KR101266293B1 - 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하며, 이 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 95 중량%; 및 (B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지 5 내지 80 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 웰드 강도와 내충격성이 우수한 동시에 유동성, 내열성, 열안정성, 작업성 등의 물성 밸런스가 우수하여, 박막의 복잡한 성형이 요구되는 전기 전자 하우징, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용 가능하다.
폴리카보네이트 수지, 아크릴계 그라프트 공중합체, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체

Description

폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물{POLYCARBONATE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 및 비닐계 공중합체의 블렌드는 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다.
그러나 상기 폴리카보네이트 및 비닐계 공중합체의 블렌드는 폴리카보네이트와 비닐계 공중합체의 상용성이 낮은 문제가 있다. 특히, 복잡한 형태의 컴퓨터 및 전자제품 하우징 또는 기타 사무용 기기 등을 제조하는데 있어서, 불가피하게 2개 이상의 사출 게이트를 사용하게 되고, 이에 따라 웰드(weld) 부위가 발생되는데, 이 웰드 부위에서 매우 낮은 기계적 강도를 보이는 단점이 있다.
또한, 최근 전기 전자 제품들의 소형화, 복합화, 다기능화로 인한 하우징의 박막화 추세로 폴리카보네이트 및 비닐계 공중합체의 블렌드의 웰드 강도 향상에 대한 요구가 증가하고 있다.
웰드 강도를 향상시키기 위한 방법의 하나로 폴리카보네이트 및 비닐계 공중 합체의 블렌드에서 폴리카보네이트의 분자량을 증가시켜 블렌드물의 점도를 낮추는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나 이 방법은 낮은 점도로 인하여 공정이 복잡해지거나, 또는 박막 성형을 진행하는 경우 일반적인 폴리카보네이트 및 비닐계 공중합체의 블렌드의 성형온도보다 높은 온도에서 작업을 진행해야 하는 문제점이 있다. 또한 이와 같이, 성형 온도를 증가시키는 경우, 점도 저하를 통해 개선된 웰드 강도 향상의 효과가 저하되는 문제가 있어 사용상의 제약이 따른다.
웰드 강도를 향상시키기 위한 다른 방법으로, 폴리카보네이트와 비닐계 공중합체의 낮은 상용성을 개선하기 위하여 에폭시계의 반응기를 가지는 상용화제를 사용하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 실제적으로 상용성 개선에 미치는 효과는 미미하면서, 과량 적용시 성형성이 저하되므로 웰드 강도의 향상을 위한 목적으로는 사용상의 제약이 따른다.
본 발명의 일 구현예는 웰드 강도와 내충격성이 우수한 동시에 성형성, 내열성, 열안정성 및 작업성 등의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 또한 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 95 중량; 및 (B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지 5 내지 80 중량%를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 80 중량; (B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제 1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지 5 내지 50 중량; (C) 비닐계 공중합체 5 내지 60 중량; 및 (D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 웰드(weld) 강도 및 내충격성이 우수한 동시에 유동성, 내열성, 작업성 등의 물성 밸런스가 우수하여, 박막의 복잡한 성형이 요구되는 전기 전자 하우징, 컴퓨터 하우징, 기타 사무용 기기 등에 광범위하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 및 (B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 (메타)아크릴레이트계의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지를 포함한다. 또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은 (C) 비닐계 공중합체 및 (D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008089439803-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S-, 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
각각의 R1 및 각각의 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류로는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 디페놀류의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다.
상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있으며, 비스페놀 A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것이 좋으며, 15,000 내지 80,000 g/mol인 것이 더욱 좋다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위를 가질 경우 우수한 충격강도 및 가공성을 확보할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 두 종류 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 대하여 20 내지 95 중량%로 포함되며, 더 좋게는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 상기 범위로 포함되는 경우 수지 조성물의 내열성, 내충격성 및 성형성의 우수한 물성 밸런스를 확보할 수 있다.
(B) 고무상 중합체 코어. 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지
상기 그라프트 수지는 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조이다. 즉, 상기 그라프트 수지(100)는 도 1에 나타낸 것과 같이, 고무상 중합체 코어(1), 제1 쉘(5) 및 제2 쉘(20)을 포함하는 전체 3층 구조를 갖는다. 상기 그라프트 수지의 입경은 충격 강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코어(1)는 고무상 중합체를 포함하며, 상기 제1 쉘(5)은 그라프트된 비닐계 중합체를 포함한다. 또한, 상기 코어(1)에 비닐계 중합체(7)가 일부 함유될 수도 있다.
상기 제2 쉘(20)은 그라프트된 (메타)아크릴레이트계, 말레미이드계 또는 이들의 혼합물의 중합체를 포함하므로, 폴리카보네이트 수지와 상용성이 우수하여, 웰드 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 그라프트 수지는 고무상 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여, 코어(1) 및 제1 쉘(5)로 형성된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조한 후, 이 공중합체에 카르보닐기 함유 화합물을 그라프트 중합시켜 제2 쉘(20)을 형성하는 공정으로 제조될 수 있다.
상기 코어(1)를 구성하는 고무상 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 구성된다.
상기 알킬 치환 스티렌에서 알킬기는 C1 내지 C12 알킬기를 의미한다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류에서 알킬 기는 C1 내지 C8의 알킬기로서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류이다. 이의 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 C1 내지 C8 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
상기 카르보닐기 함유 화합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류; (메타)아크릴산 에스테르류; 무수물; 또는 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 의미한다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류 또는 (메타)아크릴산 에스테르류는 각각 (메타)아크릴산의 알킬 에스테르류 또는 (메타)아크릴산의 에스테르류로서 1 내지 8의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 보다 바람직하다.
상기 무수물로는 산무수물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 무수말레인산, 무수이타콘산 등과 같은 카르복실산 무수물, 또는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류의 무수물, (메타)아크릴산 에스레르류의 무수물을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 수지는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함되며, 더 좋게는 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 그라프트 수지가 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 유동을 유지하면서 우수한 충격강도를 나타낸다는 장점이 있다.
(C) 비닐계 공중합체
비닐계 공중합체는 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 비닐톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.
상기 알킬 치환 스티렌에서, 알킬기는 C1 내지 C12의 알킬기를 의미한다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류에서 알킬기는 C1 내지 C8의 알킬기로서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류이다. 이의 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 C1 내지 C8 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 메타크릴산 메틸에스테르 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량은 5 내지 50 중 량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000이고 고유점도가 0.3 내지 0.9dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 비닐계 공중합체가 포함되는 경우, 그 함량은 전체 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 중량에 대하여 5 내지 60 중량%가 바람직하다. 비닐계 공중합체의 함량이 5 내지 60 중량%의 범위이면, 원하는 기계적 강도 및 내열도를 얻을 수 있으며, 원하는 충격 강도를 얻을 수 있어 바람직하다.
(D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 비닐계 단량체 5 내지 95 중량%를 고무상 중합체 95 내지 5 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 것이다. 보다 바람직하게는 고무상 중합체 40 내지 60 중량%, 제1 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 제2 비닐계 단량체 0.1 내지 40 중량%를 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이 미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 구성된다.
상기 알킬 치환 스티렌에서 알킬기는 C1 내지 C12의 알킬기를 의미한다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류에서 알킬기는 C1 내지 C8의 알킬기로서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류이다. 이의 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 C1 내지 C8 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
상기 고무상 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 고무상 중합체에 스티렌/아크릴로니트릴 비닐계 단량체, 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 제1단량체, 또는 이들의 혼합물을 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
가장 바람직한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 그라프트 공중합체이다.
상기 그라프트 공중합체 제조시 고무상 중합체의 입경은 충격 강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직한 제조방법으로는 고무상 중합체 존재 하에 상기 비닐계 단량체를 투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 포함되는 경우, 그 함량은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%가 바람직하다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 범위에 포함되면, 상온 및 저온 내충격성이 우수하고, 유동성이 우수하므로, 사출 등의 생산 공정을 용이하게 실시할 수 있다.
(E) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 첨가 제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 난연제, 적하방지제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제, 내후제, 자외선 차단제, 접착 조제, 점착제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이드형, 티오에테르형, 또는 아민형 산화방지제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도, 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 착색제로는 염료 또는 안료를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 내후제로는 벤조페논형을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 자외선 차단제로는 산화티탄 또는 카본블랙을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 좋다. 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우 각 용도에 따른 첨가제의 효과를 얻을 수 있으며 우수한 기계적 물성 및 향상된 표면의 외관을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 이용하여 공지의 방법으로 펠렛을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 본 발명의 구성 성분과 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛을 제조할 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성 및 투명성이 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 잡화 등의 용도로 사용될 수 있다. 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트(제일 모직社의 SC-1080)를 사용하였다.
(B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지
부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시켜, 부타디엔 고무상 코어 및 이 코어에 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 제1 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체에 메틸메타크릴레이트를 그라프트 중합하여, 상기 제1 쉘에 그라프트 중합된 메타크릴레이트의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 함량 비율은 25 : 37 : 28 : 10 중량비였다. 제조된 그라프트 수지의 평균 입경은 0.4㎛이었다.
(C) 비닐계 중합체
스티렌 및 아크릴로니트릴을 71 : 29 중량비로 혼합하고, 이 혼합물 100 중량부에 대하여 탈이온수 120 중량부를 첨가하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액에, 상기 스티렌 및 아크릴로니트릴 혼합물 100 중량부에 대하여 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75℃에서 5시간 동안 현탁중합하여 아크릴로니 트릴-스티렌(SAN) 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체 수지를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔 함량 58 중량%, 아크릴로니트릴 10.5 중량% 및 스티렌 31.5 중량%를 첨가하여 에멀전 중합을 통해, 고무의 평균 입경이 0.3 ㎛인 코어-쉘 형태를 갖는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하여 사용하였다.
(E) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
메틸메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 (B)의 그라프트 수지와 동일한 방법으로 코어-쉘 형태를 갖는 고무변성 그라프트 공중합체를 제조하여 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 나타낸 각 구성성분의 조성에 산화방지제인 Iganox 1076(시바스페셜티 사)를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm 인 이축 압출기를 이용하여 노즐 온도 260℃의 조건으로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형을 하기 전에 80℃에서 5시간 이상 건조하였다. 물성 및 웰드강도 측정을 위한 시편은 사출 온도 260℃에서 10oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48 시간 방치한 후, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 및 1.4", kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(2) 웰드 아이조드 충격강도: 양쪽 측면 게이트를 통해 시편의 중앙에 웰드를 형성시킨 후, ASTM D256에 따라 아이조드 충격강도(1/8", kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(3) 웰드 인장강도: 양쪽 측면 게이트를 통해 시편의 중앙에 웰드를 형성시킨 후, ASTM D638에 따라 인장강도(5mm/min, kgf/cm2)를 측정하였다.
(4) 웰드 신율: 양쪽 측면 게이트를 통해 시편의 중앙에 웰드를 형성시킨 후, ASTM D638에 따라 신율(5mm/min, %)를 측정하였다.
(5) 유동지수(Melt Index): ASTM D1238에 따라 250℃, 10kg의 조건에서 유동지수를 측정하였다.
(6) 비켓 연화온도(Vicat softening temperature): ASTM D1525에 따라 B/50의 조건으로 비켓 연화온도를 측정하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
(A) 폴리카보네이트 수지(중량%) 65 65 65 65 65 65
(B) 그라프트 수지(중량%) 23 28 35 25 　- -　
(C) 비닐 중합체(중량%) - - - 10 10 28
(D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 12 7 - - - 7
(E) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(중량%) 　- -　 　- -　 25 -　
IZOD
(kgf·cm/cm)		 1/4 39 43 35 40 40 46
1/8 51 58 49 52 55 60
웰드 IZOD
(kgf·cm/cm)		 24.1 20.4 29.3 90.5 13.0 11.4
인장강도(kgf/cm2) 427 478 473 470 427 397
신율(%) 5.7 10.5 40.7 43.8 3.4 2.6
유동지수(g/10분) 24.4 26.8 25.9 25.8 26.5 29.7
비켓 연화온도(℃) 128 131 131 135 132 126
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물의 경우 아이조드, 웰드 인장강도, 신율, 용융지수, 비켓 연화온도는 비교예 1 및 2와 유사하나, 웰드 아이조드 충격강도가 매우 우수함을 알 수 있다. 이에 반하여 아크릴레이트계 쉘을 갖지 않는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 1에서는 충분한 웰드 아이조드 충격강도가 나타나지 않았고, 코어-쉘 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 2의 경우 역시 충분한 웰드 아이조드 충격강도가 나타나지 않았다.
또한 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 시편에 대한 전자현미경 사진을 도 2 내지 도 7에 각각 나타내었다. 도 2 내지 도 5를 보면, 실시예 1 내지 4의 경우, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 상의 분산이 우수하나, 도 6 및 도 7에 나타낸 것과 같이, 비교예 1 내지 2는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 상이 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서 사용된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 코어 및 아크릴레이트계 쉘을 포함하는 그라프트 수지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 시편에 대한 전자현미경 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 시편에 대한 전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 3의 시편에 대한 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 4의 시편에 대한 전자현미경 사진.
도 6은 비교예 1의 시편에 대한 전자현미경 사진.
도 7은 비교예 2의 시편에 대한 전자현미경 사진.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 95 중량%; 및
    (B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지 5 내지 80 중량%를 포함하고,
    상기 고무상 중합체는 부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 그라프트 수지는 고무상 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여, 코어 및 제1 쉘로 형성된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하고;
    상기 그라프트 공중합체에 카르보닐기 함유 화합물을 그라프트 중합시켜 제2 쉘을 형성하는 공정으로 제조되는 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%를 포함하는 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르보닐기 함유 중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류; (메타)아크릴산 에스테르류; 무수물; 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 단량체로부터 형성된 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  6. (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 80 중량%;
    (B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지 5 내지 50 중량%;
    (C) 비닐계 중합체5 내지 60 중량%; 및
    (D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하고,
    상기 고무상 중합체는 부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 80 중량%;
    (B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지 5 내지 50 중량%; 및
    (C) 비닐계 중합체 5 내지 60 중량%를 포함하고,
    상기 고무상 중합체는 부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  9. (A) 폴리카보네이트 수지 20 내지 80 중량%;
    (B) 고무상 중합체 코어, 이 코어에 그라프트 중합된 비닐계 중합체의 제1 쉘 및 이 제1 쉘에 그라프트 중합된 카르보닐기 함유 중합체의 제2 쉘을 포함하는 그라프트 수지 5 내지 50 중량%; 및
    (D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하고,
    상기 고무상 중합체는 부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항, 및 제9항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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