JPH04130158A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）と他の熱
可塑性樹脂から成る相溶性に優れた樹脂組成物に関する
ものである。本組成物は、射出成形品、押出成形品等に
利用され、各種電気・電子部品、機械部品、精密機械部
品、自動車部品、スポーツ用品、雑貨等の用途に用いら
れる。

〈従来技術〉 ポリフェニレンスルフィド（ｐｐｓ）に代表すれるＰＡ
Ｓは耐熱性、難燃性、高剛性、耐薬品性、寸法安定性、
成形加工性などに優れた結晶性のエンシリアリングプラ
スチックとして、電気部品、精密機械部品、自動車部品
なとの各種分野に利用されている。

しかしながら該樹脂は、柔軟性に乏しく、非常に脆いこ
とから、通常、ガラス繊維で補強強化された形で使用さ
れており、材料として用いられる分野が限定されている
。また、耐候性や成形品のパリ特性に難点が有ることも
指摘されている。更に、ＰＰＳなどは、ガラス転移温度
が８０〜９０°Ｃと比較的低いために、ガラス転移温度
を超える温度域では、弾性率が急激に低下するという欠
点を有している。

ＰＡＳとその他の熱可塑性樹脂をブレンドすることによ
って、ＰＡＳの欠点を改善したり、或は、ＰＡＳの持つ
優れた特性を他の樹脂に付与させようとする試みは、こ
れまでに、数多く行なわれてきた。しかしながら、いず
れの場合もＰＡＳとフレンドする樹脂との相溶性が不十
分であるために、目的とする効果（特に、耐衝撃性など
の機械的性質）が十分に現われないとか、場合によって
は、かえって特性が低下するなどの問題点があった。

例えば、日本特許第１００５０８１号では、難燃化を目
的にＰＰＳとポリアミド、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポ
リエステル、ポリエチレンなとどの組成物について開示
されているが、この場合、難燃化という目的は達成され
るものの、相溶性が不十分であるために、耐衝撃性など
の機械的性質が向上しなかったり、かえって低下するな
との問題があった。また、特公昭５６−３４０３２号公
報では、ＰＰＳとポリフェニレンオキサイドの場合が、
米国特許第４０２１５９６号では、ＰＰＳとポリサルホ
ンおよびポリフェニレンオキサイドの場合が、特開昭６
３−３０４０４６号公報では、ＰＰＳとＡＢＳ系樹脂の
場合がそれぞれ開示されている。しかし、いずれの場合
も相溶性が不十分であるために、耐衝撃性などの機械的
特性や耐薬品性などが十分に向上しなかった。一方、特
開昭５９−５８０５２、同５９−１５５４６１、同５９
−１５５４６２、同５９−１６４３６０、同５９−２０
７９２１、同５９−２１３７５８号各公報では、ＰＰＳ
と各種熱可塑性樹脂とのブレンド相溶性を向上させる目
的で、エポキシ樹脂を添加する方法が開示されているが
、この方法においても十分な効果が得られていないのが
現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 以上のように従来の技術のいずれにおいてもＰＡＳと他
の熱可塑性樹脂とのブレンド相溶性は、不十分であった
。

本発明の目的は、ＰＰＳとブレンドするその他の熱可塑
性樹脂のブレンド相溶性を改善することによって、例え
ば、従来において、十分に向上しなかったり、場合にお
いては、大幅に低下していた、耐衝撃性などの機械的性
質を改善するなど、ブレンドする両樹脂のもつ優れた性
質を互いに付与し合う樹脂組成物を提供することにある
。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らはＰＡＳ中には合成過程に於て生じたＰＡＳ
のオリゴマー成分、もしくは未反応成分等の不純物が存
在し、これらがＰＡＳ本来の物性等を低下せしめている
ことについて既に知るところであるが、更にＰＡＳにつ
いて研究していたところ、以外にもＰＡＳを十分に精製
し、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）抽出率が３重
量％以下であるようなＰＡＳとしたとき、この特定のＰ
ＡＳと他の熱可塑性樹脂とをブレンドする際に有機シラ
ン化合物を存在させるとＰＡＳと他の熱可塑性樹脂の相
溶性が著しく改善させることを見い出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明は、（Ａ）テトラヒドロフラン抽出率が３
重量％以下であるポリアリーレンスルフィド、　（Ｂ）
その他の熱可塑性樹脂、および（Ｃ）有機シラン化合物
を含んでなることを特徴とする樹脂組成物に関する。

ところで、特開昭６３−２５１４３０、同５５−２９５
２６号公報などにおいて、ＰＡＳの増粘化やＰＡＳとガ
ラス繊維、無機フィラーとの密着性改良等を目的として
、ＰＡＳに有機シラン化合物を添加することは既に公知
である。また、ＰＡＳと他の樹脂をブレンドする際に、
シラン化合物を添加してもよいとの記載があることも知
るところである。しかしながら、実際に樹脂同志のブレ
ンドにシラン化合物を添加しても前記した如き充填材が
介在する場合と違って密着性改良等の添加効果は全く見
られなかった。そして当然ながらこれまでにおいては相
溶性が大幅に向上するような効果も何等生じていなかっ
た。それはこれまで用いていたＰＡＳが本発明で特定し
た範囲以外のＰＡＳであったためと推定される。

本発明で使用するＰＡＳとは構造式（−Ａｒ−３−）ｎ
（Ａｒ：アリーレン基）で表される重合体で、かつＴＨ
Ｆ抽出率が３重量％以下のものである。ここでアリーレ
ン基（−Ａｒ−）は、Ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン
、０−フェニレン、２゜６−ナフタレン、４．　４’　
−ビフェニレン等の２価芳香族残基、あるいは も２個の炭素数６の芳香環を含む２価の芳香族残基てあ
り、更に、各芳香環にはＦ、　　ＣＱ、　　Ｂｒ、ＣＨ
３等の置換基が導入されてもよい。これはホモポリマー
であっても、ランタム共重合体、ブロック共重合体であ
ってもよく、線状、分岐状、或いは架橋型及びこれらの
混合物も用いられる。

そうしてこれらＰＡＳはＴＨＦ溶媒による抽出率が３重
量％以下、好ましくは２．５重量％以下のものでなけれ
ばならない。

ＴＨＦ抽出率は、−船釣に行われているポリマーの溶媒
抽出法で可能であり、即ちＴＨＦ溶媒に粉末状のＰＡＳ
を入れ、ＴＨＦ溶媒の沸点以下の温度で数時間攪拌し、
オリゴマー成分等を十分に溶解させた後、濾過し、濾液
を濃縮して抽出物を十分に乾燥させ、その重量から抽出
率を求める方法である。この時、ＰＡＳ粉末の粒径は、
６０〜２００メツシユの範囲が好ましい。

ＰＡＳのＴＨＦ抽出率を３重量％以下とする方法は、Ｔ
ＨＦ可溶成分が溶解する有機溶媒で洗浄する方法が一般
的である。洗浄法は公知の方法が可能であり、溶媒とし
ては、熱水、あるいはＴＨＥやトリオキサンなどのエー
テル系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホン、アセトンなどのケトン系
有機溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶媒、
酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒、１
．　２−ジクロロエタンやテトラクロロエタンヤトリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が用いられる
。

本発明で使用するに好ましいＰＡＳは、ポリスユニレン
スルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスル
ホン（ＰＰＳＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトン（
ＰＰＳＫ）、及び、ＰＰＳ部分とＰＰ５Ｓ部分、ならび
に、ＰＰＳ部分とＰＰＳＫ部分からなる共重合体であり
、それぞれはＴＨＦ抽出率が３重量％以下のものである
。

位を７０モル％、特に好ましくは９０モル％以上を含む
重合体である。ＰＰＳに含まれるこれ以外の構成部分は
、主に、上記アリーレン基である。

かかるＰＰＳは、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合
物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８
号明細書、特公昭４４−２７６７１号および特公昭４５
−３３６８号参照）、（２）チオフェノール類のアルカ
リ触媒または銅塩等の共存下における縮合反応（米国特
許第３２７４１６５号、英国特許第１１６０６６０号参
照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒
共存下における縮合反応（特公昭４６−２７２５５号、
ベルギー特許第２９４３７号参照）等により合成される
ものであり、目的に応じ任意に選択し得る。

繰り返し単位とする重合体である。ＰＰ５Ｓの重合方法
としては、例えば、４，４′　−ジクロルジフェニルス
ルホンのようなジハロ芳香族スルホンと硫化ナトリウム
のようなアルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒中で反応
させる方法などが挙げられる。

繰り返し単位とする重合体である。ＰＰ５Ｋの重合法は
、例えば、４４′−ジクロルベンゾフェノンとアルカリ
金属硫化物を有機アミド溶媒中で反応させる方法などか
ある。

ＰＰＳ部分とＰＰ５Ｓ部分、ならびに、ＰＰＳ部分とＰ
Ｐ５Ｋ部分からなる共重合体の場合、物性上からはブロ
ック共重合体であるほうが好ましい。ブロック共重合体
を得る代表的方法は、予め反応末端基としてクロルフェ
ニル基を有するポリマーとナトリウムスルフィド基を有
するポリマーをそれぞれ合成し、溶媒中において両者を
反応せしめることである。

上記したＴＨＥ抽出率か３重量％以下のＰＡＳの溶融粘
度は、結晶性のものでは融点プラス２０°Ｃの温度域で
、１０　　ｒａｄ／ｓｅｅでの動的粘性率［η′］が１
０〜１０’ポイズ、好ましくは５０〜５ｏｏｏｏポイズ
のものが、非品性のものではカラス転移温度プラス１０
０　’Ｃの温度域で、１０ｒａｄ／ｓｅｃての動的粘性
率が５０〜１０６ポイズ、好ましくは１００〜５Ｘ１０
Ｉｌポイズのものか用いられる。なお、ガラス転移温度
は、ＩＨｚでの損失弾性率［Ｅ′］の温度分散にお１す
るピーク値とする。

本発明に用いるＰＡＳ以外の熱可塑性樹脂は、ＰＡＳに
関する公知文献中に記載されている各種熱可塑性樹脂が
いずれも使用可能であるか、熱可塑性ポリエステル、ポ
リアミド、ＡＢＳ系樹脂、ポリサルホン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、フッ素系樹脂、フェノキシ樹脂、α−オレフィン重
合体、スチレン系重合体が特に好ましい。これらの熱可
塑性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上を混合し
て用いても構わない。

熱可塑性ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸
、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４．　４
’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、α、β−ビス（４カルホキジフエノキシ）エ
タン、アンピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ンクロへ牛すン
ジカルホン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体とエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、デカンジオール、ンクロヘキサンジメタノー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、　　２．　２
−ビス（４−ヒドロキシエトキンフェニル）フロパン、
キンレンゲリコール、ポリエチレンエーテルグリコール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両末端が水
酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー”４（Ｄり１
）−１−ル類とから得られるポリエステルのことである
。

また、コモノマー成分として、グリコール酸□、ヒドロ
キン酪酸、ヒドロ牛シ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢
酸、ナフチルグリコール酸のよウナヒドロキシカルボン
酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクト
ン、カフロラクトンのようなラクトン化合物あるいは熱
可Ｖ性を保持し得る範囲以内で、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、　トリメリット酸、　トリメシン酸、ピロメ
リット酸のような多官能性エステル形成性成分を含んで
いてもよい。

また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロテレフタル酸
、１，４−ジメチロールテトラフロモベンゼン、テトラ
ブロモビスフェノールＡ１テトラフロモビスフエノール
Ａのエチレンオキサイド付加物のような芳香族に塩素や
臭素の如きハロゲン化合物を置換基として有し、且つエ
ステル形成性基を有するハロゲン化合物を共重合した熱
可塑性ポリエステル樹脂も含まれる。

特に、好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ（エチレ
ン・ブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレン・テトラ
メチレンテレフタレート）、２．　２−ビス（β−ヒド
ロキンエトキシテトラブロモフェニル）プロパン共重合
ボリブチレンチレフタレートなとが挙げられる。

ポリアミドは、周知の種々のものを挙げることかできる
。例えば蓚酸、アジピン酸、スペリン酸、セハンン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、１゜４−シクロヘキシル
ジカルボン酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン、メキサメチレンジアミン、
デカメチレンンアミン、１，４−シクロへキンルジアミ
ン、ｍキシレンジアミンのようなジアミンとを重縮合し
て得られるポリアミド；カプロラクタム、ラウリンラク
タムのような環状ラクタムを重合して得られるポリアミ
ド；あるいは環状ラクタムと、ジカルボン酸とジアミン
との塩を共重合して得られるポリアミド等を挙げること
ができる。これらのポリアミドのうち、好ましくは６ナ
イロン、６６ナイロン、４６ナイロン、ＭＸＤ６ナイロ
ン（ｍキシレンジアミンとアジピン酸との共重合体）、
６・１０ナイロン、６６／６・１０ナイロン、６／６６
ナイロン、１２ナイロン、１１ナイロン、６／６Ｔナイ
ロン（カプロラクタムとテレフタル酸とへキサメチレン
ジアミンとの塩の共重合体）等か挙げられ、これらポリ
アミドは２種類以上を併用しても構わない。特に好適な
ものとしては６ナイロン、６６ナイロン、４６ナイロン
、及びＭＸＤ６ナイロンである。

本発明に用いられるポリフエニレンオキサイド（ＰＰＯ
）は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とも称せられ
、下記一般式［１］で示される単環式フェノールの一種
類以上を重縮合して得ることが出来る。

（但し、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２お
よびＲ３は水素または炭素数１〜３の低級アルキル基で
あり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級
アルキル置換基か存在しなければならない。） 上記ＰＰＯは、単独重合体であっても共重合体であって
もかまわない。

［１］式中で示される単環式フェノールとしては、例え
ば、２，６−ジメチルフェノール、２゜６−ジエチルフ
ェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−メチル
−６−ニチルフエ／−ル、２−・メチル−６−プロピル
フェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ
−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２，３−
ジエチルフェノール、２．３−ジプロピルフェノール、
２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−
プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノー
ル、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピ
ル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エチル
フェノール、２．　３．　６−ドリメチルフエノール、
２．　３．　６−１−ジエチルフェノール、２．　３．
　６−ドリフロピルフエノール、２，６−シメチルー３
−エチル−フェノール、２，６−シメチルー３−プロピ
ルフェノール等が挙げられる。

これより得られるＰＰＯとしては、例えば、ポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジニチルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポ
リ　（２，６−シクロビル１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１，
４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−フ
ロピルー１，４−）ユニレン）エーテル、２，６ジメチ
ルフエノール／２．　３．　６−１−リメチルフェノー
ル共ｉ合体、２＋　　６−シメチルフエノール／２．　
３．　６−ドリエチルフエノール共重合体、２．６−ジ
エチルフェノール／２．　３．　６−トリメチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジプロビルフエノール／２．　
３．　６−トリメチルフェノール共重合体などや、ポリ
（２，６−シメチルー１゜４−フェニレン）エーテルや
２．　６−シメチルフエノール／２．　３．　６．　−
トリメチルフェノール共重合体などにスチレンをグラフ
ト重合した共重合体等か挙げられる。

特に、本発明で使用するに好ましいＰＰＯはポリ（２，
６−シメチルー１，４−）ユニレン）エーテル、２，６
−シメチルフエノール／２．　３゜６−トリメチルフエ
ノール共重合体である。

ＡＢＳ系樹脂は、共役ジエン系ゴムの存在下で、シアン
化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びアクリル
系単量体から選ばれた２種以上の化合物を重合させて得
られるグラフト共重合体である。また、必要に応じて、
シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びア
クリル系単量体から選ばれた２種以上の化合物を重合さ
せて得られる共重合体を含有することができる。グラフ
ト共重合体における共役ジエン系ゴムとしては、ポリブ
タジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体などを、シアン化ビニル系
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ルなどを、芳香族ビニル系単ｊｔ体としては、スチレン
、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン
など、特に好ましくは、α−メチルスチレンを挙げるこ
とかできる。また、アクリル系単量体としてはアクリル
酸、メタアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート
、ヒドロ牛ジエチルアクリレートなどを挙げることがで
きる。

ポリサルホン（ＰＳＦ）は、アリーレン単位かエーテル
及びスルホン結合とともに、無秩序に、または秩序正し
く位置するポリアリーレン化合物として定義され、例え
ば、次の■〜＠の構造式（式中、−φ−はｐ−フェニレ
ン基を、−Ｐｈはフェニル基を、ｎは１０以上の整数を
表わす）からなるものが挙げられるが、好適には■また
は■の構造を有するものが望ましい。これらは、単体で
も、ブロック共重合体でも構わない。ブロック共重合体
としては、■と■のブロック共重合体、■とポリカーボ
ネートのブロック共重合体や■とアリ−レートのブロッ
ク共重合体などがある。

■　（−φ−〇−φ−８○２−）。

■　（＝φ−φ−３ｏ、−）。

■　（−８Ｏ２−φ−〇−φ−８Ｏ２−φ−ＣＨ２−φ
−）■　（−φ−Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−φ−〇−φ−８Ｏ２
−φ−−〇−）。

　Ｈｓ ■　（−０−φ−Ｃ−φ−０−φ−８○２−φ−）、Ｐ
ｈ ■　（−〇−φ−ＣＨ，−φ−〇−φ−ＳＯ，−φ−）
１■　（−〇−φ−Ｏ−φ−３　Ｏ２−φ−）。

Φ　（−〇−φ−Ｃ〇−φ−〇−φ−３　Ｏ２−φ−）
。

Ｐｈ ■　（−〇−φ−Ｃ−φ−○−φ−ＳＯ，−φ−）。

Ｐｈ ＠　　（−０−＋；６　０−φ−０−φ−３０２−＜６
−）−〇　（−〇−φ−８Ｏ２−φ−○−φ−ＣＦ、−
φ−）。

＠　　＜−０−ＳＯ，−φ−φ−８Ｏ，−φ−０−φ−
０−−φ−Ｃ（ＣＨ３）２−φ−０−）。

＠（−φ−ＳＯ，−φ−〇−φ−ＳＯ，−φ−０−φ−
−ｃ　　（ＣＨ３）　　２−φ−○−）１■　（−φＳ
　Ｏ２−φ−０−φ−ＳＯ，−φ−）。

０　（−φ−φ−０−φ−３　Ｏ２−φ−〇＝）。

０　（−φ−Ｏ−φ−Ｓ　Ｏ２−φ−φ−３Ｏ２−）。

本発明に用いるフッ素系樹脂は、高分子の繰り返し単位
中にフッ素原子を含む合成高分子とその共重合体の総称
であり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリヒ
ニリテンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テト
ラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのいわゆる
フッ素樹脂とビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロ
プロピレン系共重合体を中心としたフッ素ゴムがその主
なものである。

ポリエーテルケトンは、下記の式［２］の反復単位 及び／または、下記の式［３コの反復単位を単独でまた
は他の反復単位と一緒に含みかつ固有粘度（１，Ｖ、　
　）が０７以上である強靭な結晶性の熱可塑性芳香族ポ
リエーテルケトンである。

上記した式［２コ及び／または式［３］以外の他の反復
単位としては、式［４」 ［式中、Ａは直接結合、酸素、硫黄、−５Ｏ２−１ＣＯ
−または２価の炭化水素基である。］及び、式［５〕 ［５］ て示されるものであり、更に、共重合単位として、式［
６］ 及び式［７］ 基ＹまたはＹ′に対してオルト位またはパラ位にあり、
ＹおよびＹ′は同一または異なり、−ＣＯ−または−Ｓ
　Ｏ２−であり、Ａｒ’は２価の芳香族基であり、そし
てｎは０．１．２または３である。）で示される反復単
位が含まれる。

ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、下記式を有するもの
である。

−〇　　　　　　　　　　　　〇　　　　）［８コ 上記式中、　−０−Ｑ、−０−は、３または４及び３′
または４′の位置に結合しており、Ｑｌは、ぷＫ””’
−“　　　　　［９］ または （Ｑ′）・−・スＣヶ。、−〇＜（Ｑ　’　）・−・［
１１］ の２価の置換または非置換芳香族誘導体基から選ばれる
。ここに　Ｑ　／　は、独立に０１〜Ｃ６のアルキル、
アリールまたはハロゲンである。Ｑ、は、○−−ｓ−−
ｃｏ−−５ｏ２−　　−５ｏ−炭素数１〜６のシクロア
ルキレン、炭素数１〜６のアルキリデンまたは炭素数４
〜８のシクロアルキリデンから選ばれ、Ｑｌは、６〜２
０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのノ
＼ロケン化誘導体（ここに、アルキル基は１〜６個の炭
素原子を含む）、２〜２０個の炭素原子を有するアルキ
レンおよびシクロアルキレン基並びに０２〜Ｃｓアルキ
レンを末端基とするポリジオルガノシロキサンまたは前
記の式［１１コである。

フェノキシ樹脂は、２価フェノール、或いはビシフェノ
ールＡ１　　ビスフェノールＦ、テトラクロルビスフェ
ノールなどのビスフェノール、ジフェノール酸、ビスフ
ェノールとｐ−キシレンジクロリド縮金物などのジオー
ル化合物とエピクロルヒドリンやブタジエンオ牛シト、
グリシジル化合物などのエポキシ化合物との反応で合成
される両末端にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリエー
テルである。中でも、ビスフェノールＡとエビクロロヒ
ドリンとを主たる原料として合成されるものが好ましく
用いられる。

本発明で使用するに好ましいフェノキン樹脂は、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）溶液に対する、４０％の不揮発
分の溶液粘度か５Ｘ１０’〜１０’ｃｐｓ、好ましくは
１０”　〜５　Ｘ　１０’ｃｐｓの範囲のものである。

市販品としてはユニオン・カーバイト社製ノＵＣＡＲフ
ェノ牛ン（グレードＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ。

ＰＫＨＣなど）などがある。

α−オレフィン重合体のα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、イソフテン、ペンテン
−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等が挙げ
られる。これらは、１種または２種以上の（共）重合体
として使用される。

更に、これらα−オレフィンに共重合可能な他のモノマ
ー　例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、
スチレン、ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸
などやマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸などを共重
合させることも可能である。また、カルホン酸を有する
共重合体にＮａ＋やＺｎ”＋などの金属イオンを含むア
イオノマーなどを用いてもよい。上記α−オレフィン系
（共）重合体の中で、特にエチレン系の（共）重合体が
好ましく用いられる。

スチレン系重合体としては、スチレンの単独重合体、及
びスチレンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共
重合体、例えば、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン誘導体モノマー、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
、等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルあるいは酢酸ビニル、ビニー
ルエーテル等のビニルモノマーの１種または２種以上の
モノマーとの共重合体である。

ＰＡＳとこれらの熱可塑性樹脂の混合の割合は、使用す
る目的や用いる樹脂の種類によって異なるために、−概
には規定できないが、通常、ＰＡＳが９９〜５重量部に
対して、その他の熱可塑性樹脂１〜９５重量部、好まし
くは、ＰＡＳか９８〜１０重量部に対して、他の熱可塑
性樹脂は１０〜９０重量部（但し、合計を１００重量部
とする）である。ＰＡＳが５重量部未満または他の熱可
塑性樹脂が１重量部未満では改良効果が小さい。

本発明で使用される有機シラン化合物は、一般に７ラン
カツプリング剤と称されるもので、一般式［１２〕で示
される化合物またはその重合物である。

（ＣＨＩ）、−１ Ｙ−Ｒ４−３ｉ−Ｘ、、［１２］ 但し、ｎは１〜３の整数、Ｒ４は直接結合または炭素数
１〜３の直鎖アルキレン基を示し、Ｙはビニル基、アク
リレート基、アミ７基、ハロゲン基、エポキシ基、メル
カプト基などの官能基を有す或は有さない炭素鎖であり
、Ｘはクロル基、アルコキシ基を示す。

中でも、Ｙがアミン基、エポキシ基、およびメルカプト
基、Ｘがアルコキシ基である、アミノアルコキシシラン
、エポキシアルコキシシランおよびメルカプトアルコキ
シンランか好ましい。具体的には、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキンプロピルメチルジェトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノフロビルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどである。

有機シラン化合物の添加量は、使用する目的や用いる樹
脂の種類によって異なるため、−概には規定できないが
、ＰＡＳと他の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し
て、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部である。０．０５重量部未満では本発明の目的とする
効果は表れなく、１０重量部を越えると有機シランの分
解の影響が著しくなるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、繊維状または
粒状の充填材を配合することか可能であり、樹脂組成物
に対して、通常３〜２００重量部の範囲で配合すること
によって強度、剛性、耐熱性、寸法安定性を更に向上さ
せることがてきる。

繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シラン
ガラス繊維、ボロン繊維、ウィスカー　チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミッ
ク繊維、金属繊維なとが挙げられる。また、粒状の充填
材としては、マイカ、タルクなどの珪酸塩や炭酸塩、硫
酸塩、金属酸化物、ガラスピーズ、シリカなどが挙げら
れる。これらは２種類以上併用してもよく、これらの充
填材は、通常充填材の処理剤として用いられるシラン系
やチタン系のカップリング剤で処理することもできる。

また、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範
囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤
、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤を含有せしめるこ
とができる。

不発明の組成物の調整法は種々の公知の方法で可能であ
る。例えば、原料を予めタンブラ−またはヘンンエルミ
キサーのような混合機で混合した後、１軸または２軸の
押出機に供給腰　２３０〜４００°Ｃて溶融混練した後
、ペレットとして調整する方法などかある。

本発明の組成物は、ブレンド相溶性か著しく改良された
ものであり、耐衝撃性などの力学的性質や耐薬品性など
の諸行性が著しく同上する。そのため、本発明の樹脂組
成物は、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品
などの電気・電子部品、ランプリフレクタ−・各種電装
品部品なとの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車
などの内装用材料、テニスラケット・スキー・ゴルフク
ラブ・釣竿などのレジャー・スポーツ用具、スピーカー
等のエンクロージャーや弦楽器等の裏手板など音響用材
料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品など
の精密部品等の射出成形・圧縮成形、あるいはコンポジ
ット・シート・パイ７などの押出成形・引抜成形などの
各種成形加工分野において耐熱性や耐衝撃性などの機械
的特性の優れた成形材料として用いられる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

く参考例１〉 溜出口、モノマー溶液仕込口および窒素ガス導入口付き
のオートクレーブに水硫化ナトリウム（Ｎａ　ＳＨ・２
Ｈ２０）９．５５Ｋｇ１水酸化ナトリウム　４．０５Ｋ
ｇおよび５０．０　　Ｋｇのｎ−メチルピロリドンを攪
拌下窒素ガスを流通しながら、１９０°Ｃ１１時間脱水
操作を行なった。次いで、オートクレーブを密閉し、２
００　’Ｃに加熱された脱水操作で得られた系に、ｐ−
ジクロルベンゼン１４．８　　ＫｇとＮ−メチルピロリ
ドン１０Ｋｇとの溶液を約４０分間かけて圧入し、加圧
下２２０℃で、４時間反応を行なった後、更に２４０°
Ｃに昇温し、２時間反応させた。重合物を分離し、温水
で洗浄し、ＰＰ５−１を得た。更に、アセトン、メタノ
ールおよびＮ−メチルピロリドン等で洗浄し、ＰＰ５−
２を得た。

ＰＰ５−１とＰＰ５−２は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ
）で測定した融点か２８５°Ｃと２８８°Ｃてあり、３
０５°Ｃおよび３０８°Ｃ１１０ｒａｄ／ｓｅｅての動
的粘性率［η′］は、それぞれ８００ポイズと１０００
ポイズであった。また、ＴＨＦ抽出率は、ＰＰ５−１が
４５重量％　ＰＰ５−２か１重１％であった。

尚、ＴＨＦ抽出率は以下のように求めた。ＴＨＦ　　７
ＯｍＱ中に、粉末状のＰＰＳ　　５ｇを加え、室温中で
約１時間攪拌する。冷却管を取り付け、７５°Ｃの温浴
で１時間還流させ、栓をして約１５時間放置後、ろ過を
行なう。ろ液をエバレータを使って濃縮した後、８０’
Ｃで約１５時間真空乾燥し、抽出物の重量からＴＨＦ抽
出率を得た。なお、ＰＰＳは８０〜２００メツシユで分
粒している。

実施例１〜５／比較例１〜５ 参考例１で得たＰＰ５−２とポリフェニレンオキサイド
（ＰＰＯ）、ポリサルホン（Ｐ　Ｓ　Ｆ）、ポリエーテ
ルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）
、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）とシラン化
合物を表−１に示すような配合で混合し、押出機を用い
て３３０〜３５０°Ｃで溶融混練させペレット化した後
、射出成形機を用いてサンプル片を作成した。アイゾ・
ノド衝撃試験（ノツチ無し）と曲げ試験を行った。いず
れの場合も成形加工性は良好であった。結果は表１に示
す。いずれの場合もシラン化合物を添加することによっ
て、アイゾツト衝撃値、曲げたわみ等が大幅に向上する
のが判る。

更に、アイゾツト衝撃試験を行ったサンプル片の破断面
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。いずれの場
合も実施例では５ミクロン以下の微細粒子が均一に分散
しており、比較例では５〜６０ミクロンの粗大粒子が不
均一に分散しているのが観測された。また、実施例では
分散粒子とマトリックスポリマーが一体となって破壊さ
れており、両者の密着性は良好であったが、比較例では
分散粒子がマトリックスポリマーからすつぽぬけたよう
な状態であり、樹脂同士の密着性か悪く、比較例２ては
繊維状に引き延ばされ、その他は球状粒子であった。

尚、用いた熱可塑性樹脂とシラン化合物は以下の通っで
ある。ＰＰＯはポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユ
ニレン）エーテル、ＰＳＦはＵＤＥＬ　　Ｐ−３７０３
（アモコ社製）、ＰＥＳはＶＩＣＴＲＥＸ　　ＰＥＳ−
３６００（アイ・シー・アイ社製）、ＰＥＩはウルテム
　１０００　（ジェネラル・エレクトリック社製）、Ｐ
ＥＥＫはＶＩＣＴＲＥＸ　　ＰＥＥＫ−３８０（アイ・
シー・アイ社製）、有機シラン化合物はアミノシランで
α−アミノプロピルトリメトキシシランのＮＵＣシリコ
ーン　Ａ−１１００（日本ユニカー社製）とエポキシシ
ランでα−グリシドキシフロピルトリメトキシシランの
ＮＵＣシリコーン　Ａ−１８７（日本ユニカー社製）で
ある。

また、試料片は、アイゾツト衝撃試験が断面積３　、２
　Ｘ　３　、２　　ｃｍ”のものを、曲げ試験では厚さ
２ｍｍ、幅１０ｍｍ、スパン長３０ｍ＋ｎのものを用い
た。

実施例６〜１０／比較例６〜１０ 参考例１で得られたＰＰ５−２とナイロン６６、ナイロ
ン６、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、フェノキシ樹脂とシラン化合物を表−２に示すよ
うに配合し、それぞれの混合物を押出機にて、３００°
Ｃで溶融混練させペレット状にした後、射出成形機でサ
ンプル片を作成し、実施例１と同様な検討を行った。結
果は表−２に示す。いずれの場合についても、有機シラ
ン化合物を添加することによって、特性値が大幅に向上
するのが判る。実施例１と同様に、アイゾツト試験に用
いたサンプルの破断面をＳＥＭを用いて観測したところ
、実施例では、実施例８（ＡＢＳ樹脂）において１ミク
ロン程度の微粒子が観測されただけで、その他について
は分散粒子は観測されなかった。また、比較例では３〜
２０ミクロン程度の球状の分散粒子が観測され、分散粒
子とマトリックスポリマーの密着性は悪かった。

尚、ナイロン６６はモノサント社製のｖｙｄｙｎｅ２２
Ｈ、ナイロン６は力不ボウ社製のＭＣ１１２ＬＳ　ＡＢ
Ｓ樹脂は鐘淵化学社製の力不エース　ＭＵＨＭ−３００
０、ＰＥＴは三井ペット社製の三井ＰＥＴ　　Ｊ−１２
５、フェノキシ樹脂はユニオン・カーバイド社製のＵＣ
ＡＲフェノキシ　ＰＫＨＨを用いた。また、有機シラン
化合物は実施例１．２と同様である。

実施例１１〜１５／比較例１１〜１５ ブレンドポリマーとして、ポリエチレン（Ｐ　Ｅ）、２
種類のアイオノマー　エチレン−アクリル酸エチル共重
合体（ＥＥＡ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐ　Ｖ
　ｄ　Ｆ）を用いて、ＰＰ５−２と有機シラン化合物を
表−３に示すように配合して、実施例１と同様な検討を
行った。結果は表−３に示す。シラン化合物を添加する
ことによって、特性が大幅に向上することが判る。ＳＥ
Ｍを用いて、破断面の観測を行ったところ、実施例１２
．１３（アイオノマー）では、分散粒子が観測されなか
った。実施例１１（ＰＥ）、実施例１４（ＥＥＡ）では
、２ミクロン以下の微粒子が均一に分散しており、実施
例１５では１〜５ミクロンの微小粒子が均一に分散して
いるのが観測された。また、比較例１１．１４では５〜
５０ミクロン程度、比較例１５では１０〜４０ミクロン
程度の球状の粗大粒子が不均一に分散しており、比較例
１２．１３では２〜１０ミクロン程度の球状粒子が分散
しているのか観測された。

尚、ポリエチレンは昭和電工社製のショーレ、。

クス　ＭＯ−３２、アイオノマーは三井デュポンケミカ
ル社製のハイミラン　１７０６　（アイオノマー−１、
イオンタイプＺｎ＋＋）と同　１７０７（アイオノマー
−２、イオンタイプＮａ”）、ＥＥＡは日本ユニカー社
製のＮＵＣコポリマーＥＥＡ　　ＤＰＤＪ−６１６９、
ＰＶｄＦはダイキン工業社製のネオフロン　ＶＤＦ　　
ＶＰ−８１０を用いた。また、有機シラン化合物は実施
例１．２と同様である。

実施例１６〜３５ 表−４および表−５に示すようなブレンドポリマーを用
いて、表−４および表−５に示すような配合で、実施例
１と同様な検討を行った。結果は表−４、表−５に示す
。

比較例１６〜２５ 参考例１で得たＴＨＦ抽出率か４．５重量％であるＰＰ
５−１とＰＰ０１ＰＳＦＳＡＢＳ、ポリエチレン、フェ
ノキシ樹脂ならびに有機シラン化合物を表−６に示すよ
うに配合し、実施例１と同様な検討を行った。シラン化
合物を添加しても特性は変化しないのが判る。シラン化
合物を添加した比較例１６．１８．２０．２２．２４に
ついてＳＥＭによる破断面の観測を行った。比較例１６
（ｐｐ○）、１７（ＰＳＦ）、２２（ＰＥ）では５〜５
０ミクロン程度、比較例２０（ＡＢＳ）、２４（フェノ
キシ）では５〜３０ミクロン程度の球状の粗大粒子が不
均一に分散しているのが観測された。

比較例２６〜３１ フィリップ石油化学社製のＰＰＳ　（ライドンＰＲ−０
６）とＰＰＯ，ＰＳＦ、ポリエチレンおよびシラン化合
物を用いて、表−７に示すように配合し、実施例１と同
様に検討を行った。結果は表−７に示す。シラン化合物
を添加しても特性値は向上しないのが判る。

尚、該ＰＰＳの融点は２８２°Ｃであり、３０２℃、１
０　　ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率［η′コは１５０
０ポイズ、ＴＨＦ抽出率は３．５重量％であった。

〈発明の効果〉 本発明組成物ではブレンド相溶性が著しく改良され、耐
衝撃性などの力学的性質や耐薬品性などの緒特性も著し
く向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）テトラヒドロフラン抽出率が３重量％以下で
   あるポリアリーレンスルフィド、（Ｂ）その他の熱可塑
   性樹脂、および（Ｃ）有機シラン化合物を含んでなるこ
   とを特徴とする樹脂組成物。 ２、（Ａ）と（Ｂ）との使用割合が（Ａ）９９〜５重量
   部に対し（Ｂ）１〜９５重量部の範囲にあり（但し、合
   計を１００重量部とする）、かつ（Ｃ）の使用割合が（
   Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）０．０５〜１
   ０重量部の範囲にある請求項第１項記載の樹脂組成物。 ３、（Ｂ）その他の熱可塑性樹脂として、ポリアミド、
   熱可塑性ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポ
   リサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン
   、ＡＢＳ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノキシ樹脂、α−
   オレフィン重合体、スチレン系重合体より選ばれる少な
   くとも１種の熱可塑性樹脂を用いる請求項第１項記載の
   樹脂組成物。 ４、（Ｃ）有機シラン化合物として、アミノアルコキシ
   シラン、エポキシアルコキシシランおよびメルカプトア
   ルコキシシランより選ばれる少なくとも１種を用いる請
   求項第１項記載の樹脂組成物。