに、官能性の基および/または極性も
しくは活性の基を有するモノマーが上記のポリマーやコ
ポリマーと共に共重合されているかまたはその上にグラ
フトされているものも使用できる。このタイプの有用な
耐衝撃性改良剤の一例は、すでに記載したエポキシ官能
性のα‐オレフィン系エラストマーである。最後にその
他の適切な耐衝撃性改良剤として、チオコール(Thioko
l) ゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、ポ
リエーテルゴム(たとえばポリプロピレンオキシド)、
エピクロロヒドリンゴム、熱可塑性のポリエステルエラ
ストマーおよび熱可塑性のポリ(エーテル‐エステル)
エラストマーとポリ(エステル‐アミド)エラストマー
がある。
【0081】耐衝撃性改良剤またはその他の樹脂状物質
の割合は広範囲に変えることができる。耐衝撃性改良剤
の使用量は通常、組成物の延性を改良するのに充分な量
である。ジブロックコポリマーやトリブロックコポリマ
ーのような耐衝撃性改良剤を使用する場合通常は、PP
Eの100部当たり約50部までの量で存在させる。エ
ポキシ官能性のオレフィン系エラストマーを耐衝撃性改
良剤として使用する場合通常は、PPSとポリエステル
樹脂の合計の100部当たり約50部までの量で存在さ
せる。また、その他の耐衝撃性改良剤を存在させてもよ
いし、各種耐衝撃性改良剤の混合物も利用できる。
【0082】本発明のポリマー混合物にエポキシ化合物
を利用する場合、そのポリマー混合物の配合(コンパウ
ンディング)温度より融解温度が低い非エラストマー性
の金属塩を共に配合することができる。ただし、ジヒド
ロカルビルジチオホスフィン酸の金属塩は除く。この金
属塩の融解温度がポリマー混合物の配合温度より低いと
いうことは重要である。この融解温度が配合温度以上で
あると金属塩が機械的特性を改良する効力が落ちる。こ
の配合温度とは、本発明の混合物の成分を混合して溶融
状態または類似の状態で多かれ少なかれ均一な塊とする
ときの温度である。一般にこの配合温度は約285℃以
上であり、約300〜350℃が普通である。
【0083】適切な金属塩は無機または有機の塩であ
り、有機酸の金属塩の方が好ましい。適した有機酸は飽
和または不飽和の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸、脂肪族または芳香族のスルホン酸またはホスホン
酸、および硫酸水素アルキルの塩である。これらの塩の
有機部分の分子量は約500以下が好ましく、約300
以下の方が好ましい。
【0084】特定の有機酸としては安息香酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、グルコン酸およびド
デシルベンゼンスルホン酸があるがこれらに限定される
ことはない。適切な金属塩は、その塩の融解温度がポリ
マー混合物の配合温度より低い限り広範囲の金属から誘
導することができる。カルシウム、アルミニウムおよび
亜鉛のような金属が好ましい。しかし、ナトリウム、リ
チウム、カリウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、銅、コバルトおよび鉄のような金属が排除されるわ
けではない。特にステアリン酸の金属塩が好ましい。金
属塩を使用する場合その量は、組成物の全重量を基準に
して約0.05〜約5重量%が有利である。
【0085】本発明の組成物には強化用充填材を添加す
ることも考えられる。適切な強化用充填材はブレンド組
成物の剛性を増大させるものである。これらの中でも繊
維状の材料が好ましく、約8〜約14μmの繊維径を有
するもの、特に低アルカリE‐ガラス製のガラス繊維が
好ましい。最終成形品でのガラス繊維の長さは、たとえ
ば約0.01〜約0.5mmが普通である。これらガラ
ス繊維はロービングとして、またはチョップトグラスフ
ァイバーもしくはミルドグラスファイバーとして使用で
き、適当な仕上げ処理が施してあってもよいしシランを
ベースとする接着促進剤(系)で処理してあってもよ
い。強化用充填材の量は組成物の全重量を基準にして約
5〜約60重量%、特に約10〜約40重量%が有利で
ある。
【0086】他の繊維状強化用材料、たとえば炭素繊
維、チタン酸カリウム単結晶繊維、石膏繊維、ウォラス
トナイト、酸化アルミニウム繊維またはアスベストも利
用できる。繊維状でない(非繊維質)充填材、たとえば
ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、タルク、雲母、チョ
ーク、石英、天然カオリンまたは焼成カオリンも好まし
い充填材であり、これらの材料をガラス繊維と組み合わ
せてもよい。これらの強化用材料も、ガラス繊維と同様
に、仕上げ剤および/または接着促進剤(系)で処理し
てあってもよい。板状構造も有する非繊維質充填材(た
とえばタルク、雲母または板状カオリン)とガラス繊維
との組み合わせは、加工中金型充填の方向にガラス繊維
が整列されるため最終組成物の異方性を低減させようと
するような用途では特に好ましい。非繊維質充填材の量
は組成物全体の全重量を基準にして0〜約50重量%の
範囲とすることができる。
【0087】本発明の組成物はさらに少なくとも1種の
アルケニル芳香族化合物のポリマーを含有していてもよ
い。このタイプの適切なポリマーは塊状重合、懸濁重合
および乳化重合を始めとして業界で公知の方法によって
製造できる。一般にこれらは構造単位の少なくとも約2
5重量%が次式(XV)のアルケニル芳香族モノマーから
誘導されている。
【0088】
【化13】
【0089】ここで、R45は水素、低級アルキルまたは
ハロゲンであり、Yは水素、ビニル、ハロゲンまたは低
級アルキルであり、fは0〜5である。これらの樹脂に
は、スチレン、クロロスチレンまたはビニルトルエンの
ホモポリマー、スチレンとアクリロニトリル、ブタジエ
ン、α‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビ
ニルベンゼンおよび無水マレイン酸のようなモノマー1
種以上とのランダムコポリマー、ならびにブレンドやグ
ラフトを含むゴムで改質されたポリスチレン(ここで、
ゴムはポリブタジエンかまたは約98〜65%のスチレ
ンと約2〜35%のジエンモノマーとのゴム質コポリマ
ーである)が包含される。これらのゴムで改質されたポ
リスチレンの中には耐衝撃性(ハイインパクト)ポリス
チレン(通常「HIPS」といわれる)がある。線状ブ
ロックコポリマー、ラジアルブロックコポマーまたはテ
ーパー型ブロックコポリマーの構造を有するスチレンと
ブタジエンの非エラストマー性ブロックコポリマー組成
物も使用することができる。これらは、フィナ・オイル
(Fina Oil)のような会社からフィナクリア(FINACLEAR)
樹脂という商標で、またフィリップス・エンジニアリン
グ・レジン(PhillipsEngineering Resins) からケイ−
レジン(K-RESINS)という商標で市販されている。
【0090】アルケニル芳香族化合物が存在する場合、
組成物全体の重量を基準にして通常約1〜約25重量
%、好ましくは約5〜約15重量%の範囲である。本発
明の組成物の成分比は所望の最終用途の必要条件に応じ
て広範囲に変えることができる。あるひとつの成分のレ
ベルが高いとその成分が連続相となり、ブレンド全体と
してもその成分の主要な特徴を示すと共に残りの成分に
よっていくらか改変される。たとえば、PPSが連続相
となるように充分な量でPPSを使用した場合、その組
成物はPPSで通常見られる2つの特性である良好な耐
薬品性と良好な流れを示す。しかし、PPEが連続相と
なるのに充分な量でPPEを添加すると、高まった延性
と高い耐熱性の方が顕著になる。中間的なレベルの成分
を使用すると、得られる組成物の特性は個々の成分の特
性の混ぜ合わせになる。たとえば、ポリエステル樹脂を
連続相となるのに充分な量で入れ、PPEをポリエステ
ルに添加する場合、このポリエステルブレンドの耐熱性
はPPEのレベルの増大と共に増大する。この二元ブレ
ンドにPPSを添加すると流れと耐薬品性が増大する。
さらに改良するためには、引張り特性のような物理的特
性を高めるのに充分な量で少なくとも1種の相溶化剤化
合物を添加する。
【0091】官能化剤を除く本発明の成分比は、組成物
全体に対する重量パーセントとして表わして、PPE樹
脂が約5〜約94重量%、PPSが約5〜約94重量
%、そしてポリエステル樹脂が約1〜約90重量%、さ
らに少なくとも1種の相溶化剤化合物が約15重量%ま
でのレベルで変化し得る。さらに本組成物は、PPEの
重量を基準にして約8重量%までの官能化剤を含んでい
てもよく、また約20重量%までのエラストマー性ブロ
ックコポリマー、約25重量%までのアルケニル芳香族
ポリマーおよび約5重量%までの金属塩を含んでいても
よい。
【0092】本発明の組成物に含まれるPPEのレベル
は組成物全体の重量に対する重量%で表わして約5〜約
94重量%が好ましく、約25〜約40重量%がさらに
好ましく、約30〜約35重量%が最も好ましい。また
本組成物中のPPSのレベルは組成物全体の重量%とし
て表わして約5〜約94重量%が好ましく、約40〜約
65重量%がさらに好ましく、約50〜約60重量%が
最も好ましい。本発明の組成物中のポリエステル樹脂の
レベルは組成物全体の重量%として表わして約1〜約9
0重量%が好ましく、約1〜約25重量%がさらに好ま
しく、約2〜約15重量%が最も好ましい。さらに本組
成物が含む相溶化剤化合物のレベルは、組成物の全重量
を基準にして約0.1〜約8重量%である。また、本発
明の組成物は、PPEに対する重量%で表わして、好ま
しくは約8重量%まで、さらに好ましくは約0.05〜
約4重量%、そして最も好ましくは約0.1〜約3重量
%のレベルの官能化剤を含んでいる。別の相溶化剤化合
物に加えて、または単独で、エポキシ官能性のエラスト
マーを耐衝撃性改良剤として使用する場合これは組成物
全体の重量%として表わして約2〜約18重量%のレベ
ルで存在するのが好ましく、約5〜約15重量%がさら
に好ましく、約7〜約12重量%が最も好ましい。また
本組成物は、組成物全体の重量に対する%として表わし
て約2〜約18重量%のレベルでエストマー性ブロック
コポリマーを含むのが好ましく、約3〜約10重量%で
あるのがさらに好ましく、約4〜約7重量%であるのが
最も好ましい。金属塩は組成物全体の重量%で表わして
約0.05〜約5重量%のレベルで存在するのが好まし
く、約0.1〜約1重量%のレベルで存在するのがさら
に好ましく、約0.1〜約0.3重量%のレベルで存在
すると最も好ましい。PPSとPPEの重量比は約7
5:25〜約30:70の間が好ましく、約70:30
〜約50:50の間がさらに好ましく、約70:30〜
約60:40の間であると最も好ましい。本組成物中の
エポキシ官能性エラストマーとエラストマー性ブロック
コポリマーの重量比は約15:2〜約5:10の間が好
ましく、約12:3〜約6:6の間がさらに好ましく、
約10:6〜約7:5の間であると最も好ましい。組成
物中のエポキシ官能性エラストマーとエラストマー性ブ
ロックコポリマーの合計した重量%は組成物全体の重量
%として表わして約5〜約21重量%が好ましく、約8
〜約16重量%がさらに好ましく、約10〜約14重量
%が最も好ましい。
【0093】本発明の組成物は、ポリイミド樹脂、ポリ
アミド樹脂およびポリカーボネート樹脂のような他の樹
脂材料を含んでいないのが好ましい。組成物の正確な割
合は、部分的に、その組成物の所望とする最終用途およ
びその用途に必要とされる特性とに依存して決定され
る。本発明の組成物は、多くの電子部品用途で重要な2
つの特性である引張り強さと伸びが改良されている。さ
らに本組成物はばりの発生がなく、かつ耐薬品性が高
い。本発明の組成物が示すその他の有利な特性としては
小さい熱膨張係数、低い吸湿性、高い加熱歪み温度およ
び長期に渡る熱安定性がある。
【0094】本発明の組成物は、可塑剤、顔料、染料、
滑剤、離型剤、安定剤、酸化防止剤または結晶化造核剤
のような慣用の添加剤を含んでいてもよいし含まなくて
もよい。本発明の組成物を製造するには、通常、緊密な
ブレンドが形成するような条件下で成分を溶融混和す
る。このような条件としては、成分に剪断力をかけるこ
とができる単軸か二軸のスクリュー式エクストルーダー
または類似の混合装置内での混合がある。エクストルー
ダーのベント口を介して溶融体(メルト)を真空にして
組成物中の揮発性不純物を除くのが有利なことが多い。
本発明の組成物は、自動車のボンネット内機器の電気コ
ネクタ用ハウジングなどの成形品製造に有用であり、ま
た他の各種成形品を製造するのに有用である。
【0095】
【実施例の記載】実施例 ウェルディング‐エンジニア(Welding-Engineers) 二軸
式エクストルーダーを用いて約275〜300℃の温度
で、コンパウンディング中メルトを10〜20シンチの
Hgの真空にして表1の組成物を押出した。得られた組
成物を、エンゲル(Engel) 射出成形機を用い約290〜
300℃の設定温度、約110〜130℃の金型温度で
成形した。これらの組成物すべてについて、ASTMの
D638法に基づいて引張り降伏と破断時引張り伸びを
試験した。
【0096】使用する実際の押出し条件は得られるブレ
ンドの物理的性質に影響し得る。本発明の好ましい一態
様では、PPEをあらかじめ官能化剤と混合して官能化
されたPPEを形成しておくのが有利である。次いで、
この官能化されたPPEを残りの成分と混合して最終組
成物を形成することができる。相溶化剤化合物を添加す
る前にPPEを官能化しておくことによって、官能化剤
とPPEとの所望の反応が達成されるまで官能化剤と相
溶化剤化合物との反応を回避することができると考えら
れる。また、PPEを相溶化剤化合物と混合する前に官
能化剤と予備混合することによって、PPEを官能化す
る官能化剤の利用効率が最大になる。官能化されたPP
Eの製造はいくつかの方法で達成することができる。本
発明のひとつの態様では、別の加工ステップにおいて相
溶化剤化合物を存在させることなく官能化剤とPPEと
を緊密に混和することによって官能化されたPPEを形
成する。次の加工ステップにおいて相溶化剤化合物を含
めて残りの成分すべてを緊密に混和する。別の態様で
は、成分導入口を少なくとも2つもつ単軸式エクストル
ーダーを使用する。この場合PPEと官能化剤はエクス
トルーダーののど部(最初の導入口)に導入してコンパ
ウンディングする。同時に、最初の導入口の下流にある
導入口に追加の成分を導入してコンパウンディングを続
ける。エクストルーダーの各部は真空脱気するのが好ま
しい。典型的な配合温度は約275〜340℃の範囲で
ある。
【0097】以下の実施例で使用した材料は次の通り。
PPEは、ジー・イー・プラスチック(GE Plastics) か
ら入手した、25℃のクロロホルム中で測定した固有粘
度が約0.46dl/gであるポリ(2,6‐ジメチル
フェニレンエーテル)樹脂である。PPE−CAは、P
PEと共に3重量%のクエン酸を押出すことによって調
製した求核基含有PPEである。さらにこのPPE−C
Aは、トルエンに溶解しメタノールで沈殿することによ
って処理し、約110℃で乾燥してから使用した。
【0098】PPS−1は硬化したPPSである。PP
S−2は分枝したPPSである。PBTはジー・イー・
プラスチック(GE Plastics) からバロックス(Valox) 3
15として入手したポリ(ブチレンテレフタレート)で
ある。エポキシ(EPOXY) はチバ‐ガイギ(Ciba-Geigy)か
らECN9495として販売されているエポキシノボラ
ックである。 表 1 引張り 試料 PPS-1 PPS-2 PPE PPE-CA PBT EPOXY 強さa TE b 1 275 0 162.5 0 0 0 6602 4.0 2 275 0 0 162.5 0 0 7241 4.1 3 275 0 0 162.5 0 17.5 8285 4.4 4 250 0 0 162.5 25 0 5941 3.4 5 225 0 0 162.5 50 0 6755 4.0 6 250 0 0 162.5 25 17.5 9144 5.2 7 225 0 0 162.5 50 17.5 9584 6.0 8 275 0 162.5 0 0 0 9468 5.5 9 275 0 162.5 0 25 17.5 10360 6.7 10 275 0 162.5 0 50 17.5 10420 7.2 11 275 0 0 162.5 25 17.5 10860 7.7 12 225 0 0 162.5 50 17.5 10380 7.4 13 0 275 0 162.5 0 0 7691 4.9 14 0 250 0 162.5 25 0 7340 4.7 15 0 225 0 162.5 50 0 6710 4.4 16 0 275 0 162.5 0 17.5 8480 5.4 17 0 250 0 162.5 25 17.5 8537 5.4 18 0 225 0 162.5 50 17.5 8907 6.0 a 破断時の引張り強さ(psi) b 破断時の引張り伸び(%) 表1は、PPE、PPSおよびポリエステル樹脂を含む
組成物に相溶化剤化合物を添加すると引張り特性が顕著
に改善されることを立証している。試料1は硬化したP
PSと官能化されてないPPEを使用したPPE/PP
Sである。試料1と、官能化されたPPEを用いて作成
した試料2とを比較すると明らかなように、官能化され
たPPEを使用すると引張り強さと伸びが顕著に高ま
る。試料3は、官能化されてないPPEと、引張り強さ
と伸びを試料1や試料2より高めるのに有効な量で添加
した相溶化剤化合物とを含有している。
【0099】試料4と5は官能化されたPPEと硬化し
たPPSとポリエステル樹脂とを含有している。試料4
と5では目に見えるような剥離の兆しはなかった。これ
ら試料はいずれも射出成形時に必要な圧力が試料1〜3
よりも低かった。試料6および7を試料4および5と比
較して見ると明らかなように、官能化されたPPE、硬
化したPPSおよびポリエステル樹脂を含有する組成物
に相溶化剤化合物を添加すると引張り特性が改良され
る。
【0100】試料8〜12は表中の他の組成物とは異な
る別の系列の試験である。試料8は、使用したPPSの
ロットが異なるだけで試料1を反復した組成物である。
この場合の特性の違いは、データを分析する際に特定の
系列の中で対称試料と比較することの重要性を示してい
る。データから分かるように、PPS、ポリエステル、
相溶化剤化合物およびPPEまたは官能化されたPPE
を含むブレンドはその引張り特性が増大していることで
示されているように延性が高まっている。
【0101】試料13〜18は試料1〜12とは別の系
列であり、先の試料の線状PPSの代わりに分枝したP
PSを用いて作成したものである。硬化したPPS組成
物の場合と同様に、PPS、官能化されたPPEおよび
相溶化剤を含む組成物にポリエステル樹脂を添加すると
高まった特性が得られる。表1の試料は本発明を例示す
るために挙げたものであり、個々の特性プロフィールを
さらに最適化することによって得られる組成物を限定す
る意図はまったくない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/02 LCQ C08L 23/02 LCQ LCT LCT LCU LCU 53/02 LLY 53/02 LLY LLZ LLZ 63/00 NJM 63/00 NJM 71/12 LQN 71/12 LQN LQP LQP 81/02 LRG 81/02 LRG (72)発明者 ケビン・シングタオ・ダイ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、カールトン・オークス、3 番 (72)発明者 チョン−ファー・ロビン・ワン アメリカ合衆国、ノース・カロライナ州、 カリー、ノース・タミリン・サークル、 100番 (72)発明者 スティーブン・トーマス・ライス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、アーデン・ロード、5番 (72)発明者 ジェームス・ジョゼフ・スコッボ,ジュニ ア アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スリン ガーランズ、ウォールナット・レーン、 209番 (72)発明者 ジョン・ベニー・イエイツ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、グレン モント、コロンバイン・ドライブ、85番

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリ(フェニレンエーテル)樹
    脂、 (b)ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂、 (c)ポリエステル樹脂、および (d)相溶化剤化合物を含む組成物。
  2. 【請求項2】 相溶化剤化合物がオルトエステル、エポ
    キシ、またはオルトエステルとエポキシの組み合わせよ
    り成る群の中から選択される反応性の基を少なくとも2
    個含有する固体または液体の相溶化剤化合物からなる、
    請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 相溶化剤化合物が、相溶化剤化合物を含
    まない以外は同じ組成物より増大した引張り強さと引張
    り伸びを示す組成物を提供するのに有効な量で存在す
    る、請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 組成物の全重量を基準にして、ポリ(フ
    ェニレンエーテル)樹脂が約5〜約94重量%のレベル
    で存在し、ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂が約5〜
    約94重量%のレベルで存在し、ポリエステル樹脂が約
    1〜約90重量%のレベルで存在する、請求項3記載の
    組成物。
  5. 【請求項5】 ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂が連
    続相となるのに充分な量で存在する、請求項4記載の組
    成物。
  6. 【請求項6】 さらに、ポリ(フェニレンエーテル)樹
    脂の重量を基準にして約8重量%までの量で少なくとも
    1種の官能化剤も含む、請求項4記載の組成物。
  7. 【請求項7】 官能化剤が、官能化されたオレフィン性
    化合物および非ポリマー性ポリカルボン酸より成る群の
    中から選択される、請求項6記載の組成物。
  8. 【請求項8】 さらに、組成物の全重量を基準にして約
    2〜約50重量%のレベルで存在する少なくとも1種の
    強化用充填材も含む、請求項4記載の組成物。
  9. 【請求項9】 強化用充填材が、ガラス繊維、炭素繊
    維、単結晶チタン酸カリウム繊維、酸化アルミニウム繊
    維、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ウォラストナイ
    ト、タルク、雲母、チョーク、石英、天然カオリン、焼
    成カオリン、およびこれらの混合物より成る群の中から
    選択される、請求項8記載の組成物。
  10. 【請求項10】 さらに、組成物の全重量を基準にして
    約2〜約20重量%のレベルで存在する耐衝撃性改良剤
    も含む、請求項4記載の組成物。
  11. 【請求項11】 耐衝撃性改良剤が、(i)アルケニル
    芳香族化合物とジエンのブロックコポリマー、(ii)エ
    ポキシ官能性α‐オレフィンエラストマー、および(ii
    i )(i)と(ii)の混合物より成る群の中から選択さ
    れる、請求項10記載の組成物。
  12. 【請求項12】 ブロックコポリマーがトリブロックコ
    ポリマーである、請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項13】 ブロックコポリマーが、ポリスチレン
    末端ブロックと、選択的に水素化されたジエンから誘導
    された中央ブロックからなる、請求項12記載の組成
    物。
  14. 【請求項14】 さらに、少なくとも1種のアルケニル
    芳香族ポリマーも含む、請求項4記載の組成物。
  15. 【請求項15】 (a)ポリ(フェニレンエーテル)樹
    脂、 (b)ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂、 (c)ポリエステル樹脂、および (d)相溶化剤化合物を含む組成物から作成される物
    品。
  16. 【請求項16】 ポリ(フェニレンエーテル)樹脂、ポ
    リ(アリーレンスルフィド)樹脂、ポリエステル樹脂お
    よび相溶化剤化合物を緊密に混和することからなる組成
    物の製造方法。
  17. 【請求項17】 本質的に、(a)官能化されたポリ
    (フェニレンエーテル)樹脂、(b)ポリ(アリーレン
    スルフィド)樹脂、(c)ポリエステル樹脂、および
    (d)相溶化剤化合物から構成される組成物。
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