WO2017034376A1 - 고분자 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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WO2017034376A1
WO2017034376A1 PCT/KR2016/009540 KR2016009540W WO2017034376A1 WO 2017034376 A1 WO2017034376 A1 WO 2017034376A1 KR 2016009540 W KR2016009540 W KR 2016009540W WO 2017034376 A1 WO2017034376 A1 WO 2017034376A1
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weight
resin composition
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carbon atoms
polymer resin
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손동철
이계윤
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에스케이케미칼주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer resin composition and a molded article thereof. More specifically, the present invention relates to a polymer resin composition having excellent compatibility between components, improved mechanical properties such as heat resistance and tensile strength, and molding processability, and a molded article thereof.
  • Polyester resins are widely used as reinforcing plastics, paints, films, molding resins, etc., because of their relatively excellent heat resistance, mechanical strength, and elastic strength.
  • polyester resins are increasingly used in fields such as building interior materials or molded signboards.
  • polyester resins have lower heat resistance than other polymer materials, such as acrylic materials or polycarbonate materials, and have a problem of being unsuitable for use as outdoor exterior materials having severe seasonal temperature changes.
  • polycarbonate resins are used in various fields such as the appearance of various building materials and electronic products, packaging materials, cases, interior and exterior materials of the box, due to excellent characteristics such as impact resistance or heat resistance.
  • the polycarbonate resin is in high demand due to its excellent mechanical properties, but the appearance color of the polycarbonate, or cracks are generated by various detergents, women's cosmetics, and baby hand sanitizers commonly used in the market. It has a problem that product deterioration is caused by various life chemicals.
  • polyester resin and the polycarbonate resin have different melt viscosities and molecular structures, there is a certain limit to improving heat resistance by simply blending them.
  • the present invention is to provide a polymer resin composition excellent in compatibility between the components, improved mechanical properties such as heat resistance and tensile strength and molding processability, and molded articles thereof.
  • a polyester resin containing a residue of a diol component and a residue of a dicarboxylic acid component including a heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms, and having a glass ion degree of 90 ° C. or higher; Polycarbonate resins; Polysiloxane-polycarbonate copolymers; And an impact modifier comprising a core comprising a diene copolymer, an inner shell including an acrylate / aromatic vinyl copolymer, and an outer shell containing an aromatic vinyl polymer.
  • a molded article comprising the polymer resin composition.
  • 'residue' is a thing that is included in the result of the chemical reaction and derived from the specific compound when the specific compound participates in the chemical reaction It means a fixed part or unit.
  • each of the 'residue' of the dicarboxylic acid component or the 'residue' of the dial component is from a portion or diol component derived from the dicarboxylic acid component in a polyester formed of an esterification reaction or a polycondensation reaction.
  • polyester resin containing residues of diol component and residues of dicarboxylic acid component including heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms, glass transition temperature of 90 ° C or more; Polycarbonate resins; Polysiloxane-polycarbonate copolymers; And an impact modifier comprising a core comprising a diene copolymer, an inner layer shell including an acrylate / aromatic vinyl copolymer, and an outer layer shell comprising an aromatic vinyl based polymer.
  • the compatibility between the polyester resin and the polycarbonate resin is increased to increase the compatibility between the resins in the composition, and thus the molding processability is excellent with excellent mechanical properties.
  • the polymer resin composition can be prepared and completed the invention.
  • the polymer resin composition can ensure transparency, processability and chemical resistance and heat resistance at the same time, and does not contain harmful substances in the components, thereby improving the environmental friendliness. Can be.
  • the polymer resin composition comprises a diene co-polymer Impact reinforcing material including an inner shell including an acrylate / aromatic vinyl copolymer in the nose and an outer shell containing an aromatic vinyl-based polymer.
  • the impact reinforcing material is based on the total weight of the layer reinforcing material, 40 to 90 parts by weight of the core including the diene copolymer, 5 to 40 parts by weight of the inner layer shell containing the acrylate / aromatic vinyl copolymer and aromatic vinyl-based polymer It may include 5 to 20 parts by weight of the outer shell including. If it is out of the weight range, the balance between transparency and impact resistance as the impact reinforcing material may be broken.
  • the core included in the layered reinforcing material is 30 wt% to 100 wt%, or 40 wt% to 90 wt%, or 50 wt% to 80 wt% of a diene monomer; 0% to 70% by weight, or 10% to 60% by weight, or 20% to 3 ⁇ 4> to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer; 0 weight% to 10 weight%, or 0.1 weight% to 10 weight% of a copolymerizable vinyl monomer; Diene copolymers obtained by polymerizing monomer mixtures containing from 0% to 5% by weight, or from 0.01% to 5% by weight of crosslinkable monomers.
  • diene monomer in the core included in the layered stiffener is preferred in the steel drawing, but since it is separated from the refractive index of the polyester resin or the polycarbonate resin, it is preferable to include 90 wt% or less in terms of transparency. Do. In addition, it is preferable to include at 40% by weight or more because excellent strength expression power is obtained.
  • diene monomer are not particularly limited, but for example, butadiene, isoprene, and the like.
  • the aromatic vinyl monomer included in the core is a compound having one vinyl double bond and one or more benzene nuclei in the same molecule, and increases the refractive index of the rubber particles, thereby approaching the refractive index of the polyester resin or polycarbonate resin. You can.
  • aromatic vinyl monomer examples are not particularly limited, for example, styrene, alpha-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, t-butylstyrene , 2 '5-dimethylstyrene, 1, 3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4-propoxystyrene, 4-butoxystyrene, chlorostyrene, dichloro Styrene, Triclo Rostyrene, Vinyl Toluene, Bromostyrene, Dibromostyrene, Tribromostyrene, And compounds such as vinyl naphthalene, isopropenyl naphthalene, isopropenyl biphenyl, divinylbenzene, and alpha-methylstty
  • copolymerizable vinyl monomer included in the core are not particularly limited, but for example, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid phenyl, vinylidene cyanide And vinyl cyanide compounds such as 1,2-dicyanoethylene, maleimide compounds, and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester may be at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • the specific example of the crosslinkable monomer contained in the said core is not specifically limited, For example, di (meth) acrylate divinylbenzene monoethylene glycol, di (meth) acrylate glycol, etc. are mentioned. When the content of the crosslinkable monomer is used in excess of 5% by weight, a decrease in the layer strength may appear.
  • the inner shell contained in the impact modifier includes 60% by weight to 98% by weight, or 65% by weight to 95% by weight of an aromatic vinyl monomer; (Meth) acrylic acid ester monomers containing 2% to 40% by weight, or 5% to 35% by weight of hydroxyl groups; And (meth) acrylate / aromatic vinyl copolymers obtained by polymerizing monomer mixtures containing from 0 wt% to 20 wt%, or from 0.1 wt% 3 ⁇ 4> to 20 wt% of copolymerizable vinyl monomers; can do.
  • '(meth) acrylate / aromatic vinyl copolymer 1 means a co-polymer obtained by polymerizing a mixture of a (meth) acrylate monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer included in the inner layer shell is a compound having one ' vinyl double bond and one or more benzene nuclei in the same molecule, and can increase the refractive index of the rubber particles and approach the refractive index of the polyester resin.
  • Specific examples of the aromatic vinyl monomer are not particularly limited, and for example, styrene, alpha-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and 4-ethyl Styrene, t-butylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4—propoxystyrene, 4- appendix Cystyrene, Chlorostyrene, Dichlorostyrene, Trichlorostyrene, Vinylluene, Bromostyrene
  • Examples of the monomer containing a (meth) acrylic acid ester containing a hydroxytoxyl group or an alkoxy group contained in the inner shell include hydroxyacrylates such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate. , Alkoxy such as hydroxy methacrylate such as hydroxypropyl methacrylate, alkoxy acrylate such as methoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc. Although methacrylate etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • the monomer containing a (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group or an alkoxy group contained in the inner shell may ensure compatibility by increasing the interfacial adhesion between the polyester resin or polycarbonate resin and the layered reinforcement material. , It can prevent the rise of viscosity during melt mixing.
  • co-condensable vinyl monomers contained in the inner shell are not particularly limited.
  • the (meth) acrylic acid ester may be at least one member selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • the outer shell included in the layered reinforcing material is 10% by weight to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer;
  • Alkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms of 0 to 3 ⁇ 4 »to 90 weights of alkyl groups; 0 wt% to 50 wt% of a copolymerizable vinyl-based monomer; may include an aromatic vinyl polymer obtained by adding a monomer mixture.
  • the aromatic vinyl monomer included in the outer shell is a compound having one vinyl double bond and one or more benzene nuclei in the same molecule, and can increase the refractive index of the rubber particles, thereby approaching the refractive index of the polyester resin.
  • aromatic vinyl monomer examples are not particularly limited, for example, styrene, alpha-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethyl styrene, t-butyl styrene, 2,5-dimethylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4-propoxystyrene, 4-butoxystyrene chlorostyrene, dichlorostyrene , Trichlorostyrene, vinylluene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, vinylnaphthalene, isopropenyl naphthalene, isopropenyl biphenyl, divinylbenzene, alpha -methylstyrene vinylluen
  • the alkyl (meth) acrylate contained in the outer shell may improve dispersibility with a polyester resin or a polycarbonate resin.
  • examples of the alkyl (meth) acrylate include at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and butyl methacrylate. Can be mentioned.
  • copolymerizable vinyl monomers contained in the inner shell are not particularly limited.
  • (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid phenyl, vinylidene Cyanide, a vinyl cyanide compound, such as 1, 2- dicyano ethylene, a maleimide type compound, etc. are mentioned.
  • the particle diameter of the core included in the impact reinforcing material is not particularly limited, but may be 0.05 kPa to 0.1 kPa, or 0.06 to 0.08. If the particle diameter of the core included in the layered stiffener is less than 0.05 / ⁇ , it may be difficult to secure a sufficient level of layered stratification strength, and if the particle diameter of the core included in the layered stiffener is greater than 0.1, transparency is ensured. It can be difficult.
  • Examples of the method of manufacturing the layered reinforcement are also not particularly limited, and various known methods for forming the core-shell structure, for example emulsification Polymerization, suspension polymerization and solution polymerization can be used without limitation.
  • the content of the impact reinforcing material is less than 0.01% by weight, the effect of improving the impact resistance by the layered reinforcing material may be reduced, and when the content of the layered reinforcing material is more than 10% by weight, transparency is reduced to various colors. Colorability for expression may be lowered.
  • the polymer resin composition is an unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, an alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl vinyl graft copolymer, and an alkyl methacrylate-silicone / alkylacryl as the impact modifier. It may further comprise one or more copolymers selected from the group consisting of a graft copolymer.
  • the polycarbonate resin polycarbonate resin having a melt flow rate (300 ° C, 1.2 kg load) measured by ASTM D1238 less than 5 g / 10 min;
  • polycarbonate resin having a melt flow index (300 ° C., 1.2 kg load) measured by ASTM D1238 of less than 5 g / 10 min examples include TRIREX 3030PJ (Samyang Corp.), and ASTM D1238 measured by ASTM D1238.
  • polycarbonate resins having a melt flow index (300 ° C., 1.2 kg load) of 5 g / 10 min to 11 g / 10 min measured by the above include TRIREX 3025PJ (Samyang Corp.), and are measured by ASTM D1238.
  • TRIREX 3022PJ (Samyang Corp.) is a specific example of a polycarbonate resin having a melt flow index (300 ° C., 1.2 kg load) of more than 11 g / 10 min.
  • the melt flow index (Me I t mass-Flow Rate, MFR) is a measure of the fluidity of the polymer material, and a large MFR means a low viscosity, and a small MFR means a high viscosity. If the same material is less MFR It is known that the breaking point, elongation, impact strength and environmental stress crack resistance of tensile strength increase.
  • the content of the polycarbonate resin may be 5 to 90 wt%, or 50 to 80 wt% or 50 to 70 wt% based on the total weight of the polymer resin composition.
  • the polycarbonate may have a glass transition temperature of 50 to 200 ° C. and a weight average molecular weight of 10, 000 to 200, 000.
  • the glass transition temperature can be confirmed through DSC measurement data, etc.
  • the polycarbonate resin is maintained at 300 ° C. for 5 minutes, slowly cooled to room temperature, and then scanned again at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Can be used.
  • the example of the method of measuring the said weight average molecular weight is not specifically limited, For example, the weight average molecular weight of the polystyrene conversion measured by the GPC method can be used.
  • weight average molecular weight of the polycarbonate resin is less than 10, 000, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be greatly reduced. If the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is greater than 200, 000, moldability may be reduced due to an increase in melt viscosity.
  • the polycarbonate resin means a polymer containing a carbonate functional group, for example, linear polycarbonate resin, branched polycarbonate resin, copolycarbonate resin, polyester carbonate resin. Or two or more kinds thereof.
  • the polycarbonate resin, the method for producing a polycarbonate resin and the use of the polycarbonate resin can be used without limitation the content of the aromatic aromatic polycarbonate resin commonly used in the art.
  • the aromatic polycarbonate resin may be prepared from dihydric phenols, carbonate precursors and molecular weight modifiers. Specific examples of the dihydric phenols are not particularly limited.
  • bis (4-hydroxyphenyl) methane bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, Bis (4-hydroxyphenyl H4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyspecificphenyl) ethane, 1-ethyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1- Phenyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 10-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), etc. Can be mentioned.
  • carbonate precursors are also not particularly limited, for example, as another monomer constituting the aromatic polycarbonate resin, carbonyl chloride (phosphene), carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate, dimethyl Carbonates and the like.
  • the molecular weight modifier may be a material already known in the art, that is, a monofunctional compound similar to the monomer used to prepare a thermoplastic aromatic polycarbonate resin.
  • molecular weight modifiers include phenol-based derivatives (e.g., para-isopropylphenol, para-tert-butylphenol (PTBP), para-cumyl phenol, para-isooctylphenol, para-isononyl) Phenols) and aliphatic alcohols.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer may include a block copolymer including a polysiloxane repeating unit and a polycarbonate repeating unit. In particular, it is possible to ensure excellent layer resistance by the polysiloxane repeating unit.
  • the content of the polysiloxane-polycarbonate copolymer based on the total weight of the polymer resin composition may be 1 to 90% by weight, or 3 to 20% by weight 3 ⁇ 4.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer may include 1 to 20% by weight of polysiloxane repeating units.
  • the content of the polysiloxane repeating unit is more than 20% by weight, as the molecular weight of the polysiloxane-polycarbonate copolymer is excessively increased, flowability and moldability may decrease, and economic efficiency decreases due to an increase in manufacturing cost. can do.
  • the polysiloxane repeating unit content is less than 1% by weight, it may be difficult to realize the effect of improving the layer resistance due to the addition of the polysiloxane-polycarbonate copolymer.
  • the glass transition temperature of the polysiloxane-polycarbonate copolymer is 50 to 200 ° C, the weight average molecular weight may be 10,000 to 200,000.
  • the glass The transition temperature can be confirmed through DSC measurement data.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer is maintained at 300 ° C. for 5 minutes, slowly cooled to room temperature, and then at a heating rate of 10 ° C./min. You can rescan and measure.
  • the example of the method of measuring the said weight average molecular weight is not specifically limited, For example, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method can be used.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane-polycarbonate copolymer is less than 10, 000, the effect of improving the delamination resistance may be insignificant, and if the weight-average molecular weight of the polysiloxane is more than 200, the semi-permanence is reduced to synthesize the polysiloxane-polycarbonate copolymer in a desired molecular weight. It can be difficult.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer, the method for producing the polysiloxane-polycarbonate copolymer, and the use of the polysiloxane-polycarbonate copolymer may be used without limitation.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer may include a hydroxy-terminated siloxane of Formula la or Formula 1 and a polycarbonate block of Formula 4 as a repeating unit.
  • 3 ⁇ 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group.
  • the halogen atom may be C1 or Br
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, such as methoxy It may be epoxy or propoxy
  • the aryl group may be 6 to 10 aryl groups such as phenyl, chlorophenyl or aryl.
  • R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms. It may be an alkyl group or a cycloalkoxy group, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an alkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • n independently represents the integer of 0-4.
  • n independently represents an integer of 30 to 200, or an integer of 40 to 170, or an integer of 50 to 120.
  • Ri, R2, R3 and m are as defined in the above formula la, n independently represents an integer of 15 to 100, or an integer of 20 to 80, or an integer of 25 to 60.
  • A shows the structure of following General formula (2) or (3).
  • X is Y or NH— Y- ⁇ , wherein Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group (eg, a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms), or a halogen atom, an alkyl group, It represents a mononuclear or multinuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group.
  • Y may be derived from a substituted or unsubstituted aliphatic group with a halogen atom, an aliphatic group containing oxygen, nitrogen or sulfur atoms in the main chain, or bisphenol A, resorcinol, hydroquinone or diphenylphenol. It may be an arylene group, for example, it may be represented by the formula 2a to 2h.
  • R4 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R4 may have a structure containing halogen, oxygen, nitrogen or sulfur in addition to the carbon atom.
  • R 4 can be phenyl, chlorophenyl or rylyl (preferably phenyl).
  • the hydroxy terminal siloxane of Formula 1 may be a semi-product of the acyl compound with the hydroxy terminal siloxane of formula la (where n is an integer of 15 to 100).
  • the acyl compound may have, for example, an aromatic, aliphatic or mixed structure including both aromatic and aliphatic.
  • the acyl compound may have 6 to 30 carbon atoms, and when it is aliphatic, it may have 1 to 20 carbon atoms.
  • the acyl compound is halogen,
  • RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA / KR It may further include oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1 may be a semi-product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula la (where n is an integer of 15 to 100) and the diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound is, for example, 1, 4-phenylenediisocyanate (1, 4-pheny 1 enedi i socyanat e), 1, 3-phenylenediisocyanate (1, 3-pheny 1 enedi i socyanate ) Or 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (4,4'-methyl enedi phenyl di i socyanate).
  • the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1 is a semi-product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula la (where n is an integer of 15 to 100) and a phosphorus-containing compound (aromatic or aliphatic phosphate compound) Can be.
  • a phosphorus-containing compound aromatic or aliphatic phosphate compound
  • the phosphorus-containing compound may be represented by the following formula lb.
  • Z independently represents a phosphorus, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group (with 1 to 20 carbon atoms), an alkoxy group or an aryl group.
  • the polycarbonate block included as a repeating unit in the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is represented by the following formula (4).
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (such as a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, having 2 carbon atoms) To alkenyl group of 13), alkoxy group (Eg, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), a halogen atom, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • a cycloalkyl group such as a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • an alkenyl group eg, having 2 carbon atoms
  • alkoxy group Eg, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms
  • the aromatic hydrocarbon group may be derived from a compound having the structure of Formula 4a.
  • X is an alkylene group, a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a linear, branched type including functional groups such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone naphthyl and isobutylphenyl Or a cyclic alkylene group.
  • X may be a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 6 independently represents a hydrogen atom halogen atom or an alkyl group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 6) having 1 to 20 carbon atoms.
  • n and m independently represent the integer of 0-4.
  • the compound of Formula 4a may be, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl ) — (4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 1-naphthyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4—hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2, 2-bis (4-hydroxy
  • 4,4'-thiodiphenol bis (4-hydroxyphenyl) sulfone] ⁇ bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxy phenyl) sulfone, bis (3-chloro- 4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) Sulfide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3 ' ⁇ 5,5'-tetramethyl-4,4 '-Dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxy diphenyl, methylhydroquinone, 1,5' dihydroxy naphthalene, and 2, 6-dihydroxynaphthalene, but are not limited thereto. Representative of these is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl
  • the carbonate precursor for example, carbonyl chloride (phosphene), carbonyl bromide, bis haloformate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate may be used as another monomer of the polycarbonate resin.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane, for example, linear, branched or cyclic, methyl, ethyl, Propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, nuclear chamber and the like.
  • the aryl group is a monovalent functional group derived from arene, and may be, for example, monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • Alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, for example, linear, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert -Butylene group, pentylene group, nuclear silane group and the like.
  • the arylene group is a divalent functional group derived from arene, and may be, for example, a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a stilbenylene group, a naphthyleneyl group, or the like, but is not limited thereto.
  • "Alkenyl group” or "alkynyl group” means one or more carbon ⁇ carbon double bonds or triple bonds in the middle or the end of an alkylene group, respectively. For example, ethylene, propylene, butylene, nucleus Sylene, acetylene, etc. are mentioned.
  • the "halogen atom”' may be, for example, fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • the aralkyl group has at least one hydrogen atom of the alkyl group as defined above.
  • An alkaryl group means that at least one hydrogen atom of the aryl group defined above is substituted with an alkyl group, and an alkoxy group means that the alkyl group is bonded to one end of the ether group.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkyl group, aryl group, alkylene group, arylene group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, alkaryl group and alkoxy group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include An alkyl group of 10 to 10 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group of 2 to 12 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms An arylalkyl group of 12, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an amidino group, a nitro group, an amide group, a carbonyl group, a hydroxy group, a sulfonyl group, a carbamate group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • substitution means that another functional group is bonded to the hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and two or more. When substituted, two or more substituents may be the same or different from one another.
  • the content of the polyester resin may be 5 to 90 weight 3 ⁇ 4>, or 20 to 50 weight% based on the total weight of the polymer resin composition.
  • the polyester resin may include a residue of a diol component and a residue of a dicarboxylic acid component including a heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms.
  • the 'dicarboxylic acid component' may be a dicarboxylic acid such as terephthalic acid, an alkyl ester thereof (lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) and / or It is used in the sense containing these acid anhydrides, and can react with the diol component to form a di carboxyl ic acid moiety such as a terephthaloyl moiety.
  • a dicarboxylic acid such as terephthalic acid
  • an alkyl ester thereof lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester
  • It is used in the sense containing these acid anhydrides, and can react with the diol component to form a di carboxyl ic acid moiety such as a terephthaloyl moiety.
  • the dicarboxylic acid component may include aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and accordingly, the heat resistance, chemical resistance or weather resistance of the polyester resin produced For example, physical properties such as molecular weight reduction or sulfur change prevention due to UV may be improved.
  • aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are not particularly limited, but for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, and 4,4'-steelbendica Leric acid, 2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5- thiophene dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms are also not particularly limited, and for example, 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid and the like Linear, branched or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components such as cyclonucleic acid dicarboxylic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, and the like. .
  • the dicarboxylic acid component is 50 to 100 mol% of terephthalic acid, Or 70 to 100 mole%; and the remaining other dicarboxylic acid.
  • the other dicarboxylic acids may include aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids except terephthalic acid. If the content of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is too small or too large, physical properties such as heat resistance, chemical resistance or weather resistance of the polyester resin may be lowered.
  • the diol component may include a heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms refers to a compound in which at least one carbon atom is substituted with a hetero atom in cyclic aliphatic diol, which is a compound in which two hydroxy groups (-0H) are substituted with a cyclic aliphatic compound.
  • the hetero atom is an atom other than carbon or hydrogen, and includes, for example, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, and the like.
  • the diol component includes the heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms, not only the heat resistance of the polyester resin may be improved, but physical properties such as chemical resistance and chemical resistance may be improved.
  • heterocyclic aliphatic di-carbon having 3 to 20 carbon atoms are not particularly limited, but may include, for example, a compound represented by the following Chemical Formula 24.
  • nl and n2 are each independently an integer of 0 to 3, and X may be oxygen or sulfur.
  • More specific examples of the compound represented by Chemical Formula 24 may include a compound represented by the following Chemical Formula 25.
  • nl and n2 are each independently an integer of 0 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by Formula 24 or 25 may include Di anhydrohexi tol, and specific examples of the dianhydronuclear may include isosorbide (l, 4: 3, 6_di anhydrogluci tol).
  • the heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms may be included in an amount of 5 mol% to 60 mol% based on the total di.
  • the content of the diol component is less than 5 mol% of the heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms, it is difficult to realize heat resistance or chemical resistance of the polyester resin to be produced, and the melt viscosity of the target polyester resin Characteristics may not appear.
  • the content of the heterocyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms exceeds 60 mol%, a polyester resin or a product may have a deterioration in appearance characteristics or a yellowing phenomenon.
  • the diol component may further include a cyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms refers to a compound in which two hydroxyl groups (-0H) are substituted for a cyclic aliphatic compound.
  • Examples of the cyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms are not particularly limited, and may include, for example, a compound represented by the following Chemical Formula 21 or 22.
  • 3 ⁇ 4 and R4 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, nl and n2 are each independently integers of 0 to 3,
  • R 7 and 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and nl and n2 are each independently integers of 0 to 3.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane, and is, for example, linear, branched or cyclic, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, It may be a nuclear chamber.
  • 'substituted' means that a hydrogen atom contained in an alkyl group is replaced by a functional group.
  • the functional group are not particularly limited and include, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a heterocarbon having 2 to 12 carbon atoms.
  • More specific examples of the compound represented by the formula (21) include 1,4-cyclonucleodiol diol or 1,4-cyclonucleic acid dimethanol.
  • the cyclic aliphatic diol having 3 to 20 carbon atoms may be included in an amount of 5 to 80 mol% based on the total diol component. As the content of the C 3 to 20 cyclic aliphatic diols in the diol component increases, the inner layer strength of the polyester resin produced may increase significantly.
  • the diol component may further include a linear or branched aliphatic diol having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched aliphatic diol having 1 to 20 carbon atoms may include a compound represented by Formula 23 below.
  • n is an integer of 1 to 7.
  • More specific examples of the compound represented by the formula (23) include ethylene glycol.
  • the polyester resin may include isosorbide 5 to 60, cyclohexanediol 5 to 80 mol% and the balance of ethylene glycol.
  • the polyester resin the glass transition temperature may be 90 ° C or more, or 100 ° C or more, or 90 ° C to 150 ° C, or l (XrC to 130 ° C.
  • the glass transition temperature is DSC Through the measurement data, etc., for example, the polyester resin is maintained at 300 ° C. for 5 minutes, slowly cooled to room temperature, and then scanned again at a heating rate of 10 ° C./min. Can be.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin may be 10, 000 to 100, 000.
  • the example of the method of measuring the said weight average molecular weight is not specifically limited, For example, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method can be used.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is less than 10, 000, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be greatly reduced.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is greater than 100, 000, moldability may be reduced due to an increase in melt viscosity.
  • the example of the method for producing the polyester resin is not particularly limited, for example, the step of esterifying the dicarboxylic acid component and di-component; When the esterification reaction proceeded at least 8Q% Adding a tablet; And it may be provided by a method for producing a polyester resin comprising the step of polycondensation reaction of the esterification reaction product.
  • a polyester resin exhibiting physical properties such as high heat resistance, flame retardant properties and layer toughness, and having excellent appearance characteristics, high transparency and excellent molding properties can be provided.
  • the esterification reaction step may be performed by reacting the dicarboxylic acid component and the diol component at a pressure of 0 to 10.0 kg / cin 2 and a temperature of 150 to 300 ° C.
  • the esterification reaction conditions may be appropriately adjusted according to the specific properties of the polyester resin to be produced, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and glycol, or process conditions.
  • the pressure of 0 to 5.0kg / cirf, more preferably 0.1 to 3.0 kg / on 2 ; 200 to 270 ° C, more preferably 240 to 260 ° C temperature is mentioned.
  • the esterification reaction may be performed in a batch or continuous manner, each raw material may be added separately, it is preferable to add a dicarboxylic acid component in the form of a slurry in the diol component.
  • the diol component which is solid at room temperature, may be dissolved in water or ethylene glycol, and then mixed with dicarboxylic acid components such as terephthalic acid to form a slurry.
  • a slurry may be prepared by mixing a dicarboxylic acid component such as tetephthalic acid and other diol components.
  • water may be added to the slurry containing the dicarboxylic acid component and the diol component to help increase the fluidity of the slurry.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component participating in the esterification reaction may be 1: 1.05 to 1: 3.0.
  • the dicarboxylic acid component diol component
  • the unbanung dicarboxylic acid component may remain during the polymerization reaction, thereby decreasing the transparency of the polyester resin, and when the molar ratio exceeds 3.0, the polymerization reaction rate may be low or the productivity of the resin may be decreased. Can be degraded.
  • the reaction may include the step of reacting for 1 to 24 hours.
  • Such polycondensation reactions reaction temperature of 150 to 300 ° C, or 200 to 290 ° C, or 260 to 280 ° C; And 600 to 0.1 Pa Hg, or 200 to 0.05 Pa Hg, or 100 to 0.1 Pa Hg.
  • glycol which is a byproduct of the polycondensation reaction reaction
  • the polycondensation reaction occurs outside the temperature range of 150 to 300 ° C, when the condensation polymerization reaction proceeds below 150 ° C, the glycol, a byproduct of the polycondensation reaction, cannot be effectively removed to the outside of the system, thereby intrinsic to the final reaction product.
  • the polycondensation reaction can then proceed for the required time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example, an average residence time of 1 to 24 hours.
  • the production method of the polyester resin composition may further comprise the step of further adding a polycondensation catalyst.
  • a condensation catalyst may be added to the esterification reaction or the product of the transesterification reaction before initiation of the condensation reaction, and before the esterification reaction, di is added onto a mixed slurry comprising a component and a dicarboxylic acid component. It may be added, or may be added during the esterification reaction step.
  • a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, an aluminum compound, a tin compound, or a combination thereof may be used.
  • Specific examples of the compound may be various known compounds in the art.
  • the mixture can be used without limitation.
  • polyester resin polycarbonate resin, silicone-polycarbonate copolymer
  • adding the impact reinforcing material to a conventional mixer, mixer, or tumbler and mixing the same through a twin screw extruder, thereby providing the polymer resin composition.
  • each of the resin is preferably used in a sufficiently dried state.
  • the polycarbonate resin may include 110 parts by weight to 1000 parts by weight, or 120 parts by weight to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer may include 1 part by weight to 50 parts by weight, or 10 parts by weight to 40 parts by weight.
  • the polymer resin composition may include 5 to 60 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight of the layered reinforcement based on 100 parts by weight of the polysiloxane-polycarbonate copolymer.
  • the polymer resin composition may further include a compatibilizer including a glycidyl (meth) acrylate-grafted vinyl copolymer, an acid anhydride-grafted vinyl copolymer or a mixture thereof.
  • a compatibilizer including a glycidyl (meth) acrylate-grafted vinyl copolymer, an acid anhydride-grafted vinyl copolymer or a mixture thereof.
  • the compatibilizer is included, it is possible to secure excellent molding processability by increasing the miscibility between components of the polymer resin composition.
  • the vinyl copolymer in which the glycidyl (meth) acrylate is grafted is unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl (meth) acrylate, alkene-alkyl (meth) acrylate-glycidyl (meth) acryl Latex copolymers or combinations thereof.
  • the alkyl (meth) acrylate is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl (meth) acrylate copolymer may have a glass transition temperature of 20 to 20 CTC, and a weight average molecular weight of 200 to 300, 000.
  • the alkene-alkyl (meth) acrylate-glycidyl (meth) acrylate copolymer may have a glass transition temperature of -150 to 2 (xrc) and a weight average molecular weight of 200 to 300, 000.
  • Examples of the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl (meth) acrylate copolymers include styrene-acrylonitrile-glycol methacrylate copolymers (SAN-GMA).
  • examples of the alkene-alkyl (meth) acrylate-glycidyl (meth) acrylate copolymers include ethylene-methyl methacrylate-glycol methacrylate copolymers.
  • the vinyl anhydride-grafted vinyl copolymer is an aromatic vinyl-unsaturated tritrile-acid anhydride copolymer, an aromatic vinyl-diene-aromatic vinyl copolymer, aromatic vinyl-alkene-alkene-aromatic vinyl co-polymer, aromatic vinyl- Alkene-diene-aromatic vinyl copolymers or two or more combinations thereof.
  • the aromatic vinyl-unsaturated nitrile-acid anhydride copolymer has a glass transition degree
  • the weight average molecular weight may be 200 to 300, 000.
  • aromatic vinyl-unsaturated nitrile-acid anhydride copolymer examples include maleic anhydride graft styrene-acrylonitrile copolymer (SAN-g-MAH).
  • aromatic vinyl-diene-aromatic vinyl copolymer examples include maleic anhydride graft styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS-g-MAH).
  • aromatic vinyl-alkene-alkene-aromatic vinyl copolymer include maleic anhydride graft styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS-g-MAH).
  • aromatic vinyl-alkene-diene-aromatic vinyl copolymer examples include maleic anhydride graft styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS-g-MAH).
  • the content of the compatibilizer may be 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the total polymer resin composition content. If the content of the compatibilizer is less than 0.01% by weight, the molding processability improvement effect by the compatibilizer can be reduced, and If the content of the compatibilizer is greater than 10% by weight, the mechanical properties of the polymer resin composition may be reduced.
  • the polymer resin composition may include 50 parts by weight to 100 parts by weight, or 60 parts by weight to 100 parts by weight of the compatibilizer with respect to 100 parts by weight of the impact modifier.
  • the polymer resin composition is one selected from the group consisting of antioxidants, lubricants, light stabilizers, light absorbers, transesterification reaction inhibitors, hydrolysis agents, coupling crab, inorganic additives, fillers, dyes, pigments, and colorants It may further include the above additives.
  • the hydrolysis agent may be a carbodiimide hydrolysis agent, wherein the carbodiimide hydrolysis agent has a weight average molecular weight of 50 to 300, 000, and includes a compound represented by the following formula 31 or formula 32 can do.
  • 3 ⁇ 4 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 36 carbon atoms.
  • R is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 36 carbon atoms and n represents an average degree of polymerization as an integer of 2 to 30, 000.
  • the antioxidant are not particularly limited, but for example, hindered phenol Antioxidants, phosphite antioxidants or thioester antioxidants may be used.
  • the hindered phenolic antioxidant may have a weight average molecular weight of 50 to 300, 000
  • the phosphite antioxidant may include at least one selected from the group consisting of the following formula 33, formula 34, and formula 35 Can be.
  • Ri and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and n represents a repeating unit substituted as an integer of 1 or more. .
  • 3 ⁇ 4 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the thioester-based antioxidant may be a compound represented by the following formula (36) or formula (37).
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the lubricant may be at least one selected from the group consisting of metal stearate lubricants, amide lubricants, paraffin lubricants, and ester lubricants.
  • the light stabilizer may be a halogen-based light stabilizer
  • the light absorber may be a benzotriazole light absorber or a benzophenone light absorber.
  • the transesterification reaction inhibitor may be a phosphorus compound containing a minimum hydroxyl functional group and an alkylester functional group or a hydrazine compound containing a repeating unit represented by the following formula (38).
  • Examples of the coupling agent may be a compound containing a glycidyl methacrylate-based repeat unit.
  • the polymer resin composition may be various molding methods, for example, injection, extrusion, It can be realized in the form of pellets, films, or the like by molding through a molding process such as extrusion blow, injection blow and profile extrusion, and post-processing such as a thermoforming process using the same.
  • the polymer resin composition may have a tensile strength of 500 kg / cuf or more as measured by ASTM D638.
  • the polymer resin composition may have a heat deformation temperature of 100 ° C or more measured by ASTM D648. Accordingly, the polymer resin composition may implement heat resistance with high tensile strength.
  • the polymer resin composition may be used in parts of automobiles, electrical and electronic equipment, home appliances, office equipment or household goods. Specifically, it can be used in plastic parts related to instrument panel modules in automobiles, plastic parts related to door trims, parts related to lamp housings, parts related to wheel covers, parts related to garnishes for interior / exterior cars, door handle lever parts, etc. It can be used for housing parts, electronic dictionary housing parts, CD player parts, MP3 related parts, electronic calculator housing parts and the like.
  • a molded article including the polymer resin composition of the above embodiment may be provided.
  • the molded article may be produced by various molding methods such as injection molding, extrusion extrusion blow, injection blow and profile extrusion, and post-processing such as thermoforming using the same according to the application. It can be obtained by molding through.
  • the molded article may be used in parts of automobiles, electrical and electronic equipment, home appliances, office equipment or household goods.
  • plastic parts related to instrument panel modal in automobiles plastic parts related to door trim Product, lamp housing related parts, wheel cover related parts, interior / exterior garnish related parts, door handle lever parts, etc.
  • plastic parts related to door trim Product lamp housing related parts, wheel cover related parts, interior / exterior garnish related parts, door handle lever parts, etc.
  • electrical and electronic equipment plastic phone housing parts, electronic dictionary housing parts, CD player parts, MP3 related parts, electronics It can be used for calculator housing parts and the like.
  • It can be used in home appliances, refrigerator related parts, washing machine related plastic parts, air conditioner housing parts, vacuum cleaner housing parts, blender housing parts, bidet related parts, etc. It can be used for parts, inside / outside parts for fax, inside / outside parts for scanner, etc., and can be used for kitchen parts for kitchens, plastic parts for baths, and so on.
  • the specific shape or size of the molded article may vary depending on the application, and the example is not limited thereto, but may have a shape such as a sheet, a container, or a pellet.
  • the content of the polymer resin composition includes the content described above with respect to the embodiment.
  • a polymer resin composition having excellent compatibility between components and improved mechanical properties such as heat resistance and tensile strength and molding processability and a molded article thereof can be provided.
  • Example 1 terephthalic acid-iso carbide-1,4-cyclonucleic acid dimethanol-ethylene glycol copolymerized polyester is Ecogene (EC0ZEN), a high-grade eco-friendly resin of SK Chemicals, Korea, polycarbonate is Samyang 3022PJ, poly The siloxane-polycarbonate is Samyang's ST6-3022PJ, the methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is KANEKA's M-300, and the acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate is manufactured by SUNNY FC of China.
  • SAG-002 a phenol-based primary oxidation stabilizers A0-60, Po 'seupayiteu based secondary oxidation stabilizer ADEKA Corporation Japan was used as 1-168 product ADEKA Corporation Japan.
  • Example 2 a phenol-based primary oxidation stabilizers A0-60, Po 'seupayite
  • Tg 110 ° C, average molecular weight: 50,000
  • terephthalic acid-iso carbide-1,4-cyclonucleic acid dimethanol-ethylene glycol copolymerized polyester is Ecogene (EC0ZEN), a high-grade eco-friendly resin of SK Chemicals, Korea, polycarbonate is Samyang 3022PJ, poly The siloxane-polycarbonate is Samyang's ST6-3022PJ, the methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is KANEKA's M-300, and the acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate is manufactured by SUNNY FC of China.
  • SAG-002 a phenolic primary oxidizing stabilizer, was used in Japan's ADEKA A0-60, phosphite secondary oxidizing stabilizer in Japan's ADEKA 1-168.
  • Terephthalic Acid-Isosorbide-1,4-cyclonucleic Acid Methanol-Ethylene Glycol Copolyester Tg: 110 ° C, Weight Average Molecular Weight: 50,000
  • Tg 110 ° C, Weight Average Molecular Weight: 50,000
  • acrylonitrile-100 parts by weight of the resin composition consisting of 30% by weight, 60% by weight of polycarbonate, and 10% by weight of polysiloxane-polycarbonate.
  • terephthalic acid-iso carbide-1,4-cyclonucleodiethane-ethylene glycol copolymerized polyester is Eco-gen (EC0ZEN), a high-grade eco-friendly resin of SK Chemicals, Korea, polycarbonate is Samyang 3025PJ, Polysiloxane-Polycarbonate is Samyang's ST6-3022PJ, Methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is Japan's KANEKA's M-300, Acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate is China SUNNY FC SAG-002, a phenolic primary oxidizing stabilizer, AADEA Corporation of ADEKA, Japan, and a phosphite secondary oxidizing stabilizer, S-9228, manufactured by DOVER, USA, were used.
  • Eco-gen EC0ZEN
  • polycarbonate is Samyang 3025PJ
  • Terephthalic acid-isosorbide -1,4-cyclohexanedimethane to ethylene glycol copolyester Tg: 120 ° C, weight average molecular weight: 50,000
  • Tg 120 ° C, weight average molecular weight: 50,000
  • methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer acrylonitrile-100 parts by weight of a resin composition consisting of 30% by weight, 65% by weight polycarbonate, and 5% by weight polymethylsiloxane-polycarbonate.
  • terephthalic acid-isosorbide-1,4-cyclonucleic acid dimethanol-ethylene glycol copolymerized polyester has a high impact of SK Chemicals Eco-friendly resin EcoZen (EC0ZEN), polycarbonate is Samyang's 3025PJ, polysiloxane-polycarbonate is Samyang's ST6-3022PJ, methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is KANEKA's M-300, acrylic Ronitrile-styrene-glycidyl methacrylate is SAG-002 of SUNNY FC of China, phenolic primary oxidizing stabilizer A0-60 of ADEKA of Japan, phosphite secondary oxidizing stabilizer of S-9228 of DOVER of USA The product was used.
  • SK Chemicals Eco-friendly resin EcoZen EC0ZEN
  • polycarbonate is Samyang's 3025PJ
  • polysiloxane-polycarbonate is Sam
  • Terephthalic Acid-Isosorbide-1,4-cyclohexamethanol-Ethylene Glycol Copolyester Tg: 120 ° C, Weight Average Molecular Weight: 50,000
  • Tg 120 ° C, Weight Average Molecular Weight: 50,000
  • 3 parts by weight of methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer 100 parts by weight of acrylonitrile-styrene, to 100 parts by weight of a resin composition consisting of 60% by weight of 30% by weight of polycarbonate and 10% by weight of polysiloxane-polycarbonate.
  • terephthalic acid-iso carbide -1,4-cyclohexanedimethol- ethylene glycol copolymerized polyester is Ecogene (EC0ZEN), a high-grade eco-friendly resin of SK Chemicals, Korea 3030PJ, polycarbonate
  • the siloxane-polycarbonate is Samyang's ST6-3022PJ
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is KANEKA's M-300
  • the acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate is manufactured by SUNNY FC of China.
  • SAG-002 a phenolic primary oxidative stabilizer, AADEA Co., Ltd. (Japan), A0-60, phosphite secondary oxidative stabilizer was used S-9228 of DOVER USA.
  • Terephthalic Acid-Isosorbide-1,4-Cyclonucleic Acid Methanol-Ethylene Glycol Copolyester Tg: 110 ° C, Weight Average Molecular Weight: 50,000
  • Tg 110 ° C, Weight Average Molecular Weight: 50,000
  • pole 2 parts by weight of acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate without adding methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer to 100 parts by weight of a resin consisting of 5% by weight of siloxane-polycarbonate 0.2 parts by weight of a primary oxidizing stabilizer and a phosphite secondary oxidizing stabilizer were added, and uniform extrusion was performed to prepare pellets.
  • terephthalic acid-iso carbide -1, 4-cyclodicarboxylic acid dimethanol-ethylene glycol copolymerized polyester is eco-gen (EC0ZEN), a high-grade eco-friendly resin of SK Chemicals Co., Ltd.
  • polycarbonate is Samyang 3022PJ
  • poly The siloxane-polycarbonate is Samyang's ST6-3022PJ
  • the acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate is SUN-FC's SAG-002 from China
  • the phenolic primary oxidative stabilizer is A0-60 from Japan's ADEKA, phosphite-based 2
  • the primary oxidation stabilizer was 1-168 from ADEKA, Japan. Comparative Example 2
  • Tg 4-cyclonucleic Acid Di-Methanol-Ethylene G
  • terephthalic acid-iso carbide -1, 4-cyclonucleic acid dimethanol-ethylene glycol copolymerized polyester is Ecogene (EC0ZEN), a high-grade eco-friendly resin of SK Chemicals, Korea 3022PJ, methyl
  • the methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is M-300 acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate manufactured by KANEKA, Japan, and SAG-002 from SUNNY FC, China.
  • AO-60 a phosphite secondary oxidation stabilizer, was used in Japan's ADEKA 1-168.
  • the polymer resin composition of the Example was confirmed to have a high moldability and improved compatibility compared to the comparison. On the other hand, it was confirmed that the resin composition of Comparative Example 1 was not compatible with molding process.
  • the polymer resin composition of Example could have excellent heat resistance and tensile properties compared to Comparative Example 2.
  • the polymer resin composition of Example has a tensile strength of 500 kg / cm 2 or more, whereas the polymer resin composition of Comparative Example 2 exhibited a tensile strength of 490 kg / cuf.
  • the heat deformation temperature of the polymer resin composition of the embodiment is 100 ° C or more, while the polymer resin composition of Comparative Example 2 represented 90 ° C.

Abstract

본 발명은, 구성 성분간 상용성이 우수하며, 내열성 및 인장강도 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기를 포함하고, 유리전이온도 (DSC에 의해 측정)가 90°C 이상인 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 및 디엔계 공중합체를 포함한 코어, (메타)아크릴레이트 /방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘을 포함한 충격 보강재를 포함할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자수지 조성물 및 그 성형품
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 8월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0120476호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 상 세하게는， 구성 성분간 상용성이 우수하며， 내열성 및 인장강도 등의 기계 적 물성 및 성형 가공성이 향상된 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리에스테르 수지는 상대적으로 우수한 내열성， 기계적 강도 및 탄 성 강도가 갖는 특징으로 인하여 강화 플라스틱, 도료, 필름， 성형용 수지 등으로 널리 사용되고 있으며， 의복의 섬유 재료로도 쓰여지고 있다.
최근 폴리에스테르 수지는 그 특징적인 물성으로 인하여， 건축 내장 재 또는 성형간판 등의 분야에 사용하는 예가 늘어나고 있다. 그러나， 폴리 에스테르 수지는 다른 고분자 재료， 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카 보네이트계 재료에 비하여 내열성이 낮아， 계절에 따른 온도 변화가 심한 옥외용 외장재로 사용하기에 부적합한 문제가 있었다.
한편， 폴리카보네이트 수지는 내충격성 또는 내열성 등의 우수한 특 징으로 인하여， 각종 건축자재와 전자제품의 외관， 포장재질, 케이스, 박스 인테리어 내외장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네 이트 수지는 우수한 기계적 물성으로 인하여 많은 수요가 있으나， 시중에서 흔히 사용되는 각종 세정제, 여성화장품, 유아용 손소독제등에 의해 폴리카 보네.이트의 외관 색상이 변하거나, 크랙이 발생하고, 여러가지 생활 케미칼 에 의해 제품의 변질이 유발되는 문제점을 가지고 있다.
상기 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 문제점을 해결 하기 위한 다양한 시도가 있었으며， 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 블렌딩하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되어 왔다.
한편， 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지는 용융 점도 및 분 자 구조가 서로 상이하기 때문에， 이들을 단순히 블렌딩하는것으로는 내열 성을 향상시키는 데 일정한 한계가 있었다.
또한， 폴리카보네이트의 기계적 물성， 특히 내열성을 유지하면서 내 화학성을 증대시키기 위하여 다양한 방법이 사용되었으나， 내화학성의 향상 정도가 실제 산업상 적용할 수 있을 정도로 충분하지 못하였으며， 제조되는 수지 제품의 외관 특성이 저하되는 문제점이 발생하였다.
이에， 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수자의 블렌드를 통해 향상된 내열성 또는 내충격성을 나타내며， 내화학성이 우수한 수지 조성물 의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 구성 성분간 상용성이 우수하며， 내열성 및 인장강도 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 고분자 수지 조성물 및 그 성형품올 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기를 포함하고， 유리전 이온도가 90°C 이상인 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리실록 산-폴리카보네이트 공중합체; 및 디엔계 공중합체를 포함한 코어， 아크릴레 이트 /방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 중합체를 i함한 외층 쉘을 포함한 충격 보강재；를 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품 이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물 및 그 성형 품에 대하여 보다상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서， '잔기 '는 특정한 화합물이 화학 반웅에 참여하였을 때， 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일 정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 성분의 ' 잔기' 또는 디을 성분의 '잔기' 각각은， 에스테르화 반웅 또는 중축합 반웅 으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디을 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
또한 본 명세서에서， ' (메타)아크릴 '은 아크릴 및 메타크릴을 모두 포함하는 의미이다. 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방 족 디올을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기를 포함하 고， 유리전이온도가 90 °C 이상인 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 및 디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트 /방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 중 합체를 포함한 외층 쉘을 포함한 충격 보강재；를 포함하는 고분자 수지 조 성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 고분자 수지 조성물을 이용하면， 폴리 에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지간의 상용성을 높여 조성물 내에서 상 기 수지간의 흔화성이 향상됨에 따라， 우수한 기계적 물성과 함께 성형 가 공성을 갖는 고분자 수지 조성물을 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 특정의 폴리에스테르 수지 에 의해, 상기 고분자 수지 조성물은 투명성， 가공성 및 내화학성과 동시에 내열성을 확보할 수 있으며 구성성분 중 유해물질이 포함되지 않아 친환경 성이 향상될 수 있다.
또한， 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 충격보강재가 갖는 코어-내 층쉘-외층쉘의 3층구조를 통해， 상기 고분자 수지 조성물의 내층격성을 향 상시킬 뿐만 아니라， 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지간의 상용성 을 높여 압출 성형등의 가공과정에서 우수한성형가공성을 확보할수 있다. 층격보강재
구체적으로， 상기 고분자 수지 조성물은 디엔계 공증합체를 포함한 코에 아크릴레이트 /방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비 닐계 중합체를 포함한 외층 쉘을 포함한 충격 보강재를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 충격 보강재는 전체 층격 보강재 중량에 대하여， 디엔계 공중합체를 포함한 코어 40 내지 90 중량부， 아크릴레이트 /방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 5 내지 40 중량부 및 방향족 비닐계 중합 체를 포함한 외층 쉘 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 중량 범위 를 벗어날 경우， 충격 보강재로서 투명성과 내충격성의 밸런스가 무너질 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 층격 보강재에 포함된 코어는 30 중량 % 내지 100 중량 %， 또는 40 중량 % 내지 90중량 %， 또는 50 중량 % 내지 80 중량 %의 디엔계 단량체; 0 중량 % 내지 70 중량 %， 또는 10 중량 % 내지 60 증량 %， 또 는 20 증량 ¾> 내지 50 중량 %의 방향족 비닐 단량체; 0 증량 % 내지 10 중량 %， 또는 0. 1 증량 % 내지 10 중량 %의 공중합가능한 비닐계 단량체; 0 중량 % 내 지 5 중량 %， 또는 0. 1 중량 % 내지 5 중량 %의 가교성 단량체；를 함유하는 단 량체 흔합물을 중합하여 얻어지는 디엔계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 층격보강재에 포함된 코어에 디엔계 단량체를 사용하는 것은 강 도면에서 바람직하지만， 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 굴 절율과 떨어져 있기 때문에， 90 증량 % 이하로 포함하는 것이 투명성의 면에 서 바람직하다. 또한， 40 중량 % 이상으로 포함함으로써 우수한 강도발현력 이 얻어지므로 바람직하다. 상기 디엔계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 부타디엔 또는 이소프렌 등을 들 수 있다.
또한， 상기 코어에 포함된 방향족 비닐 단량체는 동일 분자내에 1개 의 비닐성 이중결합과 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물로서， 고무입자의 굴절율을 높여, 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 굴절율에 접근시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되 는 것은 아니나， 예를 들어， 스티렌， 알파-메틸스티렌， 2-메틸스티렌， 3-메 틸스티렌， 4-메틸스티렌， 4-에틸스티렌， t-부틸스티렌， 2ᅳ 5-디메틸스티렌， 1 , 3-디메틸스티렌， 2 ,4-디메틸스티렌， 4-메특시스티렌， 4-에록시스티렌， 4- 프로폭시스티렌， 4-부톡시스티렌， 클로로스티렌， 디클로로스티렌， 트리클로 로스티렌, 비닐틀루엔， 브로모스티렌, 디브로모스티렌， 트리브로모스티렌， 비닐나프탈렌， 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐， 디비닐벤젠， 알 파 -메틸스티렌비닐를루엔과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 코어에 포함된 공중합가능한 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， (메타)아크릴산에스테르， (메타)아크릴 로니트릴， (메타)아크릴산， (메타)아크릴산페닐， 비닐리덴시아나이트， 1，2- 디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐화합물， 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로， 상기 (메타)아크릴산에스테르는 메틸메타크릴레이트， 에 틸메타아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트， 이소프로필메타크릴레이트， 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 코어에 포함된 가교성 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 디 (메타)아크릴산디비닐벤젠모노에틸렌글리콜， 디 (메타)아크릴산에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 가교성 단량체의 함량 이 5 중량 %를 초과하여 사용하면 층격강도의 저하가 나타날 수 있다.
한편， 상기 충격 보강재에 포함된 내층 쉘은 60 증량 % 내지 98 중량 %， 또는 65 중량 % 내지 95 중량 % 의 방향족 비닐 단량체 ; 2 증량 % 내지 40 중 량%， 또는 5 중량 % 내지 35 중량 %의 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 0 중량 % 내지 20 중량 %， 또는 0. 1 증량 ¾> 내지 20 중량 %의 공중합가능한 비닐계 단량체；를 함유하는 단량체 흔합물을 중합하여 얻어지 는 (메타)아크릴레이트 /방향족 비닐 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, ' (메타)아크릴레이트 /방향족 비닐 공중합체1는 (메타) 아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 흔합물을 중합하여 얻어지는 공증합체를 의미한다.
상기 내층 쉘을 증합하기 위한 단량체 흔합물의 주입방법 등에 특별 히 제한은 없고， 연속일단추가， 이단추가등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 내층 쉘에 포함된 방향족 비닐 단량체는 동일 분자내에 1개의 ' 비닐성 이중결합과 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물로서， 고무입자의 굴절 율을 높여， 폴리에스테르 수지의 굴절율에 접근시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 스티 렌， 알파—메틸스티렌, 2—메틸스티렌， 3-메틸스티렌, 4—메틸스티렌， 4-에틸 스티렌， t-부틸스티렌， 2，5-디메틸스티렌， 1，3-디메틸스티렌， 2 , 4-디메틸스 티렌， 4-메특시스티렌， 4-에록시스티렌, 4—프로폭시스티렌， 4-부록시스티렌， 클로로스티렌， 디클로로스티렌， 트리클로로스티렌， 비닐를루엔， 브로모스티 렌， 디브로모스티렌， 트리브로모스티렌， 비닐나프탈렌， 이소프로페닐나프탈 렌， 이소프로페닐비페닐， 디비닐벤젠, 알파 -메틸스티렌비닐를루엔과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 내층 쉘에 포함된 히드톡실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타) 아크릴산에스테르를 함유하는 단량체의 예로는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트, 히드록시에틸메타 아크릴레이트， 히드록시프로필메타아크릴레이트 등의 히드록시메타아크릴레 이트， 메특시에틸아크릴레이트, 에록시에틸아크릴레이트 등의 알콕시아크릴 레이트， 메특시에틸메타아크릴레이트， 에록시에틸메타아크릴레이트 등의 알 콕시메타아크릴레이트 등을 들 수 있지만， 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 내층 쉘에 포함된 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타) 아크릴산에스테르를 함유하는 단량체는 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네 이트 수지와， 층격보강재의 계면접착성을 높여 상용성을 확보할 수 있으며， 용융흔합시 점도도 상승을 방지할 수 있다.
상기 내층 쉘에 포함된 공증합가능한 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， (메타)아크릴산에스테르， (메타)아 크릴로니트릴， (메타)아크릴산， (메타)아크릴산페닐， 비닐리덴시아나이트， 1，2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐화합물， 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산에스테르는 메틸메타크릴레이트， 에 틸메타아크릴레이트， 프로필메타크릴레이트， 이소프로필메타크릴레이트， 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편， 상기 층격 보강재에 포함된 외층 쉘은 10 중량 % 내지 100 중량 % 의 방향족 비닐 단량체; 0 중량 ¾» 내지 90 중량의 알킬기의 탄소수 1 내지 8 의 알킬 (메타)아크릴레이트; 0 중량 % 내지 50 중량>의 공중합가능한 비닐계 단량체；를 함유하는 단량체 흔합물을 증합하여 얻어지는 방향족 비닐계 중 합체를 포함할 수 있다. 상기 외층 쉘을 중합하기 위한 단량체 흔합물의 주입방법 등에 특별 히 제한은 없고， 연속일단추가， 이단추가등의 방법이 이용될 수 있다. 상기 외층 쉘에 포함된 방향족 비닐 단량체는 동일 분자내에 1개의 비닐성 이중결합과 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물로서， 고무입자의 굴절 율을 높여, 폴리에스테르 수지의 굴절율에 접근시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 스티 렌， 알파-메틸스티렌， 2-메틸스티렌， 3-메틸스티렌， 4-메틸스티렌， 4-에틸 스티렌， t-부틸스티렌， 2，5-디메틸스티렌， 1，3-디메틸스티렌， 2，4-디메틸스 티렌， 4-메록시스티렌， 4-에톡시스티렌， 4-프로폭시스티렌， 4-부톡시스티렌 클로로스티렌， 디클로로스티렌， 트리클로로스티렌， 비닐를루엔， 브로모스티 렌， 디브로모스티렌， 트리브로모스티렌， 비닐나프탈렌， 이소프로페닐나프탈 렌， 이소프로페닐비페닐， 디비닐벤젠， 알파 -메틸스티렌비닐를루엔과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 외층 쉘에 포함된 알킬 (메타)아크릴레이트는 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지와의 분산성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로， 상 기 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는는 메틸메타크릴레이트， 에틸메타아크 릴레이트， 프로필메타크릴레이트， 이소프로필메타크릴레이트， 및 부틸메타 크월레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 내층 쉘에 포함된 공중합가능한 비닐 단량체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， (메타)아크릴산에스테르， (메타)아 크릴로니트릴， (메타)아크릴산， (메타)아크릴산페닐， 비닐리덴시아나이트， 1 , 2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐화합물， 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 충격 보강재에 포함된 코어의 입자 직경이 크게 한정되는 것은 아니나， 0.05卿 내지 0. 1卿, 또는 0.06 내지 0.08 일 수 있다. 상 기 층격 보강재에 포함된 코어의 입자 직경이 0.05/ΛΠ 미만이면 층분한 수준 의 층격강도를 확보하기 어려울 수 있고， 상기 층격 보강재에 포함된 코어 의 입자 직경이 0. 1 초과이면 투명성이 확보되기 어려울 수 있다.
상기 층격 보강재를 제조하는 방법의 예 또한 크게 한정되는 것은 아 니며， 코어-쉘 구조를 형성하기 위한 공지된 다양한 방법， 예를 들어 유화 중합, 현탁중합， 용액중합등을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 층격 보강재의 함량이 전체 고분자 수지 조성물 함량에 대하여
0. 1 중량 % 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 충격 보강재의 함량이 0. 1중량 % 미만이면， 상기 층격 보강재에 의한 내충격성 향상 효과가 감소할 수 있고， 또한， 상기 층격 보강재의 함량이 10중량 % 초과이면， 투명성이 감소하여 다 양한 색발현에 대.한 착색성이 저하될 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 상기 충격보강재로 불포화니트릴-디엔계 고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향 족비닐 그라프트 공중합체， 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이 트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합 체를 더 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는， ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지 수 (300°C , 1.2kg하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지; ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수 (300°C， 1.2kg 하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지; 및 ASTM D1238 에 의해 측정한 용융흐름지수 (30(rC , l .2kg하중)가 11 g/10min 초과인 폴리 카보네이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상， 또는 2종 이상을 포 함할 수 있다.
상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수 (300°C , 1.2kg하중)가 5 g/10min 미만인 폴리카보네이트 수지의 예로는 TRIREX 3030PJ (삼양사)를 들 수 있고， 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐 름지수 (300°C , 1.2kg하중)가 5 g/10min 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지의 예로는 TRIREX 3025PJ (삼양사)를 들 수 있으며， 상기 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수 (300°C , 1.2kg하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카 보네이트 수지의 구체적인 예로는 TRIREX 3022PJ (삼양사)를 들 수 있다. 상기 용융흐름지수 (Me I t mass-Flow Rate , MFR)는 고분자 물질의 유동 성을 나타내는 척도로서 MFR이 크다는 것은 점도가 낮은 것을 의미하고， MFR이 작다는 것은 점도가 큰 것을 의미한다. 동일 재질일 경우 MFR이 작을 수록 인장강도의 파단점， 연신율， 충격강도， 내환경 웅력 균열성이 높아지 는 것으로 알려져 있다.
상기 고분자 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 5 내지 90 중량 % , 또는 50 내지 80 중량 또는 50 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 유리전이온도는 50 내지 200°C이고， 중량평균 분자량이 10 , 000 내지 200 , 000 일 수 있다. 상기 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며， 예를 들어 상기 폴리카보네이트 수 지를 300 °C에서 5분간 유지시키고， 서서히 상온으로 넁각시킨 후， 승온 속 도 10 °C /min에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예 를 들어 GPC법에 의해 측정한 플리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 이용 할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 10 , 000 미만이면 충격 강도， 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며， 200， 000을 초 과하면 용융점도의 상승으로 성형 가공성이 감소할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 작용기가 포함된 고분자를 의미하며， 예를 들어， 선형 폴리카보네이트 수지， 분지화된 폴리카보네이트 수지， 코폴리카보네이트 수지， 폴리에스테르 카보네이트 수지. 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지， 폴리카보 네이트 수지의 제조 방법 및 폴리카보네이트 수지의 용도는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성의 방향족 폴리카보네이트 수지에 관한 내용 을 제한 없이 사용할수 있다. 다만， 구체적인 일례를 들어 설명하면， 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류， 카보네이트 전구체 (precursor ) 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)페닐메탄， 비스 (4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스 (4-히드 록시페닐 H4-이소부틸페닐)메탄， 1，1-비스 (4-히드특시페닐)에탄， 1-에틸- 1， 1-비스 (4-히드록시페닐)프로판， 1-페닐 -1， 1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 1-나프틸 -1 , 1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 1 , 2-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 1， 10-비스 (4-히드록시페닐)데칸， 2-메틸 -1， 1—비스 (4-히드록시페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 전구체의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서， 카보닐 클로라이드 (포스겐) , 카보닐 브로마이드， 비스 할로 포르메이트， 디페닐카 보네이트， 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질， 즉 열 가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질 (monofunct ional compound)을 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 예로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들 (예컨대， 파라 -이소프로필페놀， 파라 -터트-부틸페놀 (PTBP) , 파라 -큐밀 (cumyl )페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이 소노닐페놀 등)， 지방족 알콜류 등을 들 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산 반복단위 및 폴리카보네이트 반복단위를 포함한 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 특히， 상기 폴리실록산 반복단위에 의해 우수한 내층격성을 확보할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 폴리실록산-폴 리카보네이트 공중합체의 함량은 1 내지 90 중량 %， 또는 3 내지 20 중량 ¾일 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산 반복단위를 1 내지 20중량 %으로 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산 반복단위 함량이 20 중량 % 초과이면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 분 자량이 지나치게 증가함에 따라, 흐름성 및 성형성이 저하될 수 있으며， 제 조비용의 증가로 인해 경제적 효율성이 감소할 수 있다. 반면， 상기 폴리실 록산 반복단위 함량이 1 중량 % 미만이면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 첨가로 인한 내층격성 향상 효과가 층분히 구현되기 어려울 수 있 다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 유리전이온도가 50 내지 200 °C 이고, 중량평균분자량이 10 ,000 내지 200 ,000 일 수 있다. 상기 유리 전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며， 예를 들어 상 기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 300°C에서 5분간 유지시키고， 서 서히 상온으로 냉각시킨 후， 승온 속도 10 °C /min에서 다시 스캔하여 측정 하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 측정하는 방법 의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 GPC법에 의해 측정한 폴리 스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 이용할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 중량평균분자량이 10 , 000 미만이면 내층격성 개선효과가 미미해질 수 있으며， 200 , 000을 초과 하면 반웅성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자 량으로 합성하기 어려울 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체， 폴리실록산-폴리카보네이 트 공중합체의 제조 방법 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 용도는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 내용을 제한없이 사용할 수 있다. 다만， 구체적인 일례를 들어 설명하면， 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 는 하기 화학식 la 또는 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 4 의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할수 있다.
la]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 la에서， ¾은 독립적으로， 수소 원자， 할로겐 원자, 히 드록시기， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어， 상기 할로겐 원자는 C1 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소 수 1 내지 13의 알킬기， 예컨대 메틸， 에틸 또는 프로필일 수 있고， 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기， 예컨대 메록시， 에특시 또는 프 로폭시일 수 있으며， 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기， 예컨대 페닐, 클 로로페닐 또는 를릴일 수 있다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어， ¾는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기， 탄소 수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기， 탄소수 3 내지 6의 사이클로 알킬기 또는 사이클로알콕시기， 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아 릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R3는 독립적으로， 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로， 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n은 독립적으로， 30 내지 200의 정수, 또는 40 내지 170의 정수， 또 는 50 내지 120의 정수를 나타낸다.
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1에서， Ri , R2 , R3 및 m은 앞서 화학식 la에서 정의한 바와 같으며， n은 독립적으로， 15 내지 100의 정수， 또는 20 내지 80의 정 수， 또는 25 내지 60의 정수를 나타낸다.
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 2에서，
X는 Y 또는 NH— Y-丽이고， 여기서， Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기， 사이클로알킬렌기 (예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알 킬렌기)， 또는 할로겐 원자， 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나 타낸다. 예를 들어， Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주 쇄에 산소， 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레 소시놀， 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며， 예컨대， 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2a]
12
RECTIFIED SHEET (RULE 91 ) ISA/KR
Figure imgf000014_0001
[화학식 2e]
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
[ 2h]
Figure imgf000015_0002
[화학식 3]
Figure imgf000015_0003
상기 화학식 3에서，
R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 /지방족 흔 합형 탄화수소기를 나타내거나， 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소 원자 외에 할로겐， 산소， 질소 또는 황을 포 함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐， 클로로페닐 또는 를릴 (바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화 학식 la의 히드록시 말단 실록산 (단， n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합 물의 반웅생성물일 수 있다.
여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족， 지방족 또는 방향족 과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합 물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고， 지방 족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐，
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RECTIFIED SHEET (RULE 91 ) ISA/KR 산소， 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서， 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화 학식 la의 히드록시 말단 실록산 (단, n은 15 내지 100의 정수)과 디이소시 아네이트 화합물의 반웅생성물일 수 있다.
여기서， 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어， 1， 4-페닐렌디이 소시아네이트 ( 1， 4-pheny 1 enedi i socyanat e )， 1 , 3-페닐렌디이소시아네이트 ( 1 , 3-pheny 1 enedi i socyanate) 또는 4，4 ' -메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (4 , 4 ' -methyl enedi phenyl di i socyanate)일 수 있다.
또 다른 구체예에서， 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 la의 히드록시 말단 실록산 (단， n은 15 내지 100의 정수)과 인 -함유 화합물 (방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반웅생성물일 수 있다. . 여기서， 상기 인 -함유 화합물은 하기 화학식 lb로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 lb]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 lb에서， 는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며， Z 는 독립적으로， 인， 할로겐 원자, 히드록시기， 카르복실기， (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 4로 표시되는 것이다.
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 4에서, R5는 (탄소수 1 내지 20의) 알킬기 (예컨대， 탄소 수 1 내지 13의 알킬기)， 사이클로알킬기 (예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이 클로알킬기)， 알케닐기 (예컨대， 탄소수 2 내지 13의 알케닐기)， 알콕시기 (예컨대， 탄소수 1 내지 13의 알콕시기)， 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환 된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 4a의 구조를 갖는 화 합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 4a에서， X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형， 분 지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드， 설폰， 케톤 나프틸， 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형， 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 또한， X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
R6는 독립적으로， 수소 원자 할로겐 원자， 또는 알킬기， 예컨대 탄 소수 1 내지 20의 직선형， 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
n 및 m은 독립적으로， 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 4a의 화합물은 예를 들어, 비스 (4-히드록시페닐)메탄, 비스 (4-히드록시페닐)페닐메탄， 비스 (4-히드록시페닐)나프틸메탄， 비스 (4- 히드록시페닐 )—(4-이소부틸페닐)메탄， 1，1—비스 (4-히드록시페닐)에탄， 1-에 틸 -1， 1-비스 (4-히드록시페닐)프로판 , 1-페닐 -1 , 1-비스 (4-히드록시페닐)에탄 1-나프틸 -1 , 1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 1 , 2-비스 (4-히드록시페닐)에탄, 1 , 10-비스 (4—히드록시페닐)데칸， 2-메틸 -1 , 1-비스 (4-히드록시페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판， 2，2-비스 (4-히드록시페닐)부탄， 2 , 2-비스 (4-히드록시페닐)펜탄， 2 , 2-비스 (4-히드록시페닐)핵산， 2 , 2-비스 (4-히드록 시페닐)노난， 2，2-비스 (3—메틸 -4-히드록시페닐)프로판， 2 , 2—비스 (3-플루오 로 -4-히드록시페닐)프로판， 4-메틸 -2 , 2-비스 (4-히드록시페닐)펜탄， 4，4-비 스 (4—히드록시페닐)헵탄， 디페닐 -비스 (4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀
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RECTIFIED SHEET (RULE 91 ) ISA/KR (Resorcinol), 히드로퀴논 (Hydroquine)， 4，4'-디히드록시페닐 에테르 [비스 (4-히드록시페닐)에테르]， 4，4'—디히드록시 -2,5-디히드록시디페닐 에테르， 4， 4'-디히드록시 -3,3 디클로로디페닐 에테르, 비스 (3， 5-디메틸—4-히드록시 페닐)에테르， 비스 (3， 5-디클로로 -4-히드록시페닐)에테르， 1,4-디히드록시- 2, 5-디클로로벤젠， 1,4-디히드록시 -3-메틸벤젠， 4, 4'-디히드록시디페놀 [ρ,ρ'-디히드록시페닐]， 3，3'-디클로로 -4，4'-디히드록시페닐， 1,1-비스 (4- 히드록시페닐)사이클로핵산， 1， 1-비스 (3， 5-디메틸 -4-히드록시페닐)사이클로 핵산， 1,1-비스 (3,5-디클로로 -4-히드록시페닐)사이클로핵산， 1，1-비스 (3，5- 디메틸 -4-히드록시페닐)사이클로도데칸， 1， 1-비스 (4-히드록시페닐)사이클로 도데칸， 1,1—비스 (4—히드록시페닐)부탄， 1,1-비스 (4-히드록시페닐)데칸， 1,4-비스 (4-히드록시페닐)프로판， 1,4-비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1,4-비스 (4-히드록시페닐)이소부탄， 2,2-비스 (4-히드록시페닐)부탄， 2, 2-비스 (3-클 로로 -4-히드록시페날)프로판， 비스 (3, 5-디메틸 -4-히드록시페닐)메탄, 비스 (3， 5-디클로로 -4-히드록시페닐)메탄， 2， 2-비스 (3 , 5-디메틸 -4-히드록시페닐 ) 프로판， 2，2-비스 (3，5-디브로모 -4-히드록시페닐)프로판， 2,2-비스(3，5-디클 로로 -4—히드록시페닐)프로판， 2， 4-비스 (4-히드록시페닐 )-2-메틸 -부탄，
4，4'-티오디페놀 [비스 (4-히드록시페닐)설폰]ᅳ 비스 (3， 5-디메틸 -4-히드록시 페닐)설폰， 비스 (3—클로로—4—히드록시페닐)설폰， 비스 (4-히드록시페닐)설파 이드, 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (3-메틸 -4-히드록시페닐)설파 이드, 비스 (3, 5-디메틸 -4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (3, 5-디브로모 -4-히 드록시페닐)설폭사이드， 4，4'-디히드록시벤조페논， 3,3'ᅳ 5，5'-테트라메틸- 4，4'-디히드록시벤조페논, 4，4'-디히드록시 디페닐， 메틸히드로퀴논， 1，5ᅳ 디히드록시나프탈렌， 및 2， 6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며 , 이에 제한되 지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스 (4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 Α)이다.
카보네이트 전구체의 경우， 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서， 예를 들어 카보닐 클로라이드 (포스겐)， 카보닐 브로마이드， 비스 할로 포르 메이트， 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 알킬기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 1 가의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸， 에틸， 프로필， 이소부틸， sec-부틸， tert-부틸， 펜틸， 핵실 등이 될 수 있다. 아릴기는， 아렌 (arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로， 예를 들어， 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로， 단환식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기， 터페닐기， 스틸베닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸렌기, sec-부틸렌기， tert-부틸렌기， 펜틸렌기, 핵실렌기 등이 될 수 있다. 아릴렌기는， 아렌 (arene)으로부터 유래한 2 가의 작용기로， 예를 들어， 페닐렌기， 바이페닐렌기, 터페닐렌기， 스틸베닐렌기， 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. "알케닐기" 또는 "알키닐기"는， 알킬렌기의 중간이나 말단에 탄소ᅳ탄소 이중 결합이나 삼중 결합을 각각 1 개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며， 예를 들어, 에틸렌， 프로필렌, 부틸렌， 핵실렌， 아세틸렌 등을 들 수 있다. "할로겐 원자' '는 예를 들어， 플루오린 (F) , 염소 (C1 ) , 브로민 (Br ) 또는 아이오딘 ( I )일 수 있다. 아르알킬기는 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1 개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며， 알크아릴기는 상기 정의된 아릴기의 수소원자가 1 개 이상이 알킬기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시기는 에테르기의 일말단에 상기 알킬기가 결합한 것을 의미한다. 상기 알킬기， 아릴기, 알킬렌기， 아릴렌기， 알케닐기， 알키닐기， 아르알킬기， 알크아릴기， 알콕시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기， 니트로기， 아마이드기， 카보닐기, 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리에스테르 수지
상기 고분자 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 폴리에스테르 수지의 함량은 5 내지 90 중량 ¾>, 또는 20 내지 50 중량 %일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고 리형 지방족 디을을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기 를 포함할 수 있다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산， 이의 알 킬 에스테르 (모노메틸， 모노에틸， 디메틸， 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 쎄스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydr ide)을 포함하는 의미로 사용되며， 디올 성분과 반웅하여， 테레프탈 로일 부분 (terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분 (di carboxyl ic acidmoiety)을 형성할수 있다.
상기 디카르복시산 성분은 탄소수 8 내자 20의 방향족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산을 포함할 수 있고， 이에 따 라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성， 내화학성 또는 내후성 (예를 들 어， UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지 ) 등의 물성이 향상 될 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산의 예가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어， 테레프탈산, 프탈산， 이소프탈산， 나프탈렌디카르 복실산, 디페닐 디카르복실산， 4，4 ' -스틸벤디카르복실산， 2 , 5-퓨란디카르복 실산， 2，5-티오펜디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 성분의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 1，4-사이클로핵산디카르복실산， 1，3-사 이클로핵산디카르복실산 등의 사이클로핵산디카르복실산， 세바식산， 숙신산， 이소데실숙신산， 말레산， 푸마르산, 아디픽산， 글루타릭산， 아젤라이산 등 의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산성분 등을 들 수 있다. 구체적으로， 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%， 또는 70 내지 100몰%； 및 잔량의 기타 디카르복실산을 포함할 수 있다. 상 기 기타 디카르복실산은 테레프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산 및 지방 족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산 의 함량이 너무 작거나 너무 크면， 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 디을 성분은 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디 올을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올 은 고리형 지방족 화합물에 2개의 히드록시기 (-0H)가 치환된 화합물인 고리 형 지방족 디을에서， 탄소원자 적어도 1이상이 헤테로원자로 치환된 화합물 을 의미한다. 상기 헤테로 원자는 탄소나 수소가 아닌 원자로서， 예를 들어， 산소, 질소， 인， 황 등을 포함한다. 상기 디올 성분으로 상기 탄소수 3 내 지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함함에 따라， 상기 폴리에스테르 수 지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성 , 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디을의 예가 크게 한 정되는 것은 아니나， 예를 들어 하기 화학식 24로 표시되는 화합물을 포함 할 수 있다.
[화학식 24]
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 24에서， nl 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이 고， X는 산소 또는 황일 수 있다.
상기 화학식 24로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 하기 화학 식 25로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 25]
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 25에서， nl 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이 다. 상기 화학식 24 또는 25로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 디안히 드로핵시를 (Di anhydrohexi tol )을 포함할 수 있고, 상기 디안히드로핵시를의 구체적인 예로 아이소소바이드 ( i sosorbide , l ,4:3 , 6_di anhydrogluci tol )를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올은 전체 디을 성 분에 대해 5 몰% 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 디을 성분 증 상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올의 함량이 5몰% 미만이면 제 조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 층분히 구현되기 어려 우며， 목표한 폴리에스테르 수지의 용융 점도 특성이 나타나지 않을 수 있 다. 또한, 상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올의 함량이 60 몰%를 초과하면， 폴리에스테르 수지 또는 제품이 외관 특성이 저하되거나 황변 (yel lowing) 현상이 발생할 수 있다.
또한， 상기 디올 성분은 탄소수 3 내지 20의 고리형 지방족 디올을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 20의 고리형 지방족 디올은 고리형 지방족 화합물에 2개의 히드록시기 (-0H)가 치환된 화합물을 의미한다. 상기 탄소수 3 내지 20의 고리형 지방족 디올의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 하기 화학식 21 또는 22로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure imgf000022_0002
상기 화학식 21에서， ， ， ¾ 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며， nl 및 n2 는 각각 독 립적으로 0 내지 3의 정수이고，
[화학식 22]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 22에서， ， ¾， R7 및 ¾는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며， nl 및 n2 는 각각 독 립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로， 예 를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서， 메틸， 에틸， 프로필， 이소부 틸， sec-부틸， tert-부틸， 펜틸, 핵실 등이 될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환에서， '치환 '이란 작용기에 의해 알킬기에 포 함된 수소 원자가 대체되는 것을 의미한다. 상기 작용기의 예가 크게 한정 되는 것은 아니며， 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기 , 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자, 시아노기， 아미노기， 아미디노기， 니트로기， 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기, 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 21로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 1，4-사이 클로핵산디올 또는 1，4-사이클로핵산디메탄올을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 고리형 지방족 디올은 전체 디올 성분에 대 해 5 내지 80 몰%로 포함될 수 있다. 상기 디올 성분에서 상기 탄소수 3 내 지 20의 고리형 지방족 디을의 함량이 증가할수록， 제조되는 폴리에스테르 수지의 내층격 강도가크게 증가할 수 있다. 또한， 상기 디올 성분은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형의 지 방족 디올을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형의 지방족 디올은 하기 화 학식 23으로 표시되는 화합물을 포함할수 있다.
[화학식 23]
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 23에서， n은 1 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 23으로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜을 들 수 있다.
구체적인 예를 들면， 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드 5 내 지 60 , 사이클로헥산디올 5 내지 80 몰% 및 잔량의 에틸렌글라콜을 포 함할 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지는, 유리전이온도가 90°C이상， 또는 100°C이상， 또는 90°C 내지 150°C , 또는 l(XrC 내지 130°C일 수 있다. 상기 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며， 예를 들어 상기 폴리에스테르 수지를 300°C에서 5분간 유지시키고， 서서히 상온으로 넁각시킨 후， 승온 속도 10 °C /min에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은 10 , 000 내지 100， 000일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것 은 아니나， 예를 들어 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 이용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 10 , 000 미만이면 충격강도， 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며， 100 , 000을 초과하면 용융점도의 상승으로 성형 가공성이 감소할 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되 는 것은 아니나， 예를 들어 디카르복실산 성분 및 디을 성분을 에스테르화 반웅시키는 단계; 상기 에스테르화 반웅이 8Q% 이상 진행된 시점에 인계 안 정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반웅시키 는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있 다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라， 아연계 화합물을 포 함하는 에스테르화 반웅 촉매를 사용하고， 상기 에스테르화 반웅의 말기에， 예를 들어 반웅이 80% 이상 진행된 시점에서 반웅액에 인계 안정제를 첨가 하고， 상기 에스테르화 반웅의 결과물을 중축합 시키면， 높은 내열성， 난연 특성 및 내층격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성， 고투명도 및 우 수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분， 디올 성분에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
보다 구체적으로， 상기 에스테르화 반웅 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/cin2 의 압력 및 150 내지 300 °C 온도에서 반웅시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 제조되는 폴리에스테르 수지의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비， 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로， 상기 에스 테르화 반웅 조건의 바람직한 예로， 0 내지 5.0kg/cirf , 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/on2 의 압력 ; 200 내지 270 °C , 보다 바람직하게는 240 내지 260°C의 온도를 들 수 있다.
그리고， 상기 에스테르화 반웅은 배치 (batch)식 또는 연속식으로 수 행될 수 있고， 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나， 디을 성분에 디카 르복실산 성분을 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고， 상온에서 고형분인 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레 프탈산 등의 디카르복실산 성분에 흔합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60 이상에서 디올 성분이 용융된 후， 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디을 성분을 흔합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한， 디카르복실산 성 분， 디올 성분이 흔합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반웅에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1 : 1.05 내지 1 : 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분 의 몰비가 1.05 미만이면， 중합반응 시 미반웅 디카르복실산 성분이 잔류하 여 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하될 수 있고， 상기 몰비가 3.0을 초과 할 경우 중합반웅속도가낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 (poly-condensat ion) 반웅시키 는 단계는， 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반웅 생성 물을 150 내지 300 °C 온도 및 600 내지 0.01腿 Hg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반웅시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반웅은， 150 내지 300°C , 또는 200 내지 290°C , 또는 260 내지 280°C의 반웅 온도; 및 600 내지 0.이隨 Hg, 또는 200 내지 0.05 匪 Hg , 또는 100 내지 0. 1 腿 Hg 의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중 축합 반웅의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반웅의 부산물인 글리콜 을 계외로 제거할 수 있으며 , 이에 따라 상기 중축합 반웅이 600 내지 0.01 醒 Hg 감압조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가불층분할 수 있다. 또한， 상기 중축합 반웅이 150 내지 300°C 온도 범위 밖에서 일어나 는 경우, 축중합 반웅이 150°C 이하로 진행되면 중축합 반웅의 부산물인 글 리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며， 300°C 이상 으로 반웅이 진행될 경우， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변 (yel lowing)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반웅은 최종 반 웅 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안， 예 를 들면， 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은， 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 증축합 촉매는， 상기 증축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반응의 생성 물에 첨가될 수 있고， 상기 에스테르화 반웅 전에 디을 성분 및 디카르복실 산 성분을 포함하는 흔합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며， 상기 에스테르화 반웅 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는， 티타늄계 화합물， 게르마늄계 화합물， 안티몬 계 화합물, 알루미늄계 화합물， 주석계 화합물 또는 이들의 흔합물을 사용 할 수 있으며， 상기 화합물의 구체적인 예는 해당 분야의 공지된 다양한 화 합물을 제한없이 사용할 수 있다 . 고분자수지 조성물
상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서는 고분자 수지의 블렌 드 또는 흔합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 폴리에스테르 수지， 폴리카보네이트 수지， 실리콘-폴리카보네이트 공중합체; 및 충격 보강재를 통상적인 흔합기， 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축압출기를 통해 흔합함으로서 상기 고분 자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과 정에서， 수지들 각각은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다. 구체적인 흔합 비율이 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리에스테 르 수지 100 중량부에 대하여， 상기 폴리카보네이트 수지 110 중량부 내지 1000 중량부, 또는 120 중량부 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여， 상기 폴리실록산 -폴리 카보네이트 공중합체 1 중량부 내지 50 중량부， 또는 10 중량부 내지 40 중 량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해, 5 내지 60 중량부， 또는 10 내지 50 중량부의 층격보강재를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트 된 비닐계 공중합체， 산무수물이 그라프트된 비닐계 공중합체 또는 이들의 흔합물을 포함한 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제가 포함됨에 따라， 상기 고분자 수지 조성물의 구성 성분간 흔화성을 높여 우수한 성형 가공성을 확보할 수 있다.
상기 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체는 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 (메타)아크릴레이트， 알켄 -알킬 (메타)아 크릴레이트-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트， 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트. 이소프로필아크릴레이트， 부틸아크릴레이트， 핵실아크 릴레이트， 옥틸아크릴레이트 및 2ᅳ에틸핵실아크릴레이트로 이루어진 군으 로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로， 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 (메타)아크릴레 이트 공중합체는 유리전이온도가 20 내지 20CTC이고， 중량평균분자량이 200 내지 300 , 000일 수 있다. 상기 알켄 -알킬 (메타)아크릴레이트-글리시딜 (메 타)아크릴레이트 공중합체 는 유리전이온도가 -150 내지 2(xrc이고， 중량평 균분자량이 200 내지 300， 000일 수 있다.
상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합 체의 예로는 스티렌 -아크릴로니트릴-글리콜 메타크릴레이트 공중합체 (SAN- GMA)를 들 수 있다. 또한， 상기 알켄 -알킬 (메타)아크릴레이트-글리시딜 (메 타)아크릴레이트 공중합체의 예로는 에틸렌-메틸메타크릴레이트-글리콜 메 타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
상기 산무수물이 그라프트된 비닐계 공중합체는 방향족비닐-불포화니 트릴-산무수물 공중합체, 방향족비닐 -디엔 -방향족비닐 공중합체， 방향족비 닐 -알켄 -알켄 -방향족비닐 공증합체， 방향족비닐 -알켄 -디엔 -방향족비닐 공중 합체 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족비닐 -불포화니트릴-산무수물 공중합체는 유리전이은도가
20 내지 200 °C이고， 중량평균분자량은 200 내지 300， 000 일 수 있다.
상기 방향족비닐 -불포화니트릴-산무수물 공중합체의 예로는 말레무수 산 그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN-g-MAH)를 들 수 있다. 또 한， 상기 방향족비닐 -디엔 -방향족비닐 공중합체의 예로는 말레무수산 그라 프트 스티렌 -부타디엔—스티렌 공중합체 (SBS-g-MAH)를 들 수 있다. 또한， 상 기 방향족비닐 -알켄 -알켄 -방향족비닐 공중합체의 예로는 말레무수산 그라프 트 스티렌-에틸렌 -프로필렌-스티렌 공중합체 (SEPS-g-MAH)를 들 수 있다. 또 한， 상기 방향족비닐 -알켄 -디엔 -방향족비닐 공중합체의 예로는 말레무수산 그라프트 스티렌-에틸렌 -부타디엔-스티렌 공중합체 (SEBS-g-MAH)를 들 수 있 다.
상기 상용화제의 함량이 전체 고분자 수지 조성물 함량에 대하여 0. 1 중량 % 내지 10 증량 %일 수 있다. 상기 상용화제의 함량이 0. 1중량 % 미만이 면， 상기 상용화제에 의한 성형가공성성 향상 효과가 감소할 수 있고， 또한， 상기 상용화제의 함량이 10중량 % 초과이면， 상기 고분자 수지 조성물의 기 계적 물성이 감소할 수 있다.
구체적으로 상기 고분자 수지 조성물은 상기 충격 보강재 100 중량부 에 대하여 , 상기 상용화제를 50 증량부 내지 100 중량부, 또는 60 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.
또한， 상기 고분자 수지 조성물은 산화방지제, 활제， 광안정제， 광흡 수제， 트랜스에스테르화반웅 억제제， 내가수분해제， 커플링게， 무기물 첨가 제, 충전제， 염료， 안료， 및 착색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내가수분해제는 카르보디이미드계 내가수분해제를 사용할 수 있 으며， 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 300， 000이고， 하기 화학식 31 또는 화학식 32 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 31] 상기 화학식 31에서， ¾ 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자， 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이다.
Figure imgf000029_0001
상기 식에서， R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고 n은 2 내지 30 , 000 정수로서 평균중합도를 나타낸다 상기 산화방지제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 힌더 드 페놀계 산화방지제， 포스파이트계 산화방지제 또는 티오에스테르계 산화 방지제를 사용할 수 있다. 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 중량평균분자 량이 50 내지 300 , 000 일 수 있고， 상기 포스파이트계 산화방지제는 하기 화학식 33， 화학식 34， 및 화학식 35로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이 상을 포함할 수 있다.
[화학식 33]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 33에서， Ri 및 R2 는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치 환된 아릴기이다.
[화학식 34]
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 34에서， 및 R2 는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치 환된 아릴기이고， n은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure imgf000030_0003
상기 화학식 35에서， ， ᅳ ¾ 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
한편， 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 36 또는 화학 식 37으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 36]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
상기 화학식 36 및 37에서， R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또 는 비치환된 아릴기이다.
상기 활제는, 금속 스테아레이트계 활제， 아마이드계 활제， 파라핀계 활제， 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있 다.
상기 광안정제는 할스계 광안정제일 수 있고， 상기 광흡수제는 벤조 트리아졸계 광흡수제 또는 벤조페논계 광흡수제일 수 있다.
한편， 상기 트랜스에스테르화반웅 억제제는 최소한의 히드록실 관능 기 및 알킬에스테르 관능기를 포함하는 인 화합물 또는 하기 화학식 38로 표시되는 반복단위를 포함하는 히드라진 화합물일 수 있다.
Figure imgf000031_0003
상기 커플링제의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트계 반복단위를 포함 한 화합물을사용할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 다양한 성형 방법， 예를 들어 사출， 압출， 압출 블로우， 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서， 펠렛， 필름 등의 형태로 구현할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 ASTM D638에 의해 측정한 인장강도가 500 kg/cuf 이상일 수 있다. 또한， 상기 고분자 수지 조성물은 ASTM D648에 의해 측정한 열변형온도가 100 °C 이상일 수 있다. 이에 따라， 상기 고분자 수지 조성물은 높은 인장강도와 함께 내열성을 구현할 수 있다.
한편， 상기 고분자 수지 조성물은 자동차， 전기전자기기, 가전기기， 사무기기 또는 생활용품의 부품에 사용될 수 있다. 구체적으로， 자동차에서 인스트루먼트 패널 모들 관련 플라스틱 부품， 도어 트림 관련 플라스틱 부 품， 램프 하우징 관련 부품， 휠커버 관련 부품， 자동차 내 /외장용 가니쉬 관련 부품, 도어 핸들 레버 부품 등에 사용될 수 있고， 전기전자기기에서 휴대폰 하우징 부품， 전자사전 하우징 부품， CD 플레이어 부품， MP3 관련 부품， 전자계산기 하우징 부품 등에 사용될 수 있다.
또한, 가전기기에서 넁장고 내장 관련 부품， 세탁기 관련 플라스틱 부품， 에어컨 하우징 부품， 청소기 하우징 부품， 믹서기 하우징 부품， 비데 관련 부품 등에 사용될 수 있고， 사무기기에서 복합기 내 /외장 관련 부품， 프린터 내 /외장 관련 부품， 팩스 내 /외장 관련 부품， 스캐너 내 /외장 관련 부품 등에 사용될 수 있으며， 생활용품에서 주방용 관련 플라스틱 부품， 욕 실용 관련 플라스틱 부품 등에 사용될 수 있다. 한편 , 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 고분자 수지 조성물을 다 양한 성형 방법， 예를 들어 사출， 압출 압출 블로우， 사출 블로우 및 프로 파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 성형품은 자동차， 전기전자기기， 가전기기， 사무기기 또는 생활용품의 부품에 사용될 수 있다. 구체적으로， 자동차에서 인스트루먼트 패널 모들 관련 플라스틱 부품， 도어 트림 관련 플라스틱 부 품， 램프 하우징 관련 부품， 휠커버 관련 부품， 자동차 내 /외장용 가니쉬 관련 부품， 도어 핸들 레버 부품 등에 사용될 수 있고， 전기전자기기에서 휴대폰 하우징 부품， 전자사전 하우징 부품， CD 플레이어 부품， MP3 관련 부품， 전자계산기 하우징 부품 등에 사용될 수 있다.
또한， 가전기기에서 냉장고 내장 관련 부품， 세탁기 관련 플라스틱 부품， 에어컨 하우징 부품， 청소기 하우징 부품， 믹서기 하우징 부품, 비데 관련 부품 등에 사용될 수 있고， 사무기기에서 복합기 내 /외장 관련 부품, 프린터 내 /외장 관련 부품， 팩스 내 /외장 관련 부품, 스캐너 내 /외장 관련 부품 등에 사용될 수 있으며， 생활용품에서 주방용 관련 플라스틱 부품, 욕 실용 관련 플라스틱 부품 등에 사용될 수 있다.
상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라 다양 할 수 있으며， 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 시트， 용기 또는 펠렛 등의 형상을가질 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상 술한 내용을 포함한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 구성 성분간 상용성이 우수하며， 내열성 및 인장 강도 등의 기계적 물성 및 성형 가공성이 향상된 고분자 수지 조성물 및 그 성형품이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. <실시예 1내지 5: 고분자수지 조성물의 제조 >
실시예 1
이축압출기 ( Φ : 40 隱， L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산 -아이소소바 이드 -1 ,4-사이클로헥산디메탄을-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 (유리전 이온도 Tg: 110°C , 중량평균분자량: 50 , 000) 40중량 %， 폴리카보네이트 55중 량%， 및 폴리실록산-폴리카보네이트 5중량 %로 이루어진 수지 조성물 100중 량부에 대해 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량 부， 아크릴로니트릴 -스티렌ᅳ글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부， 페 놀계 1차 산화안정제， 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가 하여， 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 1에서， 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디메 탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3022PJ, 폴리실 록산 -폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 -스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴 -스티 렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산 화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60, 포'스파이트계 2차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 1-168 제품을사용하였다. 실시예 2
이축압출기 (Φ: 40 mm, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산 -아이소소바 이드 -1,4-사이클로핵산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 (Tg: 110 °C, 증량평균분자량: 50,000) 40중량 ¾， 폴리카보네이트 50중량 %， 및 폴 리실록산-폴리카보네이트 10중량 %로 이루어진 수지 100중량부에 대해 메틸 메타크릴레이트ᅳ부타디엔-스티렌 그라프트 공증합체 2중량부， 아크릴로니트 릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부， 페놀계 1차 산화안 정제， 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여， 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 2에서， 테레프탈산 -아이소소바이드— 1,4-사이클로핵산디메 탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3022PJ, 폴리실 록산 -폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 -스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴 -스티 렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산 화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 1-168 제품을 사용하였다. 실시예 3
이축압출기 (Φ: 40 mm, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산 -아이소소바 이드 -1,4-사이클로핵산디메탄올—에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 (Tg: 110°C, 중량평균분자량: 50,000) 30중량 %， 폴리카보네이트 60중량 %， 및 폴 리실록산-폴리카보네이트 10중량 %로 이루어진 수지 조성물 100증량부에 대 해 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량부， 아크 릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부， 페놀계 1차 산화안정제， 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여， 균 일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 3에서, 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디메 탄을-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3025PJ, 폴리실 록산 -폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 -스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴 -스티 렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산 화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 실시예 4
이축압출기 (Φ: 40匪， L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산 -아이소소바 이드 -1，4-사이클로헥산디메탄을-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 (Tg: 120 °C, 중량평균분자량: 50,000) 30중량 %， 폴리카보네이트 65중량 %， 및 폴 뫼실록산-폴리카보네이트 5중량 %로 이루어진 수지 조성물 100중량부에 대해 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량부， 아크릴로 니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부， 페놀계 1차 산 화안정제， 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여， 균일 하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 4에서， 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디메 탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3025PJ, 폴리실 록산 -폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 -스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴—스티 렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산 화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을사용하였다. 실시예 5
이축압출기 (Φ: 40 隨， L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산 -아이소소바 이드 -1,4-사이클로핵산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 (Tg: 120 °C , 중량평균분자량: 50,000) 30중량 %ᅳ 폴리카보네이트 60중량 및 폴 리실록산-폴리카보네이트 10중량 %로 이루어진 수지 조성물 100중량부에 대 해 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3중량부， 아크 릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 2중량부， 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여， 균 일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 5에서， 테레프탈산-아이소소바이드 -1，4-사이클로헥산디메 탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 폴리카보네이트는 삼양사의 3030PJ, 폴리실 록산 -폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ, 메틸메 크릴레이트-부타디엔 -스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300, 아크릴로니트릴 -스티 렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002, 페놀계 1차 산 화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
<비교예 1내지 2: 고분자수지 조성물의 제조 >
비교예 1
이축압출기 (Φ: 40 腿， L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산 -아이소소바 이드— 1,4-사이클로핵산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 (Tg: 110°C, 중량평균분자량 ： 50,000) 40중량 폴리카보네이트 55중량 ¾>， 및 폴 리실록산-폴리카보네이트 5중량 %로 이루어진 수지 100중량부에 대해， 메틸 메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 첨가하지 않고， 아크 릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 2중량부 페놀계 1차 산화안정 제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여， 균일하게 흔 련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 비교예 1에서， 테레프탈산-아이소소바이드 -1 , 4-사이클로핵산디메 탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN) , 폴리카보네이트는 삼양사의 3022PJ , 폴리실 록산—폴리카보네이트는 삼양사의 ST6-3022PJ , 아크릴로니트릴-스티렌 -글리 시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-002 , 페놀계 1차 산화안정제 는 일본 ADEKA사의 A0-60 , 포스파이트계 2차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 1-168 제품을 사용하였다. 비교예 2
이축압출기 ( Φ : 40 mm , L/D = 44)를 사용하여 실리콘-폴리카보네이트 공증합체를 첨가하지 않고， 테레프탈산-아이소소바이드 -1 , 4-사이클로핵산디 메탄올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 (Tg : 110°C , 중량평균분자량 ： 50 , 000) 90중량 %， 및 폴리실록산-폴리카보네이트 10증량 %로 이루어진 수지 100중량부에 대해 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2중량부， 아크릴로니트릴-스티렌—글리시딜 메타크릴레이트 2중량부， 페놀계 1차 산화안정제， 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여， 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기 비교예 3에서， 테레프탈산-아이소소바이드 -1 , 4-사이클로핵산디메 탄올—에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN) , 폴리카보네이트는 삼양사의 3022PJ , 메틸메 타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 M-300 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG- 002 , 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60 , 포스파이트계 2차 산 화안정제는 일본 ADEKA사의 1—168 제품을 사용하였다. <실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 수지 조성물의 물성 측정 >
상기 실시예 1 내지 5， 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 펠렛을 사 출기를 이용하여 사출은도 250°C 에서 동일하게 사출한 후， 사출된 시험편 을 23±2°C, 50土 5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고， 하기와 실험예 의 방법으로 각각의 물성을 측정하였다. 실험예 1 ： 층격강도측정
ASTM D 256 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기 (Impact Tester, Toyoseiki)를 이용해 충격강도를 측정하였다. 실험예 2 ： 인장특성 측정
ASTM D 638 에 의거하여， 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기
(Universal Testing Machine, Zwick Roe 11 Z010)를 이용하여 인장강도를 측 정하였다. 실험예 3: 내열성 측정
ASTM D 648 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 열변형 온도 (heat deflection temperature, HDT) 시험기 (HDT Tester, Toyoseiki)를 이용하여 열변형 온도를 측정하고， 이를 통해 내열성올 평가하였다. 상기 실시예 및 비교예의 실험예의 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였 다.
【표 1】
실시예의 실험예 결과
Figure imgf000038_0001
아이조드층격강 J/m 150 180 180 150 185 도 (1/4" )
인장강도 kg/ cm2 570 570 575 570 570 신율 % 140 150 155 145 150 열변형온도 °C 110 110 114 118 117 ( 1.82MPa)
【표 2】
비교예의 실험예 결과
Figure imgf000039_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예의 고분자 수지 조성물은 비교 비하여 상용성이 향상되어 높은 성형가공성을 가짐을 확인할 수 있 었다. 반면， 비교예 1의 수지 조성물은 상용성이 감소하여 성형 가공이 불가 능한 것을 확인할 수 있었다.
또한， 실시예의 고분자 수지 조성물은 비교예 2에 비하여 우수한 내열 성 및 인장특성을 가질 수 있었다. 구체적으로， 실시예의 고분자 수지 조성 물은 500 kg/cm2 이상의 인장강도를 갖는 반면， 비교예 2의 고분자 수지 조성 물은 인장강도가 490 kg/cuf를 나타내었다. 그리고， 실시예의 고분자 수지 조성물의 열변형온도는 100°C이상인 반면， 비교예 2의 고분자 수지 조성물은 90°C를 나타내었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올을 포함한 디올 성분의 잔기 및 디카르복시산 성분의 잔기를 포함하고， 유리전이온도 (DSC에 의해 측정 )가 90 °C 이상인 폴리에스테르 수지 ;
폴리카보네이트 수지 ;
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 ; 및
디엔계 공중합체를 포함한 코어， (메타)아크릴레이트 /방향족 비닐 공 중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘을 포 함한 층격 보강재를 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 2]
게 1항에 있어서，
상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디을은 하기 화학식 24로 표시되는 화합물을 포함하는， 고분자 수지 조성물:
[화학식 24]
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 24에서, nl 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이 고， X는 산소 또는 황일 수 있다.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리형 지방족 디올은 전체 디올 성 분에 대해 5 몰%내지 60 몰%로 포함되는， 고분자수지 조성물.
【청구항 4】 제 1항에 있어서，
상기 디올 성분은 탄소수 3 내지 20의 고리형 지방족 디을을 더 포함 하는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 5】
제 4항에 있어서，
상기 탄소수 3 내지 20의 고리형 지방족 디올은 하기 화학식 21 또는 화학식 22로 표시되는 화합물을 포함하는， 고분자수지 조성물:
[화학식 21]
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 21에서， ， ， ¾ 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며， nl 및 n2 는 각각 독 립적으로 0 내지 3의 정수이고，
[화학식 22]
Figure imgf000041_0002
상기 화학식 22에서 , ， ¾， R7 및 ¾는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며， n3 및 n4 는 각각 독 립적으로 0 내지 3의 정수이다.
【청구항 6】
거 항에 있어서，
상기 탄소수 3 내지 20의 고리형 지방족 디을은 전체 디을 성분에 대 해 5몰%내지 80 몰 ¾>로 포함되는， 고분자수지 조성물.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 폴리카보네이트 수지는，
ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수 (30CTC， 1.2kg하중)가 5 g/ 10m in 미만인 폴리카보네이트 수지 ; ASTM D1238에 의해 측정한 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지수 (300°C , 1.2kg하중)가 5 g/ 10m in 내지 11 g/10min인 폴리카보네이트 수지 ; 및 ASTM D1238에 의해 측정한 용융흐름지 수 (300 °C , 1.2kg하중)가 11 g/10min 초과인 폴리카보네이트 수지로 이루어 진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 수지 110 중량부 내지 1000 중량부를 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여， 상기 폴리실록산—폴리 카보네이트 공중합체 1 증량부 내지 50 중량부를 포함하는， 고분자 수지 조 성물.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 디카르복시산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산을 포함하는， 고분자 수지 조 성물.
【청구항 11】 게 1항에 있어서，
상기 층격 보강재의 함량이 전체 고분자 수지 조성물 함량에 대하여
0. 1 중량 %내지 10 중량 %인， 고분자 수지 조성물.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 충격 보강재는 디엔계 공증합체를 포함한 코어 40 중량부 내지 90 중량부， (메타)아크릴레이트 /방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 5 중량부 내지 40 중량부 및 방향족 비닐계 중합체를 포함한 외층 쉘 5 중량 부 내지 20 중량부를 포함하는, 고분자수지 조성물.
【청구항 13]
제 12항에 있어서，
상기 코어는 디엔 단량체 30 중량 % 내지 100 중량 %， 방향족 비닐 단 량체 0 중량 % 내지 70 중량 %， 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량 ¾> 내지 10 중량 %， 가교성 단량체 0 중량 % 내지 5 중량 %를 함유하는 단량체 흔합물을 중합하여 얻어지는 디엔계 공중합체를 포함하고,
상기 내층 쉘은 방향족 비닐 단량체 60 중량 %내지 98 중량 %， 히드록 실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 2 중량 % 내지 40 중량 %， 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량 % 내지 20 중량 ¾를 함유하는 단량체 흔 합물을 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트 /방향족 비닐 공증합체를 포 함하며，
상기 외층 쉘은 방향족 비닐 단량체 10 중량 % 내지 100 중량 ¾>， 알킬 기의 탄소수 1 내지 8 의 알킬 (메타)아크릴레이트 0 중량? ¾ 내지 90 중량 %， 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량 % 내지 50 중량 %를 함유하는 단량체 흔 합물을 중합하여 얻어지는 방향족 비닐계 중합체를 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 14]
제 1항에 있어서， 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산 반복단위를
1 중량 %내지 20중량 %로 포함하는， 고분자수지 조성물.
【청구항 15]
제 1항에 있어서，
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 유리전이온도 (DSC에 의 해 측정 )가 501 내지 200 °C인， 고분자수지 조성물.
【청구항 16]
게 1항에 있어서，
상기 고분자 수지 조성물은 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트 된 비닐계 공중합체 또는 산무수물이 그라프트된 비닐계 공중합체를 포함한 상용화제， 산화방지제， 활제， 광안정제， 광흡수제， 트랜스에스테르화반웅 억제제， 및 내가수분해제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 17】
제 1항에 있어서，
ASTM D638에 의해 측정한 인장강도가 500 kg/cin2 이상인， 고분자 수지 조성물.
【청구항 18]
제 1항에 있어서，
ASTM D648에 의해 측정한 열변형온도가 100 °C 이상인， 고분자 수지 조성물.
【청구항 19】
제 1항의 고분자 수지 조성물을 포함하는， 성형품. 【청구항 20】 제 19항에 있어서，
상기 성형품은 자동차용 부품， 전기전자기기용 부품， 가전기기용 부 기기용 부품 또는 생활용품용 부품으로 사용되는， 성형품.
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