KR102553255B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A-1) 폴리카보네이트 수지 50 내지 70 중량%, 및 (A-2) 고무 변성 비닐계 공중합체 30 내지 50 중량%을 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 내지 3 중량부; 및 (C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어, 높은 내열도를 나타내며, 카보네이트 그룹의 카보닐기는 회전 운동성이 높아 폴리카보네이트 수지에 유연성과 강성을 부여한다. 또한, 비정질 고분자로 투명성이 우수한 특성을 가지고 있다.
뿐만 아니라, 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수하나, 폴리카보네이트 수지는 유동성이 떨어지는 단점이 있어 작업성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 수지와의 얼로이(alloy) 형태로도 많이 사용된다.
이 중 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 얼로이는 내구성, 성형성, 내열성, 내충격성 등이 우수하여 전기/전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 및 기타 생활 소재 등 광범위한 분야에 적용되고 있다.
최근, 소재 적용 부위에 따라 고급스러운 느낌을 구현하기 위하여 비교적 낮은 광택(gloss) 특성을 갖는 소재가 요구되고 있다. 그러나 PC/ABS 얼로이는 대체로 높은 광택을 구현한다. 이러한 광택 특성을 낮추기 위한 방법으로 고무질 중합체 입자 크기를 증가시키거나 소광제 등을 적용하는 방법이 시도되었으나, 외관의 균일성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 기존 PC/ABS 얼로이 대비, 내구성, 성형성, 내열성, 내충격성을 우수하게 유지하면서도 저광 특성과 외관 균일성을 확보할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
내충격성과 외관 균일성이 우수하고 저광 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, (A-1) 폴리카보네이트 수지 50 내지 70 중량%, 및 (A-2) 고무 변성 비닐계 공중합체 30 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 내지 3 중량부; 및 (C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A-2) 고무 변성 비닐계 공중합체는 (A-2-1) 부타디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 200 nm 내지 400 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 및 (A-2-2) 부타디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm 내지 1,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (A-2-1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A-2-1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어는 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (A-2-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
상기 (A-2-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 60　중량% 내지 90 중량% 및 부틸 아크릴레이트 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 내충격성과 외관 균일성이 우수하고 저광 특성을 가짐에 따라 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 내장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품 시편의 외관 평가 기준을 나타낸 것으로, 도 1은 외관 균일성이 "양호"한 시편의 외관을, 도 2는 외관 균일성이 "불량"인 시편의 외관을 각각 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A-1) 폴리카보네이트 수지 50 내지 70 중량%, 및 (A-2) 고무 변성 비닐계 공중합체 30 내지 50 중량%을 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 내지 3 중량부; 및 (C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018113336628-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜라틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 기초 수지 100 중량%에 대하여 50 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 55 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 60 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 50 중량% 미만인 경우에는 외관 특성이 좋지 않으며, 70 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 14,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 유동성을 충족시키기 위하여 중량평균분자량 또는 유동지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
(A-2) 고무 변성 비닐계 공중합체
일 구현예에 따른 고무 변성 비닐계 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체와 비닐계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체를 더 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체로는 시안화 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 시안화 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체는 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 예를 들어 30 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 45 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 40 중량% 포함될 수 있다.
고무 변성 비닐계 공중합체가 상기 기초 수지에 30 중량% 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 문제가 있고, 50 중량% 초과로 포함되면 내열성이 저하되는 문제가 있다.
일 구현예에서 고무 변성 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (A-2-1)를 들 수 있다.
고무 변성 비닐계 공중합체의 다른 예로는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (A-2-2)를 들 수 있다.
고무 변성 비닐계 공중합체는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 고무 변성 비닐계 공중합체는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함께 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 모두 전술한 바와 같이 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 코어를 구성하는 부타디엔계 고무질 중합체 성분은 특히 저온에서의 충격강도를 향상시키며, 쉘 성분은 계면 장력을 낮추어 분산상의 고무질 중합체 입자 크기를 작게하는 한편, 계면에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 고무 변성 비닐계 공중합체에 포함되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(A-2-2)는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경 및 쉘 형성 방법 면에서 서로 다르다.
우선, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다. 즉, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 예를 들어 200 nm 내지 400 nm, 예를 들어 200 nm 내지 350 nm, 예를 들어 250 nm 내지 350 nm일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)는 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 예를 들어 3 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 15 중량% 포함될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1) 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체는 40 중량% 내지 50 중량%가 포함될 수 있다. 한편, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)의 쉘은 상기 스티렌 및 아크릴로니트릴이 8 : 2 내지 6 : 4의 중량비로 공중합되어 있을 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A-2-1)가 상기 기초 수지에 3 중량% 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 문제가 있고, 20 중량% 초과로 포함되면 내열성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(A-2-2)는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체(A-2-2)는, 부타디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 예를 들어 300 nm 내지 1,000 nm, 예를 들어 400 nm 내지 1,000 nm, 예를 들어 400 nm 내지 900 nm, 예를 들어 400 nm 내지 800 nm, 예를 들어 400 nm 내지 700 nm, 예를 들어 450 nm 내지 700 nm, 예를 들어 500 nm 내지 700 nm일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(A-2-2)는 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 예를 들어 10 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 15 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(A-2-2) 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체는 10 중량% 내지 15 중량% 포함되어 있을 수 있다. 상기 연속상을 이루고 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균 분자량은 예를 들어 150,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 170,000 g/mol 내지 230,000 g/mol일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(A-2-2)가 상기 열가소성 수지 조성물 대비 10 중량% 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되며, 열가소성 수지 조성물로 성형품 제조 시 성형품의 소광 효과가 저하되는 문제가 있고, 30 중량% 초과로 포함되면 내열성이 저하되는 문제가 있다.
(B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 가교형 결합을 이루어 초고분자량을 갖는 물질일 수 있다. 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 비닐계 공중합체 간 상용성을 향상시키는 동시에, 열가소성 수지 조성물로 성형품 제조 시 성형품의 표면에 요철을 부여하여 성형품의 소광 효과를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 압출 성형성이 우수한 열가소성 수지, 및 상기 열가소성 수지로 이루어져 저광 특성이 향상된 성형품을 제공할 수 있다.
가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이, 예를 들어 1,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 예를 들어 2,000,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol, 예를 들어 3,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 예를 들어 예를 들어 3,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 예를 들어 4,000,000 g/mol 내지 6,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 비닐계 공중합체 간 상용성이 저하되어 압출 성형성이 저하될 우려가 있다.
가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 20 중량부 이하, 예를 들어 0 초과 18 중량부 이하, 예를 들어 0 초과 15 중량부 이하, 예를 들어 0 초과 12 중량부 이하, 예를 들어 0 초과 10 중량부 이하, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어 1 중량부 내지 8 중량부, 예를 들어 1 중량부 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
상기 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량이 상기 범위 내일 경우, 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 비닐계 공중합체 간의 상용성이 향상되어, 일 구현예에 따른 열가소성 수지의 압출 성형성이 개선될 수 있다.
(C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체
메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체는 열가소성 수지 조성물을 구성하는 성분들 간의 상용성을 향상시킴으로써 상기 열가소성 수지 조성물로 성형품 제조 시, 성형품이 균일한 외관을 갖도록 할 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체는 상기 메틸 메타크릴레이트 60 중량%　내지 90 중량% 및 상기 부틸 아크릴레이트 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체를 구성하는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 단량체 성분이 상기 범위일 경우 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 비닐계 공중합체의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 1,200,000 내지 4,000,000 g/mol일 수 있으며, 더 바람직하게는 1,500,000 내지 3,000,000 g/mol일 수 있다. 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위일 경우 사출성형시의 전단속도 영역에서 수지 조성물의 유동성을 해치지 않으면서 조성 성분 간의 모폴로지(morphology)가 안정해진다.
상기 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체가 1 중량부 미만인 경우에는 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 비닐계 공중합체의 상용성이 떨어지며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 유동성이 떨어져 가공이 어렵다는 문제가 있다.
(D) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공/성형/압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 열가소성 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 열가소성 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 힌더드 페놀형, 벤조페논형 또는 벤조트리아졸형 광안정제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내약품성, 내열성 및 내충격성이 우수하고, 성형성이 뛰어나 화학 약품에 대한 내성이 요구되는 성형품에 제한없이 적용이 가능하며, 저광 특성이 향상되어 자동차 내장재 용도로 사용될 경우 고급스러운 외관을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5의 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, 기초 수지를 이루고 있는 구성요소들은 기초 수지의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, 기초 수지에 첨가되는 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체의 경우, 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
한편, 표 1의 비교예에서, (E) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (F) 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=38, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 100℃에서 약 2 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 260℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여, 물성평가용 시편 및 가로 x 세로 x 두께가 140 mm x 200 mm x 2.6 mm인 외관평가용 시편을 사출성형 하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
(A-1) 65 65 65 65 65 65 65
(A-2-1) 10 10 10 10 10 10 10
(A-2-2) 25 25 0 25 25 25 25
(B) 2 1 0 0 0 1 2
(C) 2 2 0 0 0 0 0
(E) 0 0 25 0 0 0 0
(F) 0 0 0 0 2 0 0
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량이 약 24,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지(롯데첨단소재)
(A-2) 고무 변성 비닐계 공중합체
(A-2-1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
고무질 중합체의 평균입경이 약 250 nm 이고, 폴리부타디엔 고무 함량이 약45 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데첨단소재)
(A-2-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
분산상에 포함된 폴리부타디엔 고무 코어의 평균입경이 약 500 nm, 폴리부타디엔 고무 코어의 함량이 약 15 중량%이고 연속상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균 분자량이 약 200,000 g/mol인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(롯데첨단소재)
(B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
중량평균분자량이 약 5,000,000 g/mol인 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Chemtura)
(C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체
중량평균분자량이 약 2,000,000 g/mol인 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체(K-125P, Dow Chemical)
(E) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 비 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데첨단소재)
(F) 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 수지
평균입경이 약 5 ㎛인 비드(bead) 형상의 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지(롯데첨단소재)
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 광택도(gloss, GU): ASTM D523에 따라 측정각을 60°로 설정하여 시편 외관의 광택도를 측정하였다.
(2) 내충격성(㎏f*㎝/㎝): 두께 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 상온에서 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(3) 외관: 가로 x 세로 x 두께가 140 mm x 200 mm x 2.6 mm인 외관평가용 시편 표면의 외관을 육안으로 평가하였다. 시편 표면에 플로우 마크(flow mark)가 관찰되지 않는 외관 균일성이 우수한 시편은 "양호"로, 플로우 마크가 관찰되어 외관 균일성이 좋지 않은 시편은 "불량"으로 각각 평가하였다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품 시편의 외관 평가 기준을 나타낸 것으로, 도 1은 외관 균일성이 "양호"한 시편의 외관을, 도 2는 외관 균일성이 "불량"인 시편의 외관을 각각 촬영한 이미지이다. 외관 균일성이 "불량"인 시편에서 플로우 마크가 관찰되는 부분은 점선 영역으로 강조하여 표시하였다.
실시예
1		 실시예
2		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
광택도 23 27 48 36 29 27 23
내충격성 57 57 57 57 47 57 57
외관 양호 양호 양호 불량 양호 불량 불량
표 1 내지 표 2 및 도 1 내지 도 2로부터, 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공중합체, 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체를 최적의 함량으로 사용함으로써, 저광 특성과 우수한 내충격성을 확보하면서도 외관이 우수하고 균일한 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (10)

  1. (A-1) 폴리카보네이트 수지 50 내지 70 중량%, 및
    (A-2) 고무 변성 비닐계 공중합체 30 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1 내지 3 중량부; 및
    (C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 1 내지 3 중량부
    를 포함하고,
    상기 (B) 가교형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A-2) 고무 변성 비닐계 공중합체는
    (A-2-1) 부타디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 200 nm 내지 400 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 및 (A-2-2) 부타디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 400 nm 내지 1,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 (A-2-1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 (A-2-1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어는 40 내지 50 중량%로 포함되어 있는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에서,
    상기 (A-2-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 (A-2-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어는 10 내지 15 중량%로 포함되어 있는 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 (C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (C) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 60　중량% 내지 90 중량% 및 부틸 아크릴레이트 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항, 제8항, 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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