KR20240030800A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

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KR20240030800A
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김인철
김두영
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추동휘
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롯데케미칼 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

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Abstract

(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 10 내지 20 중량%; (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (D) 폴리카보네이트 수지 50 내지 70 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (E) 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT MANUFACTURED FROM THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 장점을 갖고 있다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있으며, 전기 전자 제품에서 자동차 부품까지 그 사용 영역을 넓히고 있다.
열가소성 수지 중 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC) 수지는 우수한 내충격성, 내열성, 강성 등으로 전기 전자 제품 및 자동차 부품 용도에 다양하게 적용되고 있다. 하지만, 폴리카보네이트 수지는 자외선(UV)에 대한 저항성이 낮아 자외선에 노출될 시 쉽게 분해되기 때문에, 자동차 외장재 등으로 사용되는 경우에 도장 또는 코팅 공정 등의 후공정이 필요하다.
한편, 최근 친환경 트렌드(trend)에 따라 도장 공정 등의 후공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라, 폴리카보네이트 수지에 대해서도 도장 공정 등의 후공정을 생략하기 위해 자외선에 저항성이 있는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 수지 등을 폴리카보네이트 수지와 블렌딩하여 활용하는 시도가 행해지고 있다.
하지만, 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지는 상용성이 좋지 않아 이들을 단순 블렌딩한 수지 조성물로 성형품을 제조할 경우 외관 특성이 저하되는 문제가 있으며, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지는 기본적으로 내열성이 좋지 않기 때문에 성형품의 내열도가 떨어지는 문제 또한 발생한다.
따라서, 내열성, 및 외관 특성이 우수하면서 기계적 물성 또한 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
일 실시예는 내열성, 착색성, 내충격성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 실시예에 따르면, (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 10 내지 20 중량%; (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (D) 폴리카보네이트 수지 50 내지 70 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (E) 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 500 nm일 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 1 내지 2 중량%로 포함할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/4 inch 두께 시편에 대해 측정한 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도가 20 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 110℃ 이상일 수 있다.
내열성, 착색성, 내충격성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%; (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 10 내지 20 중량%; (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량%; 및 (D) 폴리카보네이트 수지 50 내지 70 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (E) 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체(MMA-EA) 1 내지 3 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체를 포함한다. 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각종 물성, 예컨대, 내충격성, 기계적 특성, 외관 특성 등을 보강하는 기능을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 상기 코어에 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 500 nm, 예를 들어 100 내지 400 nm, 예를 들어 100 내지 300 nm일 수 있고, 이들 범위로 제한되지 않는다. 상기 평균 입경 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 및 착색성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 쉘에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 10 내지 20 중량%, 예를 들어 10 내지 15 중량%, 예를 들어 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 및 착색성이 우수할 수 있다.
(B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하고, 열가소성 수지 조성물 내 포함되는 성분들 간의 상용성을 강화시킬 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 포함하여 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 상기 메틸 아크릴레이트 유래 성분은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상, 및 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로 1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 각 성분 간 상용성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 10 내지 20 중량%, 예를 들어 10 내지 15 중량%, 예를 들어 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서, 열가소성 수지 조성물간 성분의 상용성이 더욱 우수할 수 있다.
(C) 알파-메틸스티렌계 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체를 포함할 수 있고, 이는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 상용성 및 내열성이 우수할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현에에서, 상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 10 내지 20 중랑%, 예를 들어 10 내지 15 중량%, 예를 들어 15 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성 이 더욱 우수할 수 있다.
(D) 폴리카보네이트 수지
일 실시예에서, 열가소성 수지 조성물은 (D) 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 일 구현예에서 상기 디페놀류로 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다.
상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법[용제법(Solvent Polymerization) 또는 포스겐(Phosgene)법으로도 불리움], 용융 중합법(Melt Polymerization) 등의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 (D) 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 유동성이 우수할 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 50 내지 60 중량%, 예를 들어 60 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow index; MI)가 10 g/10min 이상, 예를 들어 15 g/10min 이상, 예를 들어 20 g/10min 이상, 예를 들어 25 g/10min 이상일 수 있고, 예를 들어 30 g/10min 이하, 예를 들어 25 g/10min 이하, 예를 들어 20 g/10min 이하일 수 있고, 예를 들어 10 내지 30 g/10min, 예를 들어 15 내지 25 g/10min일 수 있다. 상기 범위 내의 용융흐름지수를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 유동성이 우수할 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량 또는 용융흐름지수가 서로 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 서로 다른 중량평균분자량 또는 용융흐름지수의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물이 원하는 유동성 및/또는 내충격성을 갖도록 조절하기 용이하다.
(E) 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (E) 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체(MMA-EA)를 포함하여, 열가소성 수지 조성물 내 포함되는 각 성분들 간의 상용성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
상기 (E) 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 150℃, 예를 들어 100 내지 120℃일 수 있다.
상기 (E) 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 150,000 내지 250,000 g/mol 일 수 있다
상기 (E) 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부, 예를 들어 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물 내 포함되는 성분 간 상용성이 더욱 우수할 수 있다.
(F) 첨가제
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으면서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 상기 기초수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 실시예는 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/4 inch 두께 시편에 대해 측정한 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도가 20 kgf·cm/cm 이상, 21 kgf·cm/cm 이상, 22 kgf·cm/cm 이상, 23 kgf·cm/cm 이상, 24 kgf·cm/cm 이상 또는 25 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature; VST)가 110℃ 이상, 111℃ 이상, 112℃ 이상, 또는 113℃ 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 각각 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분 및 흑색(black color)을 발현하는 퀴논계 염료 혼합물을 (A) 내지 (D) 성분의 총 중량 100 중량부에 대해 0.5 중량부를 첨가하여 건식 혼합하고, 이축 압출기(L/D=29, Φ=45 mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때, 이축 압출기의 베럴(barrel) 온도는 약 270℃로 설정하였다. 이어서, 이축 압출기를 통해 펠렛(pellet)화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더(cylinder) 온도 약 270℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출성형기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
표 1에서, (A) 내지 (D) 성분은 성분 (A) 내지 (D)의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (E) 성분은 성분 (A) 내지 (D)의 총 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
　
　		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
(A) 20 10 20 20 20 20 20 20 20 20
(B-1) 10 10 20 10 10 10 -　 10 30 -　
(B-2) -　 -　 - - - - 10 - - -　
(C-1) 20 10 10 20 20 20 20 -　 -　 30
(C-2) -　 - - - - - - 20 - -
(D) 50 70 50 50 50 50 50 50 50 50
(E) 1.5 1.5 1.5 3 -　 5 2 2 2 2
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 130 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 유래 성분: 아크릴로니트릴 유래 성분 중량비 = 약 7 : 3)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 타입의 공중합체를 사용하였다.(제조사: 롯데케미칼)
(B-1) 폴리메틸메타크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol이고, 메틸 아크릴레이트 유래 성분 함량이 약 2 중량%인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다.(제조사: 롯데MCC)
(B-2) 폴리메틸메타크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 60,000 g/mol이고, 메틸 아크릴레이트 유래 성분 함량이 약 5 중량%인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다.(제조사: Asahi Kasei)
(C-1) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 약 19 중량%, 아크릴로니트릴 약 27 중량%, 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.(제조사: 롯데케미칼)
(C-2) 알파-메틸스티렌계 공중합체
알파-메틸스티렌 약 70 중량%, 아크릴로니트릴 약 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.(제조사: 롯데케미칼)
(D) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 약 20,000 g/mol인 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.(제조사: 롯데케미칼)
(E) 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체
메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 에틸 아크릴레이트(EA)가 공중합된 공중합체 수지를 사용하였다.(제조사: Dow, 제품명: PARALOID K-125P)
물성 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 6에 따른 물성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 내열성, 착색성 및 외관 특성 시험을 각각 수행한 다음, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256 규격에 따라 1/4 inch 두께 시편에 대해 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(2) 내열성(단위: ℃): ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 비캣 연화 온도(VST)를 측정하였다.
(3) 착색성: 2.5 mm 두께 시편을 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 ASTM E308에 따라 정반사광 제거(Specular Component Excluded; SCE) 모드에서 명도(L*) 값을 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색 컬러 구현이 잘되기 때문에 착색성이 우수하다고 판단하였다.
(4) 외관 특성: 핀-포인트 게이트(pin-point gate) 구조의 금형을 이용하여 고속으로 사출성형한 90 mm x 50 mm x 2 mm 크기의 시편에 대하여 육안으로 플로우 마크(flow mark) 발생 정도를 관찰하고, 발생 정도에 따라 각각 ○(발생, 뚜렷하게 나타남), △(발생, 다소 흐릿하게 나타남), X(발생하지 않음)로 구분하여 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
Izod 충격강도 30 20 25 32 20 20 25 25 10 30
VST 113 120 112 111 115 106 110 115 110 115
명도(L*) 6.0 5.0 5.0 6.0 7.5 7.5 7.5 9.0 4.5 8.0
플로우 마크 발생 정도 ○ ○ ○ ○ X △ △ X ○ X
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 상기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품은 내충격성, 내열성, 착색성 및 외관 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량%;
    (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 10 내지 20 중량%;
    (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량%; 및
    (D) 폴리카보네이트 수지 50 내지 70 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (E) 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 500 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 0.5 내지 3 중량% 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 1 내지 2 중량%로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/4 inch 두께 시편에 대해 측정한 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도가 20 kgf·cm/cm 이상인, 성형품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 110℃ 이상인, 성형품.
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