KR100770131B1

KR100770131B1 - 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100770131B1
Application number: KR1020050133503A
Authority: KR
Inventors: 김태욱; 김덕희
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-10-24
Also published as: KR20070070686A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하면 내충격성, 내열성, 중공 성형성이 우수한 폴리에스테르계 열가소성 수지를 제공할 수 있다.

폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체

Description

폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물{Polyester Thermoplastic Resin Composition}

본 발명은 우수한 기계적 강도, 내충격성 및 중공 성형성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 고무질 공중합체, 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르수지는 기계적 강도, 전기적 특성 및 내약품성을 가지고 있어 자동차, 전기/전자 부품 등에 널리 사용되고 있으나, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 60℃로 상온 및 저온에서의 내충격성이 낮은 문제점이 있다. 이에 내충격성을 요하는 분야에 대한 적용을 위해 고무와의 합금(alloy)이 많이 연구되어 왔다.

미국 특허 제4,393,153호, 제4,180,494호 및 제4,034,013호에서는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 등을 부가하여 내충격성을 향상시키는 방법을 제시하 고 있으나 이러한 방법들은 폴리에스테르 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있지만 중공 성형성이 저하되는 단점이 있다.

한편 폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성 및 내열성을 가지고 있으나 성형성이 좋지 않은 단점을 가지고 있으므로, 종래에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과의 합금을 통해 이를 극복하였다. 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 합금수지는 폴리카보네이트의 내충격성과 내열성이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 가공성과 조화를 이루어 전기/전자 및 자동차 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트는 고가이며 내열성을 획득하기 위해서는 상기 합금수지에 많은 양의 폴리카보네이트를 필요로 하는 단점이 있다.

이에, 폴리에스테르 수지의 상온 및 저온에서의 낮은 내충격성과 폴리에스테르와 EPR, EPDM, MBS 및 ABS 등과의 합금수지의 중공 성형성 저하 및 비경제성을 극복하기 위해서 많은 연구가 이루어지고 있다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르계 수지의 기계적 강도, 내약품성 등을 유지하고, 내충격성을 보완하기 위하여 폴리카보네이트를 첨가하고, 상기 복합수지의 단점인 가공성 특히 중공 성형성을 보완하기 위해 스티렌계 고무와 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 중합체를 부가하여 기계적 강도, 내충격성, 내열성 및 중공 성형성이 우수하고, 낮은 광택도를 가지는 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 (A) 폴리에스테르 수지 10 내지 70중량부, (B) 폴리카보네이트 수지 10 내지 60중량부, (C) 스티렌계 고무질 공중합체 5 내지 50중량부 및 (D) 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체 5 내지 20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관계한다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 폴리에스테르 수지( PEs )

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 디카르본산(dicarbonic acid)과 디올(diol)을 중합시켜 제조된다.

상기 디카르본산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐설폰 디카르복실산 등이 있다.

상기 디올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시크로 헥산 디메틸올, 2,2 비스(4-β 하이드록시 페닐-페닐)-프로판, 4,4-비스-(β-하이드록시 에폭시)-디페닐 설폰, 디에틸렌 글리콜 등과 같은α,ω-디올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 함량은 10 내지 70중량부인 것이 바람직하며, 20 내지 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 함량이 10중량부 미만인 경우에는 기계적 강도가 저하되며, 70중량부 초과인 경우에는 중공 성형성이 저하될 수 있다.

(B) 폴리카보네이트 수지( PC )

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식으로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르로 중 하나를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 식에서, A는 단일결합으로서 C₁∼C₅의 알킬렌, C₂∼C₅의 알킬리덴, C₅∼C₆의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO₂-를 나타낸다.

상기 화학식 1로 나타낸 디페놀의 예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시 페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하고, 특히 비스페놀-A 라고도 하는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000∼200,000인 것이 적합하고, 15,000∼80,000인 것이 더욱 적합하다.

또한 상기 폴리카보네이트 수지로 분지쇄를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05 내지 2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물을 첨가하여 제조된 상기 폴카보네이트가 좋다. 상기 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물의 예로는 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물과 같은 것을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지로는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트가 사용될 수 있고, 코폴리카보네이트와 폴리카보네이트의 블랜드 형태로도 사용될 수있으며, 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor)로 일부 또는 전량 대체될 수 있다. 상기 에스테르 전구체의 예로는 2관능 카르복실산에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지와 같은 것이 있다.

상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 10 내지 60 중량부가 적합하며, 바람직하게는 20 내지 50중량부가 좋다. 10중량부 미만인 경우 충격보강 효과가 미미하고, 60중량부 초과인 경우는 중공성형성이 저하될 수 있기 때문이다.

(C) 스티렌계 고무질 공중합체

본 발명에 따른 스티렌계 고무질 중합체는 스티렌 단량체 단위를 함유한 것으로, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴산 메틸 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 등이 좋으며, 특히 고무함량이 30 내지 60중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체가 더욱 좋다. 상기 스티렌계 고무질 중합체들은 모두 스티렌 단위를 가지고 있어, 분지형 스티렌계 공중합체인 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체(D)와의 우수한 상용성을 제공한다.

상기 스티렌계 고무질 중합체의 함량은 5 내지 50중량부인 것이 바람직하며, 10 내지 40중량부인 것이 더욱 바람직하다.

(D) 에틸렌/ 알킬(메타)아크릴레이트 공중합체

본 발명에 의한 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 하기의 화학식 2로 표시된다.

상기 식에서, R₁은 수소 원자이거나 메틸기이고, R₂는 C₁∼C₁₂의 알킬기로서 수소 원자이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀기의 알킬기이며, m과 n은 중합도로서 m과 n의 비율은 300 : 1 내지 10 :90 이다.

상기 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 랜덤, 블록, 멀티블록, 그라프트 공중합체 또는 이들의 혼합물이고, 그 함량은 5 내지 20중량부의 범위가 바람직하며, 5 내지 10중량부의 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 5중량부 미만이면 중공 성형성이 저하되고, 20중량부 초과이면 내열성이 저하될 수 있기 때문이다.

상기 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체로는 용융지수가 190℃, 2.16㎏f 조건에서 0.01∼40g/10분인 것이 바람직하며, 용융지수가 190℃, 2.16㎏f 조건에서 0.1∼10g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 용융지수가 0.01g/10분 미만이거나, 40g/10분 초과이면 (A), (B), (C)와 균일하게 섞이지 않아 중공성형성이 저하될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기 (A)폴리에스테르 수지, (B)폴리카보네이트 수지, (C)스티렌계 고무질 공중합체, (D)에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체 이외 에도 안정제, 산화방지제, 활제, 항균제, 이형제, 드립방지제(Anti-dripping agent), 염료, 안료, 무기첨가제 등을 첨가할 수 있으며, 이 때 각각의 함량은 (A), (B), (C), (D) 전체에 대하여 0.1∼5 중량%인 것이 바람직하다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 청구범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에서 사용된 (A)폴리에스테르수지, (B)폴리카보네이트수지, (C)스티렌계 고무질 공중합체, (D)에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체 및 (E) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS)의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리에스테르수지

Wintech Polymer가 제조한 TRE-DE2을 사용하였다.

(B) 폴리카보네이트수지

Teijin이 제조한 Panlite LW-1225을 사용하였다.

(C) 스티렌계 고무질 공중합체

고무 함량 40%인 제일모직이 제조한 CHPC제품을 사용하였다.

(D) 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체

미국 Dupont사에서 제조한 Elvaloy AC제품 중 EMA-1330 Grade를 사용하였다.

(E) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS)

일본 MRC사에서 제조한 E-905을 사용하였다.

[ 실시예 1∼3]

표 1에 나타난 각 구성성분의 조성에 따라 혼합하여 이루어진 수지 조성물을 헨셀 믹서로 3∼10분간 균일하게 혼합시킨 후, 이축 압출기에 투입하고 압출온도 250℃, 250rpm으로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.

상기 방법에 의하여 제조된 펠렛으로부터 10 Oz 사출기에서 사출온도 250℃, 금형온도 80℃조건으로 사출성형하여 물성시편을 제작하고, 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 평가하였다.

[ 비교실시예 1∼3]

비교실시예 1∼3는 표 1에 기재된 바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

(단위는 중량부임)

상기와 같이 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.

(1) 인장강도: ASTM D638 평가방법에 따라 인장강도를 측정하였다. 특히, 170℃에서 측정한 고온인장강도 수치가 높을수록 중공성형성이 우수하다

(2) 아이조드(IZOD) 충격강도: ASTM D256 평가방법에 의하여 1/8˝ 아이조드(IZOD) 시편에 노치를 만들어 측정하였다.

(3) 광택도: 측정 각을 60°로 하여 ASTM D523에 따라 측정하였다.

(4) 연화점: ISO R306 평가방법에 의하여 측정하였다.

상기 표 2의 결과로부터, 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체를 본 발명의 조성범위로 사용한 실시예 1∼3에서는 비교실시예 1∼3에 비하여 상온에서의 인장강도는 차이가 없지만, 내열성의 저하없이 연화점을 유지하면서도 상온 및 저온에서의 인장강도 및 충격강도는 증가되는 것을 알 수 있다. 특히, 고온 인장강도가 현저히 증가됨으로써 종래에 MBS를 사용한 것에 비하여 중공 성형성이 매우 우수함을 보이고 있고, 광택도 역시 감소하여 저광택 성질이 있음을 엿볼 수 있다.

본 발명은 폴리에스테르 수지의 기계적 강도와, 폴리카보네이트 수지의 내충격성 및 내열성, 스티렌계 고무질 공중합체, 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 가공성, 중공 성형성을 조화롭게 배합하여 제조함으로써, 기계적 강도, 내충격성, 내열성 및 중공 성형성이 동시에 우수한 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 폴리에스테르 수지 10 내지 70중량부;

(B) 폴리카보네이트 수지 10 내지 60중량부;

(C) 스티렌계 고무질 공중합체 5 내지 50중량부; 및

(D) 용융지수가 190℃, 2.16㎏f 조건에서 0.01 내지 40g/10분인 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체 5 내지 20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지(A)는 20 내지 50중량부;

상기 폴리카보네이트(B) 수지는 20 내지 50중량부;

상기 스티렌계 고무질 공중합체(C)는 10 내지 40중량부; 및

상기 용융지수가 190℃, 2.16㎏f 조건에서 0.01 내지 40g/10분인 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체(D) 5 내지10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체(D)의 용융지수가 190℃, 2.16㎏f 조건에서 0.1내지 10g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.