JPH04198276A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く　産業上の利用分野　〉 本発明は、相溶性が改良された樹脂組成物に関するもの
で、優れた成形材料として、電気、電子部品、精密機器
部品、自動車部品、スポーツ用素材、雑貨等々広範な分
野に用いられる。

〈　従来技術　〉 ポリフェニレンスルフィド（ｐ　ｐ　ｓ）に代表される
ポリアリーレンスルフィド類（ＰＡＳ類）は耐熱性、高
剛性、成形加工性に優れ、且つ、難燃性、耐薬品性、寸
法安定性に抜群の性能を有するため、高機能、高性能の
エンジニアリング・プラスチックとして注目されている
。ＰＡＳ類の持つ、優れた性質を他の樹脂に付与させる
ことを目的に、様々な樹脂とのブレンドが数多く試みら
れている。

しかしながら、いずれの場合もＰＡＳ類とブレンドする
樹脂間の相溶性が不十分であるために、十分な効果が表
れなかったり、場合によっては、かえって特性が低下し
たり、或いはそれ以外の問題点が生ずる等々の問題があ
った。発生する問題点はブレンドする熱可塑性樹脂によ
って異なるが、。

例えば、日本特許第１００５０８１号では、難燃化を目
的にＰＡＳ類とポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポ
リエチレンなどの場合が、米国特許第４０２１５９６号
ではＰＰＳとポリサルホン、ポリフェニレンオキサイド
、及びポリカーボネートの場合が、特開昭５３−５７２
５５号公報ではＰＰＳとポリアリ−レートの場合が、特
公昭５６−３４０３２号公報ではＰＰＳとポリフェニレ
ンオキサイドの場合が、それぞれ開示されているが、ポ
リエチレンやポリフェニレンオキサイドなどでは接着性
の不足、また、上述したほとんど全ての樹脂においては
、耐衝撃性などの力学的特性の低下、或いは、樹脂の分
散性が低下するために生ずる表面平滑性や表面状態の劣
化等々の問題があった。一方、特開昭５９−５８０５２
号、同５９−１５５４６１号、同５９−１５５４６２号
、同５９−１６４３６０号、同５９−２０７９２１号、
同５９−２１３７５８号、同５９−６４６５７号公報で
は、ＰＰＳと各極熱可塑性樹脂とのブレンド相溶性を向
上させる目的で、エポキシ樹脂を添加する方法が開示さ
れているが、この方法においても十分な相溶性改良効果
が優れていないとともに、エポキシ樹脂を添加すること
によって熱分解の影響やゲル化のために成形加工性が低
下するという問題が生じている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、ＰＡＳ類と熱可塑性樹脂との組成物に
おいて生じていた、前記したごとき様々な問題点を改善
すると共に、ＰＡＳ類の持つ優れた性質を熱可塑性樹脂
に付与する樹脂組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 即ち、本発明は■カルボキシル基を含有スるポリアリー
レンスルフィド系樹脂と■少なくとも１種の熱可塑性樹
脂を含んでなることを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明に用いるカルボ牛シル基含有のポリアリーレンス
ルフィド系樹脂（ＣＰＡＳ系樹脂）としては、繰り返し
の構造単位が一般式（−Ａｒ−３−）（Ａｒ：アリーレ
ン基）で示されるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
と、繰り返しの構造単位が後記する一般式（１，）（２
）または（３）で示されるカルボキシル基を含有するポ
リアリーレンスルフィド（ＣＰＡＳ）との共重合体等が
挙げられる。

ＣＰＡＳ系樹脂中のＰＡＳ部分の構造単位としては、上
記した一般式（−Ａｒ−Ｓ−）中のアリーレンＭ−Ａｒ
−ｂＥ、Ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、０−フェニ
レン、２，６−ナフタレン、４゜４′−ビフェニレン等
の２価芳香族残基、あるいは 等の如き少なくとも２個の炭素数６の芳香環を含む２価
の芳香族残基のものが挙げられる。尚、各芳香環には、
Ｆ、ＣＩ、ＢｒＳ　ＣＨ，等の置換基が導入されてもよ
い。

一方、ＣＰＡＳ系樹脂中のＣＰＡＳ部分の構造単位とし
ては、下記一般式（１）、（２）、（３）％式％ （ここで、Ｙは一〇−１−ＳＯ，−１−ＣＨ，−１−Ｃ
（ＣＪ（、）　ｔ−１−ＣＯ−１−Ｃ（ＣＦ、）、−１
または単なる結合を示す。） 上記一般式（１）〜（３）で示されるカルボキシル基含
有アリーレンスルフィド構造単位の含有率は使用する目
的等々によって異なるため一概には規定できないが、Ｃ
ＰＡＳ系樹脂中の０．５〜３０モル％、好ましくは、０
．８〜２０モル％である。

かかる範囲において目的とする効果が特に発揮される。

また、該ＣＰＡＳ系樹脂の粘度は、通常、融点プラス２
０°Ｃ５或いは、非品性のものではガラス転移温度プラ
ス１００℃で、１０　ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率［
η′］が５〜１０’ボイズ、好ましくは１０〜１０４ポ
イズのものである。

このようなＣＰＡＳ系樹脂はランダムタイプでも、ブロ
ックタイプでも構わない。

ＣＰＡＳ系樹脂として好ましいものは、ＰＡＳ部分ノ構
造単位がｐ−フェニレンスルフイド、式（ａ）、式（ｂ
）、ｐ−フェニレンスルフイドと式（ａ）、またはｐ−
フェニレンと上式（ｂ）であり、ＣＰＡＳ部分の構造単
位が一般式（１）である組成の各種共重合体等がある。

最も代表的な物としては、ＰＡＳ部分がｐ−フェニレン
スルフィドでＣＰＡＳ部分が式（１）で示されるカルボ
キシル基含有ポリフェニレンスルフィド（ＣＰＰＳ）で
ある共重合体がある。

ＣＰＰ５系樹脂の製造法は、例えば、ランダムタイプの
場合には特開昭６３−３０５１３１号公報のように、ジ
ハロゲノ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とジハロゲ
ノ芳香族カルボン酸及び（または）そのアルカリ金属塩
とを用いる方法や該公報に記載された製造法において用
いたアルカリ金属硫化物に代えて水硫化アルカリ金属化
合物と水酸化アルカリ金属を用いる方法などが採用でき
る。またブロックタイプの場合には（１）ＰＡＳプレポ
リマーの存在する極性溶媒中で、ジノ・ロゲノ芳香族カ
ルボン酸及び（または）そのアルカリ金属塩とスルフィ
ド化剤（アルカリ金属硫化物；水硫化アルカリ金属化合
物と水酸化アルカリ金属との併用）を反応させる、　（
２）ＣＰＡＳプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジ
ハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる、
極性溶媒中で、ＰＡＳプレポリマーとＣＰＡＳプレポリ
マーを反応させる等の方法がある。

本発明において、ＣＰＡＳ系樹脂とブレンドする際に用
いられる熱可塑性樹脂は従来のＰＡＳの公知文献中に記
載されているいずれの樹脂も可能であるが、好ましくは
、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアリ−レート、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン
、ＡＢＳ系樹脂、フェノキシ樹脂、α−オレフィン共重
合体、スチレン系共重合体、フッ素系樹脂である。

これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用するこ
ともできる。また、これらの熱可塑性樹脂の変性物を用
いることも可能である。

ポリアミドは、周知の種々のものを挙げることができる
。例えば蓚酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、１゜４−シクロへキシル
ジカルボン酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン、メキサメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、１．４−シクロへキシルジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミンのようなジアミンとを重縮合
して得られるポリアミド；カプロラクタム、ラウリンラ
クタムのような環状ラクタムを重合して得られるポリア
ミド；あるいは環状ラクタムと、ジカルボン酸とジアミ
ンとの塩を共重合して得られるポリアミド等を挙げるこ
とができる。これらのポリアミドのうち、好ましくは６
ナイロン、６６ナイロン、４６ナイロン、ＭＸＤ６ナイ
ロン（ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸との共重合体
）、６・１０ナイロン、６６／６・１０ナイロン、６／
６６ナイロン、１２ナイロン、１１ナイロン、６／６Ｔ
ナイロン（カプロラクタムとテレフタル酸とへキサメチ
レンジアミンとの塩の共重合体）等が挙げられ、これら
ポリアミドは２種類以上を併用しても構わない。特に好
適なものとしては６ナイロン、６６ナイロン、４６ナイ
ロン、及びＭＸＤ６ナイロンである。

ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４
°−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロへ牛サ
ンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ぺンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、デカンジオール、シクロへ牛サンジメタツ
ール、ハイトルキノン、ビスフェノールＡ、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシ
レングリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、両末端が水酸基
である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグリコール類
とから得られるポリエステルのことであり、通常はフェ
ノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒
中、３０℃で測定した固有粘度（η）が０．３〜１．　
５ｄｔ／ｇなる範囲のものが用いられる。

また、コモノマー成分として、グリコール酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸
、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸
、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン
、カプロラクトンのようなラクトン化合物あるいは熱可
塑性を保持し得る範囲以内で、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸のような多官能性エステル形成性成分を含んでいても
よい。

また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロテレフタル酸
、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラ
ブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノール
Ａのエチレンオキサイド付加物のような芳香族に塩素や
臭素の如きハロゲン化合物を置換基として有し、且つエ
ステル形成性基を有するハロゲン化合物を共重合した熱
可塑性ポリエステル樹脂も含まれる。

特に、好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボヘ
キサメチレンテレフタレート、ポリ（エチレン・ブチレ
ンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート）、ポリ（ブチレン・テトラメチレンテ
レフタレート）、２．２−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シテトラプロモフェニル）プロパン共重合ポリブチレン
テレフタレートなどが挙げられる。

ポリカーボネート（以下ＰＣと略す）は均質ＰＣまた例
えば１橿またはそれ以上の下記ビスフェノールをベース
にしたＰＣ共重合体が使用できる。

ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−サルファイド、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エ
ーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフオキシ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォンおよび
α。

α−−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル
ベンゼン並びに核にアルキルまたはハロゲンが置換した
それらの化合物。

これらのうち好適なビスフェノールの具体的なものとし
ては、４．４−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、・２，４−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン
、１，１−ビス〜（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサン、α、α−−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビス−（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２゜
２−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
スルフォン、２゜４−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２−メルカプタン、１，１−ビ
ス＝（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン、α、α′−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３，５−シクロロー４−ヒドロ
キシフェニル）−フロパンおよび２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等
が挙げられ、好マしくは、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２．２−ビス−（３゜５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス＝
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロへ牛サンが挙げら
れる。

好適なＰＣは前述の好適ビスフェノールをベースにした
ものである。特に好適なＰＣ共重合体は２．２ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと上記特に好適な
他のビスフェノールの１種との共重合体である。

他の特に好適なＰＣは２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンだけを
ベースにしたものである。

尚、ＰＣは公知の方法、例えばビスフェーノールとジフ
ェニルカーボネートとの溶融エステル交換反応、ビスフ
ェノールとフォスゲンの二相界面重合法などの方法で製
造することができる。

ポリアリ−レートは、ビスフェノールまたはその誘導体
と二塩基酸またはその誘導体から合成されるポリエステ
ルである。ビスフェノール類の例としては、２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４．　４
’　−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、４．　４’
　−ジヒドロキシ−３゜３′−ジメチルジフェニルエー
テル、４．　４’　−ジヒドロキシ−３，３′　　ジク
ロロジフェニルエーテル、４，４°　−ジヒドロキシ−
ジフェニルスルフィド、４．　４’　−ジヒドロキシ−
ジフェニルスルホン、４．　４’　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルケトン、ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｎ−７’タン、ジー（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロへキシル−メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
−プロパン、２゜２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）−プロパン等が挙げられるが、特
に好ましいものは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンすなわちビスフェノールＡと呼ばれ
るものである。

二塩基酸の例としては、芳香族ジカルボン酸、例えば、
イソフタル酸、テレフタル酸、ビス−（４−カルボキシ
）−ジフェニル、ビス−（４−カルボ士ジフェニル）−
エーテル、ビス−（４−カルボキシフェニル）−スルホ
ン、ビス−（４−カルボキシフェニル）−カルボニル、
ビス−（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−カルボキシフェニル）−ジクロロメタン、１１２−
および１，１−ビス−（４−カルボキシフェニル）−エ
タン、１，２−および２，２−ビス−（４−カルボキシ
フェニル）−プロパン、１．２−および２，２−ビス−
（４−カルボキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパ
ン、１．１−および２．２−ビス−（４−カルボキシフ
ェニル）−ブタン、１，１−および２，２−ビス−（４
−カルボキシフェニル）−ペンタン、３，３−ビス−（
４−カルボキシフェニル）−へブタン、２．２−ビス−
（４−カルボキシフェニル）−へブタン；および脂肪族
酸、例えば蓚酸、アジピン酸１、コハク酸、マロン酸、
セパチン酸、ゲルタール酸、アゼライン酸、スペリン酸
等が挙げられるが、イソフタル酸及びテレフタル酸ある
いはこれらの誘導体の混合物が望ましい。

ＡＢＳ系樹脂は、共役ジエン系ゴムの存在下で、シアン
化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びアクリル
系単量体から選ばれた２種以上の化合物を重合させて得
られるグラフト共重合体である。また、必要に応じて、
シアン化ビニル系単量体、゛芳香族ビニル系単量体及び
アクリル系単量体から選ばれた２種以上の化合物を重合
させて得られる共重合体を含有することができる。グラ
フト共重合体における共役ジエン系ゴムとしては、ポリ
ブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体などを、シアン化ビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリレート
リルなどを、芳香族ビニル系単１１体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレ
ンなど、特に好ましくは、スチレン及びα−メチルスチ
レンを挙げることができる。また、アクリル系単量体と
してはアクリル酸、メタアクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ヒドロキシエルアクリレートなどを挙
げることができる。

ポリサルホンは、アリーレン単位がエーテル及びスルホ
ン結合とともに、無秩序に、または秩序正しく位置する
ポリアリーレン化合物として定義され、例えば、次の（
ａ）〜（ｒ）の構造式（式中、−φ−はｐ−フェニレン
基を、−ｐｈはフェニル基を、ｎは１０以上の整数を表
わす）からなるものが挙げられるが、好適には（ａ）ま
たは（ｆ）の構造を有するものが望ましい。これらは、
単体でも、ブロック共重合体でも構わない。ブロック共
重合体としては、（ａ）と（ｂ）のブロック共重合体、
（ｆ）とポリカーボネートのブロック共重合体や（ｆ）
とアリ−レートのブロック共重合体などがある。

（ａ）（−φ−０−φ−３Ｏｚ−）− （ｂ）（−φ−φ−３Ｏ，−）。

（ｅ）　　（Ｓ　Ｏｚ−φ−０−φ−３０２−φ−ＣＨ
ｘ−φ−）。

（ｆ）（−φ−Ｃ（ＣＨｉ）ｉ−φ−０−φ−ＳＯ，−
φ−−ｏ−）。

ＣＨ。

■ （ｇ）　　（−０−φ−Ｃ−φ−０−φ−ＳＯ，−φ−
）。

ｐｈ （ｈ）　　（、−〇−φ−ＣＨ，−φ−〇−φ−ＳＯ，
−φ−）。

（ｉ）　　（−０−φ−〇−φ−ＳＯ，−φ−）。

（ｊ）　　（−０−φ−ＣＯ−φ−０−φ−ｓ　Ｏ２−
＜６−）　。

ｐｈ （ｋ）　　（−０−φ−Ｃ−φ−０−φ−３Ｏ２−φ−
）１？ ｐｈ （Ｌ）　　　（−０−φ−〇−φ−〇−φ−３Ｏｚ−φ
−）。

（ｍ）　　　（−０−φ−３Ｏｚ−φ−〇−φ−ＣＦ、
−φ−）。

（ｎ）　　　（−ｏ　−ｓ　ｏ　ｓ−φ−φ−３　Ｏｓ
−φ−０−φ−〇−−φ−Ｃ（りＨｌ）２−φ−〇−）
。

（０）（−φ−ＳＯ，−φ−０−φ−ＳＯ，−φ−Ｏ−
φ−−ｃ　　（ＣＨＩ）　　ｚ−φ−〇−）。

（Ｐ）（−φ−ＳＯ，−φ−〇−φ−８Ｏ２−φ−）。

（ｑ）（−φ−φ−〇−φ−Ｓ　Ｏｔ−φ−０−）。

（ｒ）（−φ−〇−φ−８Ｏ８−φ−φ−５ＯＳ−）−
本発明に用いられるＰＰＯは、ポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥと略す）とも称せられ、下記−形成（４）で示
される単環式フェノールの一種類以上を重縮合して得る
ことが出来る。

（但し、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ１お
よびＲ１は水素または炭素数１〜３の低級アルキル基で
あり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級
アルキル置換基が存在しなければならない。） 上記ｐｐｏは、単独重合体であっても共重合体であって
もかまわない。

式（４）中で示される単環式フェノールとしては、例え
ば、２，６−ジメチルフェノール、２゜６−ジエチルフ
ェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフ
ェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−
クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２，３−ジ
エチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、２
〜メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−プ
ロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール
、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピル
−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エチルフ
ェノール、２．　３．　６−トリメチルフエノール、２
．　３．　６−トリエチルフエノール、２．　３．　６
−１−ジプロピルフェノール、２，６−シメチルー３−
エチル−フェノール、２，６−シメチルー３−プロビル
フェノール等が挙げられる。

これより得られるＰＰＯとしては、例えば、ポリ（２，
６−シメチルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジニチルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブ
ロビルー１．４−）ユニレン）エーテル、２．６−シメ
チルフエノール／２．　３．　６−トリメチルフエノー
ル共重合Ｌ　　２．６−シメチルフエノール／２．　３
．　６−トリエチルフエノール共ｌｉ体、２．６−ジメ
チルフェノール／２．　３．　６−トリメチルフェノー
ル共重合体、２，６−ジプロビルフエノール／２．　３
．　６−トリメチルフェノール共重合体などや、ポリ（
２，６−シメチルー１゜４−フェニレン）エーテルや２
，６−シメチルフエノール／２．　３．　６．　−トリ
メチルフェノール共重合体などにスチレンをグラフト重
合した共重合体等が挙げられる。

特に、本発明で使用するに好ましいＰＰＯはポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、２，６
−シメチルフエノール／２．　３゜６−トリメチルフェ
ノール共重合体である。

ポリエーテルケトンは、下記の式（５）の反復単位 及び／または、下記の式（６）の反復単位を単独でまた
は他の反復単位と一緒に含みかつ固有粘度（１，Ｖ、　
　）が０．７　以上である強靭な結晶性の熱可塑性芳香
族ポリエーテルケトンである。

上記した式（５）及び／または式（６）以外の他の反復
単位としては、式（７） （式中、Ａは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ，−１−ｃ
ｏ−または２価の炭化水素基である。）及び、式（８） で示されるものであり、更に、共重合単位として、式（
９） 及び式（１０） 基ＹまたはＹ′に対してオルト位またはバラ位にあり、
ＹおよびＹ′は同一または異なり、−〇〇−または一８
Ｏ８−であり、Ａｒ−は２価の芳香族基であり、そして
ｎは０．１．２または３である。）で示される反復単位
が含まれる。

ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、下記式を有するもの
である。

上記式中、　−０−Ｑ、−〇−は、３または４及び３′
または４′の位置に結合しており、Ｑｌは、または のような置換または非置換芳香族基、あるいはの２価の
置換または非置換芳香族誘導体基から選ばれる。ここに
　Ｑ　／　は、独立にＣ８〜Ｃ６のアルキル、アリール
またはハロゲンである。Ｑ、は、−０−１−Ｓ−１−Ｃ
Ｏ−１−ＳＯ，−１−ＳＯ−１炭素数１〜６のシクロア
ルキレン、炭素数１〜６のアルキリデンまたは炭素数４
〜８のシクロアルキリデンから選ばれ、Ｑ、は、６〜２
０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのノ
１０ゲン化誘導体（ここに、アル牛ル基は１〜６個の炭
素原子を含む）、２〜２０個の炭素原子を有するアルキ
レンおよびシクロアルキレン基並びにＣ１〜Ｃ，アルキ
レンを末端基とするポリジオルガノシロキサンまたは前
記の式（１４）である。

α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチン、ペンテ
ン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等が挙
げられる。これらは、１種または２種以上の共重合体と
して使用される。更に、これらα−オレフィンに共重合
可能な他のモノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリル、スチレン、ビニルエーテル、アクリル
酸、メタクリル酸などやマレイン酸などの不飽和ジカル
ボン酸などを共重合させることも可能である。また、カ
ルボン酸を有する共重合体にＮａ“やＺｎ”＋などの金
属イオンを含むアイオノマーなどを用いてもよい。上記
α−オレフィン系共重合体の中で、特にエチレン系の共
重合体が好ましく用いられる。

スチレン系共重合体としては、スチレンの単独重合体、
及びスチレンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの
共重合体、例えば、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、クロルスチレン等のスチレン誘導体モノマー、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステルあるいは酢酸ビニル、ビニ
ールエーテル等のビニルモノマーの１種または２種以上
のモノマーとの共重合体である。

本発明に用いるフェノキシ樹脂は、２価フェノール、或
いはビスフェノールＡ１　　ビスフェノールＦ３　テト
ラクロルビスフェノールなどのビスフェノール、ジフェ
ノール酸、ビスフェノールとｐ−キシレンジクロリド縮
合物などのジオール化合物とエビクロロヒドリンやブタ
ジェンオキシド、グリシジル化合物などのエポキシ化合
物との反応で合成される両末端にエボ牛シ基を持たない
熱可塑性ポリエーテルである。中でも、ビスフェノール
Ａとエビクロロヒドリンとを主たる原料として合成され
るものが好ましく用いられる。

本発明に用いるフッ素系樹脂は、高分子の繰り返し単位
中にフッ素原子を含む合成高分子とその共重合体の総称
であり、ボッテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テト
ラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのいわゆる
フッ素樹脂とビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロ
プロピレン系共重合体を中心としたフッ素ゴムがその主
なものである。

ＣＰＡＳ系樹脂とこれら熱可塑性樹脂の混合の割合につ
いては、使用する目的、樹脂の種類等々によって異なる
ため、−概には規定できないが、通常、熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、ＣＰＡＳ系樹脂を０．５〜６０重
量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で用いた場合効
果が表れる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、繊維状または
粒状の強化剤を配合することが可能であり、樹脂組成物
に対して、通常３〜３００重量部の範囲で配合すること
によって強度、剛性、耐熱性、寸法安定性を更に向上さ
せることができる。

繊維状強化剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シラン
ガラス繊維、ボロン繊維、ウィスカー、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミッ
ク繊維、金属繊維などが挙げられる。また、粒状の強化
材としては、マイカ、タルクなどの珪酸塩や炭酸塩、硫
酸塩、金属酸化物、ガラスピーズ、シリカなどが挙げら
れる。これらは２種類以上併用してもよく、これらの無
機充填剤は、通常充填剤の処理剤として用いられるシラ
ン系やチタン系のカップリング剤で処理することもでき
る。

また、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範
囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤
、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、或いは、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹
脂を含有せしめることができる。

本発明の組成物の調整法は種々の公知の方法で可能であ
る。例えば、原料をダンブラーまたはヘンシェルミキサ
ーのような混合機で混合した後、１軸または２軸の押出
機に供給し、溶融混練した後、ペレットとして調整する
方法などがある。

本発明の組成物は、ブレンド相溶性が著しく改良された
ものであり、ＰＡＳの特徴である良好な成型加工性や耐
薬品性等々を付与し、従来向上しなかった耐衝撃性など
の力学的性質や接着性等々の緒特性が大幅に改善された
ものである。そのため、本発明の樹脂組成物は、例えば
、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電
子部品、ランプリフレクタ−・各種電装品部品などの自
動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材
料、テニスラケット・スキー・ゴルフクラブ・釣竿など
のレジャー・スポーツ用具、スピーカー等のエンクロー
ジャーや弦楽器等の裏甲板など音響用材料、あるいはＯ
Ａ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の
射出成形・圧縮成形、あるいはコンポジット・シート・
バイブなどの押出成形・引抜成形などの各種成形加工分
野において優れた成形材料として用いられる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

く参考例１〉 ２ＬオートクレーブにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
　６００　ｇ、純度７３重量％の水硫化ナトリウム（Ｎ
ａＳＨ）１５４．７ｇ、水酸化ナトリウムを８８ｇを仕
込、窒素雰囲気下で、２００℃まで昇温することによっ
て、水−ＮＭＰ混合物５２ｇを留去した。更に、ｐ−ジ
クロロベンゼン２６４．６ｇ、２．４−ジクロロ安息香
酸３８６２ｇをＮＭＰ　２３０　ｇに溶かした溶液に添
加し、２２０℃で約５時間、更に、２４０℃で約２時間
、窒素雰囲気下で反応させた。反応生成物を熱水とメタ
ノールで洗浄、乾燥させＣＰＰ５−１を得た。

赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７００及び
３０００カイザーにカルボキシル基のものと見られる吸
収スペクトルが観測され、元素分析より求めた全フェニ
レンスルフィドユニットニ対するカルボキシル基を有す
るフェニレンスルフィドの含有量は４．０モル％であっ
た。又、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は
２７０°Ｃであり、２９０℃、１０　ｒａｄ／ｓｅｅで
の動的粘性率［η′］は１５０ポイズであった。更に、
ＣＰＰ５−１を２６０°Ｃで約１時間熱処理し、ＣＰＰ
５−２を得た。ＣＰＰ５−２の動的粘性率は８００ボイ
ズであった。

く参考例２〉 ２ＬオートクレーブにＮＭＰ５４０ｇ、純度７３重量％
の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）１３９゜２ｇ、水酸化
ナトリウムを７２ｇを仕込、窒素雰囲気下で、２００℃
まで昇温することによって、水−ＮＭＰ混合物を留去し
た。更に、この系にｐ−ジクロロベンゼン２６４．６ｇ
をＮＭＰ　２００ｇに溶かした溶液を添加し、２２０°
Ｃで５時間、更に２４０°Ｃで１時間窒素雰囲気下で反
応させた。

この反応溶媒Ａを８０℃まで冷却し、２，４−ジクロロ
安息香酸３８．　２　ｇ、　Ｎ　ａ　Ｓ　Ｈを１５．５
ｇ１　水酸化ナトリウム１６．０ｇ及びＮＭＰ８０ｇを
添加し、２２０℃で５時間、２４０℃で１時間窒素雰囲
気下で反応させた。反応生成物を熱水とメタノール及び
アセトンで洗浄し、乾燥させブロック共重合体タイプの
ＣＰＰ５−３を得た。赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、１７００及び３０００カイザーにカルボキシル
基のものと見られる吸収スペクトルが観測され、元素分
析よリ求めた全フェニレンスルフィドユニットに対すル
カルホキシル基ヲ有するフェニレンスルフィドの含有量
は６．０モル％であった。又、ＤＳＣで測定した融点は
２７５°Ｃであり、２９５°Ｃ１１０ｒａｄ／ｓｅｅで
の動的粘性率［η′コは３００ポイズであった。更に、
ＣＰＰ５−３を２６０℃で約１時間熱処理し、ＣＰＰ５
−４を得た。ＣＰＰ５−４の動的粘性率は１０００ポイ
ズであった。

実施例１．２、比較例１．２ ナイロン６６およびナイロン６１００重量部に対して、
参考例１で得たＣＰＰ５−２及び比較例としてＰＰＳを
３０重量部配合し、押出機を用いて、約３００°Ｃで溶
融混練し、ペレット化した後、射出成型機でサンプル片
を作成した。実施例では成型品の外観は良好であったが
、比較例はバール状の光沢が表れ、外観は不良であった
。アイゾツト衝撃試験と曲げ試験を行った。結果は表−
１に示す。ＣＰＰ５を用いた場合、特性が大幅に向上す
るのが判る。又、アイゾツト試験に用いたサンプルの破
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、
実施例では分散粒子が観測されなかったのに対して、比
較例では、１〜１０ミクロン程度の球状の粒子が分散し
ているのが観測された。また、７０℃の温水中に約２４
時間浸し、吸水による重量増加率と曲げ強度を測定した
。

ナイロン６６はモンサント社製のｖｙｄｙｎｅ２２Ｈ１
ナイロン６はカネボウ社製のＭＣ−１１２Ｌを、ＰＰＳ
は大日本インキ化学社製のデイックＰＰＳ　　Ｂ−６０
０を用いた。また、アイゾツト衝撃試験は断面積３　、
２　Ｘ　３　、２　ｍ　ｍ　”の棒状試片を、曲げ試験
では厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ。

スパン長３０ｍｍの板状試片を用いた。

実施例３．４．５、比較例３．４．５ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）及びＡＢＳ系樹脂１００重量
部に対して、参考例１で得たＣＰＰ５−２と比較例とし
てＰＰＳを３０重量部添加し、実施例１と同様な方法で
サンプル片を調製し、同様な検討を行った。尚、溶融混
練温度は３００℃とした。実施例では成型品の外観は良
好であったが、比較例３．４では相溶性が不良であり、
比較例５はパール状を呈しており、外観に劣るものであ
った。結果は表−２に示す。ｃｐｐｓを用いた場合、特
性が向上するのが判る。また、サンプルの破断面をＳＥ
Ｍで観測した。実施例３では分散粒子が観測されなかく
、実施例４．５では２ミクロン以下の微小粒子が均一に
分散しているのが観測された。分散粒子とマトリックス
ポリマーの密着性は良好で両者は一体となって破断して
いた。

一方、比較例３．５では３〜２０ミクロン、比較例４で
は５〜５０ミクロン程度の球状の粗大粒子が不均一に分
散しているのが観測された。粒子とマトリックスポリマ
ーとの密着性は悪く、破断面は粒子がすっぽ抜けたよう
な状態であった。

尚、ＰＢＴは大日本インキ化学社製のプラナツク　ＢＴ
−１２８、ＰＥＴは三井ベット社製の三井ＰＥＴ　　Ｊ
−１２５、ＡＢＳ系樹脂は鐘淵化学社製のカネエース　
ＭＵＨＭ−３０００を用いた。

実施例６〜８、比較例６〜８ ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド
（ＰＥＩ）及びポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を
用いて、実施例１並びに比較例１と同様な検討を行った
９成型加工温度は３３０°Ｃであった。実施例では成型
加工性及び成型品の外観は良好であった。しかし、比較
例では成型加工性は良好であったが、比較例６．７では
成型品の外観はパール状呈しており、比較例８は相溶性
が乏しく、外観は不良であった。結果は表−３に示す。

ＣＰＰ５を用いた場合、特性が向上するのが判る。また
、ＳＥＭによる破断面の観測では、実施例では５ミクロ
ン以下の微小粒子が均一に分散し、粒子とマトリックス
ポリマーの密着性も良好であったが、比較例では１０〜
３０ミクロンの球状粒子が観測され、粒子がマトリック
スポリマーからすっぽぬけたようで、密着性に劣ってい
た。

また、ＰＰＯを用いたものに付いて、成型品外面にマジ
ックインキで文字を書いたところ、比較例８でははじき
現象が生じ、インキの付きが悪かったが、実施例８では
はじき現象もなく、インキの付きは良好であった。

ＰＥＳは、アイ・シー・アイ社製のＶＩＣＴＥＸ　　Ｐ
ＥＳ−３６００、ＰＥＩは、ジェネラル・エレクトリッ
ク（ＧＥ）社製のウルテム−１０００、ＰＰＯは、ＧＥ
社製のノリル　５３４Ｊ−８０１を用いた。

実施例９．１０、比較例９．１０ ポリカーボネート（ｐ　ｃ）及びポリアリ−レート（Ｐ
Ａｒ）１００重量部に対して、ＣＰＰ５−２とＰＰＳを
３０重量部添加し、実施例１と同様にサンプル片を調製
した。成型温度はＰＣが３００°Ｃ，ＰＡｒが３３０°
Ｃであった。実施例、比較例とも成型加工性は良好であ
った。成型品の外観は実施例は良好であったが、比較例
ではバール状を呈しており、外観に劣るものであった。

また、アイゾツト衝撃試験を行ったところ、実施例では
いずれも破壊されなかったが（１００Ｋｇ−ｃｍ／ａｍ
’以上）、比較例９は４２１（ｇ−ｃ＋ｎ／ａｍ″、比
較例１０は２２　Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ”であった。

実施例１１、比較例１１ ナイロン６６　１００重量部に対して、ＣＰＰ５−２及
びＰＰＳを３０重量、並びに樹脂分１００重量部に対し
て、ガラス繊維（０３−ＪＡ４０４、旭ファイバーグラ
ス社製）４０重量部を混合し、押出機で溶融混練し、ペ
レット化した後、射出成型機を用いてサンプル片を作成
した。成型品の外観は、実施例では良好だったが、比較
例ではパール状を呈しており不良であった。アイゾツト
試験と曲げ試験を行った。結果は表−１に示す。

また、７０℃の温水中に約２４時間浸し、吸水による重
量増加率と曲げ強度を測定した。尚、参考例として、ナ
イロン６６単体の吸水率を測定したところ４．２重量％
であった。なお、アイゾツト試験と曲げ試験はＡＳＴＭ
に基づいた。

実施例１２．１３．１４ ナイロン６６、ＰＢＴ、ＰＰＯのそれぞれ１００重量部
に対して参考例２で得たブロック共重合タイプのＣＰＰ
５−４を３０重量部の割合で混合し、実施例１と同様な
手法でサンプル片を作成して、アイゾツト衝撃試験（ノ
ツチ無し）と曲げ試験を行った。アイゾツト衝撃値はそ
れぞれ１８．１５．１６、であり、曲げたわみはそれぞ
れ１０．８．６．２％であった。

〈発明の効果〉 本発明組成物はブレンド相溶性が著しく改良されたもの
で、ＰＡＳの特徴である良好な成型加工性や耐薬品性等
々が付与される上に、従来向上しなかった耐衝撃性など
の力学的性質や接着性等々の緒特性も大幅に改善される
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］カルボキシル基を含有するポリアリーレン
   スルフィド系樹脂と［２］少なくとも１種の熱可塑性樹
   脂を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
2. （２）［１］カルボキシル基を含有するポリアリーレン
   スルフィド系樹脂におけるカルボキシル基含有アリーレ
   ンスルフィド構造単位の含有率が０．５〜３０モル％の
   範囲である請求項第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）［２］１００重量部に対して、［１］を０．５〜
   ６０重量部含む請求項第１項記載の樹脂組成物。