JP6177797B2

JP6177797B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6177797B2
Application number: JP2014548652A
Authority: JP
Inventors: パク，ジョン−ウン; ハ，ジ−ウク; ホン，チャン−ミン
Original assignee: ロッテアドバンストマテリアルズカンパニーリミテッド
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: WO2013100410A1; KR20130074365A; US20140378598A1; JP2015503630A; KR101486567B1

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。

近年、電気電子機器部品、自動車部品などの材料として熱安定性および寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂が要求されている。つまり、部品の一体化による費用節減の追求に伴い、射出成形品が大型化することにより、射出機内部で滞留する時間が長くなるにつれて樹脂の熱安定性に対する重要度は大幅に増加した。また、射出成形品の形状が複雑になるにつれて射出後に変形が発生して目標としたデザインに合わないことが発生する。そのため、射出後の小さな変形を抑制することが重要であり、樹脂自体により後変形を抑制することが要求されている。

従来の芳香族ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレートの混合物は、高い耐衝撃性を有するため衝撃にさらされる部品に多く用いられてきた。しかし、熱安定性が低いため、自動車などの外部部品に用いられる場合、部品自体のサイズが大きいため、射出時のガス発生が問題点として指摘されてきており、射出後の変形により組み立てが困難になることがこれまで指摘されてきた。

芳香族ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートの末端基のカルボキシル基によるエステル交換反応が起こるおそれがある。このため、熱安定性がぜい弱であるという弱点を有している。また、二つの樹脂の間の相溶性が低いため射出後の冷却過程で相分離が発生することがあり、これによる二次的な結果として射出後に追加的な寸法変形が発生することがある。

自動車外装に用いられるサイドモールディング素材のような幅が狭くかつ長い射出品などは、結晶性樹脂が混合された場合、結晶化度により寸法安定性に問題が発生することがある。

そこで、本発明の一実施形態は、衝撃強度を維持しながら寸法安定性を確保することができる樹脂組成物を提供することができる。

本発明の一実施形態では、ポリカーボネート樹脂５０〜９０重量％、およびポリエステル樹脂１０〜５０重量を含む熱可塑性樹脂１００重量部と、シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１〜１０重量部と、無機粒子１〜１０重量部と、を含み、前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体内のシアン化ビニル化合物は、３０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物を提供する。

前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂６０〜８０重量％、およびポリエステル樹脂２０〜４０重量％を含むことができる。

前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂でありうる。

前記無機粒子は、タルクでありうる。

前記無機粒子の含量は、１〜８重量部でありうる。

前記無機粒子は、タルク、ガラス粒子、雲母、黒鉛、パール粒子またはこれらの組み合わせでありうる。

本発明の一実施形態は、耐衝撃性などの機械的物性に優れていると共に、耐熱性、熱安定性および寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するためのものである。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明は、これによって制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。

本明細書で特別な言及がない限り、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方での意味でありうる。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、「アクリル酸アルキルエステル」と「メタクリル酸アルキルエステル」の両方の意味でありえ、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」と「メタクリル酸エステル」の両方の意味でありうる。

本発明の一実施形態によれば、ポリカーボネート樹脂５０〜９０重量％、およびポリエステル樹脂１０〜５０重量％を含む熱可塑性樹脂１００重量部と、シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１〜１０重量部と、無機粒子１〜１０重量部と、を含み、前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体内のシアン化ビニル化合物は、３０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物を提供する。より好ましくは、前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体内のシアン化ビニル化合物は、１〜３０重量％または１〜２８重量％でありうる。

前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体内のシアン化ビニル化合物が３０重量％以下である場合、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の相が安定化し、アイゾッド（ＩＺＯＤ）など機械的特性を均一に安定化することができる。

次に、本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物に含まれる各成分ついて具体的に説明する。

ポリカーボネート樹脂
本発明の一実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、下記化学式１で表されるジフェノール類と、ホスゲン、ハロゲン酸エステル、炭酸エステルおよびこれらの組み合わせからなる群より選ばれた化合物と、を反応させて製造することができる。
[化学式１]

（前記化学式１中、
Ａは、単結合、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ５のアルケニレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ５のアルキリデン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状のハロアルキレン基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ６のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ６のシクロアルケニレン基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０のシクロアルキリデン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状のアルコキシレン基、ハロゲン酸エステル基、炭酸エステル基、ＣＯ、ＳおよびＳＯ_２からなる群より選択される連結基であり、
それぞれのＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
ｎ_１およびｎ_２は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
前記「置換」とは、水素原子がハロゲン基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれた置換基で置換されたことを意味する。）
前記化学式１で表されるジフェノール類は、２種以上が組み合わされてポリカーボネート樹脂の繰り返し単位を構成することもできる。前記ジフェノール類の具体的な例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノール−Ａ」ともいう）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。前記ジフェノール類のうち、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを用いることができる。また、これらのうち、よりに好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いることができる。

前記ポリカーボネート樹脂としては、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであるものを用いることができ、好ましくは１０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであるものを用いることができる。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が前記範囲内である場合、高い衝撃強度などの優れた物性を得ることができ、適当な流動性を有するようになって優れた加工性を得ることができる。また流れ性を向上させるために重量平均分子量が異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いることもできる。

前記ポリカーボネート樹脂は、２種以上のジフェノール類から製造された共重合体の混合物でありうる。また前記ポリカーボネート樹脂は、直鎖状ポリカーボネート樹脂、分岐状ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂などを用いることができる。

前記直鎖状ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール−Ａ系ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。前記分岐状ポリカーボネート樹脂としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸などのような多官能性芳香族化合物をジフェノール類およびカーボネートと反応させて製造したものが挙げられる。前記多官能性芳香族化合物は、分岐状ポリカーボネート樹脂総量に対して０．０５〜２モル％含まれ得る。前記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、二官能性カルボン酸をジフェノール類およびカーボネートと反応させて製造したものが挙げられる。この時、前記カーボネートとしては、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート、エチレンカーボネート等を用いることができる。

前記ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂の総量に対して５０〜９０重量％含まれ、好ましくは６０〜８０重量％含まれ得る。ポリカーボネート樹脂が前記範囲内に含まれる場合、耐熱性および耐衝撃性に優れ、耐薬品性および耐喉性の向上も期待することができる。

ポリエステル樹脂
本発明の一実施形態に係るポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂であって、テレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルと２〜１０個の炭素原子を有するグリコール成分から溶融重合により縮重合された樹脂を用いることができる。この時、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルを意味する。

前記芳香族ポリエステル樹脂の具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、またはこれら樹脂に一部の他のモノマーを混合して非結晶性で改質したポリエステル樹脂を用いることができ、これらのうち、より好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂および非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることができ、最も好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることができる。

前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、１，４−ブタンジオール単量体とテレフタル酸またはジメチルテレフタレート単量体を直接エステル化反応またはエステル交換反応をして縮重合された重合体である。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の衝撃強度を高めるために、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂をポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、低分子量脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミドで共重合したり、衝撃強度向上成分をブレンドしたりした変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の形態で用いることもできる。

前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール２５℃で測定時、固有粘度[η]が０．３５〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇでありうる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が前記範囲内である場合、機械的強度および成形性に優れている。

前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールを縮重合して製造した直鎖状樹脂であって、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはポリエチレンテレフタレート共重合体を全て含む。

また、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を共重合成分とする非結晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体であってもよく、また、エチレングリコール成分の一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールで代替した共重合体であってもよい。この時、前記エチレングリコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含量は、３〜４８モル％であり、好ましくは５〜２０モル％でありうる。１，４−シクロヘキサンジメタノールの含量が前記範囲内である場合、表面平滑性および耐熱性の向上を期待することができる。

前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度[η]が０．６〜１ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇでありうる。ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が前記範囲内である場合、機械的強度および成形性に優れている。

前記ポリエステル樹脂は、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を含む基礎樹脂の総量に対して１０〜５０重量％含まれ、好ましくは２０〜４０重量％含まれ得る。ポリエステル樹脂が前記範囲内に含まれる場合、耐熱性および耐衝撃性に優れ、耐薬品性および耐候性の向上も期待することができる。

シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
本発明の一実施形態に係るシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合樹脂は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の相溶性を増加させる役割を果たし、これによって射出工程中の冷却過程でポリエステル樹脂のドメインの大きさが大きくなるのを抑制してポリエステル樹脂の遅い結晶化による後変形を抑制する効果がある。ここで前記「ドメイン」とは、非連続状を意味し、連続状である「マトリックス」と対照される用語である。

前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、共重合体内にシアン化ビニル化合物を３０重量％以下で含み、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２８重量％であり、さらに好ましくは１〜２６重量％含む。シアン化ビニル化合物が３０重量％を超過時には、ポリカーボネート樹脂の相が非常に大きく分布して耐衝撃性が低下することがある。

前記シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであるものを用いることができる。

前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１〜Ｃ８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニル核置換マレイミドまたはこれらの混合物を用いることができる。

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１〜Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１〜Ｃ８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物を用いることができる。

前記芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の共重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などを用いて製造され得る。

前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含まれ、好ましくは２〜８重量部含まれ得る。シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体が前記範囲内に含まれる場合、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の相溶性に優れているだけでなく、耐衝撃性、剛性および耐熱性が向上する。

無機粒子
前記熱可塑性樹脂組成物は、無機粒子をさらに含むことができる。

前記無機粒子は、タルク、ガラス粒子、雲母、黒鉛、パール粒子またはこれらの組み合わせを用いることができる。

前記無機粒子は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含まれ、好ましくは１〜８重量部含まれ得る。前記範囲を満たす場合、衝撃強度に優れる。

その他添加剤
前記熱可塑性樹脂組成物は、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、着色剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、調色剤、防炎剤、耐候剤、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、核形成剤、接着助剤、粘着剤またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。

前記酸化防止剤としては、フェノール型、ホスファイト型、チオエーテル型またはアミン型酸化防止剤を用いることができ、前記離型剤としては、フッ素含有重合体、シリコンオイル、モンタン酸エステルワックスまたはポリエチレンワックスを用いることができる。また、前記耐候剤としては、ベンゾフェノン型、ベンゾトリアゾール型またはフェニルトリアジン型を用いることができ、前記着色剤としては、染料または顔料を用いることができ、前記紫外線遮断剤としては、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）またはカーボンブラックを用いることができる。また、前記核形成剤としては、タルクまたはクレイを用いることができる。

前記添加剤は、前記熱可塑性樹脂組成物の物性を阻害しない範囲内で適切に含まれ、好ましくは前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して４０重量部以下に含まれ、より好ましくは０．１〜３０重量部含まれ得る。

前述した熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法で製造することができる。例えば、一実施形態に係る構成成分とその他添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融押出してペレット形態で製造することができる。

さらに他の一実施形態によると、前述した熱可塑性樹脂組成物を成形して製造した成形品を提供する。つまり、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形、ブロー成形、押出成形、熱成形などの多様な工程により成形品を製造することができる。

以下、本発明の好適な実施例を記載する。ただし、下記実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例により限定されない。

実施例
下記表１のとおり熱可塑性樹脂組成物を製造した。
[表１]

前記表１で用いられた各構成に関する説明は次のとおりである。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量が２８，０００ｇ／ｍｏｌである第一毛織社製のＳＣ−１０８０製品を用いた。

（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂
固有粘度[η]が０．７７ｄｌ／ｇであるＳＫケミカル社製のＳＫＹＰＥＴ１１００製品を用いた。

（Ｃ）シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｃ−１）重量平均分子量が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、スチレン６０重量％およびアクリロニトリル４０重量％で形成されたシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体を用いた。

（Ｃ−２）重量平均分子量が約１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、スチレン７６重量％およびアクリロニトリル２４重量％で形成されたシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体を用いた。

（Ｄ）無機粒子
タルクとして、ＨＡＹＡＳＨＩ化成社製のＵＰＮＨＳ−Ｔ０．５を用いた。

実施例１〜３および比較例１〜４
前記で言及された構成成分を用いて前記表１に示す組成で各実施例１〜３および比較例１〜４による熱可塑性樹脂組成物を製造した後、通常の二軸押出機で２４０〜２７０℃の温度範囲で押出した後、押出物をペレット形態で製造した。表１で（Ａ）および（Ｂ）の含量は（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％とし、各（Ａ）および（Ｂ）の含量を重量％単位で記載し、（Ｃ）および（Ｄ）は前記（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部対比相対含量（重量部）で示した。

前記実施例１〜３および比較例１〜４により製造されたペレットを１１０℃で４時間乾燥後、６Ｏｚの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度８０℃、成形サイクルの時間を３０秒に設定し、ＡＳＴＭ試験片を射出成形して物性試片を製造した。

製造された試片の物性測定結果は下記表２のとおりである。
[表２]

前記ＩＺＯＤ測定はＡＳＴＭＤ２５６の方法を用い、前記ＣＴＥはＡＳＴＭＥ８３１の方法を用いた。

前記表２でＩＺＯＤａｖｇ．は平均値を意味し、ＩＺＯＤｓｔｄｅｖ．は偏差を意味する。

前記表２から、実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は衝撃強度の側面で優れていると同時に寸法安定性を確保していることが分かる。また、実施例２と比較例１を比較してみると、ＩＺＯＤ平均値には大きな差がないが、シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体のアクリロニトリル含量が２４％である場合（実施例２）は、４０％である場合（比較例１）よりもＩＺＯＤ値の標準偏差が遥かに小さいため、均一且つ安定した物性を実現していることが分かる。

本発明は、前記実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造することができるが、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるだろう。したがって、以上で記述した実施形態はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ものではないことを理解しなければならない。

Claims

ポリカーボネート樹脂５０〜９０重量％、およびポリエステル樹脂１０〜５０重量％を含む熱可塑性樹脂１００重量部と、
シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１〜１０重量部と、
無機粒子としてタルク４〜６重量部と、を含み、
前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体内のシアン化ビニル化合物は、３０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、
ポリカーボネート樹脂６０〜８０重量％、およびポリエステル樹脂２０〜４０重量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。