JP4685406B2 - 改質耐候性ポリエステル成形用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、改質熱可塑性樹脂組成物の分野に属し、より詳細にはポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドを含有する耐候性で耐衝撃性の向上した組成物に関する。

成形可能な熱可塑性ポリエステル結晶性樹脂ブレンドは高度の表面硬さ、耐溶剤性及び耐磨耗性、高い光沢、並びに低い表面摩擦を示す。しかし、紫外線にあてたときに衝撃強さが損なわれるので、ポリエステルから製造された成形品が日光や高温多湿条件に暴露されるような屋外用途へのポリエステル結晶性樹脂ブレンドの有用性が制限され得る。

衝撃強さを改善するためにゴム状改質剤をポリエステルに加えることが多い。例えば、米国特許第３４０５１９８号、同第３７６９２６０号、同第４３２７７６４号、及び同第４３６４２８０号に教示されているように、酸又はエステル部分で官能化されたエチレンのホモ−及びコポリマーと共にポリブチレンテレフタレートを溶融コンパウンディングすることにより改善された衝撃強さが得られる。米国特許第４１１９６０７号には、ポリブチレンテレフタレートとスチレン−α−オレフィン−スチレントリブロックとのポリブレンドが記載されている。米国特許第４１７２８５９号は、モノマー状エステル又は酸官能性をグラフト化したＥＰＤＭゴム及びランダムエチレン−アクリレートコポリマーによるポリブチレンテレフタレートの耐衝撃性の向上を教示している。

耐衝撃性の向上したポリエステル樹脂／ポリカーボネート樹脂ブレンドから製造された成形品は通例良好な衝撃性能を示すが、かかる物品の耐候性は長期のＵＶ暴露後に耐衝撃性を保持していることが望ましいようなある種の用途では不充分であることがある。従って、難燃性、耐衝撃性と向上した耐候性の組合せを有する成形用組成物を提供することが望ましい。

米国特許第４１６１４６９号には、耐衝撃性及び加熱撓み特性の向上したポリアルキルテレフタレート樹脂及びオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーを含んでなるポリマーブレンドが記載されている。米国特許第４７９４１４１号には、ポリシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマー、ゴム状弾性ポリマー、及びポリアルキレンテレフタレートが記載されている。このゴム状弾性ポリマーはビニル芳香族モノマー及び共役ジエンの水素化ブロックコポリマーと説明されている。米国特許第５３８０７９５号には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマー及び／又はグラフトポリマー、及びポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーからなるポリマー混合物、並びにそれから形成される物品が記載されている。しかし、これらの特許は難燃性ブレンドを記載していないし、ブレンドの耐候性の問題に対処してもいない。

米国特許第４１５５８９８号には、ポリアルキレンテレフタレート、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー、及びハロゲン化コポリカーボネートを含んでなり、耐衝撃性、加熱撓み及び難燃特性を有するポリマーブレンドが記載されている。

米国特許第５９８１６６１号には、ポリエステル及びポリカーボネートブレンドと、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤を含んでなる、耐候性の向上した難燃性成形用組成物が記載されている。しかし、大量のグリシジル耐衝撃性改良剤は、この耐衝撃性改良剤中のグリシジル基とポリエステル中のカルボキシル基との反応によって不都合な粘度上昇を引き起こしかねない。さらに、グリシジル耐衝撃性改良剤はコア−シェル型ゴムより効力が低い耐衝撃性改良剤である。
米国特許第３４０５１９８号 米国特許第３７６９２６０号 米国特許第４３２７７６４号 米国特許第４３６４２８０号 米国特許第４１１９６０７号 米国特許第４１７２８５９号 米国特許第４１６１４６９号 米国特許第４７９４１４１号 米国特許第５３８０７９５号 米国特許第４１５５８９８号 米国特許第５９８１６６１号

従って、衝撃性及び加工性、並びに長期ＵＶ暴露の際の衝撃性及び色の保持性を高めるというニーズが存在する。本発明では、屋外用途用に耐候性が良好で難燃性を有するポリエステル結晶性樹脂ブレンドを明らかにする。

一つの実施形態によると、耐候特性を有する難燃性樹脂成形用組成物は、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート及び耐候性を高めるアクリル系耐衝撃性改良剤で改質されたポリエステル及びポリカーボネートブレンドからなる。

他の実施形態によると、追加の成分として、難燃性量のハロゲン化難燃剤、無機充填材、その他、奪活剤、難燃性相乗剤、びドリップ抑制添加剤のような成分を配合し得る。

一つの実施形態において、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、アルキレンアリールポリエステル、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート、及び、アルキルアクリレートから誘導されたシェルと、炭素原子数４〜１２のアクリレートから誘導され、シリコーンコポリマーを有していてもよいゴム状アクリレートコアとを有する耐熱性を高めるためのコア−シェル耐衝撃性改良剤からなる。

ポリカーボネート樹脂成分
本発明で使用するのに適した芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び熱可塑性成形用コンパウンド中でのポリカーボネート樹脂の使用は当技術分野で周知である。概説として、米国特許第３１６９１２１号、同第４４８７８９６号及び同第５４１１９９９号を参照されたい。これらのそれぞれの開示内容は、援用により本明細書の内容の一部をなす。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般に、二価フェノール、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロフェニルエーテルを、カーボネート前駆体、例えば、臭化カルボニル及び塩化カルボニル、ハロゲンホルメート、二価フェノールのビスハロホルメート、又はカーボネートエステル、例えば、ジフェニルカーボネート、ジクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトリルカーボネート及びジトリルカーボネートと反応させることによって製造される。

好ましい実施形態において、芳香族ポリカーボネート樹脂は、線状芳香族ポリカーボネート樹脂、枝分れ芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリ（エステル−カーボネート）樹脂から選択される１種以上の樹脂からなる。

適切な線状芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂がある。

適切な枝分れ芳香族ポリカーボネートを製造するには、例えば、多官能性芳香族化合物、例えば、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメシン酸、トリヒドロキシフェニルエタン又はトリメリチルトリクロリドを、二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させて枝分れポリマーを形成させる。

適切なポリ（エステル−カーボネート）コポリマーを製造するには、例えば、二官能性カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタル酸、若しくは酸の混合物、又は二官能性カルボン酸の誘導体、例えば酸塩化物を、二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させる。

好ましい実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレン中２５℃で約０．３〜約１．５デシリットル／グラムの固有粘度を有する。

好ましい実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された線状ポリカーボネート樹脂である。別の好ましい実施形態において、ポリカーボネート樹脂は２種以上のポリカーボネート樹脂のブレンドである。

適切な芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙからＬＥＸＡＮ（登録商標）ビスフェノールＡ−型ポリカーボネート樹脂として市販されている。

ポリエステル
アルキレンアリールポリエステルという用語は、炭素原子数２〜約１０の脂肪族若しくは環式脂肪族ジオール又はこれらの混合物と、１種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導されたポリエステルのような結晶性熱可塑性ポリエステルをいう。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式の繰返し単位を有する。

式中、ｎは２〜６の整数である。Ｒは芳香族ジカルボン酸から誘導された脱カルボキシル化残基からなるＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である。

脱カルボキシル化残基Ｒで表される芳香族ジカルボン酸の例は、イソフタル酸又はテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はすべて１以上の芳香核を含有している。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含有する酸も存在することができる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物である。

最も好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（エチレンナフタノエート）（「ＰＥＮ」）、ポリ（ブチレンナフタノエート）（「ＰＢＮ」）、ポリ（プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）、及びポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）である。

また、本発明では、以上のポリエステルで、少量、例えば約０．５〜約５重量％の脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導された単位を有していてコポリエステルを形成しているものも考えられる。脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造することができる。

本発明で使用する好ましいポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテトラメチレングリコールからなるグリコール成分と、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸又はそのポリエステル形成性誘導体からなる酸成分とを重合することによって得られるものである。

本発明で使用されるポリエステルは、６０：４０のフェノール／テトラクロロエタン混合物又は類似の溶媒中２３〜３０℃で測定した固有粘度が約０．４〜約２．０ｄｌ／ｇである。ＶＡＬＯＸ ３１５ポリエステルは本発明に特に適しており固有粘度が１．１〜１．４ｄｌ／ｇである。

最終配合物のより良好な粘度調節が可能になるように、異なる粘度を有するポリエステル樹脂の混合物を使用してブレンド混合物を製造してもよい。

組成物中にポリエステルのブレンドを使用してもよい。先に述べたように、好ましいポリエステルブレンドはポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）から製造される。

アクリル系耐衝撃性改良剤
本組成物は、耐衝撃性改良剤、好ましくはゴム様コアとその上にグラフト化された１以上のシェルとで構成されるコア−シェルポリマーを含んでいる。典型的なコア物質は実質的にアクリレートゴムからなる。好ましいコアはＣ４〜Ｃ１２アクリレートから誘導されてなるアクリレートゴムである。通例、１以上のシェルがこのコア上にグラフト化されている。通常これらのシェルは大部分がビニル芳香族化合物及び／又はシアン化ビニル及び／又はアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸から構成される。好ましいシェルはアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチル（メタ）アクリレートから誘導される。コア及び／又は１以上のシェルは架橋剤及び／又はグラフト化剤として機能し得る多官能性化合物を含むことが多い。これらのポリマーは通常幾つかの段階で製造される。コア−シェルポリマーの製造及びポリカーボネートと組み合わせた耐衝撃性改良剤としての用途は、米国特許第３８６４４２８号及び同第４２６４４８７号に記載されている。特に好ましいグラフト化ポリマーはＲｏｈｍ ＆ ＨａａｓからＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）、例えばＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ３３３０及びＥＸＬ２３００という商標で入手できるコア−シェルポリマーである。

本発明の別の態様において、アクリルコアシェルゴムは、約７５〜９９．８重量％のＣ₁〜Ｃ₁₄アルキルアクリレート、０．１〜５重量％の架橋剤、０．１〜５重量％のグラフト結合性モノマー（ここで、架橋性モノマーは複数の付加重合可能な反応性基を有するポリエチレン性不飽和モノマーである）からなるモノマー系から重合した第１アクリルエラストマー相約２５〜９５重量パーセントと、このエラストマーの存在下で重合した最終硬質熱可塑性アクリル又はメタクリル相約７５〜５重量パーセントとからなる多相複合共重合体からなる。

好ましい耐衝撃性改良剤としては、ポリ（ブチルアクリレート）のコアとポリ（メチルメタクリレート）のシェルとを有するもののようなコア−シェル耐衝撃性改良剤がある。

他の実施形態において、適切な耐衝撃性改良剤は、ポリ（メチルメタクリレート）からなるシェルと、シリコーンゴム及び１種以上のポリ（アルキルアクリレート）からなるコアとを含むコア−シェル型耐衝撃性改良剤であるものからなる。特定の実施形態において、適切な耐衝撃性改良剤は、ポリ（メチルメタクリレート）からなるシェルと、シリコーンゴム及び１種以上のポリ（ブチルアクリレート）からなるコアとを含むコア−シェル型耐衝撃性改良剤である。適切なコア−シェル耐衝撃性改良剤の一つの型は、米国特許第５１３２３５９号に記載の方法に従って製造することができる。幾つかの実施形態において、適切な耐衝撃性改良剤としては、三菱レイヨン株式会社からＭｅｔａｂｌｅｎｄという商標で販売されているものがある。

耐衝撃性改良剤の有用な量は約１〜約３０重量パーセント、好ましくは約５〜約１５重量パーセント、より好ましくは約６〜約１２重量パーセントであり、ここで重量パーセントは組成物全体の重量を基準とする。

コアシェルアクリルゴムは様々な粒径であり得る。好ましい範囲は３００〜８００ｎｍであるが、より大きい粒子、又は小さい粒子と大きい粒子の混合物も使用することができる。幾つかの場合、特に良好な外観が必要とされる場合には、３５０〜４５０ｎｍの粒径を有するアクリルゴムが好ましいであろう。より高い衝撃が望まれるような他の用途では、粒径４５０〜５５０ｎｍ又は６５０〜７５０ｎｍのアクリルゴムを使用するのがよい。

シロキサン−コポリカーボネートブロックコポリマー
好ましいポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、Ｈｏｏｖｅｒによる「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ−Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｂｌｃｏｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」と題する同時係属中の米国特許出願第０８／０６２４８５号（出願人事件番号８ＣＬ−７０１５）に記載されている。このブレンドは、次式の繰返しポリシロキサンブロックを有するポリシロキサンを含んでいる。

ポリカーボネート−ブロックは次式の単位を含んでいる。

好ましいポリカーボネート−ブロックは次式の単位からなる。

得られるオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、次の一般式の繰返し単位を有するオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックを含んでいる。

上記式中、Ｒ’は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシアノアルキル基の群から選択されるものであり、Ｅは水素、低級アルキル、アルコキシ基、アリール、アルキルアリール、ハロゲン基及びこれらの混合物の群から独立して選択されるもの、好ましくは水素又はアルコキシであり、アルコキシである場合好ましくはメトキシであり、Ｒ”は二価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜６、最も好ましくはＣ₃のアルキレン基であり、ｎは約１０〜約１２０、好ましくは約４０〜約６０である。

Ａは炭素原子数１〜１５の二価炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（Ｏ）₂、−Ｏ−である。好ましくは、Ｄは二価炭化水素基である。Ａが−Ｃ（Ｒ）₂−である場合、Ｒは水素、環式脂肪族、アリール、一価炭化水素基、アリール又はアルキルアリールの群から選択されるものであり、好ましいＲはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはメチルである。

好ましいポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは同時係属中の米国特許出願第０８／０６２４８５号に記載されており、約１〜約５０重量％のシロキサンを含んでいる。この出願の第２〜１４頁は援用により本明細書の内容の一部をなす。これらの頁は本発明で利用される好ましいポリカーボネート−ポリシロキサンブロックに関する。別の好ましい実施形態は、Ｈｏｏｖｅｒらの「Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｖｉｎｇ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ， Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｅｇｍｅｎｔｓ」と題する米国特許出願第０８／６６８４４５号（出願人事件番号８ＣＬ−７００１）に記載されており、その第３〜１４頁は援用により本明細書の内容の一部をなす。

他のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの例はＢｏｐｐの米国特許第４１６１４９８号に記載されており、次の一般式のポリシロキサンブロックが開示されている。

Ｂｏｐｐのオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは次式で表され、上記一般式の繰返し単位を有するオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックを含んでいる。

式中、Ｘは１〜１０００、好ましくは２〜１００に等しい整数であり、Ｚは１に等しく、ｎは１〜１００、好ましくは５〜４０に等しい数平均であり、ａは１．１〜１００に等しい数平均であり、ｍは１に等しく、Ｚは１〜１０００、好ましくは５〜１２に等しい整数である。Ｅ、Ｒ、及びＲ’は以下で定義する。

Ｒで表される基には、アリール基及びハロゲン化アリール基、例えばフェニル、クロロフェニル、キシリル、トリル、など、アラルキル基、例えばフェニルエチル、ベンジル、など、脂肪族、ハロ脂肪族及び環式脂肪族基、例えばアルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、クロロブチル、シクロヘキシル、などがあり、このＲはすべてが同一の基であることも上記基の任意の２以上であることもできるが、Ｒは好ましくはメチルである。Ｒ’としては上記Ｒに含まれる基のうち水素を除いた全ての基が含まれ、このＲ’もまたすべてが同一の基であることも上記Ｒ基の水素を除いた任意の２以上であることもできるが、Ｒ’は好ましくはメチルである。またＲ’は、水素を除いたＲに含まれる全ての基に加えて、シアノアルキル基、例えばシアノエチル、シアノブチル、などの基も含む。Ｅの定義内に含まれる基は水素、メチル、エチル、プロピル、クロロ、ブロモ、など、及びこれらの組合せであり、Ｅは好ましくは水素である。

これらのオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、前記背景技術で引用した米国特許にＭｅｒｒｉｔｔ、Ｍｅｒｒｉｔｔ、Ｊｒ．ら．、及びＶａｕｇｈｎ Ｊｒ．が記載している技術を始めとして当業者に公知の技術によって製造することができる。

従って、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーの製造方法に関する前記特許に記載の手法は全て援用により本明細書の内容の一部をなすものとする。

具体的には、現状で好ましいオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｎ及びｍが以下に定義される前記式の繰返し単位を含有する。すなわち、樹脂「Ａ」型では、Ｘが約７に等しく、Ｙが約８〜１０に等しく、Ｚが約１に等しく、ａが約２に等しく、ｎが約１０に等しく、ｍが約１に等しい。樹脂「Ｂ」型では、Ｘが約１０に等しく、Ｙが約８〜１０に等しく、Ｚが約１に等しく、ａが約２に等しく、ｎが約２０に等しく、ｍが約１に等しい。樹脂「Ｃ」型では、Ｘが約５に等しく、Ｙが約８〜１０に等しく、Ｚが約１に等しく、ａが約２に等しく、ｎが約２０に等しく、ｍが約１に等しい。

難燃剤
難燃性添加剤は、ポリエステル樹脂の可燃性を、好ましくはＵＬ９４のＶ−０等級にまで低下するのに充分な量以上で存在するのが望ましい。この量は樹脂の種類及び添加剤の効率によって変化する。しかし、一般に、添加剤の量は樹脂の重量を基準にして２〜３０重量％である。好ましい範囲は約８〜２０％である。

通例、ハロゲン化芳香族難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、又はこれらの混合物がある。

他の適切な難燃剤の例は、臭素化ポリスチレン、例えばポリジブロモスチレン及びポリトリブロモスチレン、デカブロモビフェニルエタン、テトラブロモビフェニル、臭素化α、ω−アルキレン−ビス−フタルイミド、例えばＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、オリゴマー性臭素化カーボネート、特にテトラブロモビスフェノールＡから誘導されたカーボネート（これは、所望であれば、フェノキシ基又は臭素化フェノキシ基で末端封鎖される）、又は臭素化エポキシ樹脂である。

難燃剤は通例相乗剤、特に無機アンチモン化合物と共に使用する。かかる化合物は広く入手可能であるか、又は公知のようにして製造することができる。典型的な無機相乗剤化合物としては、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳｂＳ₃、亜アンチモン酸ナトリウムなどがある。特に好ましいのは三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）である。アンチモン酸化物のような相乗剤は通例、最終組成物中の樹脂の重量を基準にして約０．５〜１５重量％で使用する。

充填材
さらに、有利な特性に悪影響がないことを条件として、熱可塑性樹脂に対して無機充填材を使用するのが望ましいことがある。典型的な無機充填材としては、アルミナ、非晶質シリカ、無水アルミノケイ酸塩、雲母、ウォラストナイト、粘土、タルク、金属酸化物、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、粉砕石英、などがある。低レベル（０．１〜１０．０重量％）の極めて小さい粒径（最大の粒子で直径１０ミクロン未満）が好ましい。

繊維状添加剤
本発明のポリエステル樹脂はさらに強化材、充填材及び着色剤とブレンドしてもよい。

強化用繊維及び充填材は、組成物全体の重量を基準にして、組成物の約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３５重量％からなり得る。好ましい強化用繊維はガラス、セラミック及び炭素であり、一般にその製造方法と共に当技術分野で周知である。

一つの実施形態において、ガラス、特に比較的ソーダの少ないガラスが好ましい。「Ｅ」ガラスともいわれる石灰−アルミノホウケイ酸塩ガラスからなる繊維状ガラスフィラメントが特に好ましいことが多い。ガラス繊維は、製品がより脆性になるが曲げ弾性率及び強度を大きく増大させるために組成物に添加される。ガラスフィラメントは、標準的な方法、例えば、蒸気又は空気吹き付け、火炎吹き付け及び機械的引張によって製造することができる。プラスチック強化材として好ましいフィラメントは機械的引張によって製造される。最適な機械的特性を達成するには、６〜２０ミクロンの繊維直径が必要であり、１０〜１５ミクロンの直径が好ましい。成形用組成物を製造する際、長さ約１／８〜約１／２”のチョップトストランドの形態の繊維を使用するのが便利であるが、ロービングも使用できる。この組成物から成形された物品では通例、おそらく組成物のコンパウンディング中の繊維の断片化のために繊維の長さはより短くなっている。これらの繊維は、樹脂マトリックスに対する接着力を改善するために各種カップリング剤で処理してもよい。好ましいカップリング剤としては、アミノ、エポキシ、アミド又はメルカプトで官能化されたシランがある。有機金属カップリング剤、例えば、チタン又はジルコニウムを含む有機金属化合物も使用できる。

他の好ましいサイジング被覆ガラス繊維はＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓから例えばＯＣＦ Ｋフィラメントガラス繊維１８３Ｆとして市販されている。

その他の充填材及び強化剤を単独で又は強化用繊維と組み合わせて使用してもよい。これらには、限定されることはないが、炭素フィブリル、雲母、タルク、バライト、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ミルドガラス、フレーク化ガラス、粉砕石英、シリカ、ゼオライト、及び中実又は中空ガラスビーズ又は球がある。

ガラス繊維は最初に芳香族ポリエステルとブレンドした後押出機に供給し、押出物をペレットに切断してもよいが、好ましい実施形態では押出機のフィードホッパーに別々に供給することができる。極めて好ましい実施形態では、ガラス繊維を押出機の下流で供給してガラスの磨耗を最小にすることができる。一般に、本明細書に記載した組成物のペレットを製造するには、押出機を約４８０〜５５０°Ｆの温度に維持する。こうして製造されたペレットは押出物を切断したとき長さが１／４インチ以下であろう。既に述べたように、かかるペレットは組成物中に微細に分割され均一に分散されたガラス繊維を含有している。この分散したガラス繊維は、押出機バレル内におけるチョップトガラスストランドに対する剪断作用の結果長さが短くなっている。

他の添加剤
本発明の組成物は、既に述べた望ましい特性を損なわないが他の有利な特性を高める追加の成分、例えば酸化防止剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、潤滑剤、離型剤、造核剤又は紫外線（ＵＶ）安定剤を含んでいてもよい。潤滑剤の例はアルキルエステル、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、アルキルアミド、例えばエチレンビス−ステアラミド、及びポリオレフィン、例えばポリエチレンである。

また、最終組成物は、ドリップを抑制するために難燃性熱可塑性プラスチック中に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）型の樹脂又はコポリマーを含有していてもよい。

一つの実施形態において、熱可塑性ポリエステル樹脂成形用組成物は、アルキルアクリレートから誘導されたシェルと、炭素原子数４〜１２のアクリレートから誘導されたゴム状アクリレートコアとを有する耐熱性を高めるコア−シェル耐衝撃性改良剤を含んでいる。

本発明の別の態様においては、以下の成分を含む熱可塑性成形用組成物が好ましい。
（ａ）２５〜６０％のポリカーボネート、
（ｂ）２５〜５０％のアルキレンテレフタレート、
（ｃ）５〜１５％のアクリルゴムコアシェル耐衝撃性改良剤、
（ｄ）５〜２０％のオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート、
（ｅ）５〜２０％の難燃剤。

本発明のブレンドは、射出成形、圧縮成形、押出及びガスアシスト射出成形のような溶融ポリマーを成形するのに一般的な各種の方法によって成形物品にすることができる。かかる物品の例としては、電気コネクター、電気設備のエンクロージャー、自動車エンジン部品、照明用ソケット及び反射体、電気モーター部品、配電設備、通信設備など、例えばスナップ止めコネクターに成形されたデバイスがある。また、本発明の衝撃改質されたポリエステル樹脂はフィルム及びシートに製造することもできる。

以下の実施例は本発明を例示するものであるが、その範囲を限定する意味はない。本発明の実施例は数で示し、比較例は文字で示す。表IIとIIIの実施例はすべて同様に調製して試験した。

下記表IIとIIIに示す実施例の成分をタンブルブレンドした後、真空ベント付き混合スクリューを備えた３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒで、バレル及びダイヘッド温度を２４０〜２６５℃とし、３００ｒｐｍのスクリュースピードで押し出した。押出物を水浴に通して冷却した後ペレット化した。ｖａｎ Ｄｏｒｎ成形機を用いて約２４０〜２６５℃の設定温度で試験部品を射出成形した。ペレットは強制空気循環オーブン中１２０℃で３〜４時間乾燥してから射出成形した。

ノッチ付アイゾット（ＮＩ）試験は３×１／２×１／８インチの試験棒に対してＡＳＴＭのＤ２５６法を用いて行った。試験棒はノッチを形成した後に様々な温度で試験した。

機器衝撃試験といわれることもある二軸衝撃試験は、ＡＳＴＭのＤ３７６３に従って４×１／８インチの成形板を用いて行った。試料が吸収した全エネルギーはｆｔ−ｌｂで示す。

促進耐候試験はＡＳＴＭ−Ｇ２６に従って行った。２×３×１／８インチの成形した長方形の試験片すなわち「カラーチップ」の試料に、ホウケイ酸塩の内側及び外側フィルターを備えたキセノンアークウェザロメーター中において０．３５Ｗ／ｍ²の照度で３４０ｎｍの光を当てた。水を噴霧しながら９０分光を当て３０分暗くするというサイクルを用いた。湿度と温度はそれぞれ６０％及び７０℃に保った。

チップの色は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ及びＭ．Ｓａｌｔｚｍａｎ／Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９６６年に記載されているようにして、反射モードのＡＣＳ ＣＳ−５ ＣｈｒｏｍｏＳｅｎｓｏｒで測定した。Ｄ６５光源、観測角度１０度、鏡面部品を使用してＣＩＥ色スケールを測定した。この機器は試料解析直前に標準白色タイルに対して校正した。以下に示す色値（明度）はＵＶ暴露前後での差である。色の変化はΔＥで示す。この試験はＡＳＴＭのＤ２２４４に従って行った。

使用した耐衝撃性改良剤はコア−シェルアクリルゴムであった。この耐衝撃性改良剤はポリ（メチルメタクリレート）シェルにグラフト化されたブチルアクリレート（又はその誘導体）コアからなっていた。これらのペレットはＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから商標ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）の下でＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）３３３０又はＥＸＬ３３３０として入手した。ＥＸＬ３３３０は粉末アクリルゴムＥＸＬ３３３０のペレット化形態である。このアクリル改質剤は米国特許第３８０８１８０号に記載されたものと類似の乳化重合によって製造されたものであり、その平均粒径は約６００ｎｍである。

コア内にポリジメチルシロキサン及びポリ（ブチルアクリレート）を含むコア−シェルアクリル系耐衝撃性改良剤はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃｏ． Ｌｔｄ．から商標Ｍｅｔａｂｌｅｎｄ Ｓ−２００１の下で入手した。

熱安定剤はＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙから商標ＩＲＧＡＰＨＯＳ（登録商標）の下でＩＲＧＡＰＨＯＳ（登録商標）１６８として入手した。これはトリスジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトである。

熱安定剤はＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙから商標ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）の下でＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０として入手した。この酸化防止剤は四官能性２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒンダードフェノールである。

熱安定剤はＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏから商標ＳＥＥＮＯＸ（登録商標）４１２Ｓの下で入手した。これはペンタエリトリトールと３−ドデシルチオプロピオン酸のテトラエステルである。

表Ｉは、比較例（文字で示す）及び本発明の実施例（数で示す）で論じたブレンドに使用した成分を示す。

表II及びIII中の実施例及び比較例はすべて、２％の二酸化チタン、０．１〜０．２％のリン酸一亜鉛、並びに０．６％未満のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＰＨＯＳ（登録商標）１６８、及びＳｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ混合熱安定剤を含んでいる。

実施例Ａ〜Ｃ及び１
ブレンドの組成と試験結果を表２に示す。比較例Ａ、Ｂ、及びＣは、ＭＢＳを使用すると、耐候試験を受けていない試料で良好なノッチ付アイゾット衝撃が誘発されることを示している。しかし、Ａ、Ｂ、及びＣは、ＡＳＴＭ Ｇ２６による促進耐候試験の１ヶ月（７２０時間）後衝撃特性が大幅に損なわれることを示している。比較例Ｃは、おそらく０．５％のＵＶ吸収剤ＵＶＡ５４１１のために、衝撃保持性及び色ずれの点で、Ｂ及びＣより耐候性が多少良好であることを示している。しかし、実施例１では、耐候性がさらに大幅に改善された。実施例１は、ＰＣ＿ＳＴ及びＥＸＬ３３３０を使用することによって良好な低温衝撃特性と耐候性の両方が得られることを示している。実施例１はＵＶ吸収剤を含んでいないが、それでも、ＭＢＳを含む配合物よりずっと良好な耐候性をもっていることに留意されたい。

実施例Ｄ〜Ｇ及び２
比較例Ｆ及びＧは、ＥＸＬ３３３０のみを使用することにより向上した耐候特性が得られることを立証している。しかし、ＥＸＬ３３３０のみでは、−１０℃及び−２０℃で良好なノッチ付アイゾット衝撃は得られなかった。比較例Ｄ及びＥは、Ｓ−２００１がＥＸＬ３３３０より少し良好な初期ノッチ付アイゾットを誘発するが、ＵＶ暴露下での機器衝撃の早めの損失を引き起こすことを示している。実施例２は、ＰＣ＿ＳＴとＳ−２００１の組合せがブレンドのノッチ付アイゾット衝撃と耐候性を改善することを立証している。比較例Ｄ〜Ｇ及び実施例１〜２は、Ｇ２６耐候試験後に、ＭＢＳを含む比較例Ａ〜Ｃより低い色ずれを有することに留意されたい。

Claims (9)

1. ２５〜５０質量％のポリエステルと２５〜６０質量％のポリカーボネートブレンドを、５〜２０質量％のオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー及び５〜１５質量％の耐候性を高めるアクリル系コアシェル耐衝撃性改良剤、０．１〜１０質量％の二酸化チタン及び難燃化量のハロゲン化難燃剤と共に含んでなる、耐候性の向上した改質難燃性樹脂成形用組成物。
2. 前記アクリル系コアシェル耐衝撃性改良剤は、アクリルゴムであって、３００〜８００ｎｍの粒径を有する、請求項１記載の難燃性樹脂成形用組成物。
3. 前記アクリル系コアシェル耐衝撃性改良剤が、７５〜９９．８重量％のＣ_１〜Ｃ_１４アルキルアクリレート、０．１〜５重量％の架橋剤、０．１〜５重量％のグラフト結合性モノマー（ここで、前記グラフト結合性モノマーは複数の付加重合可能な反応性基を有するポリエチレン性不飽和モノマーである）からなるモノマー系から重合した第１アクリルエラストマー相２５〜９５重量パーセントと、前記エラストマーの存在下で重合した最終硬質熱可塑性アクリル又はメタクリル相７５〜５重量パーセントとを含んでなる多相複合共重合体からなる、請求項１記載の難燃性樹脂成形用組成物。
4. 前記アクリル系コアシェル耐衝撃性改良剤が、７５〜９９．８重量％のＣ_１〜Ｃ_１４アルキルアクリレート、０．１〜５重量％の架橋剤、０．１〜５重量％のグラフト結合性モノマー（ここで、前記グラフト結合性モノマーは複数の付加重合可能な反応性基を有するポリエチレン性不飽和モノマーである）からなるモノマー系から重合した第１アクリルエラストマー相２５〜９５重量パーセントと、前記エラストマーの存在下で重合した最終硬質熱可塑性アクリル又はメタクリル相７５〜５重量パーセントとを含んでなる多相複合共重合体からなる、請求項２記載の難燃性樹脂成形用組成物。
5. 前記アクリル系コアシェル耐衝撃性改良剤が、５〜５０％のポリジメチルシロキサン、３０〜９９．８重量％のＣ_１〜Ｃ_１４アルキルアクリレート、０．１〜５重量％の架橋剤、０．１〜５重量％のグラフト結合性モノマー（ここで、前記グラフト結合性モノマーは複数の付加重合可能な反応性基を有するポリエチレン性不飽和モノマーである）からなるモノマー系から重合した第１エラストマー相２５〜９５重量パーセントと、前記エラストマーの存在下で重合した最終硬質熱可塑性アクリル又はメタクリル相７５〜５重量パーセントとを含んでなる多相複合共重合体からなる、請求項１記載の難燃性樹脂成形用組成物。
6. 前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーが、次の一般式の繰返し単位を有するオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックを含む、請求項１記載の難燃性樹脂成形用組成物。
   

   

   式中、Ｒ’は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシアノアルキル基の群から選択されるものであり、Ｅは独立して水素、低級アルキル、アルコキシ基、アリール、及びアルキルアリール、ハロゲン基並びにこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ”は二価炭化水素基であり、ｎは１０〜１２０である。
7. 前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーが次の一般式の繰返し単位を有するポリカーボネートブロックを含む、請求項２記載の難燃性樹脂成形用組成物。
   

   

   式中、Ｅは独立して水素、低級アルキル、アルコキシ基、アリール、及びアルキルアリール、ハロゲン基並びにこれらの混合物からなる群から選択され、Ｄは炭素原子数１〜１５の二価炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（Ｏ）_２、−Ｏ−である。
8. 前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーが、次の一般式の繰返し単位を有するポリカーボネートブロックを含む、請求項３記載の難燃性樹脂成形用組成物。
   

   

   式中、Ｅは独立して水素、低級アルキル、アルコキシ基、アリール、及びアルキルアリール、ハロゲン基並びにこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒは水素、環式脂肪族、アリール、一価炭化水素基、アリール又はアルキルアリールの群から選択されるものであり、ポリカーボネートブレンドはビスフェノールＡポリカーボネートである。
9. 前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーが、次の一般式の繰返し単位を有するオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックを含む、請求項１記載の難燃性樹脂成形用組成物。
   

   

   上記式中、Ｒ’は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシアノアルキル基の群から選択されるものであり、Ｅは水素、低級アルキル、アルコキシ基、アリール、アルキルアリール、ハロゲン基及びこれらの混合物の群から独立して選択されるものであり、Ｒ”は二価炭化水素基であり、ｎは１０〜１２０であり、Ｒは水素、環式脂肪族、アリール、一価炭化水素基、アリール又はアルキルアリールの群から選択されるものであり、ポリカーボネートブレンドはビスフェノールＡポリカーボネートである。