KR20170024894A - 고분자 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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KR20170024894A
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Abstract

본 발명은, 구성 성분간 상용성이 우수하며, 내열성 및 인장강도 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

Description

고분자 수지 조성물 및 그 성형품{POLYMER RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT OF THE SAME}
본 발명은 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 구성 성분간 상용성이 우수하며, 내열성 및 인장강도 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 상대적으로 우수한 내열성, 기계적 강도 및 탄성 강도가 갖는 특징으로 인하여 강화 플라스틱, 도료, 필름, 성형용 수지 등으로 널리 사용되고 있으며, 의복의 섬유 재료로도 쓰여지고 있다.
최근 폴리에스테르 수지는 그 특징적인 물성으로 인하여, 건축 내장재 또는 성형간판 등의 분야에 사용하는 예가 늘어나고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지는 다른 고분자 재료, 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카보네이트계 재료에 비하여 내열성이 낮아, 계절에 따른 온도 변화가 심한 옥외용 외장재로 사용하기에 부적합한 문제가 있었다.
한편, 폴리카보네이트 수지는 내충격성 또는 내열성 등의 우수한 특징으로 인하여, 각종 건축자재와 전자제품의 외관, 포장재질, 케이스, 박스, 인테리어 내외장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 물성으로 인하여 많은 수요가 있으나, 시중에서 흔히 사용되는 각종 세정제, 여성화장품, 유아용 손소독제등에 의해 폴리카보네이트의 외관 색상이 변하거나, 크랙이 발생하고, 여러가지 생활 케미칼에 의해 제품의 변질이 유발되는 문제점을 가지고 있다.
상기 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 블렌딩하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되어 왔다.
한편, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지는 용융 점도 및 분자 구조가 서로 상이하기 때문에, 이들을 단순히 블렌딩하는 것으로는 내열성을 향상시키는 데 일정한 한계가 있었다.
또한, 폴리카보네이트의 기계적 물성, 특히 내열성을 유지하면서 내화학성을 증대시키기 위하여 다양한 방법이 사용되었으나, 내화학성의 향상 정도가 실제 산업상 적용할 수 있을 정도로 충분하지 못하였으며, 제조되는 수지 제품의 외관 특성이 저하되는 문제점이 발생하였다.
이에, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지의 블렌드를 통해 향상된 내열성 또는 내충격성을 나타내며, 내화학성이 우수한 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 구성 성분간 상용성이 우수하며, 내열성 및 인장강도 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 고분자 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기를 포함하고, 유리전이온도가 90℃ 이상인 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 및 디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘을 포함한 충격 보강재;를 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 중축합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
또한 본 명세서에서, ' (메타)아크릴'은 아크릴 및 메타크릴을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기를 포함하고, 유리전이온도가 90℃ 이상인 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 및 디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘을 포함한 충격 보강재;를 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 고분자 수지 조성물을 이용하면, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지간의 상용성을 높여 조성물 내에서 상기 수지간의 혼화성이 향상됨에 따라, 우수한 기계적 물성과 함께 성형 가공성을 갖는 고분자 수지 조성물을 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 특정의 폴리에스테르 수지에 의해, 상기 고분자 수지 조성물은 투명성, 가공성 및 내화학성과 동시에 내열성을 확보할 수 있으며 구성성분 중 유해물질이 포함되지 않아 친환경성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 충격보강재가 갖는 코어-내층쉘-외층쉘의 3층구조를 통해, 상기 고분자 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 뿐만 아니라, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지간의 상용성을 높여 압출 성형등의 가공과정에서 우수한 성형가공성을 확보할 수 있다.
충격보강재
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘을 포함한 충격 보강재를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 충격 보강재는 전체 충격 보강재 중량에 대하여, 디엔계 공중합체를 포함한 코어 40 내지 90 중량부, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 5 내지 40 중량부 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 중량 범위를 벗어날 경우, 충격 보강재로서 투명성과 내충격성의 밸런스가 무너질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 충격 보강재에 포함된 코어는 30 중량% 내지 100 중량%, 또는 40 중량% 내지 90중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%의 디엔계 단량체; 0 중량% 내지 70 중량%, 또는 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%의 방향족 비닐 단량체; 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 공중합가능한 비닐계 단량체; 0 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 가교성 단량체;를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 디엔계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 충격보강재에 포함된 코어에 디엔계 단량체를 사용하는 것은 강도면에서 바람직하지만, 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 굴절율과 떨어져 있기 때문에, 90 중량% 이하로 포함하는 것이 투명성의 면에서 바람직하다. 또한, 40 중량% 이상으로 포함함으로써 우수한 강도발현력이 얻어지므로 바람직하다. 상기 디엔계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코어에 포함된 방향족 비닐 단량체는 동일 분자내에 1개의 비닐성 이중결합과 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물로서, 고무입자의 굴절율을 높여, 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 굴절율에 접근시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, t-부틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 디비닐벤젠, 알파-메틸스티렌비닐톨루엔과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 코어에 포함된 공중합가능한 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산페닐, 비닐리덴시아나이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐화합물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산에스테르는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 코어에 포함된 가교성 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 디(메타)아크릴산디비닐벤젠모노에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 가교성 단량체의 함량이 5 중량%를 초과하여 사용하면 충격강도의 저하가 나타날 수 있다.
한편, 상기 충격 보강재에 포함된 내층 쉘은 60 중량% 내지 98 중량%, 또는 65 중량% 내지 95 중량% 의 방향족 비닐 단량체; 2 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 35 중량%의 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르 단량체; 0 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 공중합가능한 비닐계 단량체;를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, '(메타)아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체'는 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 의미한다.
상기 내층 쉘을 중합하기 위한 단량체 혼합물의 주입방법 등에 특별히 제한은 없고, 연속일단추가, 이단추가 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 내층 쉘에 포함된 방향족 비닐 단량체는 동일 분자내에 1개의 비닐성 이중결합과 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물로서, 고무입자의 굴절율을 높여, 폴리에스테르 수지의 굴절율에 접근시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, t-부틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 디비닐벤젠, 알파-메틸스티렌비닐톨루엔과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 내층 쉘에 포함된 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체의 예로는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트 등의 히드록시메타아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트 등의 알콕시메타아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 내층 쉘에 포함된 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체는 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지와, 충격보강재의 계면접착성을 높여 상용성을 확보할 수 있으며, 용융혼합시 점도도 상승을 방지할 수 있다.
상기 내층 쉘에 포함된 공중합가능한 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산페닐, 비닐리덴시아나이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐화합물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산에스테르는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 충격 보강재에 포함된 외층 쉘은 10 중량% 내지 100 중량%의 방향족 비닐 단량체; 0 중량% 내지 90 중량의 알킬기의 탄소수 1 내지 8 의 알킬(메타)아크릴레이트; 0 중량% 내지 50 중량%의 공중합가능한 비닐계 단량체;를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 방향족 비닐계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 외층 쉘을 중합하기 위한 단량체 혼합물의 주입방법 등에 특별히 제한은 없고, 연속일단추가, 이단추가 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 외층 쉘에 포함된 방향족 비닐 단량체는 동일 분자내에 1개의 비닐성 이중결합과 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물로서, 고무입자의 굴절율을 높여, 폴리에스테르 수지의 굴절율에 접근시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, t-부틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 디비닐벤젠, 알파-메틸스티렌비닐톨루엔과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 외층 쉘에 포함된 알킬(메타)아크릴레이트는 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지와의 분산성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 예로는는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 내층 쉘에 포함된 공중합가능한 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산페닐, 비닐리덴시아나이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐화합물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 충격 보강재에 포함된 코어의 입자 직경이 크게 한정되는 것은 아니나, 0.05㎛ 내지 0.1㎛, 또는 0.06㎛ 내지 0.08㎛일 수 있다. 상기 충격 보강재에 포함된 코어의 입자 직경이 0.05㎛ 미만이면 충분한 수준의 충격강도를 확보하기 어려울 수 있고, 상기 충격 보강재에 포함된 코어의 입자 직경이 0.1㎛ 초과이면 투명성이 확보되기 어려울 수 있다.
상기 충격 보강재를 제조하는 방법의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 코어-쉘 구조를 형성하기 위한 공지된 다양한 방법, 예를 들어 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 충격 보강재의 함량이 전체 고분자 수지 조성물 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 충격 보강재의 함량이 0.1중량% 미만이면, 상기 충격 보강재에 의한 내충격성 향상 효과가 감소할 수 있고, 또한, 상기 충격 보강재의 함량이 10중량% 초과이면, 투명성이 감소하여 다양한 색발현에 대한 착색성이 저하될 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 상기 충격보강재로 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는, ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지; ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지; 및 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카보네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용융흐름지수(Melt mass-Flow Rate, MFR)는 고분자 물질의 유동성을 나타내는 척도로서 MFR이 크다는 것은 점도가 낮은 것을 의미하고, MFR이 작다는 것은 점도가 큰 것을 의미한다. 동일 재질일 경우 MFR이 작을수록 인장강도의 파단점, 연신율, 충격강도, 내환경 응력 균열성이 높아지는 것으로 알려져 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는, ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 이하인 폴리카보네이트 수지 적어도 1종; 및 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카보네이트 수지;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 이하인 폴리카보네이트 수지는 상대적으로 낮은 용융흐름지수를 갖는 높은 점도의 폴리카보네이트 수지로서, 이를 포함함에 따라, 상기 고분자 수지 조성물의 내열도와 내충격성, 내화학성 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 이하인 폴리카보네이트 수지는, ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지; 또는 ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지;를 포함할 수 있다.
상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지의 예로는 TRIREX 3030PJ(삼양사)를 들 수 있고, 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지의 예로는 TRIREX 3025PJ(삼양사)를 들 수 있다.
또한, 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카보네이트 수지는 상대적으로 높은 용융흐름지수를 갖는 낮은 점도의 폴리카보네이트 수지로서, 이를 포함함에 따라 상기 고분자 수지 조성물의 성형가공성이 향상될 수 있다. 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 TRIREX 3022PJ(삼양사)를 들 수 있다.
따라서, 용융흐름지수가 상이한 2종 이상의 폴리카보네이트, 구체적으로 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 이하인 폴리카보네이트 수지 적어도 1종; 및 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카보네이트 수지 적어도 1종;을 혼합함에 따라, 상기 고분자 수지 조성물은 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 특성을 구현할 수 있다.
상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 이하인 폴리카보네이트 수지 30 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는, ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지; 및 ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지;를 포함할 수 있다.
상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만 인 폴리카보네이트 수지는 상대적으로 낮은 용융흐름지수를 갖는 높은 점도의 폴리카보네이트 수지로서, 이를 포함함에 따라, 상기 고분자 수지 조성물의 내열도와 내충격성, 내화학성 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지의 예로는 TRIREX 3030PJ(삼양사)를 들 수 있다.
또한, 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지는 상대적으로 높은 용융흐름지수를 갖는 낮은 점도의 폴리카보네이트 수지로서, 이를 포함함에 따라 상기 고분자 수지 조성물의 성형가공성이 향상될 수 있다. 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지의 예로는 TRIREX 3025PJ(삼양사)를 들 수 있다.
상기와 같이, 용융흐름지수가 상이한 2종의 폴리카보네이트, 구체적으로 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지; 및 ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지;를 혼합함에 따라, 상기 고분자 수지 조성물은 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 특성을 구현할 수 있다.
상기 ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지 5 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 5 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 유리전이온도는 50 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 일 수 있다. 상기 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리카보네이트 수지를 300℃에서 5분간 유지시키고, 서서히 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 이용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만이면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 성형 가공성이 감소할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 작용기가 포함된 고분자를 의미하며, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 카보네이트 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 폴리카보네이트 수지의 용도는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성의 방향족 폴리카보네이트 수지에 관한 내용을 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 구체적인 일례를 들어 설명하면, 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 전구체의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 예로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족 알콜류 등을 들 수 있다.
폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산 반복단위 및 폴리카보네이트 반복단위를 포함한 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리실록산 반복단위에 의해 우수한 내충격성을 확보할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량은 1 내지 90 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산 반복단위를 1 내지 20중량%으로 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산 반복단위 함량이 20 중량% 초과이면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 분자량이 지나치게 증가함에 따라, 흐름성 및 성형성이 저하될 수 있으며, 제조비용의 증가로 인해 경제적 효율성이 감소할 수 있다. 반면, 상기 폴리실록산 반복단위 함량이 1 중량% 미만이면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 첨가로 인한 내충격성 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 유리전이온도가 50 내지 200℃ 이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 일 수 있다. 상기 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 300℃에서 5분간 유지시키고, 서서히 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 이용할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 미만이면 내충격성 개선효과가 미미해질 수 있으며, 200,000을 초과하면 반응성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하기 어려울 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 용도는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 내용을 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 구체적인 일례를 들어 설명하면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 4의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00001
상기 화학식 1a에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n은 독립적으로, 30 내지 200의 정수, 또는 40 내지 170의 정수, 또는 50 내지 120의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 m은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같으며, n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수, 또는 20 내지 80의 정수, 또는 25 내지 60의 정수를 나타낸다.
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
[화학식 2b]
Figure pat00005
[화학식 2c]
Figure pat00006
[화학식 2d]
Figure pat00007
[화학식 2e]
Figure pat00008
[화학식 2f]
Figure pat00009
[화학식 2g]
Figure pat00010
[화학식 2h]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서,
R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다.
여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다.
여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다.
여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00013
상기 화학식 1b에서, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 4로 표시되는 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 화학식 4에서, R5는 (탄소수 1 내지 20의) 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 4a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00015
상기 화학식 4a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 또한, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 4a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지
상기 고분자 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 폴리에스테르 수지의 함량은 5 내지 90 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기를 포함할 수 있다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 디카르복시산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산을 포함할 수 있고, 이에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산의 예가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 성분의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 또는 70 내지 100몰%; 및 잔량의 기타 디카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 기타 디카르복실산은 테레프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올은 고리형 지방족 디올의 헤테로원자가 포함된 고리형 지방족 화합물에 2개의 히드록시기(-OH)가 치환된 화합물을 의미한다. 상기 헤테로 원자는 탄소나 수소가 아닌 원자로서, 예를 들어, 산소, 질소, 인, 황 등을 포함한다. 상기 디올 성분으로 상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함함에 따라, 상기 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 24로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00016
상기 화학식24에서, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, X는 산소 또는 황일 수 있다.
상기 화학식24로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 25로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00017
상기 화학식25에서, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 상기 화학식 24 또는 25로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 디안히드로헥시톨(Dianhydrohexitol)을 포함할 수 있고, 상기 디안히드로헥시톨의 구체적인 예로 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올은 전체 디올 성분에 대해 5 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 디올 성분 중 상기 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올의 함량이 5몰% 미만이면 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 충분히 구현되기 어려우며, 목표한 폴리에스테르 수지의 용융 점도 특성이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 상기 상기 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올의 함량이 60몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지 또는 제품이 외관 특성이 저하되거나 황변(yellowing) 현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 탄소수 1 내지 20의 고리형 지방족 디올을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 고리형 지방족 디올은 고리형 지방족 화합물에 2개의 히드록시기(-OH)가 치환된 화합물을 의미한다. 상기 탄소수 1 내지 20의 고리형 지방족 디올의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 21 또는 22로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00018
상기 화학식21에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 22]
Figure pat00019
상기 화학식22에서, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 치환 또는 비치환에서, '치환'이란 작용기에 의해 알킬기에 포함된 수소 원자가 대체되는 것을 의미한다. 상기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 종래 널리 알려진 다양한 작용기 또는 원자단을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 화학식21로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 1,4-사이클로헥산디올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 고리형 지방족 디올은 전체 디올 성분에 대해 5 내지 80 몰%로 포함될 수 있다. 상기 디올 성분에서 상기 탄소수 1 내지 20의 고리형 지방족 디올의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내충격 강도가 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형의 지방족 디올을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형의 지방족 디올은 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00020
상기 화학식23에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
상기 화학식23으로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 에틸렌글리콜을 들 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디올 5 내지 80 몰% 및 잔량의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는, 유리전이온도가 90℃이상, 또는 100℃이상, 또는 90℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 150℃일 수 있다. 상기 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 유지시키고, 서서히 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 이용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만이면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며, 100,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 성형 가공성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 인계 안정제를 첨가하고, 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 난연 특성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분, 디올 성분에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 ㎏/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르 수지의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0㎏/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎏/㎠ 의 압력; 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60 이상에서 디올 성분이 용융된 후, 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 디올 성분이 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300 ℃ 온도 및 600 내지 0.01㎜Hg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 또는 200 내지 290℃, 또는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01㎜Hg, 또는 200 내지 0.05 ㎜Hg, 또는 100 내지 0.1 ㎜Hg 의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 600 내지 0.01㎜Hg 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 화합물의 구체적인 예는 해당 분야의 공지된 다양한 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
고분자 수지 조성물
상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서는 고분자 수지의 블렌드 또는 혼합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘-폴리카보네이트 공중합체; 및 충격 보강재를 통상적인 혼합기, 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축혼련압출기를 통해 혼합함으로서 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서, 수지들 각각은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다.
구체적인 혼합 비율이 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 수지 110 중량부 내지 1000 중량부, 또는 120 중량부 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 1 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해, 5 내지 60 중량부, 또는 10 내지 50 중량부의 충격보강재를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체, 산무수물이 그라프트된 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제가 포함됨에 따라, 상기 고분자 수지 조성물의 구성 성분간 혼화성을 높여 우수한 성형 가공성을 확보할 수 있다.
상기 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체는 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알켄-알킬(메타)아크릴레이트-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트. 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 핵실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2―에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 20 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000일 수 있다. 상기 알켄-알킬(메타)아크릴레이트-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체 는 유리전이온도가 -150 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000일 수 있다.
상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체의 예로는 스티렌-아크릴로니트릴-글리콜 메타크릴레이트 공중합체(SAN-GMA)를 들 수 있다. 또한, 상기 알켄-알 킬(메타)아크릴레이트-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체의 예로는 에틸렌-메틸메타크릴레이트-글리콜 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
상기 산무수물이 그라프트된 비닐계 공중합체는 방향족비닐-불포화니트릴-산무수물 공중합체, 방향족비닐-디엔-방향족비닐 공중합체, 방향족비닐-알켄-알켄-방향족비닐 공중합체, 방향족비닐-알켄-디엔-방향족비닐 공중합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족비닐-불포화니트릴-산무수물 공중합체는 유리전이온도가 20 내지 200℃이고, 중량평균분자량은 200 내지 300,000 일 수 있다.
상기 방향족비닐-불포화니트릴-산무수물 공중합체의 예로는 말레무수산 그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN-g-MAH)를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족비닐-디엔-방향족비닐 공중합체의 예로는 말레무수산 그라프트 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS-g-MAH)를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족비닐-알켄-알켄-방향족비닐 공중합체의 예로는 말레무수산 그라프트 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS-g-MAH)를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족비닐-알켄-디엔-방향족비닐 공중합체의 예로는 말레무수산 그라프트 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS-g-MAH)를 들 수 있다.
상기 상용화제의 함량이 전체 고분자 수지 조성물 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 상용화제의 함량이 0.1중량% 미만이면, 상기 상용화제에 의한 성형가공성성 향상 효과가 감소할 수 있고, 또한, 상기 상용화제의 함량이 10중량% 초과이면, 상기 고분자 수지 조성물의 기계적 물성이 감소할 수 있다.
구체적으로 상기 고분자 수지 조성물은 상기 충격 보강재 100 중량부에 대하여, 상기 상용화제를 50 중량부 내지 100 중량부, 또는 60 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 광안정제, 광흡수제, 트랜스에스테르화반응 억제제, 내가수분해제, 커플링제, 무기물 첨가제, 충전제, 염료, 안료, 및 착색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내가수분해제는 카르보디이미드계 내가수분해제를 사용할 수 있으며, 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000이고, 하기 화학식 31 또는 화학식 32 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00021
상기 화학식 31에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이다.
[화학식 32]
Figure pat00022
상기 식에서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고, n 은 2 내지 30,000 정수로서 평균중합도를 나타낸다
상기 산화방지제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 또는 티오에스테르계 산화방지제를 사용할 수 있다. 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000 일 수 있고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 하기 화학식 33, 화학식 34, 및 화학식 35로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00023
상기 화학식 33에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 34]
Figure pat00024
상기 화학식 34에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n 은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pat00025
상기 화학식35에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
한편, 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 36 또는 화학식 37으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00026
[화학식 37]
Figure pat00027
상기 화학식 36 및 37에서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 활제는, 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광안정제는 할스계 광안정제일 수 있고, 상기 광흡수제는 벤조트리아졸계 광흡수제 또는 벤조페논계 광흡수제일 수 있다.
한편, 상기 트랜스에스테르화반응 억제제는 최소한의 히드록실 관능기 및 알킬에스테르 관능기를 포함하는 인 화합물 또는 하기 화학식 38로 표시되는 반복단위를 포함하는 히드라진 화합물일 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00028
상기 커플링제의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트계 반복단위를 포함한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서, 펠렛, 필름 등의 형태로 구현할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 ASTM D638에 의해 측정한 인장강도가 500 ㎏/㎠ 이상일 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물은 ASTM D648에 의해 측정한 내열도가 100 ℃ 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 수지 조성물은 높은 인장강도와 함께 내열성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 자동차, 전기전자기기, 가전기기, 사무기기 또는 생활용품의 부품에 사용될 수 있다. 구체적으로, 자동차에서 인스트루먼트 패널 모듈 관련 플라스틱 부품, 도어 트림 관련 플라스틱 부품, 램프 하우징 관련 부품, 휠커버 관련 부품, 자동차 내/외장용 가니쉬 관련 부품, 도어 핸들 레버 부품 등에 사용될 수 있고, 전기전자기기에서 휴대폰 하우징 부품, 전자사전 하우징 부품, CD 플레이어 부품, MP3 관련 부품, 전자계산기 하우징 부품 등에 사용될 수 있다.
또한, 가전기기에서 냉장고 내장 관련 부품, 세탁기 관련 플라스틱 부품, 에어컨 하우징 부품, 청소기 하우징 부품, 믹서기 하우징 부품, 비데 관련 부품 등에 사용될 수 있고, 사무기기에서 복합기 내/외장 관련 부품, 프린터 내/외장 관련 부품, 팩스 내/외장 관련 부품, 스캐너 내/외장 관련 부품 등에 사용될 수 있으며, 생활용품에서 주방용 관련 플라스틱 부품, 욕실용 관련 플라스틱 부품 등에 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 고분자 수지 조성물을 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 성형품은 자동차, 전기전자기기, 가전기기, 사무기기 또는 생활용품의 부품에 사용될 수 있다. 구체적으로, 자동차에서 인스트루먼트 패널 모듈 관련 플라스틱 부품, 도어 트림 관련 플라스틱 부품, 램프 하우징 관련 부품, 휠커버 관련 부품, 자동차 내/외장용 가니쉬 관련 부품, 도어 핸들 레버 부품 등에 사용될 수 있고, 전기전자기기에서 휴대폰 하우징 부품, 전자사전 하우징 부품, CD 플레이어 부품, MP3 관련 부품, 전자계산기 하우징 부품 등에 사용될 수 있다.
또한, 가전기기에서 냉장고 내장 관련 부품, 세탁기 관련 플라스틱 부품, 에어컨 하우징 부품, 청소기 하우징 부품, 믹서기 하우징 부품, 비데 관련 부품 등에 사용될 수 있고, 사무기기에서 복합기 내/외장 관련 부품, 프린터 내/외장 관련 부품, 팩스 내/외장 관련 부품, 스캐너 내/외장 관련 부품 등에 사용될 수 있으며, 생활용품에서 주방용 관련 플라스틱 부품, 욕실용 관련 플라스틱 부품 등에 사용될 수 있다.
상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라 다양할 수 있으며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 시트, 용기 또는 펠렛 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
본 발명에 따르면, 구성 성분간 상용성이 우수하며, 내열성 및 인장강도 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 고분자 수지 조성물 및 그 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 5: 고분자 수지 조성물의 제조>
실시예1
이축혼련압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 110℃, 중량평균분자량: 50,000) 40중량%, 폴리카보네이트 55중량%, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 5중량%로 이루어진 수지 조성물 100중량%에 대해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량부, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예1에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3022PJ, 폴리실록산-폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 I-168 제품을 사용하였다.
실시예2
이축혼련압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 110℃, 중량평균분자량: 50,000) 40중량%, 폴리카보네이트 50중량%, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 10중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량부, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예2에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3022PJ, 폴리실록산-폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 I-168 제품을 사용하였다.
실시예3
이축혼련압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 110℃, 중량평균분자량: 50,000) 30중량%, 폴리카보네이트 60중량%, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 10중량%로 이루어진 수지 조성물 100중량%에 대해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량부, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예3에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3025PJ, 폴리실록산-폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
실시예4
이축혼련압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 120℃, 중량평균분자량: 50,000) 30중량%, 폴리카보네이트 65중량%, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 5중량%로 이루어진 수지 조성물 100중량%에 대해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량부, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예4에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3025PJ, 폴리실록산-폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
실시예5
이축혼련압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 120℃, 중량평균분자량: 50,000) 30중량%, 폴리카보네이트 60중량%, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 10중량%로 이루어진 수지 조성물 100중량%에 대해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3중량부, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예5에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3030PJ, 폴리실록산-폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
<비교예 1 내지 2: 고분자 수지 조성물의 제조>
비교예1
이축혼련압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 110℃, 중량평균분자량 : 50,000) 40중량%, 폴리카보네이트 55중량%, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 5중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 2중량부, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 비교예1에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3022PJ, 폴리실록산-폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 I-168 제품을 사용하였다.
비교예 2
이축혼련압출기(Φ: 40 ㎜, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 110℃, 중량평균분자량 : 50,000) 90중량%, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 10중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량부, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 2중량부, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 비교예3에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3022PJ, 폴리실록산-폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 I-168 제품을 사용하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 수지 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 250℃ 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시험편을 23±2℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고, 하기와 실험예의 방법으로 각각의 물성을 측정하였다.
실험예1 : 충격강도 측정
ASTM D 256 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기(Impact Tester, Toyoseiki)를 이용해 충격강도를 측정하였다.
실험예2 : 인장특성 측정
ASTM D 638 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 이용하여 인장강도를 측정하였다.
실험예3: 내열성 측정
ASTM D 648 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 내열도시험기(HDT Tester, Toyoseiki)를 이용하여 내열도를 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예의 실험예의 결과를 하기 표1 및 2에 기재하였다.
실시예의 실험예 결과
구 분 단위 실시예
1 2 3 4 5
아이조드충격강도(1/8") J/m 840 860 860 860 860
아이조드충격강도(1/4") J/m 150 180 180 150 185
인장강도 ㎏/㎠ 570 570 575 570 570
신율 % 140 150 155 145 150
내열도(1.82MPa) ℃ 110 110 114 118 117
비교예의 실험예 결과
구 분 단위 비교예
1 2
아이조드충격강도(1/8") J/m 압출불가
(상용성 부족)		 850
아이조드충격강도(1/4") J/m 180
인장강도 ㎏/㎠ 490
신율 % 150
내열도(1.82MPa) ℃ 90
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 고분자 수지 조성물은 비교예1 에 비하여 상용성이 향상되어 높은 성형가공성을 가짐을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예1의 수지 조성물은 상용성이 감소하여 성형 가공이 불가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예의 고분자 수지 조성물은 비교예2에 비하여 우수한 내열성 및 인장특성을 가질 수 있었다. 구체적으로, 실시예의 고분자 수지 조성물은 500 ㎏/㎠ 이상의 인장강도를 갖는 반면, 비교예2의 고분자 수지 조성물은 인장강도가 490 ㎏/㎠를 나타내었다. 그리고, 실시예의 고분자 수지 조성물의 내열도는 100℃이상인 반면, 비교예2의 고분자 수지 조성물은 90℃를 나타내었다.

Claims (21)

  1. 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기를 포함하고, 유리전이온도가 90℃ 이상인 폴리에스테르 수지;
    폴리카보네이트 수지;
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 및
    디엔계 공중합체를 포함한 코어, (메타)아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘을 포함한 충격 보강재;를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올은 하기 화학식 24로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식 24]
    Figure pat00029

    상기 화학식24에서, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, X는 산소 또는 황일 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올은 전체 디올 성분에 대해 5 내지 60 몰%로 포함되는, 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디올 성분은 탄소수 1 내지 20의 고리형 지방족 디올을 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 고리형 지방족 디올은 하기 화학식 21 또는 화학식 22로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식 21]
    Figure pat00030

    상기 화학식21에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 22]
    Figure pat00031

    상기 화학식22에서, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 고리형 지방족 디올은 전체 디올 성분에 대해 5 내지 80 몰%로 포함되는, 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는,
    ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지; ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지; 및 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수(300℃, 1.2㎏하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카보네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 수지 110 중량부 내지 1000 중량부를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 1 중량부 내지 50 중량부를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복시산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 충격 보강재의 함량이 전체 고분자 수지 조성물 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 고분자 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 충격 보강재는 디엔계 공중합체를 포함한 코어 40 내지 90 중량부, (메타)아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 5 내지 40 중량부 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘 5 내지 20 중량부를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 디엔 단량체 30 중량% 내지 100 중량%, 방향족 비닐 단량체 0 중량% 내지 70 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 10 중량%, 가교성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 디엔계 공중합체를 포함하고,
    상기 내층 쉘은 방향족 비닐 단량체 60 중량% 내지 98 중량%, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 2 중량% 내지 40 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함하며,
    상기 외층 쉘은 방향족 비닐 단량체 10 중량% 내지 100 중량%, 알킬기의 탄소수 1 내지 8 의 알킬(메타)아크릴레이트 0 중량% 내지 90 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 방향족 비닐계 중합체를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산 반복단위를 1 내지 20중량%으로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 유리전이온도가 50 내지 200℃인, 고분자 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물은 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체 또는 산무수물이 그라프트된 비닐계 공중합체를 포함한 상용화제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    산화방지제, 활제, 광안정제, 광흡수제, 트랜스에스테르화반응 억제제, 및 내가수분해제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    ASTM D638에 의해 측정한 인장강도가 500 ㎏/㎠ 이상인, 고분자 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    ASTM D648에 의해 측정한 내열도가 100 ℃ 이상인, 고분자 수지 조성물.
  20. 제1항의 고분자 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차용 부품, 전기전자기기용 부품, 가전기기용 부품, 사무기기용 부품 또는 생활용품용 부품으로 사용되는, 성형품.
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