WO2013100410A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2013100410A1
WO2013100410A1 PCT/KR2012/010204 KR2012010204W WO2013100410A1 WO 2013100410 A1 WO2013100410 A1 WO 2013100410A1 KR 2012010204 W KR2012010204 W KR 2012010204W WO 2013100410 A1 WO2013100410 A1 WO 2013100410A1
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thermoplastic resin
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박정은
하진욱
홍창민
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제일모직 주식회사
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Definitions

  • thermoplastic resin composition It relates to a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resins having excellent thermal stability and dimensional stability have been demanded as materials for electric and electronic device parts and automobile parts. That is, the size of the injection-molded article is increased while pursuing cost reduction due to the integration of parts, and as the time to stay in the injection machine increases, the importance of the thermal stability of the resin has greatly increased.
  • the shape of the injection molded product becomes complicated, deformation occurs after injection, which sometimes does not meet the intended design. Accordingly, it is important to suppress small deformation after injection, and it is required to suppress post deformation in the resin itself.
  • Aromatic polycarbonate and polyethylene terephthalate have a weak thermal stability due to the transesterification reaction of the terminal group of polyethylene terephthalate by the carboxyl group, and has low compatibility between the two resins. May occur, and as a secondary result, additional dimensional deformation may occur after injection.
  • crystalline resins may be mixed, and thus dimensional stability may occur depending on crystallinity.
  • one embodiment of the present invention can provide a resin composition that can secure the dimensional stability while maintaining the impact strength.
  • the polycarbonate resin 50 to 90% by weight; And 100 parts by weight of a thermoplastic resin including 10 to 50% by weight of a polyester resin; 1 to 10 parts by weight of the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer; And 1 to 10 parts by weight of inorganic particles; wherein the vinyl cyanide compound in the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer is 30 wt% or less to provide a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin polycarbonate resin 60 to 80% by weight; And 20 to 40% by weight polyester resin.
  • the polyester resin may be a polyethylene terephthalate resin.
  • the inorganic particles may be talc.
  • the content of the inorganic particles may be 1 to 8 parts by weight.
  • the inorganic particles may be talc, glass particles, mica, graphite, pearl particles, or a combination thereof.
  • One embodiment of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties such as impact resistance and excellent in heat resistance, thermal stability and dimensional stability.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester means that both “acrylic acid alkyl ester” and “methacrylic acid alkyl ester” are possible, and “(meth) acrylic acid ester” means both “acrylic acid ester” and “methacrylic acid ester”. It means everything is possible.
  • the polycarbonate resin 50 to 90% by weight; And 100 parts by weight of a thermoplastic resin including 10 to 50% by weight of a polyester resin; 1 to 10 parts by weight of the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer; And 1 to 10 parts by weight of inorganic particles; wherein the vinyl cyanide compound in the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer is 30 wt% or less to provide a thermoplastic resin composition. More specifically, the vinyl cyanide compound in the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer may be 1 to 30% by weight or 1 to 28% by weight.
  • the phase of the polycarbonate resin and the polyester resin is stabilized, and mechanical properties such as Izod may be evenly stabilized.
  • thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention will be described in detail.
  • Polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention can be prepared by reacting a compound selected from the group consisting of diphenols represented by the following formula (1) and phosgene, halogen acid ester, carbonate ester and combinations thereof.
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 linear or branched alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, and the substitution is an unsubstituted C2 to C5 alkylidene group, substituted or Unsubstituted C1 to C30 linear or branched haloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C5 To C10 cycloalkylidene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C1 to C20 linear or branched alkoxylene group, halogen acid ester group, carbonate ester group, CO, Is a linking group selected from the group consisting of S and SO2,
  • R 1 and R 2 are independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group,
  • n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4,
  • substituted is a hydrogen atom substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C30 haloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group and combinations thereof I mean)
  • the diphenols represented by the formula (1) may combine two or more kinds to constitute a repeating unit of the polycarbonate resin.
  • the diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called 'bisphenol-A'), 2, 4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) Ether and the like.
  • diphenols specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane can be used. Moreover, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can be used more specifically among these.
  • the polycarbonate resin may use a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, specifically, may be used 10,000 to 40,000 g / mol.
  • weight average molecular weight of the polycarbonate resin is within the above range, it is possible to obtain physical properties such as excellent impact strength, and to have appropriate fluidity, thereby obtaining excellent processability.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more kinds of diphenols.
  • the polycarbonate resin may be used a linear polycarbonate resin, branched (branched) polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer resin and the like.
  • group polycarbonate resin etc. are mentioned as said linear polycarbonate resin.
  • the branched polycarbonate resins include those produced by reacting polyfunctional aromatic compounds such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with diphenols and carbonates.
  • the polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 to 2 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin.
  • said polyester carbonate copolymer resin what was manufactured by making bifunctional carboxylic acid react with diphenols and a carbonate is mentioned. In this case, as the carbonate, diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or the like may be used.
  • the polycarbonate resin may be included in an amount of 50 to 90% by weight, and specifically 60 to 80% by weight, based on the total amount of the thermoplastic resin including the polycarbonate resin and the polyester resin.
  • the polycarbonate resin is included in the above range, it is excellent in heat resistance and impact resistance and can be expected to improve the chemical resistance and weather resistance.
  • Polyester resin according to an embodiment of the present invention can be used as an aromatic polyester resin, a resin polycondensed by melt polymerization from a terephthalic acid or a terephthalic acid alkyl ester and a glycol component having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl means C1 to C10 alkyl.
  • aromatic polyester resin examples include polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyhexamethylene terephthalate resin, polycyclohexane dimethylene terephthalate resin, or some of these resins.
  • a polyester resin modified to be amorphous by mixing other monomers may be used, and more specifically, polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and amorphous polyethylene terephthalate resin may be used. It may be used, and most specifically, polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin can be used.
  • the polybutylene terephthalate resin is a polymer polycondensed by direct esterification or transesterification of a 1,4-butanediol monomer and a terephthalic acid or dimethyl terephthalate monomer.
  • the polybutylene terephthalate resin may be selected from polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), low molecular weight aliphatic polyester or aliphatic poly. It may be used in the form of a modified polybutylene terephthalate resin copolymerized with an amide or blended with an impact improving component.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • the polybutylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.35 to 1.5 dl / g when measured at 25 ° C. of o-chlorophenol, and specifically 0.5 to 1.3 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is within the above range, the mechanical strength and the moldability are excellent.
  • the polyethylene terephthalate resin is a linear resin prepared by condensation polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol, and includes both a polyethylene terephthalate homopolymer or a polyethylene terephthalate copolymer.
  • the polyethylene terephthalate copolymer may be an amorphous polyethylene terephthalate copolymer having 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM) as a copolymerization component, and a part of the ethylene glycol component may be 1 It may be a copolymer replaced with, 4-cyclohexane dimethanol.
  • CHDM 1,4-cyclohexane dimethanol
  • the content of 1,4-cyclohexane dimethanol in the ethylene glycol component may be 3 to 48 mol%, specifically 5 to 20 mol%.
  • content of 1, 4- cyclohexane dimethanol is in the said range, the improvement of surface smoothness and heat resistance can be expected.
  • the polyethylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.6 to 1 dl / g, specifically 0.7 to 0.9 dl / g. When the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is within the above range, the mechanical strength and the moldability are excellent.
  • the polyester resin may be included in 10 to 50% by weight, specifically, 20 to 40% by weight based on the total amount of the base resin including the polycarbonate resin and the polyester resin.
  • the polyester resin is included in the above range, it is excellent in heat resistance and impact resistance and can be expected to improve the chemical resistance and weather resistance.
  • the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer resin according to an embodiment of the present invention serves to increase the compatibility of the polycarbonate resin and the polyester resin, and thus, the domain of the polyester resin during the cooling process during the injection process. It is effective in suppressing the increase of the size of) and suppressing post deformation due to slow crystallization of the polyester resin.
  • domain herein means a discontinuous phase and is a term in contrast to the continuous matrix "matrix".
  • the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer includes 30% by weight or less, 1 to 30% by weight, 1 to 28% by weight, more specifically 1 to 26% by weight of the vinyl cyanide compound in the copolymer.
  • the vinyl cyanide compound is more than 30% by weight, the phase of the polycarbonate resin is very largely distributed, and thus impact resistance may be lowered.
  • the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound copolymer may have a weight average molecular weight of 40,000 to 500,000 g / mol.
  • the vinyl cyanide compound may be acrylonitrile, methacrylonitrile, C1 to C8 methacrylic acid alkyl esters, C1 to C8 acrylic acid alkyl esters, maleic anhydride, C1 to C4 alkyl or phenyl nucleated substituted maleimide or mixtures thereof Can be used.
  • aromatic vinyl compound styrene, ⁇ -methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene, C1 to C8 methacrylic acid alkyl esters, C1 to C8 acrylic acid alkyl esters or mixtures thereof may be used.
  • the copolymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound may be prepared using an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method and the like.
  • the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, and specifically 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin including the polycarbonate resin and the polyester resin.
  • the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer is included in the above range, not only the compatibility of the polycarbonate resin and the polyester resin is excellent, but also the impact resistance, rigidity and heat resistance are improved.
  • thermoplastic resin composition may further include inorganic particles.
  • the inorganic particles may be another kind of glitter particles having a flat surface that reflects light.
  • the description of the flat surface is as described above.
  • inorganic particles talc, glass particles, mica, graphite, pearl particles, or a combination thereof may be used, and among them, glass particles may be used.
  • the glass particles have a plate-like structure, and thus are different from glass fibers having a mainly cylindrical shape. Cylindrical glass fibers do not reflect light and are difficult to exhibit metal texture.
  • the cross section of the glass particles may have a shape such as a circular, elliptical, amorphous form.
  • the inorganic particles may have an average particle diameter of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m and a thickness of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m and a cross-sectional area of 80 ⁇ m to 32,000 ⁇ m 2 mm.
  • the inorganic particles have an average particle diameter, thickness, and cross-sectional area in the above range, a molded article having excellent metal texture can be obtained with little generation of flow marks and weld lines.
  • the inorganic particles may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, and more specifically 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the impact strength is excellent, flow marks and weld lines are hardly generated, and it is advantageous to manufacture molded articles having excellent metal texture.
  • the thermoplastic resin composition may include an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a mold release agent, a light stabilizer, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a admixture, a colorant, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a flame retardant, a weather agent, a ultraviolet absorber, a sunscreen, It may further include an additive of a nucleating agent, an adhesion aid, an adhesive, or a combination thereof.
  • the antioxidant may be a phenolic, phosphite, thioether or amine antioxidant
  • the release agent may be a fluorine-containing polymer, silicone oil, montan ester wax or polyethylene wax.
  • a benzophenone type benzotriazole type or a phenyltriazine type may be used as the weathering agent
  • a dye or a pigment may be used as the colorant
  • titanium dioxide (TiO 2) or carbon black may be used as the sunscreen.
  • talc or clay may be used as the nucleating agent.
  • the additive may be suitably included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, specifically, may be included in 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, more specifically 0.1 to 30% by weight. It can be included as a wealth.
  • thermoplastic resin composition can be manufactured by a well-known method of manufacturing resin composition.
  • the components and other additives according to one embodiment may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.
  • a molded article manufactured by molding the aforementioned thermoplastic resin composition is provided. That is, a molded article can be manufactured by various processes, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming, using the said thermoplastic resin composition. In particular, there is little flow mark and weld line generation and can be usefully applied to molded articles having a metallic texture appearance, in particular, plastic exterior products such as electric and electronic parts and automobile parts.
  • thermoplastic resin composition was prepared as shown in Table 1 below.
  • Cheil Industries SC-1080 product having a weight average molecular weight of 28,000 g / mol was used.
  • (C-1) A vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of about 120,000 g / mol and formed of 60% by weight of styrene and 40% by weight of acrylonitrile was used.
  • (C-2) A vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of about 120,000 g / mol and formed of 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile was used.
  • thermoplastic resin compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 using the above-mentioned components, the temperature range of 240 to 270 ° C. in a conventional twin screw extruder. After extruding, the extrudate was prepared in pellet form.
  • the IZOD measurement used the ASTM D256 method, and the CTE used the ASTM E381 method.
  • IZOD avg Means an average value
  • IZOD stdev Means a deviation
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 3 are excellent in terms of impact strength and at the same time secure the dimensional stability.
  • the IZOD average value is not significantly different, but when the acrylonitrile content of the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer is 24% (Example 2) is 40% It can be seen that the standard deviation of the IZOD value is much smaller than that of the case (Comparative Example 2), thereby achieving even and stable physical properties.

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Abstract

열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리카보네이트 수지 50 내지 90 중량%; 및 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 무기 입자 1 내지 10 중량부;를 포함하고, 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 내 시안화비닐 화합물은 30 중량% 이하인 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물
열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전기전자 기기부품, 자동차 부품 등의 재료로서 열안정성 및 치수안정성이 우수한 열가소성 수지가 요구되고 있다. 즉, 부품의 일체화에 따른 비용 절감을 추구하면서 사출 성형품의 크기는 대형화되고, 이에 따라 사출기 내부에서 체류되는 시간이 길어지면서 수지의 열안정성에 대한 중요도가 크게 증가하였다. 또한 사출 성형품의 모양이 복잡해지면서 사출 후 변형이 발생하여 목표로 하였던 디자인에 부합되지 않는 경우가 발생한다. 　이에 따라 사출 후 작은 변형을 억제하는 것이 중요하며, 수지 자체에서 후 변형을 억제하는 것이 요구되고 있다.
종래의 방향족 폴리카보네이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물은 높은 내충격성으로 인하여 충격에 노출되는 부품에 많이 사용되어 왔다. 　그러나 자동차 등의 외부 부품에 사용되는 경우 부품 자체의 크기가 커서 사출 시 낮은 열안정성에 의한 가스 발생이 문제점으로 지적되어 왔으며, 사출 후 변형에 의한 조립 시 어려움이 꾸준히 제기되어 왔다. 　
방향족 폴리카보네이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 말단기의 카르복실기에 의한 에스테르 교환반응이 일어날 수 있어 열안정성이 취약한 약점을 가지고 있으며, 두 수지의 상호간에 상용성이 낮아 사출 후 냉각 과정에서 상 분리가 발생할 수 있으며 이에 의한 이차적인 결과로서 사출 후 추가적인 치수 변형이 발생할 수 있다.
자동차 외장에 쓰이는 사이드 몰딩 소재와 같은 폭이 좁고 긴 사출품 등의 경우 결정성 수지가 혼합된 경우 결정화도에 따라서 치수 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예는 충격강도를 유지하면서 치수안정성을 확보할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 폴리카보네이트 수지 50 내지 90 중량%; 및 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 무기 입자 1 내지 10 중량부;를 포함하고, 상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 내 시안화비닐 화합물은 30 중량% 이하인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지 60 내지 80 중량%; 및 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다.
상기 무기 입자는 탈크일 수 있다.
상기 무기 입자의 함량은 1 내지 8 중량부일 수 있다.
상기 무기 입자는 탈크, 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서 내열성, 열안정성 및 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리카보네이트 수지 50 내지 90 중량%; 및 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 무기 입자 1 내지 10 중량부;를 포함하고, 상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 내 시안화비닐 화합물은 30 중량% 이하인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로 상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 내 시안화비닐 화합물은 1 내지 30 중량% 또는 1 내지 28중량%일 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 내 시안화비닐 화합물이 30　중량% 이하인 경우, 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 상이 안정화 되고, Izod 등 기계적 특성이 고르고 안정화될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 28.01.2013]　
Figure WO-DOC-FIGURE-22
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 또직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
각각의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 더욱 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 10,000 내지 40,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 우수한 충격강도와 같은 물성을 얻을 수 있으며, 적당한 유동성을 가지게 되어 우수한 가공성을 얻을 수 있다. 또한 흐름성을 향상시키기 위하여 중량평균 분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 두 종류 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지의 총량에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 내충격성이 우수하고 내화학성 및 내후성의 향상도 기대할 수 있다.
폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 이들 중에서 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있으며, 가장 구체적으로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 1,4-부탄디올 단량체와 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 단량체를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축중합된 중합체이다.
또한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 충격강도를 높이기 위하여 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드로 공중합하거나 충격 향상 성분을 블렌딩한 변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로의 형태로 사용할 수도 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 o-클로로 페놀 25℃로 측정시 고유점도[η]가 0.35 내지 1.5 ㎗/g 일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 1.3 ㎗/g 일 수 있다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도가 상기 범위 내인 경우 기계적 강도 및 성형성이 우수하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 축중합하여 제조한 선형상 수지로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 모두 포함한다.
또한 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol, CHDM)을 공중합 성분으로 하는 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체일 수 있고, 또한 에틸렌 글리콜 성분의 일부를 1,4-시클로헥산 디메탄올로 대체한 공중합체일 수 있다. 이때 상기 에틸렌 글리콜 성분 중의 1,4-시클로헥산 디메탄올의 함유량은 3 내지 48 몰% 일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 20 몰% 일 수 있다. 1,4-시클로헥산 디메탄올의 함유량이 상기 범위 내인 경우 표면 평활성 및 내열성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도[η]가 0.6 내지 1 ㎗/g 일 수 있으며, 구체적으로는 0.7 내지 0.9 ㎗/g 일 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도가 상기 범위 내인 경우 기계적 강도 및 성형성이 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지의 총량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 폴리에스테르 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 내충격성이 우수하고 내화학성 및 내후성의 향상도 기대할 수 있다.
시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체
본 발명의 일 구현예에 따른 시안화비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합 수지는 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 상용성을 증가시키는 역할을 하며, 이로 인하여 사출 공정 중 냉각 과정에서 폴리에스테르 수지의 도메인(domain)의 크기가 커지는 것을 억제하여 폴리에스테르 수지의 느린 결정화에 의한 후 변형을 억제하는 효과가 있다. 여기서 상기 "도메인"이란 비연속상을 의미하며, 연속상인 "매트릭스"와 대조되는 용어이다.
상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 공중합체 내에 시안화비닐 화합물을 30중량% 이하, 1 내지 30 중량%, 1 내지 28 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 26 중량% 포함한다. 시안화비닐 화합물이 30 중량% 초과시에는 폴리카보네이트 수지의 상이 매우 크게 분포하여 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 40,000 내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1 내지C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1 내지 C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1 내지 C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물　을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1 내지 C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1 내지 C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물　을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 공중합체는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성, 강성 및 내열성이 향상된다.
무기 입자
상기 열가소성 수지 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 　
상기 무기 입자는 빛을 반사하는 평탄면을 가지는 반짝이 입자의 다른 일 종일 수 있다. 　이때 상기 평탄면에 대한 설명은 앞에서 언급된 바와 같다.
상기 무기 입자는 탈크, 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이 중에서 좋게는 유리 입자를 사용할 수 있다.
상기 유리 입자는 판상 구조를 가지며, 이에 따라 주로 원기둥 형상을 가진 유리 섬유와는 다르다.　　원기둥 형상의 유리 섬유는 빛 반사를 시키지 못하여 금속 질감을 나타내기 어렵다.　　상기 유리 입자의 단면은　원형, 타원형, 무정형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 무기 입자는 평균입경이 10　내지 200　㎛ 이고, 두께가 0.5　내지 10　㎛ 일 수 있으며,　단면적은 80　내지 32,000　㎛2　일 수 있다.　　상기 무기 입자가 상기 범위의 평균입경, 두께 및 단면적을 가질 경우 플로우 마크와 웰드 라인 발생이 거의 없으면서 우수한 금속 질감을 가지는 성형품을 얻을 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 충격강도가 우수하고, 플로우 마크와 웰드 라인 발생이 거의 없고, 뛰어난 금속 질감을 가지는 성형품을 제조하기에 유리하다.
기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제로는 벤조페논형 벤조트리아졸형 또는 페닐트리아진형을 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.　
전술한 열가소성 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 　특히 플로우 마크와 웰드 라인 발생이 거의 없으며 금속 질감의 외관을 가진 성형품, 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
　 실시예
하기 표 1과 같이 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
(A) 폴리카보네이트(중량%) 67 64 73 65 60 68 63
(B) 폴리에틸렌테레프탈레이트(중량%) 33 36 27 35 40 34 37
(C) 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 (중량부) (C-1) 　 　 　 5 　 　 　
(C-2) 5 4 4 　 　 3 5
(D) 무기 입자(중량부) 5 6 4 6 6 　 12
상기 표 1에서 사용된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량이 28,000 g/mol인 제일모직사의 SC-1080 제품을 사용하였다.
(B) 폴리에텔렌테레프탈레이트 수지
고유점도[η]가 0.77 ㎗/g 인 SK 케미칼사의 SKYPET 1100 제품을 사용하였다.
(C) 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체
(C-1) 중량평균 분자량이 약 120,000 g/mol 이고, 스티렌 60 중량% 및 아크릴로니트릴 40 중량%로 형성된 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체를 사용하였다.
(C-2) 중량평균 분자량이 약 120,000 g/mol 이고, 스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%로 형성된 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체를 사용하였다.
(D) 무기입자
탈크로서, HAYASHI 화성사의 UPN HS-T 0.5를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 상기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른　열가소성 수지 조성물을 제조한 뒤, 통상의 이축 압출기에서 240 내지 270℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 　표 1에서 (A) 및 (B)의 함량은 (A)+(B)= 100 중량%로 하여, 각 (A) 및 (B)의 함량을 중량% 단위로 기재하였고, (C) 및 (D)는 상기 (A)+(B) = 100 중량부 대비 상대 함량(중량부)로 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3　및 비교예 1 내지 4에 따라　제조된 펠렛을　110℃에서 4 시간 동안 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 240 내지 270℃, 금형온도 80℃, 성형　사이클의 시간을 30초로 설정하고, ASTM 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 물성 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
표 2
　 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
IZOD avg. 1/8" 47 45 50 43 47 79 12
IZOD stdev. 1/8" 2.1 1.7 2.0 10 11 2.7 2.5
CTE(-25~50℃) flow 73.29 72.59 74.22 72.85 71.70 85.63 63.26
xflow 75.58 74.47 76.07 77.47 76.45 92.87 65.59
상기 IZOD 측성은 ASTM D256 방법을 이용하였고, 상기 CTE는 ASTM E381 방법을 이용하였다.
상기 표 2에서 IZOD avg.는 평균 값을 의미하며, IZOD stdev.는 편차를 의미한다.
상기 표 2를　통하여, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물은 충격 강도 측면에서 우수함과 동시에 치수 안정성을 확보하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 비교예 2를 비교해 보면, IZOD 평균값은 큰 차이가 나지 않으나, 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 24%인 경우(실시예 2)가 40%인 경우(비교예 2)보다 IZOD 값의 표준편차가 훨씬 작아, 고르고 안정적인 물성을 구현하고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 수지 50 내지 90 중량%; 및 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부;
    시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 1 내지 10 중량부; 및
    무기 입자 1 내지 10 중량부;를 포함하고,
    상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 내 시안화비닐 화합물은 30 중량% 이하인 것인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는,
    폴리카보네이트 수지 60 내지 80 중량%; 및 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 탈크인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기 입자의 함량은 1 내지 8 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 탈크, 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 또는 이들의 조합인 것인 열가소성 수지 조성물.
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